WO2000017409A1 - Alliage d'aluminium sacrificiel de protection contre la corrosion pour echangeur de chaleur et materiau composite comportant cet alliage d'aluminium hautement resistant a la corrosion pour echangeur de chaleur, ainsi qu'echangeur de chaleur dote dudit materiau composite - Google Patents

Alliage d'aluminium sacrificiel de protection contre la corrosion pour echangeur de chaleur et materiau composite comportant cet alliage d'aluminium hautement resistant a la corrosion pour echangeur de chaleur, ainsi qu'echangeur de chaleur dote dudit materiau composite Download PDF

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Yuji Yoshidomi
Junichiro Hirohashi
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Definitions

  • the present invention relates to a thin aluminum alloy composite material used for a heat exchanger for automobiles and the like, and more particularly to a tube forming a refrigerant passage of a heat exchanger formed by a brazing method.
  • the present invention relates to a three-layer aluminum alloy composite material used as a material for the above. Further, the present invention relates to an aluminum alloy used as a sacrificial material of the aluminum alloy composite material. Further, the present invention relates to a heat exchanger using the aluminum alloy composite.
  • a conventional aluminum alloy heat exchanger such as a radiator, has a fin (2) placed between tubes (1) through which a refrigerant passes, Attach a header plate (3) to both ends of 1), assemble the core (4), and after brazing, mount the resin tank (5a) (5b) to the header plate (3) via the packing (6).
  • the fin (2) is a plate with a thickness of about 0.1 mm obtained by adding approximately 1.5 wt% of Zn to JIS 3003 alloy, and the tube on the refrigerant side is used for the fin (2).
  • brazing sheet with a thickness of 0.3 to 0.2 mm is used, and a brazing sheet of the same material as the tube (1) with a thickness of 1.0 to 1.3 mm is used for the header plate (3). Is used.
  • These preserving sheets are exposed to an atmosphere of about 580 to 61 ° C. during brazing heating, whereby Zn in the sacrificial anode material is reduced as shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B). As shown in), it diffuses into the core material. Due to the preferential corrosion of the Zn diffusion layer, the pits generated from the coolant do not grow deeply, but take a shallow and wide pitting form, and exhibit long-term pitting resistance. Thus, the Al-Zn-based (usually Zn content of 3 wt% or less), Al-Zn-Mg-based, or A1-Mg-Inn-based sacrificial anode alloys themselves are shallow and wide pitting corrosion forms. It is said that the sacrificial material is preferentially corroded even after the core material is exposed due to the potential difference between the core material and these sacrificial materials, preventing corrosion of the core material.
  • Zn in the sacrificial anode material is reduced as shown in FIGS.
  • a conventional brazing sheet having excellent corrosion resistance for a heat exchanger is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-87778.
  • This document describes an aluminum alloy sacrificial anode material containing 6 to 12 wt% of Zn and 0.5 to 3 wt% of Mg, which overlaps with the amount of Zn in the sacrificial corrosion-resistant aluminum alloy of the present invention. The Zn content is shown.
  • the two elements are completely different from each other in the added elements other than Zn, and the above literature describes the corrosion resistance in a highly alkaline coolant environment. No anticorrosion measures are indicated. That is, the above-mentioned document does not specify the components of the sacrificial material in order to solve the problem of erosion as well as the colloid of the aluminum alloy material as in the present invention described below.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 91-71678 and Hei 10-72634 disclose Ni as a sacrificial anode material of an aluminum alloy composite material having excellent alkali corrosion resistance. It contains 0 ⁇ 1-3.0 ⁇ wt%, Fe 0.5-3.0 wt%, and further contains Zn 3.0 wt% or less or 4.0 t% or less. However, this document has a lower Zn content than that of the present invention and does not mention the corrosion problem under a high flow velocity environment of the liquid.
  • the combined effect of i and Zn is also different from that of the present invention.
  • the purpose of the present invention is to provide a high-alkaline refrigerant at the inner surface of a tube of an aluminum alloy heat exchanger and a high liquid flow rate.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum alloy composite material in which erosion hardly occurs in the tube.
  • Another object of the present invention provides an anticorrosive aluminum alloy need use as a sacrificial material of said aluminum alloy composite material; it is in.
  • Still another object of the present invention is to provide a heat exchanger using the aluminum alloy composite material.
  • FIG. 1 (A) and Fig. 1 (B) show an example of the entire Rajje
  • Fig. 1 (A) is a front view
  • Fig. 1 (B) is an enlarged cross section taken along line AA in Fig. 1 (A).
  • Fig. 2 (A) and Fig. 2 (B) are explanatory diagrams showing an example of the Zn diffusion situation before brazing heating of the tube material
  • Fig. 2 (B) is the same.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of a Zn diffusion state after brazing heating. Disclosure of the invention
  • the present invention contains more than 4.0 wt% of Zn and 15.0 wt% or less, Fe 0.1 to 3.0 wt%, Ni 0.2 to 3. ( ⁇ 7%, the balance A 1 and It is a sacrificial anti-corrosion aluminum alloy for heat exchangers consisting of unavoidable impurities.
  • the aluminum alloy composite material for a heat exchanger according to the present invention is characterized in that the above-mentioned sacrificial corrosion-resistant aluminum alloy is clad on one surface of an aluminum alloy core material as a sacrificial material, and A 1 — Features a clad Si-based brazing alloy.
  • the core material of the aluminum alloy is Fe 0.05-0.8 wt%, M n 0.05--2.
