JP5650305B2 - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

Description

本発明は、自動車等の熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材に関する。

一般に、自動車用熱交換器の素材として、芯材の片面または両面にろう材、犠牲材（芯材に対する犠牲防食材）を配した種々のアルミニウム合金クラッド材が使用されている。現在、かかる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、自動車を軽量化するため、高強度、高耐食性、且つ、例えば全板厚が０．３ｍｍ以下の薄肉であることが求められている。

例えば、特許文献１には、犠牲材（犠牲陽極材）中のＺｎ、Ｍｎ量を規定した上で、犠牲材中のＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物の粒径と分布を制御することによって、犠牲材の防食効果に伴う腐食電流値を低減させて耐食性を高めた熱交換器用のアルミニウム合金複合材が開示されている。

具体的には、アルミニウム合金製の芯材のそれぞれの片面に、Ｚｎを１．０〜６．０質量％、Ｍｎを０．２〜２．０質量％含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金であって、かつ、平均粒径が０．１〜０．８μｍのＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を数密度２．０×１０^９個／ｍｍ^３以上で含有するアルミニウム合金からなる犠牲材と、所定量のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ系合金製のろう材と、をクラッドすることによって、犠牲材の防食効果に伴う腐食電流値を４０μＡ／ｃｍ^２以下としている。

また、特許文献２には、芯材のＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｆｅ量を規定し、かつ犠牲材（犠牲陽極材）のＺｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ量を規定した上で、犠牲材中の化合物の粒径と密度を制御することによって、電位勾配、腐食形態を制御することで耐食性を高めた熱交換器用のアルミニウム合金クラッド材が開示されている。

具体的には、Ｍｎ：０．６〜２．０質量％、Ｃｕ：０．３〜１．０質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％およびＦｅ：０．０１〜０．４質量％を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなる芯材の一方の片面に、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドし、該芯材の他方の片面に、Ｚｎ：２．０〜６．０質量％、Ｍｎ：０．２〜１．０質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．４質量％、Ｆｅ：０．０１〜０．３質量％を含有し、残部がＡｌおよび不純物からなる組成の犠牲材をクラッドしたクラッド材であり、犠牲材のマトリックス中のＭｎ系化合物、Ｓｉ系化合物およびＦｅ系化合物のうち、粒子径０．１μｍ以上の化合物粒子が２×１０^６個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする耐食性等に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が記載されている。

特開平１１−６１３０６号公報 特開２００４−７６０５７号公報

しかしながら、従来の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材においては、以下に示すような問題がある。
自動車用熱交換器においては、材料の薄肉化が図られているが、軽量化、小型化およびコストダウンのために、さらなる薄肉化の要請が強まっている。そして、この薄肉化を進めるため、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材においては、高耐食性が必要とされている。また、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材には、優れたろう付性等も必要とされる。
ここで、従来の技術においては、耐食性、ろう付性等のレベルは向上しているものの、材料の薄肉化に対応するため、さらに高耐食性であると共に、優れたろう付性を有する熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の開発が望まれている。

また、一般的に、アルミニウム合金クラッド材の高強度化を目的として、アルミニウム合金に、Ｍｎのほか、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ等の合金元素の添加が行われている。このようなアルミニウム合金クラッド材であると、例えば、特許文献１のように、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物の制御だけでは十分な耐食性を確保することが困難になっている。特に、孔状の腐食（以下、これを「孔食」といい、孔食が発生しにくいことを「耐孔食性」という）が形成されるような使用条件下、例えば、自動車のラジエータのチューブ等に使用される場合には、比較的短期間で孔あき（チューブの内面から外面に貫通する孔）が発生する恐れがある。

ここで、アルミニウム合金クラッド材に添加される合金元素、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ等は、アルミニウム合金中において、ＭｎＡｌ_６，Ａｌ_１２ＳｉＭｎ_３，Ａｌ_１２Ｓｉ（Ｍｎ，Ｆｅ）_３等のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ_２Ｃｕ等のＡｌ−Ｃｕ系、その他Ａｌ_３Ｆｅ，Ａｌ_１２Ｆｅ_３Ｓｉ等の金属間化合物を形成している。また、芯材のアルミニウム合金に含有される、例えば、Ｃｕ等の合金元素は、５９５℃×３分間のろう付加熱後、芯材からの拡散により、犠牲材のアルミニウム合金のマトリックス中に固溶するか、または、前記したような金属間化合物を形成している。そして、このような金属間化合物の形成は、例えば、合金元素の添加や熱間圧延等を行う場合には不可避な現象である。

