JP2014055326A - アルミニウム合金クラッド材、熱交換器、及び熱交換器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芯材とろう材からなるブレージングシートの防食効果を向上させる。
【解決手段】 Ｍｎを０．５ｍａｓｓ％〜２．０ｍａｓｓ％（以下、ｍａｓｓ％を単に％と記す。）、Ｃｕを０．１％〜０．８％、Ｓｉを０．１５％〜０．６％、Ｆｅを０．０５％〜１．０％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金を芯材とし、Ｓｉを３％〜１２％、Ｆｅを０．０５％〜０．５％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金をろう材とし、前記芯材の片面もしくは両面に前記ろう材を配したクラッド材である。該クラッド材の前記芯材層内に直径２．０μｍ以上１０．０μｍ未満のＡｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が１ｍｍ^２当たり５００個〜３０００個分布し、前記ろう材層内に直径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ^２当たり５０００個〜２００００個分布する。
【選択図】 図１

Description

本発明はＡｌ−Ｓｉ系合金をろう材としたアルミニウム合金クラッド材に関するものである。
また、本発明は前記アルミニウム合金クラッド材をチューブに用いた熱交換器と、その製造方法に関するものである。

アルミニウム合金製の熱交換器は軽量で熱交換性能に優れるため、例えば自動車では必須の部品となっている。この熱交換器は各種部材を基本的にろう付けによって接合して所定の構造とするもので、素材としては一般にＡｌ−Ｓｉ系合金をろう材（皮材）とし、Ａｌ−Ｍｎ系合金を芯材としたクラッド材（ブレージングシート）が用いられる。
近年熱交換器に対する更なる軽量化の要望がなされ、各部材の薄肉化が必要となってきている。各部材の薄肉化を進めると、腐食によるリーク不具合の発生頻度が高くなる傾向にある。腐食により熱媒体が流通するチューブにリークが起これば熱媒体が漏れ、熱交換器としての機能が失われ安全上の問題を引き起こしかねない。特に熱交換器の一部品であるエバポレータでは、冷房用の低温の冷風と室内の高温の熱気による温度差の激しい非常に苛酷な腐食環境下に置かれているため、さらなる耐食性向上技術が求められている。

このため、シートを加工してチューブを形成する場合には、Ｚｎを添加したＡｌ−Ｚｎ系合金ろう材、あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金ろう材を腐食環境に接する面に配し、ろう材（皮材）、もしくはろう材と芯材に電位差をつけることで犠牲防食を企てることが行われている。また、チューブのＺｎ含有合金面にアルミニウム製のベアフィンあるいはクラッドフィンを接合してコンデンサーやエバポレータ等の熱交換器用部品を製作する場合は、これらフィンにもＺｎを添加して、フィンによる犠牲陽極効果をもチューブの防食に活かすことが一般的である。

しかし、チューブを薄肉化すると、チューブ皮材（ろう材）中のＺｎがろう付け加熱時に芯材へ拡散し、皮材（ろう材）と芯材の電位差が小さくなり犠牲防食効果が低下する。そのため、皮材（ろう材）が残っているにもかかわらず、芯材に腐食が集中し、貫通孔が発生するリスクが高くなる。
このようなことから、チューブ皮材（ろう材）を主としたチューブそのものの犠牲防食効果を向上させる防食技術が提案されている。

例えば米国特許第４６９９６７４号公報（特許文献１）には、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材を表面材（皮材）とし、非熱処理型アルミニウム合金（具体的には３０００系：Ａｌ−Ｍｎ系合金）を芯材とするクラッド材を用い、該クラッド材と他のアルミニウム材をろう付けした後、３００〜８００°Ｆ（１４９−４２６℃）で熱処理し、防錆効果を向上させる提案がなされている。
この米国特許の発明者等による発表論文（Ｗ D Finnegan and R A Woods : IMechE C496/064/95 (1995),275.）（非特許文献１）によれば、ろう付け後に加熱処理を施すことで、表面に残留したＡｌ−Ｓｉ系合金ろう層中に微細なＳｉ粒子あるいはα−Ａｌ（Ｆｅ−Ｍｎ）−Ｓｉ合金が析出し、腐食をこの表面層に対して横方向に進展するようにし、芯材の深さ方向への孔食や粒界腐食を抑える、と開示している。

また、特許第３５４９０２７号公報（特許文献２）には、Ｍｎを含むＡｌ合金からなる芯材の表面に少なくともＳｉを含むＡｌ系ろう材が用いられた製品の製造方法として、ろう付け作業の後、１００〜４００℃の温度で１５分以上の熱処理を行う、との提案がなされている。この技術によれば初晶α相のＳｉ固溶度と共晶α相のＳｉ固溶度を同等にし、かつＳｉ固溶度を低くすることで、電位をことさらに下げるＺｎなどの元素を添加せずに、実質的に犠牲防食が可能となる、と開示している。

米国特許第４６９９６７４号明細書 特許第３５４９０２７号公報

Ｗ D Finnegan and R A Woods : IMechE C496/064/95 (1995),275.