  • the heat exchanger of the present invention uses the aluminum alloy composite for a heat exchanger.
  • the present inventors have indispensable the amount of Zn added (more than 4 wt% and not more than 15 wt%) in order to solve the above-mentioned problems with respect to the amount of Zn known as an anticorrosion effect element of sacrificial materials. Stipulated, and by positively adding Fe (0.1 to 3 wt%) and Ni (0.2 to 3 wt%), corrosion and dissolution of sacrificial material and core material are increased more than necessary. I found an effect that does not make it. Accordingly, even if the coolant keeps a high altitude and the liquid function is deteriorated depending on the use environment, and even if the coolant is used in an environment where the liquid flow velocity is large, the present invention can be applied.
  • the sacrificial anode material is resistant to erosion and corrosion, maintains the function of the sacrificial material for a long time, and can significantly improve corrosion resistance.
  • the present invention also specifies the core material composition at all usage environments. In other words, by improving the balance between strength and self-corrosion resistance as compared with conventional alloys, it is possible to further suppress erosion and corrosion.
  • the coolant is at a high altitude (pH 8 to 11 level).
  • the natural potential of the sacrificial material tends to rise and change electrochemically more than the core material, which is a cause of corrosion protection.
  • the potential difference between the required sacrificial material and the core material is reduced.
  • the sacrificial material potential becomes more noble than the core material in the case of the industrially used core material alloy or the combination with the core material alloy of the present invention. Rapidly deteriorates.
  • Even if the potential of the sacrificial material is lower than that of the core material, the spontaneous potential of the sacrificial material approaches the pitting potential of the core material.
  • Zn is a selectively contained element and is 3 wt% or less or 4%. It is difficult to suppose a technology that the Zn content must exceed 4 wt% in order to satisfy the use of the above-mentioned liquid under high flow rate environment because it contains the following. . If the content exceeds 15 wt%, the melting point of the sacrificial material itself decreases, and there is a risk that the sacrificial material will melt at the normal brazing heating temperature.
  • Z n must be defined as described above. Compared with the Zn content of more than 4.0 wt% and less than 5. ⁇ wt% and the Zn content of more than 10 wt% and less than 15 wt%, the Zn content is 5 0-: L 0 wt% is preferred in that it has excellent corrosion resistance under acidity. -2 The amount of Fe in the sacrificial material was set to 0.1 to 3 wt%, and the value of Ni was set to 0.2 to 3 wt%.
  • the present inventors have found that in an environment in which the coolant (coolant) has a high alkalinity (pH 8 to 11 level) and the liquid flow rate is even higher, a hydroxide film formed on the surface of the sacrificial material Is stable (It is important that the material is provided, and this suppresses the progress of corrosion of the sacrificial material and the core material, which is contrary to the conventional knowledge.
  • a 1 — Zn system In the case of a sacrificial material, a Zn-based hydroxide film is formed on the surface, but it is essential to maintain a dense, stable and strong film for a long period of time. , Ni must be added indispensably.
  • F e is A 1 — F e— S with a diameter of about l to 5 ⁇ m: [Ni is a compound that substitutes with F ⁇ , so a part of F e A l— (F e) one N i— Generates a S i-based compound.
  • Such a coating tends to be lost in a layered manner in a high flow rate environment of the liquid. Even if the film is defective in layers, adding the sacrificial material Z ni as described above allows the underlying sacrificial material to achieve the ideal layered anticorrosion dissolution. It is a function.
  • the amount of Fe added is less than 0.1 wt%, the above effect is insufficient because the distribution of Fe-based compounds is small, and if it exceeds 3 wt%, the rollability is significantly deteriorated.
  • the content is 0.2 to 2.5 wt%. 4 ⁇ 2.-0 ⁇ ⁇ % is better.
  • the amount of Ni added is less than 0.2 wt%, the amount of the Ni-containing compound is small, and thus the above effect is insufficient. If it exceeds 3 wt%, there is a problem that cracks are likely to occur during fabrication. Desirably, the content is 0.5 to 2.0 wt%. Further, 0.8 to 1.5 wt% is preferable.
  • Mn forms a solid solution in the matrix after brazing and is effective in improving strength. Furthermore, when used in combination with the sacrificial material of the present invention, defining the amount of Mn in the present invention is very effective also in the above-mentioned measures against corrosion.
  • the reason why the Mn addition amount is set to 0.05 to 2.0% is that there is no strength improvement effect when the content is less than 0.05 wt%, and the workability decreases when the content exceeds 2.0 wt%. Occurs. Desirably, the content should be 0.3 to 1.5 wt%. More preferably, the content should be 0.7 to 1.2 wt%.
  • the core material By actively adding Fe and Ni to the core material, Zn was not originally added to the core material, but if used as a clad composite with sacrificial material, Zn diffused into the core material Therefore, at the time of use as a heat exchanger, the core material has a composition containing Zn, Fe, and Ni. This has the effect of improving the corrosion resistance to a high flow rate environment of the alkaline liquid, as well as the addition to the sacrificial material.
  • Fe-based compounds tend to be corrosion starting points on the acidic side, If Zn is added in the above amount, sufficient corrosion resistance can be ensured.
  • the addition amount is less than 0.05 wt%, and if it exceeds 0.8 wt%, the corrosion resistance balance on the acidic side and the alkaline side decreases.
  • the content is 0.2 to 0.7 wt%, more preferably, 0.4 to 0.7 wt%.