以上のような金属間化合物のうち、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物は、腐食発生の起点となっている。すなわち、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物は、アルミニウム合金中においてカソードサイドとして作用するため、その周囲近傍での局部腐食を促進し、孔食を形成しやすくすると考えられている。特に、これらの金属間化合物が少量、かつ粗大なサイズで存在する場合には、そこを起点にして少数の孔食が発生し、そこにアノードの溶解が集中するため、穴あきが発生しやすくなる。

そこで、本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、優れたろう付性を有すると共に、耐孔食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供するものである。

前記課題を解決するための手段として、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（以下、適宜、「クラッド材」という）は、芯材と、この芯材の一面側に形成された犠牲材と、この芯材の他面側に形成されたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、前記芯材は、Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％、Ｍｎ：０．３〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲材は、Ｚｎ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：１．０質量％以下（０質量％を含まない）、Ｍｎ：２．０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、５９５℃×３分間のろう付加熱後に前記犠牲材に析出したＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物は、前記犠牲材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面（以下、適宜、「犠牲材の断面」という）における、犠牲材の厚さの１／２の位置を視野の中心とした電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の数密度が１×１０^５個／ｍｍ^２以上、かつ前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の面積率が４％以下であることを特徴とする。

このような構成によれば、芯材に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉを所定量添加することで、芯材の強度、耐孔食性が向上し、また、犠牲材に、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎを所定量添加することで、犠牲材の強度、耐孔食性が向上する。さらに、犠牲材に析出する所定の金属間化合物の分散状態（最大サイズ（円相当径）、数密度および面積率）を制御することで、これらの金属間化合物を起点とした孔食が発生しにくく、アノードの溶解が集中しない。そのため、これら金属間化合物の周囲近傍での局部腐食が促進することがなく、穴あきが発生しにくくなる。

また、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材が、さらに、Ｍｇ：０．０５〜０．７質量％を含有することを特徴とする。
このような構成によれば、芯材に、さらにＭｇを所定量添加することで、Ｍｇ_２Ｓｉ化合物が形成され、芯材の強度が向上する。

さらに、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材と前記ろう材との間に、Ｍｇを含有しないアルミニウム合金製の中間材を設けたことを特徴とする。
このような構成によれば、芯材とろう材との間に、中間材を有することで、芯材に含有されるＭｇが、ろう材に熱拡散するのが防止され、ろう付性の低下が防止される。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材によれば、芯材および犠牲材に、所定の元素を所定量含有させると共に、５９５℃×３分間のろう付加熱後に犠牲材に析出する金属間化合物の分散状態を制御することで、ろう付性を低下させることなく、クラッド材の強度や耐孔食性を向上させることができる。そして、芯材にＭｇを所定量添加することで、さらに、クラッド材の強度を向上させることができる。また、芯材とろう材との間に、中間材を設けることで、ろう付性の低下を防止することができる。

（ａ）、（ｂ）は、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の構成を示す断面図である。 （ａ）は、犠牲材の断面を示す模式図、（ｂ）は、犠牲材の断面における電子顕微鏡観察での観察位置を説明するための模式図、（ｃ）は、電子顕微鏡観察像視野内の所定の金属間化合物の分散状態を説明するための模式図である。

次に、図面を参照して本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材について詳細に説明する。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材としては、図１（ａ）に示すように、芯材２の一面側に犠牲材３、他面側にろう材４を形成した３層の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材１ａ（クラッド材１ａ）を挙げることができる。
また、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一面側の最表面に犠牲材、他面側の最表面にろう材が形成されていればよく、図１（ｂ）に示すように、芯材２の一面側に犠牲材３と、芯材２の他面側に中間材５、ろう材４を形成した４層の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材１ｂ（クラッド材１ｂ）でもよい。
さらに、図示しないが、さらに、犠牲材３、ろう材４、中間材５の層数を増やした５層以上のクラッド材でもよい。

