JP2017020108A - アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器 - Google Patents

アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器 Download PDF

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Abstract

【課題】ろう付加熱時にろうを供給し、ろう付加熱後には犠牲防食機能を有し、しかも局部的なアルカリ化による腐食を防止する高耐食性アルミニウム合金クラッド材、ならびに、これを用いた自動車用などの熱交換器の流路形成部品の提供【解決手段】アルミニウム合金の心材と、前記心材の一方又は両方の面にクラッドされた第一ろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材及び第一ろう材が所定組成のアルミニウム合金からなり、ろう付加熱前において前記第一ろう材における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２以上であり、ろう付加熱後において前記第一ろう材における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であるアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、これを用いた熱交換器。【選択図】図１

Description

本発明は、ラジエータなどの熱交換器における冷媒や高温圧縮空気の通路構成材として好適に使用される高耐食性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。更に本発明は、前記高耐食性のアルミニウム合金クラッド材を用いた流路形成部品を備える自動車用などの熱交換器に関する。
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用などの熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラ、オイルクーラなどに用いられている。自動車用熱交換器のチューブ材としては、３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材として、その一方の面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材や、Ａｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材、更に他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドした３層クラッド材などが使用されている。熱交換器は、通常、このようなクラッド材とコルゲート成形したフィン材を組み合わせ、６００℃程度の高温でろう付することによって接合される。
例えばオイルクーラにおいては、エンジンオイルと冷却水とを熱交換させ、エンジンオイルを冷却する、水冷式を採用するのが一般的である。近年では、インタークーラにも水冷式を採用するタイプのものが見られる。この冷却水には、本来は防錆剤を添加したＬＬＣを用いるが、発展途上国などにおいては水道水や井戸水を使用する場合がある。水道水や井戸水には塩化物イオンが含まれている場合があるため、アルミニウムの酸化被膜を破壊して孔食を発生させ、冷却水の流路に腐食貫通を発生させるおそれがある。
この対策としては、Ａｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドすることにより犠牲防食効果を付与し、腐食の進行を横広がりにすることで孔食による腐食貫通を防ぐのが一般的である。しかしながら、水道水や井戸水に含まれる塩化物イオンは通常１２００ｐｐｍ程度以下の低濃度であるため、冷却水が室温近くの低温であるときは孔食が発生し易く、高温であるときにはアルミニウムの酸化被膜が厚く形成されるため、孔食が発生し難くなるが、室温で発生した孔食内と孔食外との間に水酸化アルミニウムなどの腐食生成物が形成され、孔食内部が閉塞されることにより、孔食内部で局部的なアルカリ化が進行しやすくなる。閉塞された孔食内部が強アルカリ性になると腐食速度が大きい全面腐食となり犠牲陽極効果が十分に機能しなくなるため、横広がりにならない深い腐食貫通が発生してしまう。
また、熱交換器において冷却水の流路を形成する手段として、図１に示すように、クラッド材を成形して冷却水の流路となるプレート１を、コルゲートフィン２を介して積層する方法がある。この方法は、積層の段数を変更するだけで熱交換器のサイズを変えられるため、設計の自由度が高いという利点がある。しかしながら、プレート同士を接合するためには、ろう付時にプレートの材料自身からろうが供給される必要がある。
以上のことを踏まえると、水冷式の熱交換器に、積層タイプを適用する場合には、流路形成部品に用いられる材料の流路内面側には、ろう付時にろうを供給し、なおかつ孔食に対して犠牲防食機能を有し、しかも局部的な強アルカリ化による腐食の発生を防止するといった、複数の機能を兼ね備えた層をクラッドすることが必要となる。
ろう付時にろうを供給して、なおかつ孔食に対して犠牲防食機能を付与するための技術については、特許文献１と２に記載されている。これらの特許文献においては、クラッド層にＺｎと低濃度のＳｉを含有させることにより、ろう付時に液相のろうを形成して接合を可能にすると共に、当該クラッド層の一部を固相のまま残存させ、高い犠牲防食機能を持たせる方法が提案されている。また、この技術においては、クラッド層の溶融によりろう付け後に生じる凝固組織が初晶と共晶の２相となる。そして、共晶の電位が初晶に比べて卑となることに起因して共晶部の優先腐食が生じ、犠牲陽極材として作用すべき初晶部の早期脱落が発生して耐食性が低下するという問題と、その解決手段も開示されている。しかしながら、これらの特許文献においては、局部的な強アルカリ化による腐食の発生という課題は認識されておらず、それを防止するための手段については何等記載されていない。
特開２０１０−２５５０１３号公報 ＷＯ２０１１／０３４１０２号公報
上述のように、アルミニウム合金クラッド材を例えば熱交換器の流路形成部品用材として用いる際に、ろう付加熱時にろうを供給し、ろう付加熱後には犠牲防食機能を有し、しかも局部的なアルカリ化による腐食を防止するアルミニウム合金クラッド材を提供することは、従来の技術では困難であった。
本発明は、斯かる問題点を解消するべく完成されたものであって、アルミニウム合金クラッド材において、ろう付加熱時にろうを供給し、ろう付加熱後には犠牲防食機能を有し、しかも局部的なアルカリ化による腐食を防止する高耐食性アルミニウム合金クラッド材、ならびに、これを用いた自動車用などの熱交換器の流路形成部品を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、それぞれが特定の合金組成及び金属組織を有する心材、ろう材（第一、第二）、犠牲陽極材を用意し、心材の一方又は両方の面に第一ろう材をクラッドしたクラッド材、ならびに、心材の一方の面に第一ろう材を他方の面に犠牲陽極材又は第二ろう材をクラッドしたクラッド材によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は請求項１では、アルミニウム合金の心材と、前記心材の一方又は両方の面にクラッドされた第一ろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第一ろう材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付加熱前において前記第一ろう材における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２以上であり、ろう付加熱後において前記第一ろう材における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
本発明は請求項２では請求項１において、前記第一ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記第一ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項４では請求項１〜３のいずれか一項において、前記心材が、Ｍｇ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項５において、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用及び第一ろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した第一ろう材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方又は両方の面に熱間圧延により所定厚さとした第一ろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記第一ろう材の熱間圧延工程が加熱段階と保持段階と熱間圧延段階とを含み、加熱段階において、４００℃到達時までの昇温速度が３０℃／ｈ以上であり、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が６０℃／ｈ以下であり、保持段階における保持温度が４５０℃以上５６０℃以下であり保持時間が１時間以上であり、熱間圧延段階中において、第一ろう材の温度が４００℃以上である時間が５分以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
本発明は請求項６では、アルミニウム合金の心材と、前記心材の一方の面にクラッドされた第一ろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた第二ろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第一ろう材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第二ろう材が、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付加熱前において前記第一ろう材における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２以上であり、ろう付加熱後において前記第一ろう材における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