  • the above effect is small at less than 0.05 wt%, and the rollability is deteriorated at more than 2 wt%, which is not bad.
  • the content is 0.3 to 1.5 wt%.
  • the amount of addition is less than 0.05 wt%, there is no strength improvement effect, and if it exceeds 1.2 wt%, there is a possibility that deep pitting corrosion may be caused by the single Si.
  • the content is desirably 0.3 to 0.9 wt%.
  • the reason for setting the Cu addition amount to 0.003 to 1.2 wt% is that the above effect is not obtained when the Cu content is less than 0.003 wt%, and the self-corrosion resistance of the core material exceeds 1.2 wt%. This causes problems such as reduced intergranular corrosion, and the possibility of weld cracking during ERW. It is preferable to set the content to 0.05 to 0.05 wt% or 0.4 to 0.8 wt%, depending on the usage environment.
  • Mg has an effect of improving the strength by age-precipitating the compound with Mg 2 S i together with S i of the core material. 1 ⁇ ! If the addition amount is less than 0.03 wt%, there is no effect of improving the strength, and if it exceeds 0.5 wt%, M is added to the brazing material side surface that is clad on one side of the core material during brazing. When g is diffused and flux is used, it may react with the flux and cause brazing failure. Preferably, it is 0.08 to 0.25 wt%.
  • Cr, Zr, and Ti are also specified in the range of 0.3 to 0.3 wt%.
  • Fe and Ni are expected to have similar effects. If the content is less than 0.3 wt%, the effect is not obtained, and if the content exceeds 0.3 wt%, solidification cracking during production may be induced. Desirably, the content is 0.08 to 0.25 wt% each. Other elements may be added as long as various properties are not deteriorated.
  • -Manufacturing methods for core material and sacrificial material are not limited, such as DC method and continuous gun manufacturing (Cas Yuichi). Homogenization conditions, hot rolling, cold rolling, intermediate annealing conditions, and the like are not particularly limited.
  • brazing material in the present invention for example, A1-Si-based JIS 4343, JIS 405 alloy, JIS 404 alloy and the like can be used. Also, Cu, Zn and other elements may be added to the A1-Si-based brazing material as long as the brazing property is not reduced.
  • the effect of the present invention is not impaired at all by the spraying method or the powder coating method other than the clad rolling method specified in the present invention.
  • the aluminum alloy composite material of the present invention can be used for radiators and heater plates in addition to tubes for Raje and Hiyu, as well as any other members similar to those of the present invention. It can be used satisfactorily.
  • the aluminum alloy composite material of the present invention excellent sacrificial corrosion protection is ensured not only in the alkaline environment but also in the acidic environment, and corrosion pitting does not progress for a long period of time. Corrosion resistance can be obtained. Further, even in an environment where erosion easily progresses, the erosion resistance of the sacrificial material can be significantly improved by using the sacrificial corrosion-resistant aluminum alloy of the present invention. As described above, the aluminum alloy and aluminum alloy composite of the present invention can solve the conventional problems and have a remarkable industrial effect. Example
  • the brazing material was a JIS 4343 alloy, and the mold was made in the same manner as the sacrificial material. After the surface was cut, hot rolling was performed to a thickness of 5 mm. That is, the clad ratio for the entire composite material was set to 10%.
  • the alloy composite of the present invention (No. 1 to 20), the comparative alloy composite (No. 21 to
  • Corrugated fins made of an alloy and a 1.2 mm thick header plate and side plate G (JIS 434 3 brazing material and A1-1.5 wt% Zn core material clad with 10% each of sacrificial material (JIS303 + 0.15 wt% Mg) (Aluminum alloy composite consisting of).
  • Liquid type tap water + 5 ppm Cu ion + 100 ppm C1 ion Test conditions: Cycle test at 80 ° C X 1 Ohr and room temperature x 14 hours for 5 months.
  • Liquid type Commercial coolant is diluted with tap water to reduce the coolant concentration.
  • Test conditions Cycle test at 80 ° C X 10 hr and room temperature X 14 hr Do it for one month.
  • Liquid type Corrosion adjusted to p-HI1 by adding Na0H to a solution containing 1 ppm Cu ion, 20 ppm Fe ion, 40 ppm sulfate ion, and 100 ppm C1 ion Use liquid.
  • Test conditions Nozzle diameter: 4, the vertical distance from the nozzle to the sample was 10 mm, and the test was performed continuously at 80 ° C x 1 month at a flow rate of 6 m / sec. .
  • the alloy composite material of the present invention No. 12 ⁇ has a pit depth of 70 m or less in the acidic environment corrosion test and the aluminum environment corrosion test, and has excellent corrosion resistance. Was secured. Furthermore, even in an erosion test with a high liquid flow rate in a highly alkaline environment, the maximum pitting depth is 70 m or less, indicating good corrosion resistance.
  • Comparative Example No. 23 the amount of Zn in the sacrificial material was too large, and the material was broken during hot rolling of the sacrificial material and could not be manufactured.
  • Comparative Example No. 27 the amount of Cu in one core material was too large, and it was broken during clad rolling, so that a composite material could not be produced.
  • the aluminum alloy composite of the present invention ensures excellent sacrificial corrosion protection not only in the acidic environment but also in the corrosion environment on the aluminum alloy side, and provides excellent corrosion resistance in which corrosion pitting does not progress for a long period of time.
  • the erosion resistance of the sacrificial material has been greatly improved even in an environment where erosion is more likely to occur, making it highly corrosion-resistant aluminum alloy composite for heat exchangers. This is suitable.

