CN108290252A - 钎焊板材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钎焊板材及其制造方法。钎焊板材包含由第一铝合金制成的芯层、附着至所述芯层的一侧的由第二铝合金制成的牺牲包覆层、附着至所述芯层的另一侧的由第三铝合金制成的钎焊包覆层,其中所述第一铝合金由以下组成:Si 0.2‑1.0重量%;Fe 0.15‑0.9重量%;Cu 0.2‑0.9重量%;Mn 1.0‑1.6重量%;Mg≤0.3重量%;Cr 0.05‑0.15重量%;Zr 0.05‑0.25重量%;Ti 0.05‑0.25重量%;其他元素每种≤0.05重量%且总计≤0.2重量%;余量Al加至100重量%;所述第二铝合金由以下组成:Si 0.45‑1.0重量%;Fe≤0.4重量%;Cu≤0.05重量%;Mn 1.2‑1.8重量%;Ti≤0.10重量%,Zn 1.3‑5.5重量%;Zr 0.05‑0.20重量%;其他元素每种≤0.05重量%且总计≤0.2重量%;余量Al加至100重量%;并且所述第三铝合金的熔点低于所述第一和第二铝合金。本发明还涉及所述钎焊板材用于制造钎焊热交换器的用途以及由钎焊板材制成的钎焊热交换器。
Description
技术领域
本发明涉及在薄规格的情况下具有足够的腐蚀性能的铝合金钎焊板材及其制造方法。本发明还涉及所述钎焊板材用于制造钎焊热交换器的用途以及由钎焊板材制成的钎焊热交换器。
背景技术
钎焊铝热交换器,例如散热器、冷凝器、蒸发器等,通常用于汽车发动机冷却系统或空气调节系统以及工业冷却系统。其通常包括许多平行的管(焊接/折叠/多腔室等),其中每根管典型地在每一端连接至集管。钎焊至管的波纹状翅片使任意两根相邻的管分离,并将管壁之间的热量传输至管外部的气态介质,例如周围空气。
为了节约重量,趋势是更薄的规格材料,这提高了特别是针对管的抗腐蚀的要求。
现有技术公开了在管内侧使用不太贵的铝合金的牺牲包覆层。此类包覆层通常含有Zn以降低腐蚀电位(即使其更负)。公开了此类材料的例子包括WO 2007/042206 A1、WO2007/131727 A1、WO 2010/132018 A1、EP 2 418 042 A1、EP 1 666 190 A1、EP 2 130 934A1、JP 2003-268470 A、JP 2005-232506 A、JP 2007-216283 A、JP 2008-127607 A、US 8,932,728 B2、US 2010/0291400 A1和US 2011/0287277 A1。
为了改善针对外部腐蚀的保护,具有非常低的Si含量的所谓的长寿命合金的芯部可用于在钎焊时形成牺牲“褐色带”。然而,在制造具有如此少量的Si的合金时,限制了可用的循环废料的比例,这在可持续性的观点上是不利的。
还可以通过在芯部与牺牲包覆层之间包含另一层实现改善的耐腐蚀性,但是此类钎焊板材的制造更加复杂。
发明内容
本发明的目的是提供适合于钎焊热交换器中的薄规格管的钎焊板材,其在钎焊后具有对抗来自两侧的腐蚀的适当耐受性,但仍然可以有效地由包含显著量的废料的原材料制造。
本发明的另一个目的是提供钎焊板材,其包含芯层及直接附着至芯层的一侧的牺牲包覆层及直接附着至芯层的另一侧的钎焊包覆层。
发现这些目的可以通过钎焊板材实现,其包含由第一铝合金制成的芯层、附着至所述芯层的一侧的由第二铝合金制成的牺牲包覆层、附着至所述芯层的另一侧的由第三铝合金制成的钎焊包覆层,其中所述第一铝合金由以下组成:
Si 0.2-1.0重量%;Fe 0.15-0.9重量%;Cu 0.2-0.9重量%;Mn 1.0-1.6重量%;Mg≤0.3重量%;Cr 0.05-0.15重量%;Zr 0.05-0.25重量%;Ti 0.05-0.25重量%;其他元素每种≤0.05重量%且总计≤0.2重量%;余量Al加至100重量%;
所述第二铝合金由以下组成:Si 0.45-1.0重量%;Fe≤0.4重量%;Cu≤0.05重量%;Mn 1.2-1.8重量%;Ti≤0.10重量%,Zn 1.3-5.5重量%;Zr 0.05-0.20重量%;其他元素每种≤0.05重量%且总计≤0.2重量%;余量Al加至100重量%;及
所述第三铝合金的熔点低于所述第一和第二铝合金。特别是,第三铝合金的液相线温度低于第一和第二铝合金的固相线温度。
其他元素是指任何作为杂质存在的元素。由于用于生产合金的原材料中的杂质,难以避免这些元素,特别是在完全规模生产的正常实践中使用显著量的循环废料时。这些元素例如可以包括V、Ni、Sr等中的一种或多种的杂质。
在合金组成或优选的合金组成的任何描述中,除非另有说明,所有提及的百分比均是重量百分比(重量%)。
在此使用的术语“板材”还包括卷带材。
钎焊后的性能是指钎焊板材或任何通过对钎焊板材实施成形加工而制成的物品在其在600℃的温度下钎焊3分钟之后的性能。
本发明的钎焊板材特别适合作为管坯材料,其具有形成由钎焊板材制成的管的内部的牺牲包覆层。优选在牺牲包覆层上方不具有钎焊包覆层,即在管内部不具有钎焊包覆层。钎焊板材优选为三层材料,除芯部、牺牲包覆层和钎焊包覆层以外不具有其他层。钎焊板材的总厚度优选为0.15至0.6mm,更优选为0.15至0.25mm,最优选为0.18至0.22mm。牺牲包覆层优选占钎焊板材的总厚度的3至20%、更优选4至15%,最优选5至12%。钎焊包覆层优选占钎焊板材的总厚度的3至20%、最优选5至15%。
发现芯部合金(即第一铝合金)的组成与牺牲包覆层合金(即第二铝合金)的组成的特定组合能够由具有高比例的废料特别是含有Si和Fe的废料的材料进行制造,同时在钎焊后实现对抗来自由钎焊板材制成的管两侧的腐蚀性侵蚀的可接受的耐受性。因此本发明的钎焊板材具有对抗腐蚀的适当保护,虽然优选设定芯部合金中的Si和Mn含量从而在钎焊时没有形成牺牲褐色带(接近与包含含有Mn和Si的颗粒的钎焊包覆层相对的界面的芯部区域,该颗粒是由于Si由钎焊包覆层穿过固溶体而形成的)。还可以通过辊压制造钎焊板材,不会增大由于在层与层之间抗变形性差异过大而导致的在轧制线中发生弯曲的风险。
在钎焊后,芯部含有含Cr的金属间颗粒,特别是还包含Al、Fe、Mn和Cu的颗粒。优选在钎焊后残余的钎焊包覆层还含有含Cr的金属间颗粒,特别是还包含Al、Fe、Mn和Cu的颗粒。前面被认为优选的金属间颗粒具有在由0.5至10μm的范围内的平均均值等效直径(average mean equivalent diameter)。可以预期,AlFeCuMn颗粒会产生增加腐蚀的电势差。然而,发现本发明的含有含Cr的颗粒的材料显示出特别是对于点蚀腐蚀的改善的耐受性。
在钎焊之前,钎焊板材具有良好的可成形性,从而可以设计不同的钎焊管和/或折叠管,例如B型管或多部分管。
芯部合金包含0.2-1.0重量%、优选>0.2-1.0重量%(即由大于0.2至最高1.0重量%)的Si。Si的含量最优选为0.25-1.0重量%,特别是0.3-1.0重量%。比较大量的Si意味着在钎焊时没有形成牺牲褐色带。另一方面,可以使用比较大量的被用于生产合金的Si污染的废料。这意味着需要较少的原铝,这在可持续性的观点上是有利的。Si的含量过高会将熔化温度降低至不可接受的程度。
芯部合金包含0.15-0.9重量%、优选>0.2-0.7重量%(即由大于0.2至最高0.7重量%)的Fe。所述Fe的含量使得能够使用比较大量的被Fe污染的废料。Fe的含量过高导致形成大的金属间颗粒。