次に、クラッド材１ａ、１ｂを構成する芯材２、犠牲材３、ろう材４、中間材５における合金成分の含有量の数値限定理由、犠牲材３に析出した金属間化合物の分散状態について説明する。

［第１実施形態］
本発明に係る第１の実施形態は、芯材２が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、必要に応じてＭｇを所定量含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、犠牲材３が、Ｚｎ、Ｃｒを所定量含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。
このような構成によれば、芯材に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉを所定量添加することで、芯材の強度、耐孔食性が向上し、また、犠牲材に、Ｚｎ、Ｃｒを所定量添加することで、犠牲材の強度、耐孔食性が向上する。
そして、芯材および犠牲材に、所定の元素を所定量含有させることで、ろう付性を低下させることなく、クラッド材の強度や耐孔食性を向上させることができる。

≪芯材≫
芯材２は、Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％、Ｍｎ：０．３〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。なお、強度を向上させるため、さらに、Ｍｇ：０．０５〜０．７質量％を含有してもよい。

＜Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％＞
Ｓｉは、芯材２の強度を向上させる効果がある。特に、Ｍｇを含有する場合は、Ｓｉ−Ｍｇ系析出物により、芯材２の強度を向上させることができる。しかし、Ｓｉの含有量が０．１５質量％未満では、十分に芯材２の強度を向上させることができない。一方、Ｓｉの含有量が１．６質量％を超えると、融点を低下させるため、ろう付時に芯材２の溶融が生じる。
したがって、Ｓｉの含有量は、０．１５〜１．６質量％とする。なお、より好ましくは、０．５〜１．２質量％である。

＜Ｍｎ：０．３〜２．０質量％＞
Ｍｎは、芯材２の強度および耐孔食性を向上させる効果がある。しかし、Ｍｎの含有量が０．３質量％未満では、十分に芯材２の強度を向上させることができない。一方、Ｍｎの含有量が２．０質量％を超えると、粗大析出物が形成され加工性が低下すると共に、孔食が芯材２に達した場合にカソードサイトとして振舞うため、耐孔食性が低下する。
したがって、Ｍｎの含有量は、０．３〜２．０質量％とする。なお、より好ましくは、０．６〜１．７質量％である。

＜Ｃｕ：０．１〜１．０質量％＞
Ｃｕは、芯材２の強度を向上させる効果がある。しかし、芯材２にＣｕを含有させると、粒界腐食感受性を増大させてしまい、犠牲材３側の耐孔食性を低下させてしまう。そのため、犠牲材３にＺｎを含有させ、犠牲材３の電位を芯材２および粒界に対して卑にすることで粒界腐食を防止することができる。しかし、Ｃｕの含有量が０．１質量％未満では、犠牲材３との電位差が十分に確保できず、耐孔食性が低下する。一方、Ｃｕの含有量が１．０質量％を超えると、融点を低下させるため、ろう付時に芯材２の溶融が生じる。
したがって、Ｃｕの含有量は、０．１〜１．０質量％とする。なお、より好ましくは、０．６〜１．０質量％である。

＜Ｔｉ：０．０２〜０．３０質量％＞
Ｔｉは、芯材２中に層状に分布し、腐食形態を層状化させるため、耐孔食性を向上させる。しかし、Ｔｉの含有量が０．０２質量％未満では、腐食形態を層状化させる効果が少ない。一方、Ｔｉの含有量が０．３０質量％を超えると、Ａｌ−Ｔｉ系の粗大な金属間化合物を生じ、成形加工時の割れの要因となる。
したがって、Ｔｉの含有量は、０．０２〜０．３０質量％とする。

＜Ｍｇ：０．０５〜０．７質量％＞
Ｍｇは、芯材２の強度を向上させる効果がある。特に、Ｍｇ_２Ｓｉ化合物を形成し、芯材２の強度を向上させることができる。しかし、Ｍｇの含有量が０．０５質量％未満では、十分に芯材２の強度を向上させることができず、あえてＭｇを添加する効果が少ない。一方、Ｍｇの含有量が０．７質量％を超えると、一般的にフラックスを用いるろう付法（ノコロック法）では、フラックス成分とＭｇが反応してしまうため、ろう付性が低下する。
したがって、Ｍｇを含有させる場合は、Ｍｇの含有量は、０．０５〜０．７質量％とする。なお、より好ましくは、０．１〜０．５質量％である。

