JP2012057183A - アルミニウム合金製クラッド材およびそれを用いた熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】 ベアフィン材がろう付け接合される熱交換器のチューブ用向けのクラッド材として、充分なろう付け機能を有すると同時に、優れた耐食性、特にチューブ外面側の環境に対する良好な耐食性を確保し得るクラッド材を提供する。
【解決手段】 芯材の一方の面に、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％（以後、％と記す。）、Ｚｎ：１．０〜５．５％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する犠性陽極材層がクラッドされたアルミニウム合金製クラッド材。
【選択図】なし

Description

本発明は、インタークーラー、コンデンサやエバポレータ等の主として自動車に使用される熱交換器において、媒体流路を構成するチューブ用材料に関するものであり、特に優れた耐食性とろう付性を有するアルミニウム合金製クラッド材に関するものである。

自動車用熱交換器において冷却水等の媒体の流路を構成するためのチューブ材には、一般に３００４合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、その片面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層や、Ａｌ−Ｍｎ系合金からなる犠牲陽極材層をクラッドした２層構成のクラッド材、あるいは芯材の一方の面にろう材層を、他方の面に犠牲陽極材層をクラッドした３層構成のクラッド材などが広く使用されている。

これら板状のクラッド材に曲げ加工を施して偏平管状に成形し、その両端の重ね合せ部分をろう付けあるいは溶接により接合し、媒体流路であるチューブとする。該偏平チューブ外面にコルゲート状のフィンをろう付け接合するとともに、チューブの両端部分をヘッダ部の挿入孔にろう付け接合して熱交換器コアとする。さらに、場合によってはチューブの内側にインナーフィンを配置して、これをチューブ内面にろう付け接合することもある。通常は、これら一連のろう付けを１回のろう付け加熱により行い、熱交換器を製造する。

フィン材としては、芯材の片面もしくは両面にろう材をクラッドしてなる、いわゆるブレージングシートを用いることも多い。しかし、放熱性やコストの点からは、フィン材としてろう材をクラッドしていないベアフィン材を用いることが望ましい。このようなベアフィン材を用いる場合、そのベアフィン材がろう付け接合されるチューブ材には、そのろう付面が高いろう付け性を有していることが要求される。またチューブ材に対しては、その内部に流れる水などの冷媒に対する耐食性やチューブ外面側の環境に対する高い耐食性が要求されるのが通常である。

従来、上述のようにチューブ材のろう付け機能と耐食性を同時に満足させるためには、犠牲陽極効果を付与するべくＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系ろう材を用いることが行われている。しかし、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材にＺｎを添加したクラッド材では、ろう付け接合時に、溶融したろうが流動して接合部においてフィレットを生じるため、Ｚｎもフィレットに流動してしまう。その結果、ろう付け接合後、チューブ材の表面層、特にフィン間の中央部分に残存するＺｎ量が少なくなり、充分な耐食性を確保することが困難となる。その問題を解決するためには、ろう材に添加するＺｎ量を増量すると、フィレットに、流動したＺｎが著しく濃化するため、フィレット部分が優先腐食してしまい、やはり耐食性を確保することが困難となる。

これらの観点から、良好なろう付性と耐食性を兼ね備えた熱交換器コアに使用されるチューブ用材料の開発が強く求められている。

このような要求に対し、既に特許文献１においては、芯材の一方の面にクラッドされるＺｎ含有犠牲陽極材として、ろう付け性を付与するために１．５％を越え３．０％未満のＳｉを添加し、かつその犠牲陽極材のＺｎ量を３．０〜１０．０％の範囲内とするクラッド材が提案されている。この犠牲陽極材は僅かな液相が生成してろう付性を与えるとともに、犠牲陽極材の厚さが維持されるため耐食性の維持も可能であることが示されている。

一方、特許文献２においては、チューブの内面となる内面犠牲陽極材として、犠牲陽極効果を付与するためにＺｎを１．０〜１０．０％含有させると同時にろう付け性付与のためにＳｉを３．０〜６．０％含有させることが示されている。また、犠牲陽極材のマトリックス中に、粒子径（円相当径）０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が、１ｍｍ^２当たり２×１０^３〜１×１０^４個存在することが記載されている。

しかしながら、これらの特許文献１および２に示される熱交換器のチューブ用のクラッド材は、良好なろう付け性と充分な耐食性、特にチューブ外面側の環境（外部環境）に対する耐食性を確保するには、未だ満足できるものではなかった。