本発明は請求項７では請求項６において、前記第一ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項８では請求項６又は７において、前記第一ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項９では請求項６〜８のいずれか一項において、前記心材が、Ｍｇ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項１０では請求項６〜９のいずれか一項において、前記第二ろう材が、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項１１では請求項６〜１０のいずれか一項において、前記第二ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項１２において、請求項６〜１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、第一ろう材用及び第二ろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した第一ろう材及び第二ろう材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定厚さとした第一ろう材を、他方の面に熱間圧延により所定厚さとした第二ろう材をそれぞれクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記第一ろう材の熱間圧延工程が加熱段階と保持段階と熱間圧延段階とを含み、加熱段階において、４００℃到達時までの昇温速度が３０℃／ｈ以上であり、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が６０℃／ｈ以下であり、保持段階における保持温度が４５０℃以上５６０℃以下であり保持時間が１時間以上であり、熱間圧延段階において、第一ろう材の温度が４００℃以上である時間が５分以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
本発明は請求項１３では、アルミニウム合金の心材と、前記心材の一方の面にクラッドされた第一ろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第一ろう材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付加熱前において前記第一ろう材における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２以上であり、ろう付加熱後において前記第一ろう材における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
本発明は請求項１４では請求項１３において、前記第一ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項１５では請求項１３又は１４において、前記第一ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項１６では請求項１３〜１５のいずれか一項において、前記心材が、Ｍｇ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項１７では請求項１３〜１６のいずれか一項において、前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
本発明は請求項１８において、前記心材用、第一ろう材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した第一ろう材及び犠牲陽極材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定厚さとした第一ろう材を、他方の面に熱間圧延により所定厚さとした犠牲陽極材をそれぞれクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記第一ろう材の熱間圧延工程が加熱段階と保持段階と熱間圧延段階とを含み、加熱段階において、４００℃到達時までの昇温速度が３０℃／ｈ以上であり、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が６０℃／ｈ以下であり、保持段階における保持温度が４５０℃以上５６０℃以下であり保持時間が１時間以上であり、熱間圧延段階において、第一ろう材の温度が４００℃以上である時間が５分以上であることを請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
本発明は請求項１９において、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を少なくとも流路形成部品に用いた熱交換器であって、前記第一ろう材面の少なくとも一方の面が、塩化物イオン濃度１２００ｐｐｍ以下の溶液に晒されていることを特徴とする熱交換器とした。
本発明は請求項２０において、請求項６〜１１及び１３〜１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を少なくとも流路形成部品に用いた熱交換器であって、前記第一ろう材面が、塩化物イオン濃度１２００ｐｐｍ以下の溶液に晒されていることを特徴とする熱交換器とした。
本発明によれば、ろう付加熱時にろうを供給し、ろう付加熱後には犠牲防食機能を有し、しかも局部的なアルカリ化による腐食を防止するアルミニウム合金クラッド材、ならびに、これを用いた自動車用などの熱交換器の流路形成部品が提供される。このクラッド材は、耐エロージョン性などろう付性にも優れ、更に軽量性や良好な熱伝導性の観点から、自動車用などの熱交換器の流路形成部品材として好適に用いられる。
クラッド材を成形した冷却水の流路となるプレートを、コルゲートフィンを介して積層した熱交換器を示す斜視図である。
本発明に係る高耐食性アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法の好適な実施態様について、詳細に説明する。
１．アルミニウム合金クラッド材を構成する層
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付性と犠牲防食性の両方を兼ね備えた第一ろう材の合金成分と金属組織を適切に制御することにより、ろう付性と共に優れた耐食性を有する。この第一ろう材は、心材の一方の面にクラッドして二層クラッド材としてもよく、或いは、心材の両方の面にクラッドして三層クラッド材としてもよい。
また、上記二層クラッド材において、第一ろう材がクラッドされていない心材の他方の面に、通常のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材である第二ろう材をクラッドした三層クラッド材としてもよく、これに替えて、Ａｌ−Ｚｎ系合金犠牲陽極材をクラッドした三層クラッド材としてもよい。
以下において、これら第一ろう材、心材、第二ろう材及び犠牲陽極材の成分について説明する
２．第一ろう材
第一ろう材には、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｆｅ：０．０５〜１．２０％、Ｚｎ：０．５〜８．０％、Ｍｎ：０．３〜２．０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
また、第一ろう材は、Ｃｕ：０．０５〜０．６０％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種又は２種以上を第一の選択的添加元素として更に含有してもよい。更に、第一ろう材は、Ｎａ：０．００１〜０．０５０％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０％から選択される１種又は２種を第二の選択的添加元素として含有してもよい。なお、上記必須元素及び第一、二の選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
Ｓｉ
Ｓｉを添加することによりろう材の融点が低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。一般的なろう材用合金は、例えば４０４５合金であれば上限１１％程度までを許容するが、これを低く抑えることにより、ろう付時にある程度の割合を固相のまま残存させ、優れた犠牲防食機能を付与することができる。Ｓｉ含有量は２．５〜７．０である。２．５％未満では、生じる液相が僅かでありろう付機能が得難くなる。一方、７．０％を超えると、例えばフィンなどの相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。Ｓｉの好ましい含有量は、３．５〜６．０％である。
Ｆｅ
ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させ、ろう付性の低下を招く。Ｆｅ含有量は、０．０５〜１．２０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、１．２０％を超えると、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付が不十分となる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１〜０．５％である。
Ｚｎ
Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上させることができる。Ｚｎの含有量は０．５〜８．０％である。０．５％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、１．０〜６．０％である。
Ｍｎ
Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系及びＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物（以下、単に「Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物」と記す）を形成し、腐食時のカソード反応を活性化させることにより腐食電位を貴にし、孔食を発生し易くすることができる。既に述べたように、腐食形態が孔食であれば、局部的なアルカリ化による腐食は発生しない。すなわち、Ｍｎは、局部的なアルカリ化を防止し、耐食性を向上させる効果を有する。Ｍｎの含有量は、０．３〜２．０％である。０．３％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．４〜１．８％である。