＜残部：Ａｌおよび不可避的不純物＞
芯材２の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物として、例えば、Ｚｒ、Ｂ、Ｆｅが含有されている。このような不可避的不純物を、例えば、Ｚｒを０．２質量％以下、Ｂを０．１質量％以下、Ｆｅを０．２質量％以下（いずれも０質量％を含まない）等の範囲で含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。したがって、このような不可避的不純物の含有は許容される。なお、芯材２においては、このような不可避的不純物の含有量が合計で０．４質量％まで許容できる。

≪犠牲材≫
犠牲材３は、Ｚｎ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。

＜Ｚｎ：４．０〜１０．０質量％＞
Ｚｎは、犠牲材３の電位を卑にする効果がある。前記したように、芯材２にＣｕを含有させた場合、粒界腐食感受性が増大するため、犠牲材３の電位を卑に維持する必要がある。Ｚｎの含有量が４．０質量％未満では、芯材２に対して十分な電位差を維持することができず、芯材２の粒界腐食が発生し、耐孔食性が低下する。一方、Ｚｎの含有量が１０．０質量％を超えると、クラッドの際、クラッド材自体が割れてしまい、また、犠牲材３の自己腐食速度が増大し、犠牲材３は早期腐食を生じて耐孔食性が低下する。
したがって、Ｚｎの含有量は、４．０〜１０．０質量％とする。なお、より好ましくは、４．５〜７．０質量％である。

＜Ｃｒ：０．０１〜０．５質量％＞
Ｃｒは、犠牲材３においてＡｌと析出物を形成し、カソードサイトとして作用する化合物の析出の基点になる。すなわち、Ｃｒを添加することで、カソードサイトが微細分散し、孔食発生の基点を増やすことで、深さ方向への腐食進展を抑制する効果がある。Ｃｒの含有量が０．０１質量％未満では、カソードサイトの分散が十分ではなく、クラッド材の耐孔食性を十分に向上させることができない。一方、Ｃｒの含有量が０．５質量％を超えると、粗大析出物が形成され、カソードサイトの分散が十分ではなく、かえって耐孔食性を低下させる。
したがって、Ｃｒの含有量は、０．０１〜０．５質量％とする。なお、より好ましくは、０．０５〜０．３質量％である。

＜残部：Ａｌおよび不可避的不純物＞
犠牲材３の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆｅが含有されている。このような不可避的不純物を、例えば、Ｔｉを０．０５質量％以下、Ｚｒを０．２質量％以下、Ｂを０．１質量％以下、Ｆｅを０．２質量％以下（いずれも０質量％を含まない）等の範囲で含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。したがって、このような不可避的不純物の含有は許容される。なお、犠牲材３においては、このような不可避的不純物の含有量が合計で０．４質量％まで許容できる。

［第２実施形態］
本発明に係る第２の実施形態は、芯材２が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、必要に応じてＭｇを所定量含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、犠牲材３が、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎを所定量含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。さらに、犠牲材３に析出する金属間化合物の分散状態を所定に制御したものである。

≪芯材≫
芯材２は、Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％、Ｍｎ：０．３〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。なお、強度を向上させるため、さらに、Ｍｇ：０．０５〜０．７質量％を含有してもよい。芯材２の合金成分の含有量の数値限定理由、残部等については、前記第１実施形態と同様であるので、ここでは、説明を省略する。

≪犠牲材≫
犠牲材３は、Ｚｎ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：１．０質量％以下（０質量％を含まない）、Ｍｎ：２．０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。Ｚｎ、Ｃｒの含有量の数値限定理由、残部等については、前記第１実施形態と同様であるので、ここでは、説明を省略する。

＜Ｓｉ：１．０質量％以下（０質量％を含まない）＞
Ｓｉは、犠牲材３の強度を向上させる効果がある。Ｓｉの含有量が多いほど犠牲材３の強度は向上するが、Ｓｉの含有量が１．０質量％を超えると、粗大析出物が形成されることに加え、粒界腐食感受性が増大し、耐孔食性が低下する。
したがって、Ｓｉの含有量は、１．０質量％以下とする。なお、より好ましくは、０．１〜０．７質量％である。