すなわち、ラジエータなどのようにチューブ内に冷却水が常に流れている環境下では、インナーフィンに犠牲防食効果を持たせることが可能である。また、一般にチューブ内面に常に水膜が広がっている使用環境であるため、チューブ内面での犠牲防食効果を充分に発揮させることは比較的容易である。しかしながら、熱交換器のチューブの外面側は、一般に湿潤と乾燥が繰返されて、水膜が途切れがちな環境下にあるのが通常である。このようなチューブ外面側の環境に対する耐食性については、上記の特許文献１、２に示される技術では未だ満足できるものではなかった。また、フィン間チューブ部でも、乾燥時の水膜の途切れと腐食加速イオンの局部的な濃縮により、犠牲防食効果を充分に機能させ難く、したがって、より高いレベルの防食能力が要求されているのが実情である。

特許文献１では犠牲陽極材層のＳｉ添加量を１．５〜３．０％としている。しかし、ベアフィンとろう付する際に十分なろう付性は得られない。特許文献２では、犠牲陽極材層中のＳｉ粒子分布を、耐エロージョンコロージョン性およびエロージョン性の観点から、０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子を１ｍｍ^２当り２×１０^３〜１×１０^４個存在させているが、犠牲陽極材層をチューブ外面側に設けても特にベアフィン材とろう付け接合する場合、充分なろう付け性を確保することは困難であった。

特開２００５−３０７２５２号公報 特開２０００−３０９８３７号公報

この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、ベアフィン材がろう付け接合される熱交換器のチューブ用向けのクラッド材として、充分なろう付け機能を有すると同時に、優れた耐食性、特にチューブ外面側の環境に対する良好な耐食性を確保し得るクラッド材を提供することを課題とするものである。

上述のような課題を解決するため、本発明者等は、芯材の一方の面に犠牲陽極材層を配置した２層構造のクラッド材、さらに一方の面に犠牲陽極材層および他方の面にろう材層を配置した３層構造のクラッド材について、種々実験および検討を重ねた。その結果、そのクラッド材構成材料、特に犠牲陽極材層および芯材の成分組成を適切に規制すると同時に、犠牲陽極材層の合金組織を適切に設定することによって、犠牲陽極材層側のベアフィン材に対するろう付け性を充分に向上させ、同時にチューブ外面側の環境に対する耐食性を充分に確保し得ることを見出し、この知見に基づきさらに研究を重ねこの発明をなすに至った。

具体的には、請求項１に係る発明は、芯材の一方の面にＳｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％（以後、単に％と記す。）、Ｚｎ：１．０〜５．５％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する犠牲陽極材層がクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材である。

請求項２に係る発明は、芯材の一方の面に、Ｓｉ：２．５〜７．０％、Ｚｎ：１．０〜５．５％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する犠牲陽極材層がクラッドされ、他方の面に、Ｓｉ：７．５〜１２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるろう材層がクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材である。

請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載のアルミニウム合金製クラッド材において、前記芯材として、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．２％、Ｍｎ：０．６〜１．８％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられることを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材である。

請求項４または５に係る発明は、請求項１または２を引用する請求項３に記載のアルミニウム合金製クラッド材において、前記芯材として、請求項３に記載の成分元素に加えて、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｖ：０．０５〜０．３％のうち1種以上をさらに含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられたことを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材である。

請求項６に係る発明は、請求項１〜５に記載のアルミニウム合金製クラッド材において、芯材のろう付け加熱後の結晶粒の大きさが板平面方向で３０〜５００μｍであることを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材である。

請求項７に係る発明は請求項１〜６に記載のアルミニウム合金製クラッド材を用いた熱交換器である。

この発明のクラッド材は、主にベアフィン材がろう付け接合される熱交換器用チューブ向けのクラッド材として、充分な外部ろう付性を有すると同時に、優れた耐食性、特にチューブ外面側の環境に対する良好な耐食性を発揮することができる。したがって、この発明のクラッド材を自動車用熱交換器などの種々の熱交換器のチューブに使用すれば、ろう付け接合不良を招くことなく充分な構造強度を有し、かつ耐食性が優れていて充分な耐久性を有する熱交換器を製造することができる。

図１は、この発明のクラッド材を用いて作成した偏平チューブの模式的な断面図である。 図２は、この発明で規定するベアフィンとチューブとの接合部のフィレット幅の測定箇所を示す模式的な断面図である。 図３は、この発明の実施例および比較例で使用した模擬コンデンサコアの外観を示す模式的な斜視図である。