前記特許文献１、２に開示されている、析出処理を施してＡｌ−Ｓｉ系合金残留ろう層に防食効果を持たせる方法は今後有望と考えられているが、このような手法により充分な防食効果を発揮させるためには、芯材中の金属間化合物およびろう材中の析出物の制御も検討しなければならない。防食にはＡｌ−Ｓｉ系合金残留ろう層内のＳｉ粒子の析出物が微細、かつ密に析出していることにより防食効果が向上する。防食効果を向上させるためにＳｉ粒子の析出物を十分に析出させるには、ろう付け加熱後およびその後の熱処理が重要である。

例えば、冷却速度が遅いと、ろう材の残留ろう層内のＳｉが芯材側へ拡散し、残留ろう層内のＳｉの固溶量が低下して、ろう付け後の加熱処理でＳｉ粒子の析出物が密に析出されず、Ｓｉ粒子による犠牲防食の向上効果が充分に得られない。また、芯材中のＡｌ−Ｓｉ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物が数多く生成されている場合、ろう材が腐食し芯材が露出してしまうと、金属間化合物近傍のＡｌ母材中のＭｎやＳｉの固溶量が少ないために芯材の電位が卑となり、残留しているろう材との電位差も小さくなるため犠牲防食効果が発揮されずに芯材が腐食し、耐食寿命が低下してしまう可能性がある等々、ろう付け加熱後およびその後の熱処理温度を適切に制御することは極めて困難であった。

本発明者らは上記問題点を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎを含むＡｌ合金からなる芯材の片面もしくは両面にＳｉを含むＡｌ系ろう材を設けたチューブ材を用い、ろう付加熱後の冷却条件、及び加熱ろう付け後に再加熱処理を適切に施すことで防食効果の向上が達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明によれば、以下の手段が提供される。

本発明のアルミニウム合金クラッド材は、Ｍｎを０．５ｍａｓｓ％〜２．０ｍａｓｓ％（以下、ｍａｓｓ％を単に％と記す。）、Ｃｕを０．１％〜０．８％、Ｓｉを０．１５％〜０．６％、Ｆｅを０．０５％〜１．０％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金を芯材とし、Ｓｉを３％〜１２％、Ｆｅを０．０５％〜０．５％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金をろう材とし、前記芯材の片面もしくは両面に前記ろう材を配したアルミニウム合金クラッド材であって、前記芯材層内に直径２．０μｍ以上１０．０μｍ未満のＡｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が１ｍｍ^２当たり５００個〜３０００個分布しており、前記ろう材層内に直径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ^２当たり５０００個〜２００００個分布していることを特徴とする。

前記芯材は、前記芯材に含有する成分の他に、Ｍｇを０．０５％〜０．４％、Ｔｉを０．０５％〜０．３％、Ｚｒを０．０５％〜０．３％、Ｃｒを０．０５％〜０．３％、及びＶを０．０５％〜０．３％の中からの１種または２種以上を含有することが好ましい。
また前記ろう材は、前記ろう材に含有する成分の他に、Ｚｎを０．５％〜８．０％、Ｎａを０．００１％〜０．０５％、Ｓｒを０．００１％〜０．０５％の中からの１種または２種以上を含有することが好ましい。

本発明の熱交換器は、前記アルミニウム合金クラッド材をチューブに用いたことを特徴とする。

本発明の熱交換器の製造方法は、前記アルミニウム合金クラッド材を用いたチューブと熱交換器の他の部品とを組み付けてろう付け加熱し、加熱後、５００℃〜２００℃まで１５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却し、その後２５０〜４００℃の温度で３分以上１５分未満保持することを特徴とする。

本発明のアルミニウム合金クラッド材は耐食性に優れ、特に熱交換器に組み込み、ろう付けすることで優れた耐食性を示し、その結果、クラッド材の薄肉、軽量化を実現でき、熱交換器の軽量化に寄与することができる優れた効果を有するものである。