＜Ｍｎ：２．０質量％以下（０質量％を含まない）＞
Ｍｎは、犠牲材３の強度を向上させる効果がある。Ｍｎは、犠牲材３中に固溶し、犠牲材３の強度を向上させる。Ｍｎの含有量が多いほど犠牲材３の強度は向上するが、Ｍｎの含有量が２．０質量％を超えると、粗大析出物が形成され、犠牲材３内でカソードサイトとして作用するため、腐食が促進し、耐孔食性が低下する。
したがって、Ｍｎの含有量は、２．０質量％以下とする。なお、より好ましくは、０．３〜１．２質量％である。

＜犠牲材に析出した金属間化合物の分散状態＞
５９５℃×３分間のろう付加熱後に犠牲材３に析出した金属間化合物の分散状態としては、犠牲材３に析出したＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物が、犠牲材３の圧延方向と直交する方向における垂直な断面の電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の数密度が１×１０^５個／ｍｍ^２以上、かつ円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の面積率が４％以下である。

なお、「最大サイズが円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下」とは、電子顕微鏡観察像視野内のすべての金属間化合物の最大径が「１０ｎｍ以上１μｍ以下」ということである。

前記したように、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物は腐食発生の起点となり、特に、これらの金属間化合物が少量、かつ粗大なサイズで存在する場合には、そこを起点にして少数の孔食が発生し、そこにアノードの溶解が集中するため、穴あきが発生しやすくなる。そのため、犠牲材３に析出した金属間化合物の分散状態（最大サイズ（円相当径）、数密度および面積率）が前記の範囲を満たす必要がある。
なお、数密度は孔食発生の基点の数を示す指標である。この値が小さいと、具体的には、１×１０^５個／ｍｍ^２未満になると、孔食発生の基点が少なくなり、深さ方向への腐食進展が促進されてしまう。一方、上限については特に制限はないが、通常１×１０^６個／ｍｍ^２以下である。

このような金属間化合物の分散状態の制御は、犠牲材３中の合金成分の含有量を前記範囲に規定すると共に、後記する犠牲材３（犠牲材用鋳塊）の均質化熱処理の条件を所定に規定することにより行うことができる。

次に、図２（ａ）〜（ｃ）を参照して、このような金属間化合物の分散状態を調べる方法の一例について説明する。
まず、犠牲材３の圧延方向と直交する方向における垂直な断面Ｓ（図２（ａ）参照）を、犠牲材３の厚さの１／２の位置を視野Ｖの中心として走査型電子顕微鏡にて１００００倍で観察し（図２（ｂ）参照）、ＳＥＭ観察像（電子顕微鏡観察像）の撮影をする。なお、本発明の成分系においては、全ての析出物がＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕのいずれかを含む。そして、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕを含む金属間化合物ＣのＳＥＭ観察像視野Ｖ内（１０μｍ×１０μｍ）の円相当径Ｌ、個数およびそれらの占める面積率を求めることで、金属間化合物Ｃの分散状態を調べる（図２（ｃ）参照、ただし、図２（ｃ）の視野Ｖは、便宜上、図２（ｂ）の視野Ｖの中心をＳＥＭ観察した部分を示す）。

≪ろう材≫
ろう材４は、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなり、Ａｌ−Ｓｉ系合金としては、一般的なＪＩＳ合金、例えば４３４３、４０４５等が挙げられる。ここで、Ａｌ−Ｓｉ系合金とは、Ｓｉの他に、Ｚｎを含有した合金も含むものである。すなわち、Ａｌ−Ｓｉ系合金としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金、またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｚｎの他、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ等を含有してもよい。

＜残部：Ａｌおよび不可避的不純物＞
ろう材４の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物として、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｆｅが含有されている。このような不可避的不純物を、例えば、Ｔｉを０．０５質量％以下、Ｚｒを０．２質量％以下、Ｂを０．１質量％以下、Ｆｅを０．２質量％以下（いずれも０質量％を含まない）等の範囲で含有していても、本発明の効果を妨げるものではない。したがって、このような不可避的不純物の含有は許容される。なお、ろう材４において、このような不可避的不純物の含有量が合計で０．４質量％まで許容できる。