本発明におけるクラッド材１０の積層構造について図１を参照して説明する。クラッド材１０は、芯材１の片面でチューブ材４の外部環境に曝される面に犠牲陽極材層２を、また、チューブ材４の内側となる面にろう材層３を、それぞれクラッドしてなるものである。本発明において、ろう材層３は、主として、重ね合せ部１０Ｃのろう付け接合のために配置しているものである。したがって、チューブ材４とベアフィン材（ろう材層を有しない単層のフィン材）とろう付けするために、犠牲陽極材層２は、ろう付け機能を有する。なおろう材層３は、チューブ内面側にインナーフィンを配置する場合には、そのインナーフィンのろう付け接合にも利用可能である。インナーフィンにろう材層を有している場合は犠牲陽極材と芯材の２層材とする。
また、チューブの内部が腐食環境にある場合には犠牲陽極材層面をチューブの内側に配置してもよい。

次に、本発明のアルミニウム合金製クラッド材の各構成材についてさらに詳細に説明する。

犠牲陽極材層は、犠牲陽極機能のみならず、ベアフィン材をろう付け接合するためのろう付け機能を有している。まず、犠牲陽極材層の成分限定理由を以下に説明する。

Ｓｉは、犠牲陽極材層の融点を低下させてろう付け加熱により液相を生じやすくし、ベアフィン材とのろう付け（外部ろう付け）を可能にする。Ｓｉ量が２．５％未満では、生じる液相がわずかとなって、充分な外部ろう付けが出来ない。一方、Ｓｉ量が７．０％を越えると液相量が多くなるために、固相として存在する犠牲陽極材層部分が少なくなり、耐食性が低下する。そこで犠牲陽極材層のＳｉ量は２．５〜７．０％の範囲とした。なお、ろう付け性と耐食性の観点からより好ましいＳｉ量は、３．１〜４．５％である。

Ｚｎは、犠牲陽極材層の自然電位を下げる作用を有し、芯材に対する犠牲防食効果によりクラッド材の耐食性を向上させる効果がある。また、Ｚｎは犠牲陽極材層の融点を下げるため、ろう付け加熱時に生じる液相量が多くなり、外部ろう付け性を向上させる。犠牲陽極材層のＺｎ量が１．０％未満では、犠牲防食効果が発揮されにくくなり、耐食性が低下する。一方、Ｚｎ量が５．５％を越えれば、犠牲陽極材層の腐食が促進され、クラッド材の耐食性が低下する。また、フィン／チューブ接合部のＺｎ量が増加するため、フィレットが優先的に腐食し、フィン剥がれが発生する。そこで犠牲陽極材層のＺｎ量は１．０〜５．５％の範囲内とした。より好ましいＺｎ量は、３．０〜５．５％である。

Ｆｅは、犠牲陽極材層の表層や、フィレットの共晶部にＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成する。フィンの犠牲防食作用が及ばないチューブ材表層では、これらの化合物が腐食の起点となるため、犠牲陽極効果により耐食性を向上させる。一方、フィレットの共晶部では、これらの化合物がカソードとなり、優先腐食の発生を助長する。Ｆｅ量が０．２％未満では、表層に生成するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が少ないため、犠牲陽極材層の耐食性が低下する。一方、Ｆｅ量が０．５％を越えれば、フィレットの共晶部分のＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が増えるため、チューブ重ね合せ接合部の耐食性が低下する。そこでチューブの耐食性と、重ね合せ接合部の耐食性とを両立させるため、犠牲陽極材層のＦｅ量は０．１〜１．０％の範囲内とした。なお、より確実にこれらの効果を確保するためには、Ｆｅ量は０．２〜０．６％とすることが好ましい。

Ｎａは、犠牲陽極材層中に粗大なＳｉ粒子が発生することを抑制し、Ｓｉ粒子を細かく均一に分散させる効果がある。Ｓｉ粒子を微細かつ均一に分散させることにより、ろう付加熱中に粒界や表層に拡散するＳｉ量が増加し、表層に形成される液相量を増加させる。Ｎａ量が０．００５％未満では、上記の効果が発現せず、一方、０．１％を越えてＮａを添加しても、その効果は飽和する。そこでＮａの添加量は、０．００５〜０．１％の範囲内とした。より好ましいＮａ量は、０．００５〜０．０１％である。

犠牲陽極材層の成分組成は、以上の各元素のほかは、残部はＡｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として混入する元素は、それぞれ０．０５％以下とし、かつ合計で０．１５％以下であることが好ましい。