熱交換器の一部を示す説明図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき詳細に説明する。
なお、本明細書中に記載の金属間化合物とは本発明における加熱や冷却時に生成される晶出物や析出物が混在したものをいう。
最初に、本発明のアルミニウム合金クラッド材を構成する芯材に用いるアルミニウム合金組成における各成分の作用を説明する。

〈芯材成分〉
Ｍｎ：０．５〜２．０％
ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出または析出し、ロウ付け後の強度を向上させる。
また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成してマトリックス中へのＳｉ固溶度を低くし、マトリックスの融点を向上させる。含有量が０．５％未満ではその効果が小さい。一方２．０％を超えると、粗大なＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物相を形成するため、加工性と耐食性が低下する。従ってＭｎの含有量は０．５〜２．０％が望ましく、さらに好ましくは１．０〜１．５％である。

Ｃｕ：０．１〜０．８％
Ｃｕは、マトリックス中に固溶して強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴化し、ろう材との電位差を大きくすることでろう材との間で犠牲防食効果を向上させる。Ｃｕの含有量が０．１％未満ではその効果は小さい。一方０．８％を超えると、マトリックスの融点が低下するため、ろう付時に材料が溶融しやすくなる。従ってＣｕの含有量は０．１〜０．８％が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６％である。

Ｓｉ：０．１５〜０．６％
芯材中のＳｉはＭｎと共存させることにより、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物相となってマトリックス中に分散あるいは固溶して強度を向上させる。Ｓｉの含有量が０．１５％未満ではその効果が小さい。０．６％を超えると、芯材内部のＡｌ−Ｓｉ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の析出量が増大し、ＭｎやＳｉの固溶量が減少し、金属間化合物周囲のＡｌの電位が卑になる。このため芯材よりも電位が卑なろう材と芯材との電位差が低下してろう材の犠牲防食効果が低下する恐れがある。従ってＳｉの含有量は０．１５〜０．６％が望ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．３％である。

Ｆｅ：０．０５〜１．０％
Ｆｅは金属間化合物として晶出または析出し、芯材強度を向上させる。またＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｆｅ系金属間化合物相を形成してマトリックス中のＭｎ、Ｓｉ固溶度を低下させ、マトリックスの融点を上げることができる。Ｆｅの含有量が０．０５％未満ではその効果が小さい。一方１．０％を超えると、腐食速度が速くなる。また、巨大晶出物の出現により鋳造性や圧延性を低下させる。従ってＦｅの含有量は０．０５〜１．０％が望ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．３％である。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、上記Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅを含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金であるが、更なる特性向上としてＭｇ、Ｔi、Ｚｒ、ＣｒまたはＶの内のＩ種または２種以上を添加することが望ましい。

Ｍｇ：０．０５〜０．４％
Ｍｇは芯材の強度を向上させる効果を有する。Ｍｇの含有量が０．０５％未満ではその効果が小さい。一方０．４％を超えると芯材の電位が卑になりろう材との電位勾配が得られず、ろう材の犠牲防食効果が損なわれて芯材の耐食性が低下する。従ってＭｇの含有量は０．０５〜０．４％が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３％である。

Ｔｉ：０．０５〜０．３％
Ｔｉは微細な金属間化合物を形成し合金の強度と芯材の自己耐食性を向上させる。Ｔｉの含有量が０．０５％未満ではその効果が十分に得られない。一方、０．３％を超えると、鋳塊に粗大な化合物が生じて熱間圧延時に割れが生じてしまう。従ってＴｉの含有量は０．０５〜０．３％が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ：０．０５〜０．３％
Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖはいずれも微細な金属間化合物を形成し合金の強度を向上させる。Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量が０．０５％未満ではその効果が十分に得られない。一方０．３％を超えると成形性が低下し、加工時に割れが生じてしまう。従ってＺｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量は０．０５〜０．３％が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２％である。

次に本発明のアルミニウム合金クラッド材を構成するろう材に用いるアルミニウム合金組成における各成分の作用を説明する。

〈ろう材成分〉
Ｓｉ：３〜１２％
ＳｉはＡｌ合金の融点を低下させてろう材として機能させる作用を持つ。ろう材としては６００℃の加熱によりクラッドチューブの芯材を残して溶融し、チューブとフィンの接合に必要なろうを形成する。また、Ｓｉは加熱ろう付け後もろう材中に固溶し、ロウ付け後の加熱処理で析出されるＳｉの析出物が残留ろう層内に析出し、腐食の分散による犠牲防食の向上効果を発揮する。
Ｓｉの含有量が３％未満ではろう材が溶融せずにろう付性能が低下する。１２％を超えるとロウ付け後の加熱処理で析出するＳｉの析出物が粗大化し、犠牲防食効果が低下する恐れがある。従ってＳｉの含有量は３〜１２％が望ましく、さらに好ましくは４〜８％である。