Description

明 細 書 熱交換器用犧牲防食アルミニゥム合金および熱交換器用高耐食性ァ ルミニゥム合金複合材と該複合材を用いた熱交換器 - 技術分野
本発明は自動車用熱交換器等に用いられる薄肉のアルミニウム合 金複合材に関するものであ り、 さらに詳しく はろう ί寸け法によ り形 成された熱交換器の冷媒通路を形成するチューブの材料と して用い られる 3層構造のアルミニウム合金複合材に関するものである。 ま た、 本発明は、 前記アルミニウム合金複合材の犠牲材と して用いら れるアルミニウム合金に関する。 さらに、 本発明は、 前記アルミ二 ゥム合金複合材を用いた熱交換器に関する。 背景技術
従来アルミニウム合金製熱交換器、 例えばラジェ一ターは図 1 ( A )、 図 1 ( B )に示すように、 冷媒を通すチューブ ( 1 ) 間にフ ィ ン ( 2 ) を配置し、 チューブ ( 1 ) の両端にへヅダ一プレー ト ( 3 ) を取付けてコア ( 4 ) を組立て、 ろう付け後にヘッダープレー ト ( 3 ) にパッキング ( 6 ) を介して樹脂タンク ( 5 a) ( 5 b) を取付 けたもので、 フ ィ ン ( 2 ) には J I S 3 0 0 3合金に Z nを 1 . 5 w t%程度添加した厚さ 0. 1 mm 前後の板を用い、 チューブには冷媒 側の孔食発生を防止するために、 J I S 3 0 0 3合金に S i , C u 等を添加した合金芯材の内側 (冷媒側) に J I S 7 0 7 2合金ある いはそれに M g等を添加した合金を犠牲陽極材と してクラ ッ ド した 厚さ 0. 3〜 0. 2 mmのブレージングシー トを用い、 ヘッダープレ ー ト ( 3 ) には厚さ 1 . 0〜 1 . 3 mmのチューブ ( 1 ) と同様の材 質のブレージングシー 卜が用いられている。
これらプレージングシー トはろう付け加熱時に 5 8 0〜 6 1 0 °C 程度の雰囲気にさ らされ、 これによ り上記犠牲陽極材中の Z nは図 2 (A)及び図 2 (B )に示すよう に芯材中に拡散する。 この Z n拡散 層の優先腐食によ り、 冷媒惻から発生する孔食は深く 成長せず、 浅 く広い孔食形態をと り、 長期の耐孔食性を示すようになる。 このよ うに A l — Z n系 (通常 Z n量 3 wt%以下) 、 A l— Z n— M g系 、 又は A 1 —M g— I n系犠牲陽極合金自体は浅く広い孔食形態 ( 面食) をとる特徴があり、 さらに芯材とこれら犠牲材との電位差に よ り、 芯材が暴露した後も犠牲材が優先的に腐食され、 芯材の腐食 を防止するといわれている。
最近では軽量化に伴う板厚減少、 及び熱交換器の高機能化に伴い 、 チューブ内部の液流速が従来に比べて非常に速い環境とな り、 さ らには使用冷却水 (クーラ ン ト ) によっては、 高アルカ リ液仕様と なっている場合がある。 自動車を走行させている環境によってはク 一ラン トが何らかの原因で機能劣化した場合、 従来技術の犠牲材で は十分な防食効果が得られないばかりか、 いわゆるエロージョ ンに 伴うチューブ腐食増大という大きな問題がでるのである。
従来熱交換器用の耐食性に優れたブレージングシー トと しては、 特開平 9— 8 7 7 8 8号公報に開示のものがある。 この文献には Z n 6〜 1 2 wt%と M g 0 . 5〜 3 wt%を含有したアルミニウム 合金犠牲陽極材が記載されており、 本発明の犠牲防食アルミニウム 合金の Z n量と重複する Z n含有量のものが示されている。 しかし ながら両者は Z n以外の添加元素が全く異な り、 しかも上記文献に は高アルカ リ クーラン ト液環境下での耐食性については記載がある 力;、 さ らに厳しい液の高流速環境下での防食対策については全く示 されていない。 即ち上記文献のものは下記で述べる本発明のように- アルミニウム合金材料のコロ一ジョ ンだけでなく、 エロージョ ンの 問題を解決するために犠牲材の成分を規定したものではない。
また特開平 9 一 1 7 6 7 6 8号公報および特開平 1 0 - 7 2 6 3 4号公報には、 耐アルカ リ腐食性に優れるアルミニウム合金複合材 の犠牲陽極材と して、 N i 0 · 1〜 3 · 0 wt%、 F e 0. 5〜 3. 0 wt%を含有し、 さらに Z n 3. 0 wt%以下あるいは 4. 0 t%以下含有するものが示されている。しかしながらこの文献のもの は、 本発明のものに比べて Z n量が少なく、 しかも液の高流速環境 下での腐食問題については言及しておらず、 添加元素の作用効果、 特に F e , N i , Z nの複合効果も本発明のものとは異なっている 本発明の目的は、 アルミニウム合金製熱交換器のチューブ内面の 冷媒が、 高アルカ リ性で、 しかも液流速の高い場合でも、 該チュー ブにエロージョ ンを発生しにく いアルミ二ゥム合金複合材を提供す ることにある。
本発明の別の目的は、 前記アルミニウム合金複合材の犠牲材として用 いられる防食アルミニウム合金を提供する ;ことにある。
本発明のさらに別の目的は、 前記アルミニウム合金複合材を用いた熱 交換器を提供することにある。