Ｃｕ
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５〜０．６０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．６０％を超えると孔食電位が貴になり、Ｚｎによる犠牲防食効果を失わせてしまう。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．１０〜０．５０％である。
Ｔｉ
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｚｒ
Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｃｒ
Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｖ
Ｖは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｎａ、Ｓｒ：
Ｎａ、Ｓｒは、第一ろう材中のＳｉ粒子を微細化する効果を発揮する。Ｎａ、Ｓｒの含有量はそれぞれ、０．００１〜０．０５０％である。それぞれの含有量が０．００１％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、それぞれの含有量が０．０５０％を超える場合は、酸化被膜が厚くなり、ろう付性を低下させる。それぞれの好ましい含有量は、いずれも０．００３〜０．０２０％である。
これらＣｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎａ、Ｓｒは、第一ろう材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
２．心材
心材には、Ｓｉ：０．０５〜１．５０％、Ｆｅ：０．０５〜２．００％、Ｍｎ：０．５〜２．０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
また、心材は、Ｍｇ：０．０５〜０．５０％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有してもよい。
更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。
本発明の心材に用いるアルミニウム合金は、ＪＩＳ ３０００系合金、例えばＪＩＳ ３００３合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金が好適に用いられる。以下に、各成分について詳細に説明する。
Ｓｉ
Ｓｉは、Ｆｅ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ―Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Ｓｉ含有量は、０．０５〜１．５０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。１．５０％を超えると心材の融点が低下して溶融が生じるおそれが高くなる。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１０〜１．２０％である。
Ｆｅ
Ｆｅは、Ｓｉ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５〜２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１０〜１．５０％である。
Ｍｎ
Ｍｎは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を、また、Ｓｉ、Ｆｅと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Ｍｎ含有量は、０．５〜２．０％である。０．５％未満では上記効果が不十分となり、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎの好ましい含有量は、０．８〜１．８％である。
Ｍｇ
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により強度を向上させるので含有させてもよい。Ｍｇ含有量は、０．０５〜０．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．５０％を超えるとろう付が困難となる。Ｍｇ含有量は、好ましくは０．１０〜０．４０％である。
Ｃｕ
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３０〜１．００％である。
Ｔｉ
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となる。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｚｒ
Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｃｒ
Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｖ
Ｖは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
これらＭｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、心材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
３．犠牲陽極材
犠牲陽極材には、Ｚｎ：０．５〜８．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．５０％、Ｆｅ：０．０５〜２．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
また、犠牲陽極材は、Ｎｉ：０．０５〜２．００％、Ｍｎ：０．０５〜２．００％、Ｍｇ：０．０５〜３．００％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有してもよい。更に、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
Ｚｎ
Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎの含有量は０．５〜８．０％である。０．５％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、１．０〜６．０％である。
Ｓｉ
Ｓｉは、Ｆｅと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＦｅ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、Ｓｉは犠牲陽極層の電位を貴にするため、犠牲防食効果を阻害して耐食性を低下させる。Ｓｉの含有量は、０．０５〜１．５０％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると犠牲陽極材の孔食電位が貴になって犠牲防食効果を失わせ、耐食性が低下する。Ｓｉの好ましい含有量は、０．１０〜１．２０％である。
Ｆｅ
Ｆｅは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＳｉ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５〜２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１０〜１．５０％である。
Ｎｉ
Ｎｉは、Ａｌ−Ｎｉ系、或いは、Ｆｅと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系の金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物はアルミニウムのマトリックスより腐食電位が大きく貴であるため、腐食のカソードサイトとして作用する。そのため、これらの金属間化合物が犠牲陽極材に分散していると、腐食の起点が分散する。その結果、深さ方向への腐食が進行し難くなり、耐食性が向上するので含有させてもよい。Ｎｉの含有量は、０．０５〜２．００％である。含有量が０．０５％未満では上記効果が十分に得られない。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．１０〜１．５０％である。
Ｍｎ
Ｍｎは、強度と耐食性を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎの含有量は、０．０５〜２．００％である。２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、その効果が十分得られない。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５〜１．８０％である。
Ｍｇ：
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により犠牲陽極材の強度を向上させるので、含有させてもよい。また、犠牲陽極材自身の強度を向上させるだけでなく、ろう付することにより犠牲陽極材から心材にＭｇが拡散して心材の強度も向上させる。これらの理由から、Ｍｇを含有させてもよい。Ｍｇの含有量は、０．０５〜３．００％である。０．０５％未満では上記効果が十分得られない。一方、３．００％を超えると熱間クラッド圧延工程において犠牲陽極材と心材との圧着が困難となる。Ｍｇの好ましい含有量は、０．１０〜２．００％である。なお、Ｍｇはノコロックろう付におけるフラックスを劣化させてろう付性を阻害するため、犠牲陽極材が０．５０％以上のＭｇを含有する場合はチューブ材同士の接合にはノコロックろう付を採用できない。この場合には、例えばチューブ材同士の接合には溶接などの手段を用いる必要がある。
Ｔｉ
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０５〜０．２０％である。
Ｚｒ
Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｃｒ
Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させると共にＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｖ
Ｖは、固溶強化により強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．０５〜０．２０％である。
これらＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、犠牲陽極材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
４．第二ろう材
前記第二ろう材には、Ｓｉ：２．５〜１３．０％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
また、第二ろう材は、Ｍｎ：０．０５〜２．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種又は２種以上を第一の選択的添加元素として更に含有してもよい。更に、第二ろう材は、Ｎａ：０．００１〜０．０５０％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０％から選択される１種又は２種を第二の選択的添加元素として含有してもよい。なお、上記必須元素及び第一、二の選択的添加元素の他に、不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％含有していてもよい。以下に、各成分について説明する。
Ｓｉ：
Ｓｉを添加することにより第二ろう材の融点が低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Ｓｉ含有量は２．５〜１３．０％である。２．５％未満では、生じる液相が僅かでありろう付機能が得難くなる。一方、１３．０％を超えると、例えばこの第二ろう材をチューブ材に用いた場合に、フィンなどの相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。Ｓｉの好ましい含有量は、３．５〜１２．０％である。
Ｆｅ：
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易く、またＭｎを同時に含有している場合には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付性の低下を招く。Ｆｅ含有量は、０．０５〜１．２０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、１．２０％を超えると、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付が不十分となる。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１０〜０．５０％である。
Ｍｎ：
Ｍｎは、ろう材の強度と耐食性を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎの含有量は、０．０５〜２．００％である。２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、その効果が十分得られない。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５〜１．８０％である。
Ｃｕ：
Ｃｕは、固溶強化により第二ろう材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３０〜１．００％である。
Ｔｉ：
Ｔｉは、固溶強化により第二ろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｚｒ：
Ｚｒは、固溶強化により第二ろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｃｒ：
Ｃｒは、固溶強化により第二ろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｖ：
Ｖは、固溶強化により第二ろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１０〜０．２０％である。
Ｎａ、Ｓｒ：
Ｎａ、Ｓｒは、第二ろう材中のＳｉ粒子を微細化する効果を発揮する。Ｎａ、Ｓｒの含有量はそれぞれ、０．００１〜０．０５０％である。それぞれの含有量が０．００１％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、それぞれの含有量が０．０５０％を超える場合は、酸化被膜が厚くなり、ろう付性を低下させる。それぞれの好ましい含有量は、いずれも０．００３〜０．０２０％である。
これらＭｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎａ及びＳｒは、第二ろう材中に必要により少なくとも１種が添加されていればよい。
５．第一ろう材の組織
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、第一ろう材のろう付加熱前における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度を１．０×１０５個／ｍｍ２以上に、前記第一ろう材のろう付加熱後における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度を３００個／ｍｍ２以上に限定する。これらの限定事項は、ろう付加熱後における第一ろう材側の面の耐食性向上を図るためのものである。なお、ここでの存在密度とは、第一ろう材層における任意断面を観察した際の単位面積当たり数密度を指す。以下にこの限定理由を説明する。
第一ろう材は、ろう付時においてその一部を溶融させてろうを供給し接合を可能にすると共に、第一ろう材自体を優先的に腐食させることにより腐食を面状に進行させてチューブの穴空き腐食を防止する犠牲防食機能を発揮させる目的で心材にクラッドされる。しかしながら、既に述べたように、腐食形態が孔食でなくなると局所的なアルカリ化が発生し、犠牲防食機能が発揮されなくなって早期に腐食貫通が発生する。この点について本発明者らは鋭意研究の結果、ろう付け後の第一ろう材にＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を適切なサイズ（円相当直径）と密度で分散させることにより、腐食時のカソード反応を活性化させて孔食を起こり易くし、局所的なアルカリ化による腐食貫通を防止できることを見出した。
ろう付後において、２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、カソード反応活性化の効果を有し、２μｍ未満のものはその効果が不十分である。従って、本発明では、ろう付後において２μｍ未満の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物は対象外とした。また、ろう付後において、２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であれば、十分なカソード反応活性化の効果を有し、３００個／ｍｍ２未満の場合はその効果が不十分である。ろう付け後のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の円相当直径は、好ましくは３μｍ以上であり、その存在密度は、好ましくは１０００個／ｍｍ２以上である。なお、耐食性の観点からは、ろう付け後のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の円相当直径の上限が限定されるものではないが、２００μｍを超える化合物が存在すると、組成加工性が低下し圧延中に割れる虞がある。従って、この円相当直径の上限は、２００μｍとするのが好ましい。また、耐食性の観点からは、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度の上限が限定されるものではないが、本発明の合金組成及び製造方法から５．０×１０５個／ｍｍ２を超えて存在させることは困難である。従って、この存在密度の上限は５．０×１０５個／ｍｍ２である。
ろう付後において、以上述べたようなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の円相当直径と密度分布を得るためには、ろう付前のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の円相当直径と密度分布を制御する必要がある。ろう付前において円相当直径が０．１μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、ろう付時にマトリクス中に溶解せず、ろう付後においては円相当直径２μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系化合物を形成し得る。ろう付前に円相当直径が０．１μｍ未満のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、ろう付時にマトリクス中に溶解するか、或いは、そのサイズが小さくなり、ろう付後において円相当直径２μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を形成することができない。従って、本発明では、ろう付前において０．１μｍ未満の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物は対象外とした。