Ｆｅ：０．０５〜０．５％
ＦｅをＡｌ−Ｓｉ系ろう材に添加することにより、ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物相を形成し、ろう材共晶相発生の起点となると同時にろうの流動を制御する。Ｆｅの含有量が０．０５％未満では上記効果が十分に得られない。一方、０．５％を超えると、共晶部分内のＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物量が増えるため、共晶部分が優先腐食してしまう。従ってＦｅの含有量は０．０５〜０．５％が望ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３％である。

本発明のアルミニウム合金クラッド材を構成するろう材は、上記Ｓｉ、Ｆｅを含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金であるが、更なる特性向上としてＺｎ、ＮａまたはＳｒの内のＩ種または２種以上を添加することが望ましい。

Ｚｎ：０．５〜８．０％
ろう材中のＺｎは電位を卑にする作用を有し、犠牲陽極効果によるクラッド材の耐食性を向上させる効果がある。Ｚｎの含有量が０．５％未満では上記効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると皮材として、もしくはろう材としての自己耐食性が低下する。また、フィンとチューブの接合部のＺｎ量が増加するため、接合部が優先腐食してフィン剥がれが発生する。従ってＺｎの含有量は０．５〜８．０％が望ましくは、さらに好ましくは３．０〜６．０％である。

Ｎａ、Ｓｒ：０．００１〜０．０５％、
ＮａとＳｒはＡｌ−Ｓｉ系ろうに添加することにより、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材中のＳｉ粒子のサイズを細かく均一に分散させて、粗大なＳｉ粒子の発生を制御し、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の芯材やフィンとの接合部の局部溶融やエロージョンを抑制させる。ＮａやＳｒの添加量が０．００１％未満では上記効果が十分に得られない。一方、０．０５％を超えるとろう付加熱時にろうの酸化が進み、ろうの流動性やろう付性を低下させる。従ってＮａやＳｒの含有量は０．００１〜０．０５％が望ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５％である。

芯材とろう材（皮材）のクラッド率について説明する。
〈芯材とろう材のクラッド率〉
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面もしくは両面にろう材を配している。芯材にろう材を配する方法は種々提案されている。本実施形態では芯材の片面もしくは両面にろう材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材について説明する。
クラッド材の板厚として０．２０ｍｍを想定する場合、片面クラッドのろう材（皮材）もしくは両面クラッドの外気にさらされる側のろう材（皮材）の犠牲防食効果を充分に得るためには、クラッド率は１５〜２５％（ろう材の厚さ３０μｍ〜５０μｍ）が望ましい。また、両面クラッドの場合は、チューブの内側（外気にさらされない側）のろう材（皮材）のクラッド率は５〜１０％（ろう材の厚さ１０μｍ〜２０μｍ）が望ましい。クラッド率が低すぎるとクラッドとフィンのろうが不足して接合性が低下する恐れがある。また、クラッド率が高すぎると溶融ろうが多くなり芯材が溶解されやすくなる。
また、クラッド材の板厚が０．２０ｍｍの場合、芯材の板厚が薄いと、ろう付加熱時にろう材中のＳｉやＺｎの拡散による芯材の融点の低下や、ろう材の犠牲防食効果が低下する影響を受けないことを考慮して、芯材の板厚は０．１４ｍｍ以上あることが望ましい。
全体の板厚に対してろう材（皮材）が占める板厚の割合（クラッド率）は、次式で表される。
板厚の割合（クラッド率）＝ろう材の板厚／全体の板厚×１００（％）

次にアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器用チューブと熱交換器の他の部品とのろう付け方法を熱交換器の製造方法を例として説明する。
〈製造方法〉
本発明においては、Ｍｎを０．５％〜２．０％、Ｃｕを０．１％〜０．８％、Ｓｉを０．１５％〜０．６％、Ｆｅを０．０５％〜１．０％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金を芯材とし、Ｓｉを３％〜１２％、Ｆｅを０．０５％〜０．５％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金をろう材とし、芯材の片面もしくは両面にろう材を配したクラッド材(ブレージングシート)でチューブを製造し、該チューブを熱交換器の他の部品であるタンク、フィン等の成形加工部材と熱ろう付けして熱交換器に組み立てる。
図１は熱交換器を構成するチューブ１とフィン２とを示す。
チューブ１とフィン２を組み込み、ろう付け温度まで加熱し、ろう付けする。ろう付け温度は５９０〜６２０℃、例えば６００℃である。