≪中間材≫
芯材２と前記ろう材４の間には、Ｍｇを含有しないアルミニウム合金製の中間材５を設けるのが好ましい。このような中間材５を芯材２とろう材４の間に備えることにより、芯材２に含有されるＭｇが、ろう材４に熱拡散するのを防止することができ、ろう付性の低下を防ぐことができる。

中間材５は、Ｍｇを含有しないアルミニウム合金であり、純ＡｌやＪＩＳ３００３の他、強度向上およびろう材４との電位差確保のために、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉを添加したアルミニウム合金を好適に用いることができる。組成例としては、Ａｌ−１Ｓｉ−１Ｃｕ−１．６Ｍｎ等を挙げることができる。このような中間材５によって、芯材２のＭｇの熱拡散を防止することができる。また、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｔｉによって、ろう材４よりも電位を十分に貴にすることができるので、芯材２の腐食を防止することができる。

このようなクラッド材１ａ（１ｂ）は、一例として、以下の製造方法により製造することができる。
まず、芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、および、ろう材用アルミニウム合金を連続鋳造により溶解、造塊、鋳造して鋳塊を製造し、この鋳塊に必要に応じて面削（表面平滑化処理）、および、均質化熱処理を行うことで、芯材用鋳塊、犠牲材用鋳塊、ろう材用鋳塊を製造する。

ここで、犠牲材用鋳塊においては、析出する金属間化合物の分散状態を制御するため、均質化熱処理は必須であり、好ましくは、４５０〜５５０℃×６時間以下の均質化処理とし、冷却速度を０．５〜２℃／分の条件で行う。また、芯材用鋳塊、犠牲材用鋳塊、ろう材用鋳塊は、それぞれ所定厚さに熱間圧延して、芯材用部材、犠牲材用部材、ろう材用部材とする。なお、中間材を設ける場合は、前記した犠牲材用部材またはろう材用部材と同様の方法で、中間材用部材を作製することができる。

次に、芯材用部材の一面側に犠牲材用部材、他面側にろう材用部材（必要に応じて、中間材用部材）を重ね合わせ、この重ね合わせ材に熱処理（再加熱）を行った後、熱間圧延により圧着して板材とする。その後、冷間圧延、中間焼鈍（連続焼鈍）を行い、さらに冷間圧延を行う。なお、その後、仕上げ焼鈍を実施してもよい。

なお、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、歪み矯正処理工程等、さらに、他の工程を含めてもよい。

次に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。

≪供試材作製≫
表１に示す化学組成を有するａ〜ｐの芯材用アルミニウム合金を溶解、造塊し、７００℃の鋳造温度にて鋳造して鋳塊を製造した後、５３０℃×７５分、５００℃までの冷却を０．５℃／分という条件で均質化熱処理を行った後、熱間圧延を行って芯材用部材を製造した。

また、表２に示す化学組成を有するＡ〜Ｊの犠牲材用アルミニウム合金を溶解、造塊し、７００℃〜７６０℃の鋳造温度にて鋳造して鋳塊を製造した後、４５０〜５５０℃×６時間以下、冷却を０．５℃／分という条件で均質化熱処理を行った後、４００℃以上で熱間圧延を行って犠牲材用部材を製造した。

そして、Ｓｉを１１質量％含有するＡｌ−Ｓｉ合金のろう材用アルミニウム合金を、通常行われる条件で鋳造し、均質化熱処理した後、熱間圧延することにより、ろう材用部材を製造した。

製造したａ〜ｐのうちのいずれかの芯材用部材の一側面に、Ａ〜Ｊのうちのいずれかの犠牲材用部材を重ね、芯材用部材の他側面にろう材用部材を重ねて、４００〜５５０℃で熱間圧延を行い、その後、冷間圧延を行い、表３に示すＮｏ．１〜２６のクラッド材を製造した。なお、クラッド材の板厚は、０．２５ｍｍ、犠牲材の板厚は、０．０３ｍｍとした。

表１、２に、芯材、犠牲材の成分を示す。なお、表１、２において、成分を含有しないものは「−」で示し、本発明の構成を満たさないものについては、数値等に下線を引いて示す。