ここで、ろう付前に存在するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の円相当直径は、好ましくは０．２μｍ以上である。また、ろう付前の円相当直径０．１μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１×１０５個／ｍｍ２以上であれば、ろう付後の円相当直径２μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度を３００個／ｍｍ２以上とすることができる。ろう付前の円相当直径０．１μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２未満であると、ろう付後の円相当直径２μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度を３００個／ｍｍ２以上とすることはできない。ろう付前の円相当直径０．１μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ系化合物の存在密度は、好ましくは３．０×１０５個／ｍｍ２以上である。なお、耐食性の観点からは、ろう付け前のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の円相当径の上限が限定されるものではないが、２００μｍを超える化合物が存在すると、組成加工性が低下して圧延中に割れる虞がある。従って、この円相当径の上限は２００μｍとするのが好ましい。また、耐食性の観点からは、Ａｌ−Ｍｎ系化合物の存在密度の上限が限定されるものではないが、本発明の合金組成及び製造方法から５．０×１０７個／ｍｍ２を超えて存在させることは困難である。従って、この存在密度の上限は５．０×１０７個／ｍｍ２とする。
６．アルミニウム合金クラッド材の製造方法
６−１．各製造工程
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用及び第一ろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した第一ろう材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する工程と、心材鋳塊の一方の面又は両方の面に熱間圧延により所定の厚さとした第一ろう材をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。なお、心材の一方の面にのみ第一ろう材をクラッドする場合には、心材の他方の面には、所定厚さに熱間圧延した第二ろう材又は犠牲陽極材がクラッドされる。
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、第一ろう材の組織を制御することにより、優れた耐食性を実現している。本発明者らは鋭意研究の結果、製造工程中で組織制御に及ぼす影響が最も大きいのは、鋳造した第一ろう材の熱間圧延工程であることを見出した。以下では、この第一ろう材の熱間圧延工程の制御方法を説明する。
６−２．第一ろう材の熱間圧延工程
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、第一ろう材を鋳造した後に、所望のクラッド率を得るために所定の板厚まで第一ろう材の鋳塊を熱間圧延する熱間圧延工程に特徴を有する。この熱間圧延工程は、鋳塊を加熱する加熱段階と、これに続く保持段階と、加熱保持した鋳塊を圧延する熱間圧延段階を含む。そして、加熱段階においては、４００℃到達時までの昇温速度を３０℃／ｈ以上に、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度を６０℃／ｈ以下に規定する。また、保持段階においては、保持温度を４５０℃以上５６０℃以下で保持時間を１時間以上に規定する。更に、熱間圧延段階においては、圧延材の温度が４００℃以上である時間を５分以上に規定する。このように第一ろう材の熱間圧延工程の条件を規定することにより、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、ろう付前及びろう付後において、本発明で規定するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を得ることができ、ろう付後に優れた耐食性を発揮することができる。この理由を以下に説明する。
第一ろう材の鋳造工程において、多量のＭｎが鋳塊のマトリクス中に固溶する。このようにマトリクス中に固溶した多量のＭｎは、熱間圧延工程における圧延段階の前の加熱段階において、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物として多量に析出し、これらがろう付前のアルミニウム合金クラッド材における第一ろう材の組織をほぼ決定する。既に述べたように、ろう付後においてＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を耐食性に有効なサイズで残存させるためには、ろう付前のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の円相当直径が０．１μｍ以上である必要がある。ここで、熱間圧延工程における圧延段階の前の加熱段階において、第一ろう材の鋳塊が４００℃に到達するまでは比較的小さなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物が生成し、４００℃に達してからは比較的大きなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物が生成する。
熱間圧延工程における圧延段階の前の加熱段階における、４００℃到達時までの昇温速度が３０℃／ｈ未満の場合は、比較的小さなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物が析出物として多く生成してしまい、目的とするＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物分布を得ることができない。また、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が６０℃／ｈを超える場合は、比較的大きなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物の生成が少なく、目的とするＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物分布を得ることができない。更に、保持段階における保持温度が４５０℃未満の場合は、比較的大きなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物の生成が少なく、目的とするＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物分布を得ることができない。また、保持時間が１時間未満の場合は、比較的大きなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物の生成が少なく、目的とするＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物分布を得ることができない。
上記４００℃到達時までの昇温速度は、好ましくは４０℃／ｈ以上であり、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度は、好ましくは５０℃／ｈ以下である。また、保持段階における保持温度は、好ましくは４６０℃以上であり、保持時間は好ましくは２時間以上である。
耐食性の観点からは、上記４００℃到達時までの昇温速度の上限は特に限定されるものではないが、１００℃／ｈを超えることは鋳塊の熱容量の点で困難である。従って、本発明ではこの昇温速度の上限を１００℃／ｈとする。また、耐食性の観点からは、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度の下限は特に限定されるものではないが、２０℃／ｈ未満とした場合、昇温に極めて長時間を要してしまい、経済性が著しく損なわれる。従って、本発明ではこの昇温速度の下限を２０℃／ｈとする。保持段階における保持温度が５６０℃を超える場合は、第一ろう材に溶融が生じてしまい、クラッド材を製造できない虞がある。従って、この保持温度の上限は５６０℃とする。また、耐食性の観点からは、上記保持時間の上限は特に限定されるものではないが、２０時間を超えると経済性が著しく損なわれる。従って、この保持時間の上限は２０時間とするのが好ましい。
また、熱間圧延段階に要する時間は、その前段階である加熱段階及び保持段階に比べると短いが、この熱間圧延段階中においては導入されるひずみにより金属間化合物の析出が促進される。従って、この熱間圧延段階においては、圧延時間は短時間であっても比較的大きなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物が生成する。そして、熱間圧延段階中において第一ろう材の温度が４００℃以上である時間が５分未満の場合は、比較的大きなＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物の生成が少なく、目的とするＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の析出物の分布を得ることができない。
また、上記熱間圧延段階中において、第一ろう材の温度が４００℃以上である時間は、好ましくは７分以上である。耐食性の観点からは、この時間の上限は特に限定されるものではないが、３０分間を超えて４００℃以上を保つことは、鋳塊の熱容量の観点で困難である。従って、本発明ではこの時間の上限を３０分とする。なお、熱間圧延段階中において第一ろう材の温度が４００℃未満の温度域においては、析出がほとんど起こらないため、その間に要する時間の制御を行う必要が無い。
耐食性に大きな影響を及ぼす工程は、以上の通りである。以下には、第一ろう材の熱間圧延工程以外の工程における好ましい製造条件について説明する。
６−３．鋳造工程、熱間圧延工程
第一ろう材、心材、第二ろう材及び犠牲陽極材の鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造法が用いられる。また、第二ろう材及び犠牲陽極材をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程は、加熱保持段階と熱間圧延段階を含むが、加熱保持段階における加熱条件は、通常４００〜５６０℃で０．５〜１０時間行うのが好ましく、４２０〜５４０℃で０．５〜８時間行うのがより好ましい。４００℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れなどを生じる場合がある。一方、５６０℃より高温の場合には、加熱中に鋳塊が溶融する虞がある。また、０．５時間未満では、鋳塊の温度が均一とならない場合があり、１０時間を超えると経済性を著しく損なう。
６−４．均質化処理工程
心材を鋳造して得られる鋳塊を、熱間クラッド圧延工程の前に均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、通常は４５０〜６２０℃で１〜２４時間行うのが好ましく、