本発明においては、ろう付け加熱を行った後冷却し、次いで、再加熱して一定時間保持する。
ろう付け加熱後の冷却速度は、ろう付加熱温度から５００℃〜２００℃まで１５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。
１５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷することでろう材の残留ろう層内のＳｉが過飽和の状態で固溶され、ロウ付け後の加熱処理によって残留ろう層内のＳiの粒子がより微細で密な状態で析出される。このＳｉ粒子の析出物によってろう材の犠牲防食効果が向上し、チューブの耐食寿命を延ばす。
冷却速度が１５０℃／ｍｉｎ未満では、冷却時に残留ろう層内のＳｉが芯材側へ拡散され、残留ろう層内のＳｉの固溶量が低下してしまう。その結果、冷却後の加熱処理で残留ろう層内のＳｉ粒子の析出物が減少し、ろう材の犠牲防食の向上効果が得られなくなる。従って、ろう付け加熱後の５００℃〜２００℃の冷却速度は１５０℃／ｍｉｎ以上で、さらに好ましくは２００℃／ｍｉｎ以上が望ましい。なお、５００℃以上は残留ろう層内のＳｉが芯材側へ拡散し難く、２００℃未満ではＳｉ粒子は析出されないので、５００℃以上と２００℃未満の冷却速度は残留ろう層内のＳｉ粒子の析出に影響を及ぼさない。

次いで、ロウ付け後２５０〜４００℃の温度まで再加熱して３分以上１５分未満の保持を行う。加熱処理の温度が２５０℃より低ければ、工業的に可能な時間内でＳｉ粒子の析出物が適切に分散した状態を得ることが困難となる。一方、４００℃より高い温度の析出処理では、粗大な析出物が形成されやすくなって腐食の分散が粗くなり防食効果が低減される。また析出処理の時間は、３分より短ければ充分に析出を促進させることができない。また、１５分よりも長いと、ろう材中のＳｉやＺｎが芯材側へ拡散し、芯材中のＣｕはろう材側へ拡散して、芯材とろう材の電位差が減少して、ろう材による犠牲陽極性能による犠牲防食効果が得られなくなる。また、熱交換器が軟化し、強度の低下により熱交換器が変形しやすくなる恐れがある。従って、ロウ付け後の加熱処理は、２５０〜４００℃の温度で３分以上１５分未満の保持を行うことが望ましく、さらに好ましくは加熱温度は３００〜３５０℃で、保持時間は８〜１２分が好ましい。
また、再加熱の昇温速度と冷却速度は、速いほど熱交換器の軟化を抑えられるので、昇温速度は５０℃／ｍｉｎ以上、冷却速度は５０℃／ｍｉｎ以上が望ましい。
なお、ろう付け後に行なう加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中のいずれで実施しても良い。

冷却後、さらに２５０〜４００℃の再加熱処理をすることで、ブレージングシートの残留ろう層内にＳｉ粒子の析出物が密に析出される。
Ｓｉは固溶された状態で電位を貴にする作用を持つが、前記加熱処理を行なうことで、ろう付加熱後に急冷によって残留ろう層内に過飽和の状態で固溶されたＳｉ粒子の析出物が微細で密に析出される。Ｓｉ粒子が密に析出されることによって、残留ろう層内のＳｉ固溶量が下がり、マトリックスの電位が卑になる。その結果、ろう材の残留ろう層とＡｌ−Ｍｎ系合金芯材との電位差が大きくなり、ろう材による犠牲防食効果が向上し、チューブの耐食寿命が改善される。

また、残留ろう層内の耐食性の改善効果はＳｉ粒子の析出状態により決まる。Ｓｉ粒子の析出により、Ｓｉ粒子近傍のマトリックスとＳｉ粒子との間で、ミクロな電池が形成される。この析出物周辺が優先的な腐食位置となるから、Ｓｉの析出物が微細かつ高密度で分布することによって、残留ろう層内で腐食の進行が分散されて、表面の横方向に腐食が進展する状態が維持され良好な防食機能が発揮される。

〈ろう材層内に、直径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ²当たり５０００個〜２００００個分布〉
ろう層内に、直径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ^２当たり５０００個〜２００００個分布していることで腐食の分散効果が得られる。Ｓｉ粒子の析出物が１ｍｍ^２当たり５０００個／ｍｍ^２未満では、残留ろう層内のＳｉ粒子の析出物が密に分布されず、腐食の分散効果が得られずに、Ｓｉ粒子の析出物の分布が疎な箇所で腐食の集中が起こり早期貫通漏れのリスクが高くなる。
また、残留ろう層内に析出されるＳｉ粒子の析出物の数は限界があり、２００００個以上は析出されない。従ってＳｉ粒子の析出物の分布は１ｍｍ^２当たり５０００個〜２００００個分布していることが好ましい。