次に、犠牲陽極材層には、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する。Ｓｉ粒子の分布状態は、ろう付け性と耐食性に影響を与える。Ｓｉ粒子はより小さいほうがろう付時にろうを発生させやすく、ろう付に有効に寄与する。そのため、Ｓｉ粒子の粒子径は上記範囲内において、より小さい方が好ましい。Ｓｉ粒子が０．１μｍより小さいとろう付け性において十分な効果が得られない。また、円相当径が０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００個／ｍｍ^２未満では、Ｓｉ粒子の個数が少なく、ろう付加熱中に粒界や表層に拡散するＳｉ量が減少することで表層に形成される液相量が低下するため、ろう付け性が低下する。一方、Ｓｉ粒子が１５０００個／ｍｍ^２を越えて存在すれば、ろう付け加熱時に形成される液相が多くなるため、固相として存在する犠牲陽極材部分が減少し、耐食性が低下する。より好ましい範囲は円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が８０００〜１５０００個／ｍｍ^２以下である。

円相当径が５．０μｍを越えるＳｉ粒子では、ろう付加熱中にそのＳｉ粒子周りで大きな液相が発生する。発生した大きな液相は犠牲陽極材中に留まり、ろう付に有効な液相とならず、ろう付性が低下する。円相当径が５．０μｍ以上のＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２を超えて存在すると、ろう付に寄与しない犠牲陽極材中に留まる液相の発生頻度が高くなり、ろう付性が低下する。また、粗大なＳｉ粒子は、ろう付け時に芯材を溶融して、場合によってはピット状の穴が形成され、耐食性の低下を引き起こす。よって、より好ましい範囲は円相当径が５．０μｍを越え５０μｍ以下の範囲のＳｉ粒子が１５００個／ｍｍ^２以下である。
従って、犠牲陽極材には、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在することが望ましい。

さらにこの犠牲陽極材層の厚みは２５μｍ〜６０μｍであることが望ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。犠牲陽極材層中のＳｉはろう付け加熱中に芯材へも拡散するので、犠牲陽極材層の厚さが２５μｍ未満では、ろう付け時のＳｉ量が少なくなり、ろう付けのための液相量確保が困難となる。一方、犠牲陽極材層の厚さが６０μｍを越えると、適正なクラッド率の確保が困難になる。

次に、芯材の成分組成の限定理由について説明する。

芯材のＳｉ量は、犠牲陽極材層のろう付け性に影響を与える。Ｓｉ量が０．１％未満では、犠牲陽極材層と芯材のＳｉ濃度差が大きくなるため、犠牲陽極材層のＳｉが芯材へと拡散し、ろう付け性が低下する。また、１．２％を越えてＳｉを添加すれば、芯材の融点が低下するため、チューブの重ね合せ接合部にエロージョンが発生するおそれがある。そこで芯材のＳｉ量は０．１〜１．２％の範囲内とする。より好ましいＳｉ量は０．４〜０．７％である。

Ｆｅは、芯材に添加することにより、Ａｌ−Ｆｅ系化合物やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物として芯材合金中に存在し、ろう付け後の強度を向上させる効果がある。Ｆｅ量が０．１％未満では、これら化合物の生成量が少ないため、ろう付け後の強度が不足する。また、Ｆｅ量が１．０％を越えれば、これらの化合物が多くなるため、カソードが増加して、芯材の耐食性が低下する。そこで芯材のＦｅ量は０．１〜１．０％の範囲内とした。より好ましいＦｅ量は０．１〜０．７％である。

Ｃｕは、芯材の強度を向上させる作用があるが、Ｃｕが０．０５％未満では、芯材の強度を向上させることができない。一方、Ｃｕ量が１．２％を越えれば、粒界腐食感受性が増加し、耐食性を低下させる。そこで芯材のＣｕ量は０．０５〜１．２％の範囲内とした。より好ましいＣｕ量は０．１〜０．８％である。

Ｍｎは芯材の強度を向上させるが、Ｍｎ量が０．６％未満では、芯材の強度を向上させることができない。一方、Ｍｎ量が１．８％を越えれば、粗大な金属間化合物が生成されて、加工性と耐食性が低下する。そこで芯材のＭｎ添加量は０．６〜１．８％の範囲内とした。

さらに、芯材にはＭｇ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｖ：０．０５〜０．３％のうち１種以上を含有することができる。これらの元素を添加する理由は次の通りである。

Ｍｇは、Ｍｇ_２Ｓｉの析出により強度を向上させる。Ｍｇの含有量は、０．０５〜０．５％であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．５％を超えるとろう付が困難となる。更に好ましくは、０．１５〜０．４％である。