芯部合金包含0.2-1.0重量%、优选0.4-0.8重量%的Cu。Cu的存在会增大强度并且提高腐蚀电位。然而,Cu的含量过高会增大在浇铸期间产生热裂纹的敏感性,降低固相线温度,还会增大材料在钎焊后发生晶粒间腐蚀的敏感性。
芯部合金包含1.0-1.6重量%、优选1.1-1.5重量%的Mn。在芯部中存在Mn会增大强度,特别是在存在于颗粒中时,但是在某种程度上还存在于固溶体中。在芯部中Mn含量足够高时,在生产钎焊板材时在预热及随后热辊压期间会析出大量的颗粒,而在钎焊后由于固溶体中Mn的巨大差异可以获得在芯部与牺牲包覆层之间相当大的电位梯度。Mn的含量过高会导致在浇铸时形成大的初级颗粒,这在制造薄材料时是非期望的。
芯部合金包含≤0.3重量%、优选≤0.2重量%的Mg,最优选≤0.15重量%,例如0.05-0.15重量%的Mg。镁的存在会提高材料的强度,但是在过大量时会损害可钎焊性,特别是在控制气氛钎焊(CAB)例如在NocolocTM法中使用钎剂时。
芯部合金包含0.05-0.15重量%、优选0.06-0.13重量%的Cr。发现在钎焊后Cr不仅包含在芯部中的金属间颗粒中,而且优选还在来自钎焊包覆层的再凝固的材料中。发现含Cr的金属间颗粒的存在会改善抗腐蚀性。过大量的Cr导致非期望的巨大的初级金属间颗粒不利地影响材料的热辊压性能。
芯部合金包含0.05-0.25重量%、优选0.06-0.15重量%的Zr。Zr的存在导致增多数量的非常细小的颗粒,在钎焊后促进比较大的伸长的晶粒的发展,这有益于耐腐蚀性。Zr的含量过高导致在浇铸期间形成大的金属间颗粒,由此会损害Zr的有益作用。
芯部合金包含0.05-0.25重量%、优选0.06-0.15重量%的Ti。Ti的存在通过促进逐层腐蚀而改善耐腐蚀性。Ti的含量过高导致在浇铸期间形成大的金属间颗粒,致使Ti的作用失效。
牺牲包覆层(即第二铝合金)包含1.3-5.5重量%、优选1.5-5.0重量%,最优选2.0-3.0重量%的Zn。比较高的Zn含量有益于针对来自管内部的腐蚀加以保护。虽然大量的Zn会促进Zn向芯部中迁移并使其对于来自外部的腐蚀更加敏感,但是发现本发明的钎焊板材针对来自外部的腐蚀仍然具有适当的保护。若Zn的含量过低,则牺牲包覆层不足以保护芯部不发生来自管内部的腐蚀。Zn的含量过高会降低熔点,还会潜在地使材料变得更脆并且在辊压期间造成问题。此外,腐蚀速率可能变得过高。
所述牺牲包覆层包含0.45-1.0重量%、优选0.55-1.0重量%、最优选0.65-0.90重量%的Si。Si的存在会提高包覆层材料的强度通过与Mn反应。若Si含量过低,则所形成的AIMnSi分散质的数量不足以改善强度至所期望的水平。此外,Si的含量过低会减少可用于生产的循环废料的量。Si的含量过高是不期望的,因为这会降低包覆层的熔点。
所述牺牲包覆层包含≤0.4重量%、优选≤0.3重量%的Fe。实际上无法避免存在少量的Fe,因为其通常作为杂质包含在原材料中。Fe的含量过高导致损害牺牲包覆层材料的耐腐蚀性。
所述牺牲包覆层包含≤0.05重量%的Cu。可接受的Cu的含量必须低以避免牺牲包覆层材料的大范围点蚀。
所述牺牲包覆层包含1.2-1.8重量%、优选1.4-1.8重量%的Mn。Mn的存在会在钎焊后提高包覆层材料的强度以及对抗侵蚀腐蚀的耐受性。在Mn的含量过低时无法获得足以实现颗粒诱导强化的量的Mn,用于改善侵蚀腐蚀耐受性的颗粒的数量过低。在Mn的含量过高时,损害包覆层材料的可加工性,会形成过大的金属间颗粒,负面影响疲劳性能。
所述牺牲包覆层包含0.05-0.20重量%的Zr。在牺牲包覆层中存在Zr的目的与在芯部中相同。