〈芯材層内に、直径２．０μｍ以上１０．０μｍ未満のＡｌ−Ｓｉ系、もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が１ｍｍ^２当たり５００個〜３０００個〉
ろう付加熱によって、熱交換器のチューブとして用いたクラッド材の芯材層内にＡｌ−Ｓｉ系、もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が析出される。このとき、直径２．０μｍ以上１０．０μｍ未満のＡｌ−Ｓｉ系、もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が１ｍｍ^２当たり５００個〜３０００個分布していれば、芯材内部のＭｎやＳｉの固溶量の減少を抑え、ろう材と芯材の電位差を維持しつつ、ろう材の犠牲防食効果で芯材の腐食を抑えることができる。直径２．０μｍ以上１０．０μｍ未満のＡｌ−Ｓｉ系、もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が１ｍｍ^２当たり５００個未満ではチューブ材としての強度が低下し、チューブの耐久性が低下する。また、３０００個を超えると、芯材内部のＭｎやＳｉの固溶量が減少し、金属間化合物近傍の芯材マトリックスの電位が卑になる。そしてろう材と芯材との電位差が減少して犠牲防食効果が低下する。従って、Ａｌ−Ｓｉ系、もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の分布は上記範囲が好ましい。Ａｌ−Ｓｉ系、もしくはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の数や粒径はＭｎ量やＳｉ量を上記のように調整することで制御することができる。

次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。
表１に、実施例Ａ１〜１５、比較例Ａ１６〜２５の芯材の合金組成を示す。
Ａ１〜Ａ２５の組成を持つ合金を用いて２５８ｍｍ×７９０ｍｍ×１６００ｍｍサイズの鋳塊を作製し、面削し芯材とした。
表２に実施例Ｂ１〜Ｂ８、比較例Ｂ９〜Ｂ１４の皮材（ろう材）の合金組成を示す。Ｂ１〜Ｂ１４の合金組成を持つ皮材（ろう材）を鋳造した。

芯材と皮材とを表３に示す組合せとし、クラッド率が２０％となるよう芯材に皮材を重ね、熱間圧延し、試作材Ｎｏ．１〜４７の合せ材を準備した。
次に４８０℃で３時間の合せ加熱を行なった後、板厚３．５ｍｍまで熱間圧延を行い、板厚０．３ｍｍまで冷間圧延した後、３７０℃で２時間の中間焼鈍を行い、更に冷間圧延を行って板厚０．２ｍｍ（皮材厚さ４０μｍ）、調質Ｈ１４のブレージングシートを作成した。

上記の製造方法で作製したクラッド材を使用して、
（１）引張強度、
（２）ろう付け性、
（３）ろう材中の数密度（Ｓｉ粒子の析出物ａ）
（４）芯材中の数密度（Ａｌ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物ｂ）
（５）耐食性（最大腐食深さ）
について評価した。評価結果を表４に示す。

（１）引張強度
上記の製造方法で作製したクラッド材からＪＩＳ５号試験片を切り出し、非腐食性フラックスブレージング法で６００℃に加熱し、３分間保持（ろう付け温度）し、その後表３に示す冷却速度で冷却した。次いで試験片を表３に示す温度に再加熱し、表３に示す保持時間、保持し引張強度を測定する試験片とした。
この試験片で引張試験を実施し、引張強度が１５０ＭＰａ以上を○、１５０ＭＰａ未満を×と評価し、評価結果を表４に示した。

（２）ろう付け性評価
図1に示す、熱交換器を模擬した評価材を作製した。チューブ1とＡ３００３板をコルゲート加工したフィン２を合わせて、非腐食性フラックスブレージング法で加熱温度６００℃×３分間保持でろう付け加熱した。ろう付け加熱後は表３に示す冷却速度で冷却し、冷却後は表３に示す加熱温度と保持時間で再加熱処理を施した。
なお、ろう付け加熱後の加熱処理は、昇温速度５０℃／ｍｉｎ、冷却速度５０℃／ｍｉｎで実施した。加熱後にチューブ１とフィン２の接合部の断面を観察し、健全な評価材を○とし、チューブ１とフィン２が未接合、チューブの溶融、酸化皮膜が見られた評価材を×とし、総合的な評価を表４に示した。