Ｔｉは、芯材合金の耐食性を向上させる元素であり、芯材にＴｉが含有されていれば、芯材中へ層状にＴｉが析出して、孔食が深さ方向に進行することを抑制する効果がある。但し、Ｔｉ量が０．０５％未満では、その効果が充分ではなく、耐食性向上に影響を与えない。一方、Ｔｉ量が０．３％を越えれば、粗大な金属間化合物が生成されるため、加工性と耐食性が低下する。そこで芯材のＴｉ量は０．０５〜０．３％の範囲内とする。より好ましいＴｉ量は０．０５〜０．１５％である。

Ｚｒは、固溶強化により強度を向上させ、またＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物が析出し、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。好ましい含有量は、０．０５〜０．３％であり、０．０５％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。

Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させ、またＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物が析出し、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。好ましい含有量は、０．０５〜０．３％であり、０．０５％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。

Ｖは、固溶強化により強度を向上させる。好ましい含有量は、０．０５〜０．３％であり、０．０５％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。

芯材における以上の各元素のほかは、残部Ａｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として混入する元素は、それぞれ０．０５％以下とし、かつ合計で０．１５％以下であることが好ましい。

さらに芯材のろう付け加熱後の結晶粒の大きさは、板平面（Ｌ−ＬＴ面）で３０〜５００μｍの範囲内であることが望ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。

ろう付け加熱後の結晶粒径が３０μｍ未満となる場合、ろう溶融直前の芯材の結晶粒が細かく、ろう付け加熱時に犠牲陽極材層内のＳｉが芯材へ拡散し易くなり、クラッド材の表層に流出する液相量が減少するため、ろう付け性が低下する。また、ろう付け加熱後の結晶粒径が５００μｍを越える場合、芯材の結晶粒の粗大化により、ろう付け加熱後の強度が低下する。したがって、ろう付け加熱後の結晶粒径を３０〜５００μｍと規定する。なお、結晶粒径の測定は、ＪＩＳ Ｈ：５０１に記載されている切断法により実施するものとする。また、ろう溶融直前の結晶粒径はろう付け加熱後の結晶粒径とほぼ同じであるため、ここで規定する結晶粒の大きさは、ろう付け加熱後のものとする。一般にろう付け加熱は、５９０〜６１０℃程度の範囲内の温度で２〜１０分程度で行われ、上記の結晶粒径の測定もその範囲内の代表的な条件すなわち６００℃で３分間の加熱を行った後のものとする。

クラッド材の層構成が３層である場合、クラッドされるろう材層の成分限定理由は次の通りである。

ろう材層のＳｉ量が７．５％未満では、形成される溶融ろう量が少なくなるため、ろう付け性が低下する。一方、ろう材層のＳｉ量が１２％を越えれば、鋳造時に粗大なＳｉが晶出するため、クラッド材の製造工程において、圧延時に割れが発生しやすくなる。そこでろう材層のＳｉ量は７．５〜１２％の範囲内とするが、７．５〜１１％が好ましい。

Ｆｅは、フィレットにＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成する。これらの化合物は、カソードとなり腐食発生の起点となる。Ｆｅ量が０．１％未満では、フィレット内の化合物量が少ないため、より電位構成が卑となる共晶部分が優先腐食し、貫通孔食が発生する。一方、Ｆｅ量が１．０％を越えれば、フィレットのＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物量が増えるため、共晶部分が優先腐食し、貫通孔食が発生する。そこでろう材層のＦｅ量を０．２〜０．５％の範囲内とすることで、初晶部分と共晶部分が均等に腐食するため、優先腐食による貫通孔食の発生を抑制することができる。なお、０．２〜０．４％の範囲内とすることがより好ましい。

Ｎａは、ろう材層中に粗大なＳｉ粒子が発生することを抑制し、Ｓｉ粒子を細かく均一に分散させる効果がある。その結果、ろう材層の芯材部やチューブ重ね合せ接合部の局部溶融やエロージョンを抑制させることができる。Ｎａ添加量が０．００５％未満では、上記の効果が発現せず、また、０．１％を越えてＮａを添加しても、上記の効果は飽和する。そこでろう材層のＮａ量は０．００５〜０．１％の範囲内とした。より好ましいＮａ量は０．００５〜０．０１％である。

なお、ろう材層における上記各元素のほかは、残部Ａｌおよび不可避的不純物である。不可避的不純物として混入する元素は、それぞれ０．０５％以下とし、かつ合計で０．１５％以下であることが好ましい。

Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層のクラッド厚さは、１０〜３０μｍの範囲内とすることが望ましい。すなわち、ろう材層の厚さが、１０μｍ未満では、ろう材厚が薄く、適切なクラッド率の確保が困難になる。一方、ろう材層の厚さが３０μｍを越えると、芯材厚さが薄くなり、クラッド材の強度が低下してしまう。また、ろう付け加熱時に多量の溶融ろうが形成されるため、チューブ重ね合せ接合部のエロージョンが発生する。