除了作为不可避免的杂质,牺牲包覆层不含Mg。Mg的存在会改变机械性能,难以在辊压操作中将牺牲包覆层连接至芯部。
钎焊包覆层的组成(即第三合金)并不是关键性的,条件是熔点在所期望的范围内,优选为550至615℃。钎焊包覆层优选为包含4-15重量%、最优选6-13重量%的Si的铝合金。任选可以存在少量其他元素,例如用于改善润湿特性的Bi及用于调节腐蚀电位的Zn以及不可避免的杂质。典型的钎焊包覆层例如可由4-15重量%的Si、≤0.5重量%的Bi、≤0.25重量%的Cu、≤0.1重量%的Mn、≤0.2重量%的Ti、≤0.8重量%的Fe、其他元素每种≤0.05重量%且总计≤0.2重量%、余量是Al组成。
设定合金的组成,从而使牺牲包覆层与芯部相比不太贵。优选调节组成,使得芯部合金在钎焊后的腐蚀电位(根据ASTM G69测得)比牺牲包覆层高出30-150mV。
特定合金的可能的组合包括由以重量%计的以下元素组成的芯部:0.40-0.70Si,0.10-0.50Fe,0.55-0.85Cu,1.0-1.6Mn,≤0.10Mg,≤0.10Zn,0.05-0.15Cr,0.05-0.15Zr,0.05.-0.15Ti,余量是Al,其他元素每种0.05且总计0.15,所述芯部在一侧用如上所述的钎焊包覆层包覆,在另一侧用选自以下之一的牺牲包覆层包覆:
(a)由以重量%计0.65-1.0Si、≤0.40Fe、≤0.05Cu、1.4-1.8Mn、≤0.03Mg、2.3-2.7Zn、0.05-0.20Zr、余量是Al、其他元素每种0.05且总计0.15组成的合金;
(b)由以重量%计0.47-0.82Si、≤0.40Fe、≤0.05Cu、1.2-1.6Mn、≤0.02Mg、4.7-5.3Zn、0.05-0.10Ti、余量是Al、其他元素每种0.05且总计0.15组成的合金;
(c)由以重量%计0.65-1.0Si、≤0.40Fe、≤0.05Cu、1.4-1.8Mn、≤0.03Mg、1.3-1.7Zn、0.05-0.20Zr、余量是Al、其他元素每种0.05且总计0.15组成的合金;
(d)由以重量%计0.50-1.0Si、≤0.40Fe、≤0.05Cu、1.2-1.6Mn、≤0.03Mg、3.8-4.2Zn、≤0.10Ti、余量是Al、其他元素每种0.05且总计0.15组成的合金。
交货条件下优选的回火是应变硬化回火,例如H14或H24。
由本发明的钎焊板材制成的管可用于任何钎焊热交换器。用于汽车的此类热交换器的例子包括散热器、空调蒸发器和冷凝器、座舱加热器、进气冷却器、油冷却器及电池冷却器。其他例子包括用于固定的加热和冷却装置中的相应功能的热交换器。
本发明还涉及制造如上所述的钎焊板材的方法。所述方法包括以下步骤:
提供如前所述的第一合金的芯锭;
芯锭在一侧用如前所述的第二合金(用于形成牺牲包覆层)进行包覆;
芯锭在另一侧用如前所述的第三合金(用于形成钎焊包覆层)进行包覆;
将经包覆的锭材在400至575℃、优选450至550℃的温度下预热1至25小时;
对预热的经包覆的锭材实施热辊压以获得厚度优选为2至10mm的板材;
将在热辊压时获得的板材冷辊压至优选为0.15至0.25mm的最终厚度;及任选将冷辊压的板材在200至300℃的温度下退火1至10小时至所期望的交货回火状态,例如H24。任选可以实施两个或更多个冷辊压步骤,其中具有一个或多个中间退火步骤。
可以通过任何合适的浇铸法提供锭材,优选DC浇铸。热辊压的减厚率优选为95至99.5%。冷辊压的减厚率优选为90至98%。
关于合金的组成及最终产品的细节,参照钎焊板材的以上描述。
本发明还涉及本发明的钎焊板材用于制造钎焊热交换器的用途。