本発明の上記及び他の目的、 特徴及び利点は、 添付の図面とともに考 慮することにより、 下記の記載からより明らかになるであろう。 図面の簡単な説明
図 1 ( A )及び図 1 ( B )は、 ラジェ一夕一の一例を示すもので、 図 1 (A)は正面図、 図 1 (B )は図 1 (A)の AA線の拡大断面図である · 図 2 ( A )及び図 2 ( B )は、 図 2 ( A )はチューブ材のろう付け加熱 前の Z n拡散状況の一例を示す説明図で、 図 2 (B )は同じ く ろう付 け加熱後の Z n拡散状況の一例を示す説明図である。 発明の開示
上記問題を解決するために鋭意検討を行つた結果、 我々は本発明 を見出すに至ったのである。 即ちチューブ内面の冷媒側が特にアル カ リ液環境下で、 クーラン ト液機能が劣化し、 さらには液流速が大 きい場合でもエロージョ ン現象を起こ しにく い画期的な犠牲材を芯 材にクラ ッ ド した熱交換器用アルミ二ゥム合金複合材を発明したの である。
即ち本発明は Z n 4. 0wt%を越え 1 5. 0wt%以下、 F e 0. 1〜 3. 0wt%、 N i 0. 2〜 3. (^七%を含有し、 残部 A 1及び不可避不純物からなる熱交換器用犠牲防食アルミニウム合金 である。
また本発明の熱交換器用アルミ二ゥム合金複合材は、 アルミニゥ ム合金芯材の片面に上記犠牲防食アルミニウム合金を犠牲材と して クラ ッ ド し、 該芯材の他の片面に A 1— S i系合金ろう材をクラ ッ ド したことを特徴とするものである。 そ して上記アルミニウム合金 芯材と しては、 F e 0. 0 5 - 0. 8wt%、 M n 0. 0 5 - 2 . 0 wt%及び N i 0. 0 5〜 2 . 0 wt%を含有し、 必要によ り、 さ らに S i 0. 0 5〜 1 . 2 wt%、 C u 0 . 0 0 3 - 1 . 2 wt %、 M g 0. 0 3〜 0. 5 wt%、 C r 0 . 0 3〜 0. 3 wt%、 Z r 0. 0 3〜 0. 3 wt%、 T i 0. 0 3〜 0. 3 wt%のう ち- 1種又は 2種以上を含有し、 残部 A 1及び不可避不純物からなるも のが有効である。
また、 本発明の熱交換器は、 前記熱交換器用アルミニウム合金複 合材を用いてなる。
本発明者らは犠牲材の防食効果元素と して知られている Z n量に 対し、 上記問題を解決するために Z n添加量 ( 4 wt%を越え、 1 5 w t%以下) を必須規定し、 さ らに F e ( 0. 1〜 3 wt%) 、 N i ( 0 . 2〜; 3 wt%) を積極添加することで、 犠牲材、 芯材の腐食溶解を 必要以上に増大させない効果を見出した。 これによ り、 たとえクー ラン 卜が高アル力 リを保持したままで しかも使用環境下によつては 液機能が劣化し、 さらには液流速の大きい環境下になつた場合でも 、 本発明の犠牲陽極材はエロ一ジョ ン、 コロージヨンを起こ しに く く、 長期間犠牲材の機能を維持し、 耐食性を大幅に向上させること ができる。
さらに本発明は、 あらゆる使用環境を想定して芯材組成も同時に 規定している。 即ち、 従来合金に比べて強度と自己耐食性のバラン スを向上させることで、 さ らにエロージョ ン、 コロージヨ ンを抑制 することができるのである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明をさらに説明する。 まず、 本発明で犠牲材への添加元素の添加量の規定理由を以下に 記載する。
① Z n量 : 4wt%を越え、 1 5 wt%以下の含有量と したこと
冷却液 (クーラン ト) が高アル力 リ ( p H 8〜 1 1 レベル) 環境— 下では、 電気化学的に芯材よ り も犠牲材の自然電位が上昇変化する 傾向にあ り、 防食上必要な犠牲材と芯材との電位差が縮まる方向に 向かう。 このため、 Z n量 4 wt%以下では工業上利用されている芯 材合金あるいは本発明の芯材合金との組合わせでは、 犠牲材電位の 方が芯材よ り貴になって しまい、 耐食性が急激に劣化する。 たとえ 、 犠牲材の電位が芯材よ り卑であっても、 犠牲材の自然電位が芯材 の孔食発生電位付近に近づく ため、 犠牲材は孔食形態で自己腐食速 度が増大し、 腐食寿命がその分短く なつて しまう。 上記公知文献で ある特開平 9— 1 7 6 7 6 8号公報、 特開平 1 0— 7 2 6 34号公 報では Z nは選択的含有元素であって 3 wt%以下あるいは 4 \^%以 下含有であるこ とから、 上述の液の高流速環境下での使用を満足す るために Z n量は 4 wt%を越えることが必須である、 という技術を 想定することは困難である。 なお、 1 5wt%を越える場合、 犠牲材 自身の融点が低下し、 通常のろう付け加熱温度では溶融するおそれ がでて く る。
本発明では液の高流速環境下での腐食問題を解決するためにさら に犠牲材に F e、 N iを所定量必須規定しているが、 これら元素の 機能が十分発揮されるためには、 Z nを 4wt%越え、 1 5wt%以下 の範囲で必須添加されていることが重要である。 2 !1と 6、 N i の複合効果に対する規定理由は以下②で述べる。