クラッド材の厚さは、０．１〜０．５ｍｍとする。クラッド材の厚さが０．１ｍｍ未満では、犠牲陽極材層が薄くなり、ろう付け加熱時に発生する単位面積当たりの液相量が少なくなるため、ベアフィン材とのろう付け接合部のフィレットが小さくなる。また厚さが０．５ｍｍを越えれば、耐食性およびろう付け性については特に問題はないが、熱交換器として使用する際に放熱性が悪くなり、近年の自動車用熱交換器の軽量化にも反するため問題がある。そこでクラッド材の厚さは０．１〜０．５ｍｍの範囲内とするが、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましい。

このようなクラッド材を製造する方法は特に限定されるものではないが、代表的な例について次にその概要を説明する。

先ず芯材、犠牲陽極材、ろう材のそれぞれについて、常法にしたがってＤＣ鋳造法、連続鋳造法等によって鋳塊を製造する。ここで、犠牲陽極材については、鋳造時に晶出するＳｉ粒子を微細化するため、鋳造時の鋳塊中心の冷却速度が０．５℃／ｓｅｃ以上となるように鋳造条件を調整することが望ましい。

犠牲陽極材およびろう材の鋳塊は、面削後、熱間圧延を施し、必要に応じて冷間圧延を施してそれぞれ所定の板厚の圧延板とする。また芯材鋳塊は、均質化処理および面削を施してその所定の板厚とするか、あるいはさらに熱間圧延や冷間圧延を施して所定の板厚とする。２層材の場合には芯材の一方の面に犠牲陽極材を配し、３層材の場合はさらにもう一方の面にろう材を配し、これら２層もしくは３層に重ね合せた材料を、通常のクラッド板製造方法に従って熱間圧延し、さらに冷間圧延を施して所定の最終板厚を有するアルミニウム合金製クラッド材とする。またこの冷間圧延の中途、あるいは冷間圧延の前には、中間焼鈍を施してもよい。

本発明のアルミニウム合金製クラッド材は、例えば図１に示すように、クラッド材１０に曲げ成形を施し、その両端部１０Ａ，１０Ｂの重ね合せ部分１０Ｃをろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ（通常は偏平チューブ）４として使用するものである。熱交換器は、該チューブ４の外面（通常は偏平チューブにおける幅広な偏平面４Ａ）に放熱のためのフィン材（図示せず）を配置し、さらに該チューブ４の両端部分をヘッダープレート（図示せず）に取り付け、それら各部材をろう付け接合して製造される。また必要に応じて該チューブ内面にインナーフィンを配置、接合する。なお、前述のクラッド材１０をチューブ４に成形した後の両端重ね合せ部分１０Ｃの接合、フィン材とチューブ４外面の接合、さらにチューブの両端とヘッダープレートの接合、またインナーフィンの接合は、同時に１回のろう付け加熱によって行なうのが通常である。

本発明におけるろう付け接合方法としては、主に窒素雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いた方法（ノコロックろう付法等）を適用することが望ましい。また、一般にろう付け加熱は、前述のように、５９０〜６１０℃程度の範囲内の温度で２〜１０分程度で行うのが通常である。

さらに、チューブの外面にろう付け接合されるベアフィン材の形状、寸法は特に限定されないが、通常は、板厚４０〜１００μｍで、フィンピッチ２．５〜４ｍｍとなるようにコルゲート加工されたフィンを用いることが望ましい。フィン材には、チューブとの電位差を構成して犠牲防食効果を持たせるためにＺｎ等を添加してチューブよりも自然電位を低くした材料を用いることが好ましい。

一方、チューブの外面にベアフィン材をろう付け接合するにあたっては、図２に示すように、ろう付け接合後の状態として、チューブ４とコルゲート加工されたベアフィン材５とのろう付け接合部分のフィレット７の幅Ｗが、４００〜６５０μｍとなるようにすることが望ましい。フィレット幅Ｗが４００μｍ未満では、熱交換器としての強度を保つことが困難となり、一方６５０μｍを越えれば、ろう付け加熱時に生成される液相量が多くなって接合部近傍においてフィンが溶解する部位が多くなるおそれがある。ここで、フィレット幅Ｗは、より好ましくは、５００〜６５０μｍの範囲内が望ましい。

以下に、この発明を実施例に基づき、比較例と対比して説明する。なおこれらの実施例は、この発明の好ましいものを示すに過ぎず、この発明の技術的範囲を限定するものでない。