このようにして作製した熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（供試材）について、５９５℃×３分間のろう付相当加熱を行った後の特性評価について、以下に示す各試験を行った。また、犠牲材中に析出した金属間化合物の分散状態（最大サイズ（円相当径）、数密度および面積率）を調べた。なお、ろう付性の評価は、ろう付相当加熱を行っていないものについて行った。

＜耐孔食性＞
耐孔食性の評価は、最大孔食深さを測定することにより行った。最大孔食深さは次のようにして測定した。クラッド材を縦幅５０ｍｍおよび横幅５０ｍｍの寸法で切り出し、冷却水模擬液としてのＯＹ水（Ｃｌ⁻：１９５質量ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０質量ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１質量ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０質量ｐｐｍ、ｐＨ：３．０）に浸漬し、８８℃で８時間保持（室温から８８℃への加熱時間を含む）した後、室温で１６時間保持（８８℃から室温への自然冷却時間を含む）するサイクルの浸漬試験を１ヶ月間行い、試験後の犠牲材側の腐食深さ（最大腐食深さ）を測定した。

最大孔食深さの測定は、前記浸漬試験後のサンプルの表面に生じた腐食生成物を除去した後、各クラッド材に生じた孔食深さを焦点深度法で５０点／枚測定し、測定した５０点のうち、最も深い孔食を最大孔食深さとした。最大孔食深さ（μｍ）を表３に示す。最大孔食深さが、３０μｍ以下のものを、耐孔食性が良好、３０μｍを超えるものを、耐孔食性が不良と評価した。

＜ろう付性＞
ろう付性の評価は、ドロップ試験による流動係数（アルミニウムブレージングハンドブック（平成４年１月発行）、軽金属構造溶接協会 Ｐ１２６記載の「ドロップ型流動性試験」の方法）によりろう付性を評価した。流動性が６５％以上のものを、ろう付性が良好（○）、６５％未満のものを不良（×）と評価した。また、ろう付時に芯材の溶融が生じたものも不良（×）と評価した。

＜犠牲材に析出した金属間化合物の分散状態＞
５９５℃×３分間のろう付相当加熱を行った後のアルミニウム合金クラッド材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、犠牲材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面におけるＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物（表３において、「犠牲材析出物」と記す）の最大サイズ、円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の数密度（個数／１ｍｍ^２）、円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の面積率を、以下のようにして求めた。

（１）各クラッド材において５箇所を無作為に選び、断面観察用の試験片を作製した。このとき、断面観察用の試験片の表面（観察面）にバフ研磨を施し、鏡面とした。

（２）それぞれの試験片において１点ずつ、犠牲材の断面を、犠牲材の厚さの１／２の位置を視野の中心として走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−Ｔ３３０）にて１００００倍で観察し、ＳＥＭ観察像を撮影した。

（３）ＳＥＭ観察像を用いて、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃｕを含む金属間化合物のＳＥＭ観察像視野内（１０μｍ×１０μｍ）の最大サイズ、個数およびそれらの占める面積率を求めた。

Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の最大サイズの円相当径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であるものを、最大サイズが良好（○）、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるものを、特に良好（◎）、１μｍを超えるものを、不良（×）と評価した。

また、円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の個数が１ｍｍ^２あたり１×１０^５個以上であるものを、数密度が良好、５×１０^５〜１×１０^６個であるものを、特に良好、１×１０^５個未満のものを、不良と評価した。

そして、円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の面積率が４％以下であるものを、面積率が良好（○）、４％を超えるものを、不良（×）と評価した。

これらの試験結果を表３に示す。なお、表３において、評価しなかったもの、および、評価不能だったものは「−」で示し、本発明の構成を満たさないもの、および、評価基準を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。

表３に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１５は、本発明の要件を満たしているため、あるいは、参考例のため、耐孔食性、ろう付性すべてが良好であった。

一方、Ｎｏ．１６は、犠牲材中のＺｎの濃度が下限値未満のため、芯材に対して十分な電位差を維持することができず、芯材２の粒界腐食が発生し、耐孔食性が劣った。Ｎｏ．１７は、犠牲材中のＳｉの濃度が上限値を超えるため、粗大析出物が形成され、また、粒界腐食感受性が増大し、耐孔食性が劣った。なお、粗大析出物が生成したため、金属間化合物の分散状態が本発明の範囲を満たさなかった。