本发明最后涉及通过以下步骤制得的钎焊热交换器:由本发明的钎焊板材形成管,将所述管与翅片及热交换器的其他部件组装,然后钎焊以连接管、翅片及其他部件。
图1-4所示为在下述实施例中制得的钎焊的材料的SEM照片。然而该实施例并不意味着限制本发明的范围。
实施例
使用由以下步骤组成的工艺路径生产四个0.22mm规格管坯材料:(a)DC浇铸芯部合金锭;(b)芯部合金在一侧用AA4343钎焊合金以9±2.0%的包覆率包覆;(c)芯部在另一侧用牺牲合金以5±1.5%的包覆率包覆;(d):在热辊压之前将夹心装配物预热至500℃的范围内的温度,历时15小时;(e)热辊压;(f)冷辊压至0.22mm的规格;及(f):最后在250℃下部分退火3小时。每种材料中层的以重量%计的化学组成列于表1中。
表1:材料A至D的组成
材料 | 层 | Si | Fe | Cu | Mn | Cr | Zn | Zr | Ti |
A(对比) | 芯部 | 0.57 | 0.28 | 0.52 | 1.38 | - | 0.04 | - | 0.13 |
牺牲包覆层(5%) | 0.2 | 0.35 | 0.01 | 0.09 | - | 1.04 | - | 0.03 | |
钎焊包覆层(7%) | 7.9 | 0.16 | - | - | - | 0.01 | - | - | |
B(对比) | 芯部 | 0.52 | 0.28 | e | 1.29 | 0.1 | 0.04 | 0.09 | 0.11 |
牺牲包覆层(5%) | 0.18 | 0.35 | - | 0.07 | - | 0.99 | - | 0.03 | |
钎焊包覆层(7%) | 7.8 | 0.19 | 0.03 | 0.01 | - | 0.02 | - | - | |
C(对比) | 芯部 | 0.56 | 0.29 | 0.53 | 1.42 | - | 0.09 | - | 0.13 |
牺牲包覆层(5%) | 0.83 | 0.25 | 0.03 | 1.6 | - | 2.5 | 0.13 | 0.03 | |
钎焊包覆层(10%) | 8 | 0.14 | - | - | - | 0.02 | - | - | |
D(本发明) | 芯部 | 0.55 | e | 0.66 | 1.28 | 0.08 | 0.04 | 0.08 | 0.09 |
牺牲包覆层(5%) | 0.83 | 0.25 | 0.03 | 1.58 | - | 2.5 | 0.13 | 0.03 | |
钎焊包覆层(10%) | 8 | 0.14 | - | - | - | 0.02 | - | - |
材料A和C中的芯部合金相同,材料B和D中的芯部合金相同。相似地,材料A和B中的牺牲包覆层合金相同,材料C和D中的牺牲包覆层合金相同。所有材料中的钎焊包覆层合金相同。精确组成的微小差别是由于在生产合金时不可避免的变化,并不改变最终材料的性能。相似地,钎焊包覆层包覆率的微小差别并不改变材料在钎焊后的腐蚀性能。
来自以上材料的切片样品在实验室Nocolok钎焊炉中在600℃下钎焊3分钟。在钎焊之前,用NaHCO3溶液和乙醇清洗每个样品。在钎焊后,由每种材料切出10mm大小的圆片样品,并放入由作为对电极的铂网格、作为参比电极的SCE电极和作为工作电极的铝样品组成的三电极电池布置中。然后使用循环伏安法扫描研究样品的耐腐蚀性。
具有插入的样品的电池首先使用SWAAT溶液冲洗,根据ASTM D1141-98,pH 2.8~2.9,然后重新装入300ml SWAAT溶液。在循环伏安法扫描之前,N2气以300ml/min(1ml/)的速率穿过溶液起泡20分钟,然后实施OCP测量10分钟。