表１に合金符号Ａ１〜Ａ１４としてこの発明の成分組成範囲内外の犠牲陽極材の組成、表２に合金符号Ｂ１〜Ｂ３４としてこの発明の成分組成範囲内外の芯材の組成、および表３に合金符号Ｃ１〜Ｃ９としてさらに、この発明の成分組成範囲内外のＡｌ−Ｓｉ系ろう材組成を示した。これらの合金組成で犠牲陽極材、芯材及びＡｌ−Ｓｉ系ろう材を、それぞれＤＣ鋳造し、鋳塊を作製した。

犠牲陽極材とＡｌ−Ｓｉ系ろう材については、面削を実施後に、５００℃にて熱間圧延により所定の板厚に圧延して板形状にした。芯材用鋳塊は、５２０℃×６時間の均質化処理を行い、厚さ４００ｍｍに面削をした。層構成を２層材とする場合には、犠牲陽極材板、芯材用鋳塊を重ね合わせて熱間圧延を施す。また３層材とする場合には、犠牲陽極材板、芯材用鋳塊、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材用板を重ね合わせて熱間圧延を施す。いずれも熱間圧延は４８０℃で加熱して施し、厚さ３．５ｍｍの２層もしくは３層のクラッド材とし、これを０．２８ｍｍまで冷間圧延を行い、次いで３６０℃で３時間の焼鈍を施した後に、所定の板厚まで冷間圧延を実施し、評価用クラッド材とした。

なおここで表１〜表３に示す各成分組成値は発光分光分析装置によって、鋳造後の犠牲陽極材、芯材、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材より測定された値である。

得られた各々のクラッド材について、製造性、引張強度、ろう付け性、耐食性について、次のように試験し評価した。その結果を表４に示す。

製造性評価：
犠牲陽極材、芯材、およびＡｌ−Ｓｉ系ろう材を重ね合せてクラッド材を製造した際に、健全なクラッド材ができた場合を◎とし、鋳造時に割れが発生した場合や、クラッド率の制御ができなかった場合を×とした。

引張強度測定：
各アルミニウム合金クラッド材からＪＩＳ５号試験片を切り出し、ろう付け相当加熱処理として窒素雰囲気中で６００℃×３分の加熱を実施し、引張試験を行ない、引張強度を調べた。そしてろう付け相当加熱処理後の引張強度が１４０ＭＰａ以上を◎、１２０ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満を○、１２０ＭＰａ未満を×とした。

ろう付け性評価：
各アルミニウム合金クラッド材について、犠牲陽極材層面を外側として、図１に示すような偏平断面形状に成形し、両端部の重ね合せ幅を３ｍｍ、チューブ長さを２０ｃｍとした。この偏平チューブを９本作製し、図３に示すように、偏平チューブ４の外側面にベアフィン材５を、また偏平チューブ４の両端にヘッダプレート８を組合せて、ＫＦ−ＡｌＦ_３系のフラックス（ＫＡｌＦ_４等）粉末を塗布して乾燥後、窒素雰囲気中で６００℃×３分間のろう付け加熱を実施し、偏平チューブが９段の模擬コンデンサコア９を作製した。ここでフィン材としては、ＪＩＳ ３００３合金にＺｎを１％添加した板厚０．０８ｍｍのベア材を使用して、フィンピッチ３ｍｍ、コルゲート後のフィンの長さが１８ｃｍ、偏平チューブとの接合点数が６０箇所となるようにコルゲート加工を施したものを用いた。またヘッダプレート材としては、ＪＩＳ ３００３合金の片面にクラッド率１０％でＪＩＳ ４０４５合金をクラッドし、厚さ１ｍｍに圧延した２層クラッド材を使用した。

上述のようにしてろう付け接合して得られた模擬コンデンサコアについて、以下の（１）、（２）の２箇所の接合部を調査した。
（１）フィン／チューブ接合部フィレット幅
図３に示すようなろう付け接合を施して得られた模擬コンデンサコアについて、９段の偏平チューブのうち下から３段目を切り出した。その３段目の６０箇所の接合部のうちで、中央近傍の２１番目から４０番目までの計２０箇所のベアフィンと偏平チューブとの接合部のフィレット幅Ｗを、図２に示すように測定してその平均値を算出した。測定したフィレット幅Ｗの平均値が５００μｍ以上、６５０μｍ以下の場合を◎、４００μｍ以上、５００μｍ未満の場合を○、４００μｍ未満の場合を×とした。
（２）チューブ重ね合せ接合部
図３に示すような、ろう付け接合により得られた模擬コンデンサコアについて、９段の偏平チューブのうち、下から４段目を切り出して、偏平チューブの断面組織観察を実施した。チューブ重ね合せ接合部が正常にろう付けされている場合を◎、ろう付け接合がされていない場合や、エロージョンが発生した場合を×とした。