Ｎｏ．１８は、犠牲材中のＭｎの濃度が上限値を超えるため、粗大析出物が形成され、犠牲材内でカソードサイトとして作用して腐食が促進したため、耐孔食性が劣った。なお、粗大析出物が生成したため、金属間化合物の分散状態が本発明の範囲を満たさなかった。

Ｎｏ．１９は、犠牲材中のＣｒの濃度が上限値を超えるため、粗大析出物が形成され、カソードサイトの分散が十分ではなく、耐孔食性が劣った。なお、粗大析出物が生成したため、金属間化合物の分散状態が本発明の範囲を満たさなかった。Ｎｏ．２０は、犠牲材中のＣｒの濃度が下限値未満のため、カソードサイトの分散が十分ではなく、耐孔食性が劣った。なお、微細分散効果が得られなかったため、金属間化合物の分散状態が本発明の範囲を満たさなかった。

Ｎｏ．２１は、芯材中のＳｉの濃度が上限値を超えるため、融点が低下し、ろう付時に芯材の溶融が生じ、クラッド材として使用することができない可能性があるため、耐孔食性、および、金属間化合物の分散状態は、評価しなかった。Ｎｏ．２２は、芯材中のＭｎの濃度が上限値を超えるため、粗大析出物が形成され、加工性に劣ると共に、孔食が芯材に達したときにカソードサイトとして振舞い、耐孔食性が劣った。Ｎｏ．２３は、芯材中のＣｕの濃度が下限値未満のため、犠牲材との電位差が十分に確保できず、耐孔食性が劣った。

Ｎｏ．２４は、芯材中のＣｕの濃度が上限値を超えるため、融点が低下し、ろう付時に芯材の溶融が生じ、クラッド材として使用することができない可能性があるため、耐孔食性、および、金属間化合物の分散状態は、評価しなかった。Ｎｏ．２５は、芯材中のＭｇの濃度が上限値を超えるため、フラックス成分とＭｇが反応し、ろう付性が劣った。なお、ろう付性に劣ることから、クラッド材として使用することができない可能性があるため、耐孔食性、および、金属間化合物の分散状態は、評価しなかった。Ｎｏ．２６は、芯材中のＴｉの濃度が上限値を超えるため、圧延時に割れが生じ、試験片を作製することができなかった。

なお、犠牲材のＺｎが上限である１０．０質量％を超えるものは、作製が困難であったため、具体的な成分組成のデータはない。しかし、一般的に、犠牲材のＺｎが上限を超えると、クラッドの際、クラッド材自体が割れてしまい、また、犠牲材の自己腐食速度が増大し、犠牲材は早期腐食を生じて耐孔食性が低下する。

以上、本発明の好適な実施形態、実施例について説明してきたが、本発明は前記実施形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲において広く変更、改変して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

１ａ、１ｂ 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
２ 芯材
３ 犠牲材
４ ろう材
５ 中間材
Ｓ 犠牲材の断面
Ｖ 視野（ＳＥＭ観察像視野）
Ｃ Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物

Claims (3)

1. 芯材と、この芯材の一面側に形成された犠牲材と、この芯材の他面側に形成されたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、
   前記芯材は、Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％、Ｍｎ：０．３〜２．０質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｔｉ：０．０２〜０．３０質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
   前記犠牲材は、Ｚｎ：４．０〜１０．０質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５質量％、Ｓｉ：１．０質量％以下（０質量％を含まない）、Ｍｎ：２．０質量％以下（０質量％を含まない）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
   ５９５℃×３分間のろう付加熱後に前記犠牲材に析出したＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物は、前記犠牲材の圧延方向と直交する方向における垂直な断面における、犠牲材の厚さの１／２の位置を視野の中心とした電子顕微鏡観察像による最大サイズが円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、
   前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の数密度が１×１０^５個／ｍｍ^２以上、かつ
   前記円相当径で１０ｎｍ以上１μｍ以下のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物の面積率が４％以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
2. 前記芯材が、さらに、Ｍｇ：０．０５〜０．７質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
3. 前記芯材と前記ろう材との間に、Ｍｇを含有しないアルミニウム合金製の中間材を設けたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。

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