４８０〜６２０℃で１〜２０時間行うのがより好ましい。温度が４５０℃未満または時間が1時間未満では均質化効果が十分でない場合があり、６２０℃を超えると心材鋳塊の溶融を生じてしまう虞がある。また、時間が２４時間を超えると、経済性を著しく損なう。
６−５．熱間クラッド圧延工程
熱間クラッド圧延工程では、クラッド材はクラッド圧延段階前の加熱段階で加熱される。加熱温度は、通常は４００〜５６０℃で０．５〜１０時間行うのが好ましく、４２０〜５４０℃で０．５〜８時間行うのがより好ましい。４００℃未満では塑性加工性が乏しいためクラッド圧延時にコバ割れなどを生じる場合がある。５６０℃を超える場合には、加熱中に鋳塊が溶融してしまう虞がある。時間が０．５時間未満ではクラッド材の温度が均一とならない場合があり、１０時間を超えると経済性を著しく損なう。熱間クラッド圧延工程は、圧下率７０〜９５％の粗圧延工程と、それに続く圧下率７０〜９５％の仕上圧延工程に分けてもよい。
６−６．冷間圧延工程、焼鈍工程
焼鈍工程は、成形性向上などの目的で、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において１回以上行われる。具体的には、（１）冷間圧延工程の途中において１回以上の中間焼鈍が実施され、（２）冷間圧延工程の後に最終焼鈍工程が１回実施され、或いは、（３）（１）及び（２）が実施されるものである。この焼鈍工程では、クラッド材を２００〜５６０℃で１〜１０時間保持するのが好ましい。温度が２００℃未満、保持時間が１時間未満の場合は、上記効果が十分でない場合がある。温度が５６０℃を超えると、加熱中にクラッド材が溶融してしまう虞があり、保持時間が１０時間を超えると経済性を著しく損なう。より好ましい焼鈍条件は、温度２３０〜５００℃、保持時間１〜８時間である。なお、焼鈍工程の回数の上限は特に限定されるものではないが、工程数の増加によるコスト増加を回避するために、３回とするのが好ましい。
７．クラッド率及び板厚
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材では、第一ろう材、第二ろう材、犠牲陽極材のクラッド率（片面）を各々３〜２５％とするのが好ましい。これら各クラッド率が３％未満ではクラッドされる材料が薄過ぎるため、熱間クラッド圧延中において心材全体にわたって被覆することができない場合がある。これら各クラッド率が２５％を超えると、熱間クラッド圧延時に反りが発生じ、クラッド材を製造できない場合がある。これら各クラッド率は、より好ましくは５〜２０％である。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の板厚は特に限定されるものではないが、例えば、後述の熱交換器の流路形成部品として用いられる場合、通常０．１５〜０．６ｍｍのものが用いられる。また、板厚を０．６〜３ｍｍ程度として、ヘッダプレートなどに用いることも可能である。
８．熱交換器
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、流路形成部品、ヘッダープレート、フィン材などの熱交換器用部材として、特に流路形成部品として好適に用いられる。例えば、上記アルミニウム合金クラッド材に曲げ成形を施し、その両端部の重ね合せ部分をろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すための流路形成部品が作製される。本発明に係る熱交換器は、例えば、上記の流路形成部品に、フィン材とヘッダープレートを組み合わせ、これらを一度にろう付加工した構造を有する。
上記熱交換器は、両端部分をヘッダープレートに取り付けた流路形成部品の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、流路形成部品の両端重ね合せ部分、フィン材と流路形成部品の外面、流路形成部品の両端とヘッダープレートを１回のろう付け加熱によって同時に接合する。ろう付け方法としては、フラックス無しろう付法、ノコロックろう付法、真空ろう付法が用いられるが、ノコロックろう付法が好ましい。ろう付けは、通常５９０〜６１０℃の温度で２〜１０分間、好ましくは５９０〜６１０℃の温度で２〜６分間の加熱によって行なわれる。ろう付されたものは、通常、２０〜５００℃／分の冷却速度で冷却される。
９．腐食環境
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、熱交換器の少なくとも流路形成部品として用いられる。以下においては、熱交換器の流路形成部品として用いられる場合に、耐食面での優位性を最も発揮できる腐食環境について説明する。
既に述べたように、熱交換器に流入する冷却水として水道水や井戸水が用いられる場合、それに含まれる塩化物イオンは通常１２００ｐｐｍ以下の低濃度である。そのため、高温になると腐食形態が孔食とは異なる形態となり、犠牲防食作用が発揮され難くなる。その結果、腐食部分には酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムなどの生成によって局所的なアルカリ化が発生して、激しい腐食が発生する場合がある。本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、このような現象を抑制することを技術課題として開発され、これを達成したものである。すなわち、腐食環境が塩化物イオン濃度１２００ｐｐｍ以下の場合に局所的なアルカリ化が発生し易く、このような場合に本発明の優位性が発揮される。腐食環境が塩化物イオン濃度で１２００ｐｐｍを超える場合は、高温になっても腐食形態は孔食のままとなり、犠牲防食が作用し続ける。その結果、局所的なアルカリ化が起こり難く、本発明の優位性は十分に発揮されない。なお、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ未満の場合は、そもそも腐食孔が発生しないため、本発明の優位性が特に発揮されるわけではない。本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、塩化物イオンが１２００ｐｐｍ以下の環境において耐食性に関する優位性を発揮可能とするが、本発明の優位性が発揮される腐食環境としては、塩化物イオン濃度として５〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０〜８００ｐｐｍがより好ましい。以上のように、本発明に係る熱交換器では、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材が少なくとも流路形成部品に用いられている。そして、第一ろう材が心材の両面に用いられている場合には、これら第一ろう材面の少なくとも一方の面が、塩化物イオン濃度１２００ｐｐｍ以下の溶液に晒される状態で用いられる。また、第一ろう材が心材の一方の面に用いられている場合には、この第一ろう材の面が、塩化物イオン濃度１２００ｐｐｍ以下の溶液に晒される状態で用いられる。
次に、本発明例と比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
表１に示す合金組成を有する第一ろう材合金、表２に示す合金組成を有する心材合金、表３に示す合金組成を有する第二ろう材合金、表４に示す合金組成を有する犠牲陽極材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも４００ｍｍとした。第一ろう材、第二ろう材及び犠牲陽極材については、最終板厚で所望の厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、４８０℃で３時間の加熱段階に供した後に所定厚さまで熱間圧延段階に供した。第一ろう材の熱間圧延工程の条件を表５に示す。第二ろう材と犠牲陽極材については、いずれも表５のＥ１の条件にて熱間圧延を行った。
Figure 2017020108
Figure 2017020108
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これらの合金を用い、心材合金の一方の面に表１の第一ろう材を組み合わせ、心材の他方の面には何も組み合わせないか、或いは、表１の第一ろう材又は表３の第二ろう材又は表４の犠牲陽極材を組み合わせた。各試料における第一ろう材、心材、第二ろう材、犠牲陽極材の組み合わせを表６〜９に示す。第一ろう材、第二ろう材及び犠牲陽極材のクラッド率は、いずれも１０％（片面）とした。これらの合わせ材を、熱間クラッド圧延工程にかけた。すなわち、加熱段階においてクラッド材を５００℃にて３時間加熱保持した後に、クラッド圧延段階にかけて、３ｍｍ厚さの２層又は３層クラッド材を作製した。その後、表５の冷間圧延以降に示す、（１）冷間圧延→中間焼鈍→最終冷間圧延の順、（２）冷間圧延→最終焼鈍の順、（３）冷間圧延→中間焼鈍→最終冷間圧延→最終焼鈍の順のいずれかで、最終板厚０．４ｍｍのクラッド材試料を作製した。中間焼鈍および最終焼鈍の条件は、いずれも３７０℃にて２時間とし、中間焼鈍後の最終冷間圧延での圧延率は、いずれも３０％とした。工程の組み合わせを表５に示す。
Figure 2017020108
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以上の製造工程において問題が発生せず、０．４ｍｍの最終板厚まで圧延できた場合は製造性を「○」とし、鋳造時や圧延時に割れが生じて０．４ｍｍの最終板厚まで圧延できなかったり、熱間クラッド圧延工程前の加熱段階や中間焼鈍工程で溶融が生じたり、熱間クラッド圧延段階での圧着不良が生じたりして、クラッド材を製造できなかった場合は製造性を「×」として表６〜９に示す。
上記クラッド材試料を下記の各評価に供した結果を、表６〜９に示す。なお、表７〜９における製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、下記評価は行うことができなかった。
（ろう付性の評価）
厚さ０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４、合金成分は３００３合金に１．０％のＺｎを添加したフィン材を用意し、これをコルゲート成形して熱交換器フィン材とした。このフィン材を上記クラッド材試料の第一ろう材面又は第二ろう材面に配置し、５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、６００℃で３分のろう付加熱に供して、ミニコア試料を作製した。このミニコア試料のフィン接合率が９５％以上であり、かつ、クラッド材試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が合格（○）とし、一方、（１）フィン接合率が９５％未満の場合と、（２）クラッド材試料及びフィンの少なくともいずれかに溶融が生じた場合とにおいて、（１）及び（２）、或いは、（１）又は（２）をろう付性が不合格（×）とした。