以如下方式进行扫描:使用1mV/s的扫描速率,在正向上由–0.05V vs OCP开始极化,至0.30V vs OCP,然后反过来至–0.05V vs OCP。以在任何两个相继的循环之间没有任何时间间隙的方式进行循环。将经扫描的样品浸入HNO3酸中10分钟,用去离子水清洗,用于金相分析。
每种材料在第10次循环之后的SEM照片如图1-4中所示,并显示了在钎焊包覆层一侧的腐蚀情况。图1所示为材料1,图2所示为材料B,图3所示为材料C,图4所示为材料D。
可以看出,与其他材料相比,根据本发明的材料D以较浅的蚀坑更均匀地发生腐蚀。因为穿过材料于是消耗更长的时间,所以此类腐蚀比较不严重。
Claims (15)
1.钎焊板材,其包含由第一铝合金制成的芯层、附着至所述芯层的一侧的由第二铝合金制成的牺牲包覆层、附着至所述芯层的另一侧的由第三铝合金制成的钎焊包覆层,其中所述第一铝合金由以下组成:
Si 0.2-1.0重量%
Fe 0.15-1.0重量%
Cu 0.2-0.9重量%
Mn 1.0-1.6重量%
Mg≤0.3重量%
Cr 0.05-0.15重量%
Zr 0.05-0.25重量%
Ti 0.05-0.25重量%
其他元素每种≤0.05重量%且总计≤0.2重量%
Al余量加至100重量%;
所述第二铝合金由以下组成:
Si 0.45-1.0重量%
Fe≤0.4重量%
Cu≤0.05重量%
Mn 1.2-1.8重量%
Ti≤0.10重量%
Zn 1.3-5.5重量%
Zr 0.05-0.20重量%
其他元素每种≤0.05重量%且总计≤0.2重量%
Al余量加至100重量%;
并且所述第三铝合金的熔点低于所述第一和第二铝合金。
2.根据权利要求1的钎焊板材,其中所述第二合金包含2.0-3.0重量%的Zn。
3.根据权利要求1至2之一的钎焊板材,其中所述第一合金包含>0.20重量%的Si。
4.根据权利要求3的钎焊板材,其中所述第一合金包含0.30-1.0重量%的Si。
5.根据权利要求1至4之一的钎焊板材,其中所述第一合金包含>0.2-0.7重量%的Fe。
6.根据权利要求1至5之一的钎焊板材,其中,在钎焊后芯部、残余的钎焊包覆层或两者均含有含Al、Fe、Mn、Cu和Cr的金属间颗粒。
7.根据权利要求1至6之一的钎焊板材,其中所述第三合金是包含4-15重量%的Si的铝合金。
8.根据权利要求1至7之一的钎焊板材,其中所述钎焊板材的厚度为0.15至0.25mm。
9.根据权利要求8的钎焊板材,其中所述钎焊板材的厚度为0.18至0.22mm。
10.根据权利要求1至9之一的钎焊板材,其中第一合金中Si和Mn的含量被设定为使得在钎焊时没有形成牺牲褐色带。
11.根据权利要求1至10之一的钎焊板材,其中所述钎焊板材是除芯部、牺牲包覆层和钎焊包覆层以外不具有其他层的三层材料。
12.根据权利要求1至11之一的钎焊板材,其中所述牺牲包覆层的厚度占所述钎焊板材的总厚度的3至20%。
13.制造根据权利要求1至12之一的钎焊板材的方法,包括以下步骤:
提供如权利要求1所定义的第一合金的芯锭;
芯锭在一侧用如权利要求1所定义的第二合金进行包覆;
芯锭在另一侧用如权利要求1所定义的第三合金进行包覆;
经包覆的锭材在400至575℃的温度下预热1至25小时;
对预热的经包覆的锭材实施热辊压以获得板材;及
将在热辊压时获得的板材冷辊压至最终厚度。
14.根据权利要求1至12之一的钎焊板材在制造钎焊热交换器中的用途。
15.通过以下步骤制得的钎焊热交换器:由根据权利要求1至12之一的钎焊板材形成管,将所述管与翅片及热交换器的其他部件组装,然后钎焊。
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