このように上記の腐食環境で犠牲防食効果を最低限持たせるには 、 Z n量を上記のように規定することが必要である。 Z n量 4. 0 w t %を超えて 5. ◦ wt %未満と、 Z n量 1 0 wt %を超えて 1 5 wt %以 下の筛图と比べると、 Z n量と しては 5 . 0〜 : L 0 wt%の範囲が酸 性下での耐食性に優れる点で好ま しい。 - ②犠牲材の F e量を 0. l〜 3 wt%と し、 かっN i を 0. 2〜 3 w t%と したこと
本発明者らは冷却液 (クーラ ン ト ) が高アルカ リ ( p H 8 ~ 1 1 レベル) であることに加えてさらに液流速が高い環境下では、 犠牲 材表面に形成される水酸化皮膜が安定 (寸与していることが重要であ り、 これによつて犠牲材、 芯材の腐食進行が抑制されるという、 従 来とは逆の知見を見出した。 A 1 — Z n系犠牲材の場合は、 表面に Z n系の水酸化皮膜が生成されるが、 緻密で安定強固な皮膜を長期 間維持することが必要不可欠であ り、 そのためには Z nだけでなく F e、 N iを必須添加しているこ とが必要である。
F eは約 l〜 5〃m径の A 1 — F e— S : [系化合物を、 N iは F Θ と置換結合する性質のため、 上記化合物の F eの一部が置き換わ つて A l— ( F e ) 一 N i— S i系化合物を生成する。
上記高アルカ リ液の高流速環境下では、 これら化合物の近傍で優 先溶解が起こるが、 同時にこれら化合物の周囲に速やかに腐食皮膜 を形成する働きがある。 これら化合物は犠牲材中に均一に分布する ため、 この皮膜自身も均一に分布する。 そ してこれら化合物近 (旁で 形成された各々の皮膜は、 部材紐織中のマ 卜 リ ックスで溶解形成さ れた Z n系水酸化皮膜と相互作用することでよ り緻密で安定強固な 皮膜にする働きが ί寸与されるのである。
このような皮膜は上記液の高流速環境中で層状に欠損する傾向に ある。 たとえ層状に皮膜欠損しても犠牲材 Z n i を上記のように添 加しておけば下地の犠牲材が理想的な層状防食溶解をとることが可 能となるのである。
そ して F e添加量が 0. 1 wt%未満では F e系化合物分布が少な いため上記効果が不足し、 3 wt%を越えると圧延性が大幅に劣化す る。 望ま しく は 0 . 2〜 2 . 5 wt%がよい。 さ らには◦ . 4〜 2 . - 0 \^%がよい。
N i添加量が 0. 2 wt%未満では N i含有化合物が少ないため、 上記効果は不足し、 3 wt%を越える と銪造時に割れを発生し易く な る という問題が生じる。 望ま し く は 0 . 5〜 2 . 0 wt %がよい。 さ らには 0 . 8 ~ 1 . 5 wt%がよい。
次に芯材の各元素の添加理由とその添加範囲の限定理由について 述べる。
M nはろう付け後にマ 卜 リ ックス中に固溶し、 強度向上に効果が ある。 さ らに本発明の犠牲材と組合わせで使用する場合には、 M n 量を本発明で規定することは上記腐食対策上も非常に有効である。 M n添加量を 0 . 0 5〜 2 . 0 ¾^%と したのは、 0 . 0 5 wt%未満 では強度向上効果がな く、 2 . 0 wt%を越える と加工性が低下する 問題が発生する。 望ま しくは 0 . 3〜 1 . 5 wt%とするのがよい。 さ らに望ま しく は 0. 7〜 1 . 2 wt%とするのがよい。
芯材に F e、 N i を積極添加することで、 芯材には元々 Z nは添 加されていないが、 犠牲材とのクラ ッ ド複合材として利用すれば Z nが芯材に拡散するため、 熱交換器と して使用する時点では芯材は Z n、 F e、 N iが含有された組成となる。 これによ り、 犠牲材へ の添加同様、 アル力 リ液の高流速環境に対して耐食性を向上させる 効果がある。
酸性側では逆に F e系化合物が腐食起点とな り易いが、 犠牲材に 上記のような量で Z nを添加すれば耐食性は十分に確保できるので ある。
6添加量が 0. 0 5 wt%未満では効果がなく、 0. 8 wt%を越 えると酸性側、 アルカ リ側での耐食性バランスが低下する。 望ま し一 く は 0. 2〜 0. 7 5 wt%がよ く、 さ らには 0. 4〜 0. 7 wt%が よい。
N iを 0. 0 5〜 2 wt%¾¾加するこ とで、 0. 0 5 wt%未満では 上記効果が少なく、 2 wt%を越えると圧延性が劣化するのでよ く な い。 望ま し く は 0. 3〜 1 . 5 wt%がよい。
3 1添加量が 0. 0 5 wt%未満では強度向上効果がなく、 1 . 2 w t%を越えると単体 S iによる深い孔食を引き起こすおそれがある 。 なお、 望ましく は 0. 3〜 0. 9 wt%とするのがよい。
C u添加量を 0. 0 0 3〜 1 . 2 wt%と したのは、 0. 0 0 3 wt %未満では上記効果がなく、 1 . 2 wt%を越えると芯材の自己耐食 性が低下し、 粒界腐食が助長される問題が発生し、 さ らに電縫加工 時に溶接割れを引き起こす恐れがあるからである。 なお、 使用璟境 に応じて望ま し くは 0. 0 0 5〜 0. 0 5 wt%、 あるいは 0. 4〜 0. 8 wt%とするのがよい。