（３、４）Ｓｉ粒子の析出物ａ、Ａｌ−Ｓｉ系及びＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物ｂの数密度の測定
ろう付し、加熱処理後のろう材と芯材の断面を日本電子（株）社製、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６４６０ＬＡ）で×５０００倍率にて撮影し、撮影結果を旭化成エンジニアリング（株）社製画像解析ソフト（Ａ像くん）にてカウントし、Ｓｉ粒子の析出物aとＡｌ−Ｓｉ系及びＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物bの数密度を測定した。
測定は、ろう材中から円相当径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ粒子の析出物の個数を、芯材中から円相当径２．０μm以上１０．０μｍ未満のＡｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の個数を測定し、ろう材中のＳｉ粒子の析出物の数密度ａ(個／ｍｍ^２)と芯材のＡｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の数密度ｂ(個／ｍｍ^２)を測定した。数密度ａと数密度ｂの測定結果を表３に示す。

（５）チューブ材の耐食性試験
板厚０．１ｍｍの３００３アルミニウム合金をフィン材としてコルゲート加工した後、図１に示すようにフィン材２を１６^ｗ×７０^ｌ（ｍｍ）のサイズとしてチューブ１で挟み、フラックス（ＫＡｌＦ系)の５％懸濁液を塗布し、酸素濃度約３０ｐｐｍの窒素雰囲気中にて加熱し、表３に示すろう付け加熱後の冷却速度、ロウ付け後の加熱処理条件で処理した後、ＳＷＡＡＴ試験を行い、５００ｈｒ後の最大腐食深さを調べた。その結果を表４に示す。総合判断における判定は、最大腐食深さが１００μｍ未満のものを適、最大腐食深さが１００μｍ以上、または貫通なら不適とした。

（本発明の結果）
本発明例（実施例）によれば、本発明のクラッド材をチューブとして用いた熱交換器は、ろう付け加熱後の冷却速度、ロウ付け後の加熱処理を規定することで、ろう材残渣中にＳｉ粒子を析出させて、従来の熱交換器よりも耐食性の向上が得られた。

一方、比較例２７は心材のＭｎ含有量が少ないため数密度ｂが低く、引張強度も低く不合格と判定された。
比較例２８は心材のＭｎ含有量が多いため数密度ｂが低く、腐食深さが高く不合格と判定された。
比較例２９は心材のＣｕ含有量が少なかったため引張強度が低く不合格と判定された。
比較例３０は心材のＣｕ含有量が多かったためクラッド材が溶融し不合格と判定された。
比較例３１心材Siが高いため数密度b、腐食深さが高く不合格と判定された。
比較例３２は心材のＦｅの含有量が多いため、腐食が促進されて不合格と判定された。

比較例３３は心材のＭｇ含有量が多かったため、腐食が促進されて不合格と判定された。
比較例３４は心材のＴｉ含有量が多かったため、鋳塊割れが生じて不合格と判定された。
比較例３５心材のＺｒ、Ｃｒ含有量が多かったため、熱延割れが生じて不合格と判定された。
比較例３６は心材のＣｒ、Ｖの含有量が多かったため、熱延割れが生じて不合格と判定された。

比較例３７はろう材のＳｉ含有量が少なかったため、ろう材が溶融せず不合格と判定された。
比較例３８はろう材のＳｉ含有量が多かったため、Ｓｉ系粒子の粗大化及び数密度ａの低下で腐食深さが高く不合格と判定された。
比較例３９はろう材のＦｅの含有量がおおかったため、腐食が促進され不合格と判定された。
比較例４０はろう材のＺｎ含有量が多かったために、接合部が優先腐食してフィン剥がれが生じて不合格と判定された。
比較例４１はろう材のＳｒ含有量が多かったために、ろう付け時に酸化皮膜が生じて不合格と判定された。

比較例４２は、ろう材のＮａ含有量が多かったため、ろう付時に酸化皮膜が生じて不合格と判定された。
比較例４３はろう付け加熱後の冷却速度が遅かったため、加熱処理による数密度ａが低く、腐食が促進されて不合格と判定された。
比較例４４はろう付け加熱後の加熱処理工程を省いたため、ろう材中Ｓｉ系粒子が形成されず、腐食が促進されて不合格と判定された。
比較例４５はろう付け加熱後の加熱処理の温度が低いため、ろう材残渣中のＳｉ粒子が形成されず、腐食深さが高く不合格と判定された。
比較例４６はろう付け加熱後の加熱処理の温度が高いため、Ｓｉ粒子の粗大化及び数密度が低く、腐食深さが高く不合格と判定された。
比較例４７はろう付け加熱後の加熱処理の保持時間が短いため、数密度ａが低く、腐食深さが高く不合格と判定された。
比較例４８はろう付け加熱後の加熱処理の保持時間が長いため、強度の低下、犠牲防食効果の低下で腐食深さが高く不合格と判定された。