（ろう付加熱後における引張強さの測定）
６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したクラッド材試料を、引張速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って引張試験に供した。得られた応力−ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが１２０ＭＰａ以上の場合を合格（○）とし、それ未満を不合格（×）とした。
（金属間化合物の密度分布の測定）
ろう付相当加熱前におけるＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物については、各クラッド材試料の第一ろう材部分についてＬ−ＳＴ面から薄膜サンプルをＦＩＢにて切り出し、この薄膜サンプルについて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にてエネルギー分散形Ｘ線分光器（ＥＤＳ）によりＭｎ元素分布のマッピングを行うことにより調べた。この際、電子分光装置（ＥＥＬＳ）を用いて観察部の膜厚を測定し、膜厚が０．１０〜０．１５μｍの箇所でのみＳＴＥＭ観察を行って、各サンプルにつき１０μｍ×１０μｍの視野を５視野ずつ観察し、それぞれの視野のＭｎのマッピングを画像解析することによって、０．１μｍ以上の円相当径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を求めた。
ろう付相当の加熱処理を施したろう付相当加熱後におけるＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物については、第一ろう材部分についてＬ−ＬＴ面を研磨で面出しし、ＥＰＭＡを用いてＭｎ元素分布のマッピングを行うことにより調べた。各サンプルにつき５００μｍ×５００μｍの視野を５視野ずつ観察し、それぞれの視野のＭｎのマッピングを画像解析することによって、２μｍ以上の円相当径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を求めた。なお、本発明におけるろう付相当加熱の条件とは、到達温度を６００℃とし５８０℃以上の保持時間を５分とする。
（腐食深さの測定による耐食性評価）
クラッド材試料に上記ろう付相当の加熱を施した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験面の反対面を樹脂によってマスキングした。なお、いずれの試料においても第一ろう材面を試験面とし、また、犠牲陽極材がクラッドされている試料については犠牲陽極材面についても試験面とした。第二ろう材面を試験面とした試験は実施しなかった。試験面が第一ろう材の場合の試験溶液は、塩化物イオン濃度がそれぞれ３ｐｐｍ（溶液Ａ）、５ｐｐｍ（溶液Ｂ）、１０００ｐｐｍ（溶液Ｃ）、１２００ｐｐｍ（溶液Ｄ）のＮａＣｌ水溶液（純水）を用いた。各試験サンプルをこれらの溶液に浸漬し、８８℃の高温水中で８時間、次いで、室温放置１６時間を１サイクルとするサイクル浸漬試験を３ヶ月間実施し、腐食貫通の生じなかったものを合格（○）とし、生じたものを不合格（×）とした。試験面が犠牲陽極材の場合は、ＡＳＴＭ−Ｇ８５に基づいてＳＷＡＡＴ試験に供し、１０００時間で腐食貫通の生じなかったものを合格（○）とし、腐食貫通の生じたものを不合格（×）とした。
本発明例１〜２０及び５５〜５９では、本発明で規定する条件を満たしており、製造性、ろう付性、ろう付後の引張強さ及び耐食性のいずれも合格であった。
これに対して、比較例２１では、第一ろう材のＳｉ成分が少な過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例２２では、第一ろう材のＳｉ成分が多過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例２３では、第一ろう材のＦｅ成分が多過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例２４では、第一ろう材のＣｕ成分が多過ぎたため、溶液Ａ、Ｂ及びＣにおける耐食性が不合格であった。
比較例２５では、第一ろう材のＭｎ成分が少な過ぎたため、ろう付加熱後に適切なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を得られず、溶液Ａ及びＢにおける耐食性が不合格であった。
比較例２６では、第一ろう材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例２７では、第一ろう材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶ成分がそれぞれ多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例２８では、第一ろう材のＮａ成分が多過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例２９では、第一ろう材のＳｒ成分が多過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例３０では、第一ろう材のＺｎ成分が少な過ぎたため、溶液Ａ、Ｂ及びＣにおける耐食性が不合格であった。
比較例３１では、第一ろう材のＺｎ成分が多過ぎたため、溶液Ａ、Ｂ及びＣにおける耐食性が不合格であった。
比較例３２では、心材のＳｉ成分が多過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例３３では、心材のＭｇ成分が多過ぎたため、ろう付性が不合格であった。
比較例３４では、心材のＦｅ成分が多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例３５では、心材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶ成分がそれぞれ多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例３６では、心材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
比較例３７では、心材のＣｕ成分が多過ぎたため、鋳造時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
比較例３８では、心材のＭｎ成分が少な過ぎたため、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例３９では、第二ろう材のＳｉ成分が少な過ぎたため、第二ろう材のろう付性が不合格であった。
比較例４０では、第二ろう材のＳｉ成分が多過ぎたため、第二ろう材のろう付性が不合格であった。
比較例４１では、第二ろう材のＦｅ成分が多過ぎたため、第二ろう材のろう付性が不合格であった。
比較例４２では、第二ろう材のＣｕ成分が多過ぎたため、鋳造時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例４３では、第二ろう材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例４４では、第二ろう材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶ成分がそれぞれ多すぎたため、圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
比較例４５では、第二ろう材のＮａ成分が多過ぎたため、第二ろう材のろう付性が不合格であった。
比較例４６では、第二ろう材のＳｒ成分が多過ぎたため、第二ろう材のろう付性が不合格であった。
比較例４７では、犠牲陽極材のＳｉ成分が多過ぎたため、犠牲陽極材の耐食性が不合格であった。
比較例４８では、犠牲陽極材のＦｅ成分が多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例４９では、犠牲陽極材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶ成分がそれぞれ多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例５０では、犠牲陽極材のＺｎ成分が少な過ぎたため、犠牲陽極材の耐食性が不合格であった。
比較例５１では、犠牲陽極材のＺｎ成分が多過ぎたため、犠牲陽極材の耐食性が不合格であった。
比較例５２では、犠牲陽極材のＮｉ成分が多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例５３では、犠牲陽極材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延時に割れが生じ、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例５４では、犠牲陽極材のＭｇ成分が多過ぎたため、クラッド熱延時に心材と犠牲陽極材が圧着されず、クラッド材を作製することができず製造性が不合格であった。
比較例６０では、第一ろう材の熱間圧延工程の加熱段階における４００℃到達時までの昇温速度が遅過ぎたため、ろう付加熱後に適切なＡｌ−Ｍｎ系化合物の分布を得られず、溶液Ａ及びＢにおける耐食性が不合格であった。
比較例６１では、第一ろう材の熱間圧延工程の加熱段階における４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が速過ぎたため、ろう付加熱後に適切なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を得られず、溶液Ａ及びＢにおける耐食性が不合格であった。
比較例６２では、第一ろう材の熱間圧延工程の保持段階における保持温度が低過ぎたため、ろう付加熱後に適切なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を得られず、溶液Ａ及びＢにおける耐食性が不合格であった。
比較例６３では、第一ろう材の熱間圧延工程の保持段階における保持時間が短過ぎたため、ろう付加熱後に適切なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を得られず、溶液Ａ及びＢにおける耐食性が不合格であった。