M gは芯材の S i とともに M g 2 S i と化合物を時効析出するこ とで強度向上効果がある。 1^! 添加量が 0. 0 3 wt%未満では、 強 度向上の効果がなく、 0. 5 wt%を越えるとろう付け加熱時に芯材 の片面にクラ ヅ ド したろう材側表面に M gが拡散し、 フラックスを 使用した場合にはこれと反応してろう付け不良を発生するおそれが でて く る。 望ま し く は 0. 0 8〜 0. 2 5 wt%とする。
C r、 Z r、 T iも各々 0 . 0 3〜 0. 3 wt%で規定することで 、 F e、 N i同様の効果が期待される。 0 . 0 3 wt %未満ではその 効果がな く、 0 . 3 wt %を越えると、 鍩造時の凝固割れを誘発する おそれがある。 望ま しく は各々 0 . 0 8〜 0 . 2 5 wt %がよい。 その他元素は諸特性を低下させない限り、 添加しても構わない。 ― 芯材及び犠牲材の製造方法については、 銪造は D C法、 連続銃造 (キャス夕一) 等、 限定されない。 均質化処理条件、 熱間圧延、 冷 間圧延、 中間焼鈍条件等も特に限定されるものではない。
本発明におけるろう材と しては、 例えば A 1— S i系の J I S 4 3 4 3、 J I S 4 0 4 5合金及び J I S 4 0 0 4合金等が使用でき る。 また A 1— S i系ろう材に C u、 Z nその他元素を、 ろう付け 性を低下させない限り添加しても構わない。
ろう材の接合方法も本発明で規定するクラ ッ ド圧延法以外に、 溶 射法、 粉末塗布法によっても本発明効果は全く損なわれない。
本発明のアルミニウム合金複合材は、 ラジェ一夕一、 ヒ一夕一の チューブの他に、 ラジエーター、 ヒー夕一のヘッダープレー トにも 使用でき、 その他本発明の目的と同様であればいかなる部材と して も充分に使用できる。
本発明のアルミ二ゥム合金複合材によれば、 アル力 リ性側だけで なく酸性側の腐食環境においても優れた犠牲防食能を確保して長期 間にわた り腐食孔食が進行しない優れた耐食性を得ることができる 。 さらにエロージョ ンが進行し易い環境でも、 本発明の犠牲防食ァ ルミニゥム合金を用いることによ り、 犠牲材の耐エロージョ ン性を 大幅に改善することができる。 以上よ り、 本発明のアルミニウム合 金及びアルミニウム合金複合材は、 従来の問題を解決でき、 工業上 顕著な効果を奏するものである。 実施例
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。 一 表 1 に示す組成の犠牲陽極材と芯材の組合わせ合金 2 8種類を金 型銪造によ り錶造して、 各々両面面削後、 犠牲材は 5 0 0 °Cで熱間 圧延を開始し、 厚さ 5 mmに圧延した。芯材は 5 2 0 C x 6 hrの均質 化処理を行い、 面削で厚さ 4 0 mmに仕上げた。 即ち、 犠牲材の複合 材全体に対するクラ ッ ド率が 1 0 %となるようにした。
ろう材は J I S 4 3 4 3合金を用い、 犠牲材同様金型銪造し、 面 削後、 熱間圧延を行い 5 mm厚と した。 即ち複合材全体に対するクラ ッ ド率を 1 0 %と した。
ろう材、 芯材、 犠牲材の 3枚をこの順に重ねて、 5 0 0 °Cで熱間 圧延を開始し、 厚さ 3 . 5 mmの 3層のクラ ッ ド材と した。 その後冷 間圧延によ り 0 . 3 5 7 mm厚と し、 3 6 0 °C x 2 hrの中間焼鈍を施 して最終的には厚さ 0 . 2 5 mm まで冷間圧延し、 H I 4材のアルミ 二ゥム合金複合材の試料と した。
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本発明合金複合材(No. 1〜 2 0 ) 、 比較例合金複合材(No.2 1〜
2 7 ) 及び従来例合金複合材(No.2 8 ) をそれそれ電縫加工によ り チューブと し、 これらチューブを板厚 0. 0 710111の八 1 ー 0. 5 wt % S i - 0 . 2 wt% C u - 1 . 0 wt% M n - 2 . 0 \^% 2 ] 合金か- らなるコルゲー ト加工したフィ ンと板厚 1 . 2 mmのヘッダ一プレー ト、 及びサイ ドプレー ト ( J I S 4 3 4 3ろう材と A 1— 1 . 5 wt % Z n犠牲材を各々 1 0 %ずつクラ ッ ドした芯材 ( J I S 3 0 0 3 + 0. 1 5 wt%M g) からなるアルミニウム合金複合材) を用いて 熱交換器を作製した。
これら熱交換器に下記 3タイ プの腐食試験を実施し、 犠牲材側か ら発生した最大孔食深さを測定した。
これら結果を表 2に示す。
《腐食試験の液条件》
①酸性側循環試験 上記熱交換器コアを使用してチューブ内に下記 液を循環させた。 (流速 2 m/sec)
液種 : 水道水 + 5 ppm C uイオン + 1 0 0 ppm C 1イオン 試験条件: 8 0 °C X 1 Ohr と室温 x 1 4hrのサイ クル試験を 5 ヶ月行う。