上述したように本発明のクラッド材からなるチューブ材は、芯材、ろう材のアルミニウム合金組成を適正に制御し、ろう付け後の冷却速度を適正に制御し、ろう材の残留ろう層内のＳｉが芯材側へ拡散することを防ぎ、残留ろう層内のＳｉの固溶量の低下を抑え、ロウ付け後の加熱処理でＳｉ粒子の析出物を密に析出させ、Ｓｉ粒子による犠牲防食の向上効果を充分に発揮させている。

また、ろう付け加熱後およびその後の熱処理制御を適切に行うことで、芯材中のＡｌ−Ｓｉ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を数多く生成させることがなく、例えろう材が腐食し芯材が露出しても、金属間化合物近傍のＡｌ母材中のＭｎやＳｉの固溶量が多いため芯材の電位が卑とならず、残留しているろう材との電位差が小さくならないため犠牲防食効果が維持され、芯材が腐食し、耐食寿命が低下するようなこともない。

また、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付け加熱後およびその後の熱処理が適正に行われるためにＡｌ−Ｓｉ系合金残留ろう層内のＳｉ粒子の析出物が微細化し、かつ密に析出させることができ、防食効果に優れたクラッド材を提供することができ、該クラッド材で作製されたチューブは耐食性に優れ、その結果、チューブの薄肉化、軽量化が可能となり、軽量化した熱交換器用を提供することができる。

上述したように、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、特にチューブを製作するアルミニウム合金の配合組成を適切とし、芯材、ろう材に含まれるＳｉ粒子の析出物の数密度を適正に制御することで引張強度、ろう付け性に優れ、耐食性の優れ、耐食性に優れることで薄肉化でき、軽量化でき、結果として熱交換器の軽量化に寄与することができるクラッド材を提供することができる。

本発明品は自動車用熱交換器において、本発明品を用いた熱交換器は従来のものに比べ耐食寿命の向上が期待され、耐食性の向上に伴い薄肉化、軽量化が実現でき等、産業上顕著な効果を有するものである。

１ チューブ
２ フィン（熱交換器用部品）

Claims (5)

1. Ｍｎを０．５ｍａｓｓ％〜２．０ｍａｓｓ％（以下、ｍａｓｓ％を単に％と記す。）、Ｃｕを０．１％〜０．８％、Ｓｉを０．１５％〜０．６％、Ｆｅを０．０５％〜１．０％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金を芯材とし、
   Ｓｉを３％〜１２％、Ｆｅを０．０５％〜０．５％含有し、残部がＡｌと不可避的不純物であるアルミニウム合金をろう材とし、
   前記芯材の片面もしくは両面に前記ろう材を配したアルミニウム合金クラッド材であって、
   前記芯材層内に直径２．０μｍ以上１０．０μｍ未満のＡｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が１ｍｍ^２当たり５００個〜３０００個分布しており、
   前記ろう材層内に直径０．０１μｍ以上１．０μｍ未満のＳｉ粒子の析出物が１ｍｍ^２当たり５０００個〜２００００個分布していることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
2. 請求項１に記載の前記芯材は、前記芯材に含有する成分の他に、Ｍｇを０．０５％〜０．４％、Ｔｉを０．０５％〜０．３％、Ｚｒを０．０５％〜０．３％、Ｃｒを０．０５％〜０．３％、及びＶを０．０５％〜０．３％の中からの１種または２種以上を含有するアルミニウム合金クラッド材。
3. 請求項１に記載のろう材は、前記ろう材に含有する成分の他に、Ｚｎを０．５％〜８．０％、Ｎａを０．００１％〜０．０５％、Ｓｒを０．００１％〜０．０５％の中からの１種または２種以上を含有するアルミニウム合金クラッド材。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材をチューブに用いたことを特徴とする熱交換器。
5. 請求項４に記載の熱交換器の製造方法であって、
   前記アルミニウム合金クラッド材を用いたチューブと熱交換器の他の部品とを組み付けてろう付け加熱し、加熱後、５００℃〜２００℃まで１５０℃/ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却し、その後２５０〜４００℃の温度で３分以上１５分未満保持することを特徴とする熱交換器の製造方法。

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