比較例６４では、第一ろう材の熱間圧延中においてクラッド材の温度が４００℃以上である時間が短過ぎたため、ろう付加熱後に適切なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の分布を得られず、溶液Ａ及びＢにおける耐食性が不合格であった。
比較例６５では、第一ろう材の熱間圧延工程における保持段階の加熱温度が高過ぎたため、第一ろう材が溶融してしまい、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、耐食性に優れ、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性にも優れるので、特に自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に用いられる。
１・・・プレート
２・・・コルゲートフィン

Claims (20)

  1. アルミニウム合金の心材と、前記心材の一方又は両方の面にクラッドされた第一ろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第一ろう材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付加熱前において前記第一ろう材における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２以上であり、ろう付加熱後において前記第一ろう材における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  2. 前記第一ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  3. 前記第一ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  4. 前記心材が、Ｍｇ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用及び第一ろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した第一ろう材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方又は両方の面に熱間圧延により所定厚さとした第一ろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記第一ろう材の熱間圧延工程が加熱段階と保持段階と熱間圧延段階とを含み、加熱段階において、４００℃到達時までの昇温速度が３０℃／ｈ以上であり、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が６０℃／ｈ以下であり、保持段階における保持温度が４５０℃以上５６０℃以下であり保持時間が１時間以上であり、熱間圧延段階中において、第一ろう材の温度が４００℃以上である時間が５分以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  6. アルミニウム合金の心材と、前記心材の一方の面にクラッドされた第一ろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた第二ろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第一ろう材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第二ろう材が、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付加熱前において前記第一ろう材における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２以上であり、ろう付加熱後において前記第一ろう材における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  7. 前記第一ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項６に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  8. 前記第一ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項６又は７に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  9. 前記心材が、Ｍｇ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項６〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  10. 前記第二ろう材が、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項６〜９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  11. 前記第二ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  12. 請求項６〜１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、第一ろう材用及び第二ろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した第一ろう材及び第二ろう材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定厚さとした第一ろう材を、他方の面に熱間圧延により所定厚さとした第二ろう材をそれぞれクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記第一ろう材の熱間圧延工程が加熱段階と保持段階と熱間圧延段階とを含み、加熱段階において、４００℃到達時までの昇温速度が３０℃／ｈ以上であり、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が６０℃／ｈ以下であり、保持段階における保持温度が４５０℃以上５６０℃以下であり保持時間が１時間以上であり、熱間圧延段階において、第一ろう材の温度が４００℃以上である時間が５分以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  13. アルミニウム合金の心材と、前記心材の一方の面にクラッドされた第一ろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記第一ろう材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．３〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付加熱前において前記第一ろう材における０．１μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が１．０×１０５個／ｍｍ２以上であり、ろう付加熱後において前記第一ろう材における２μｍ以上の円相当直径を有するＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の存在密度が３００個／ｍｍ２以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  14. 前記第一ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  15. 前記第一ろう材が、Ｎａ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３又は１４に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  16. 前記心材が、Ｍｇ：０．０５〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  17. 前記犠牲陽極材が、Ｎｉ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜３．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  18. 請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、第一ろう材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した第一ろう材及び犠牲陽極材の鋳塊をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に熱間圧延により所定厚さとした第一ろう材を、他方の面に熱間圧延により所定厚さとした犠牲陽極材をそれぞれクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記第一ろう材の熱間圧延工程が加熱段階と保持段階と熱間圧延段階とを含み、加熱段階において、４００℃到達時までの昇温速度が３０℃／ｈ以上であり、４００℃到達時から保持段階の保持温度到達時までの昇温速度が６０℃／ｈ以下であり、保持段階における保持温度が４５０℃以上５６０℃以下であり保持時間が１時間以上であり、熱間圧延段階において、第一ろう材の温度が４００℃以上である時間が５分以上であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  19. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を少なくとも流路形成部品に用いた熱交換器であって、前記第一ろう材面の少なくとも一方の面が、塩化物イオン濃度１２００ｐｐｍ以下の溶液に晒されていることを特徴とする熱交換器。
  20. 請求項６〜１１及び１３〜１７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を少なくとも流路形成部品に用いた熱交換器であって、前記第一ろう材面が、塩化物イオン濃度１２００ｐｐｍ以下の溶液に晒されていることを特徴とする熱交換器。
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