②アルカ リ性側循環試験 上記熱交換器コアを使用してチューブ内 に下記液を循環させた。 (流速 2 m/sec)
液種 : 市販クーラン トを水道水で希釈して、 クーラン ト濃度を
3 0 vol%と した液に 1 ppmC uイオン、 2 0 ppmF eイオン、 4 O p pm硫酸イオン、 1 0 ppmC 1イオンを添加し、 さらに N a O Hを添 加して p H 1 0. 5 に調製した腐食液を使用。
試験条件 : 8 0 °C X 1 0 h r と室温 X 1 4 h rのサイ クル試験を 1 ヶ月行う。
③ァルカ リ性側エロ一ジョ ン試験
液種 : 1 ppm C uイオン、 2 0 ppm F e イ オン、 4 0 ppm 硫酸 イオン、 1 0 0 ppm C 1イオンを含む溶液に N a 0 Hを添加して p一 H I 1 に調整した腐食液を使用。
試験条件 : 試験機は液が出るノズル径 : 4 、 ノズルから試 料までの垂直距離: 1 0 mmであ り、 流速 6 m /s ecで 8 0 °C x 1 ヶ月 の連続試験を行った。
表 2
Figure imgf000017_0001
表 2から明らかなように、 本発明合金複合材 No . 1 2 ◦は酸性 環境腐食試験及びアル力 リ性環境腐食試験においては孔食深さが 7 0〃 m以下であ り、 優れた耐食性を確保できた。 さらに、 高アルカ リ性環境下で液流速の大きいエロ一ジョ ン試験 でも最大孔食深さは 7 0 m以下と耐食性が良好である。
一方、 比較例 No . 2 3は犠牲材の Z n量が多すぎて犠牲材の熱間 圧延時に割れて しまい製造できなかった。 また比較例 No . 2 7は芯一 材の C u量が多すぎてクラ ッ ド圧延時に割れて しまい複合材を製造 できなかった。
比較例 No . 2 1、 2 4、 2 6 は犠牲材の Z n量が本発明の範囲を 外れてお り、 アル力 リ環境では犠牲材と芯材の電位差が確保できず 、 アルカ リ性腐食試験での耐食性が劣つていた。
比較例 No . 2 2、 2 5は犠牲材の N i量が本発明の範囲を外れて おり、 高流速のアルカ リ腐食環境下では表面に安定な皮膜を形成さ せるこ とができずアルカ リエロ一ジョ ン試験での耐食性が劣ってい た。 産業上の利用可能性
本発明のアルミニゥム合金複合材は、 酸性側だけでなく アル力 リ 性側の腐食環境においても優れた犠牲防食能を確保して長期間にわ た り腐食孔食が進行しない優れた耐食性を与えることができ、 さ ら にエロ一ジョンが進行し易い環境下でも、 犠牲材の耐エロ一ジョ ン 性が大幅に改善されているので、 熱交換器用の高耐食性のアルミ二 ゥム合金複合材と して好適なものである。 本発明をその実施態様とともに説明したが、 我々は特に指定しな い限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しょう とするも のではなく、 添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反する となく幅広く解釈されるべきであると考える

Claims

請 求 の 範 囲
1 . Z n 4. O wt%を越え、 1 5 . O wt%以下、 F e 0. 1 〜 3 wt%、 N i 0. 2〜 3 wt%を含有し、 残部 A 1及び不可避^ · 純物からなることを特徴とする熱交換器用犠牲防食アルミニウム合 金。
2 . Z nの含有量が 5. 0〜 1 0. 0wt%である請求の範囲第 1 項記載の熱交換器用犠牲防食アルミ二ゥム合金。
3. アルミニウム合金芯材の片面に請求の範囲第 1項記載のアル ミニゥム合金を犠牲材と してクラ ッ ド し、 該芯材の他の片面に A 1
— S i系合金ろう材をクラ ッ ド したことを特徴とする熱交換器用ァ ルミ二ゥム合金複合材。
4. アルミニウム合金芯材が、 F e 0. 0 5〜 0. 8 wt%、 M n 0. 0 5〜 2 . 0 wt%及び N i 0. 0 5〜 2. 0 wt%を含有 し、 残部 A 1と不可避不純物からなるアルミニウム合金である請求 の範囲第 3項記載の熱交換器用アルミ二ゥム合金複合材。
5. アルミ二ゥム合金芯材が、 F e 0. 0 5〜 0. 8 wt%、 M n 0. 0 5〜 2. 0 wt%、 N i 0. 0 5〜 2. 0 wt%を含有し 、 さらに S i 0. 0.5〜 1 . 2 wt%、 C u 0. 0 0 3〜 1 . 2 w t % , M g 0. 0 3 - 0. 5 wt%、 C r 0 . 0 3 - 0. 3 wt%、 Z r 0. 0 3〜 0. 3 wt%、 T i 0. 0 3〜 0. 3 wt%のう ち 1種又は 2種以上を含有し、 残部 A 1及び不可避不純物からなるァ ルミニゥム合金である請求の範囲第 3項記載の熱交換器用アルミ二 ゥム合金複合材。
6. 請求の範囲第 3項記載の熱交換器用アルミニウム合金複合材 を用いてなることを特徴とする熱交換器。
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