耐食性評価：
図３に示すような、ろう付け接合により得られた模擬コンデンサコアについて、９段の偏平チューブのうち、下から５段目と６段目を切り出し、耐食性評価としてＳＷＡＡＴ試験を実施した。すなわち、切断したヘッダプレート材の両端をテープでマスキングし、試験期間を１０００時間として、ＳＷＡＡＴ試験を行ない、その後の模擬コンデンサコアについて、次の（１）、（２）の２箇所の腐食状況を調査した。
（１）フィン間のチューブ部分
ＳＷＡＡＴ試験後の模擬コンデンサコアについて、フィン間のチューブ部分の孔食深さを測定した。フィン間のチューブの最大孔食深さが、６０μｍ未満を◎、８０μｍ未満を○、８０μｍ以上を×とした。
（２）偏平チューブの重ね合せ接合部
ＳＷＡＡＴ試験後の模擬コンデンサコアについて、偏平チューブの重ね合せ接合部の腐食状況を調査した。重ね合せ接合部に発生した優先腐食の長さが０．３ｍｍ未満のものを◎、０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ未満を○、０．５ｍｍ以上を×とした。

表４に上記各試験の結果を示す。２層材の実施例はＮｏ．１〜３０に、２層材の比較例はＮｏ．３７〜５５に示す。また、３層材の実施例はＮｏ．３１〜３６に、３層材の比較例はＮｏ．５６〜６３に示す。

この発明の実施例１〜３６では、いずれも製造性、引張強度、ろう付け性、耐食性について、この発明のクラッド材が適用される用途および環境に適していることが確認されたが、比較例３７〜６３では、次に述べるように、この発明のクラッド材が使用されるべき用途、環境において、評価結果が不良となることが判明した。

すなわち、比較例３７の場合は、犠牲陽極材層のＳｉ量が少ないため、ろう付け加熱時に形成される液相量が少なくなり、フィン／チューブ接合部のフィレット幅が小さくなった。
比較例３８の場合は、犠牲陽極材層のＳｉ量が多いため、残存犠牲陽極材部分が少なくなり、フィン間チューブ部の耐食性が低下した。
比較例３９の場合は、犠牲陽極材層のＺｎ量が少ないため、フィン間チューブ部の耐食性が低下した。
比較例４０の場合は、犠牲陽極材層のＺｎ量が多いため、フィン間チューブ部の耐食性が低下した。
比較例４１の場合は、犠牲陽極材層のＦｅ量が少ないため、フィン間チューブ部の耐食性が低下した。
比較例４２の場合は、犠牲陽極材層のＦｅ量が多いため、チューブ重ね合せ接合部の耐食性が低下した。
比較例４３の場合は、犠牲陽極材層にＮａを添加していないため、犠牲陽極材層内のＳｉ粒子が微細化されず、そのためろう付け加熱時に表層に形成される液相量が少なく、フィン／チューブ接合部において接合不充分となった。
比較例４４の場合は、犠牲陽極材層の厚さが小さいため、フィン／チューブ接合部のフィレット幅が小さくなり、フィン間チューブ部の耐食性も低下した。
比較例４５の場合は、犠牲陽極材層の厚さが大きいため、健全なクラッド材が製造できなかった。
比較例４６の場合は、芯材のＳｉ量が少ないため、ろう付け加熱中に犠牲陽極材層のＳｉが芯材へ拡散してしまい、フィン／チューブ接合部のフィレット幅が小さくなった。
比較例４７は、芯材のＳｉ量が多いため、チューブ重ね合せ接合部にエロージョンが発生した。
比較例４８の場合は、芯材のＦｅ量が少ないため、強度が低下した。
比較例４９の場合は、芯材のＦｅ量が多いため、フィン間チューブ部の耐食性が低下した。
比較例５０の場合は、芯材のＭｎ量が少ないため、ろう付け加熱後の引張強度が低下した。
比較例５１の場合は、芯材のＭｎ量が多いため、粗大金属間化合物が形成されて、健全なクラッド材が製造できなかった。
比較例５２の場合は、芯材のＣｕ量が少ないため、ろう付け加熱後の強度が低下した。
比較例５３の場合は、芯材のＣｕ量が多いため、粒界腐食が発生して、フィン間チューブ部の耐食性が低下した。
比較例５４の場合は、芯材の結晶粒径が小さいため、犠牲陽極材層のＳｉが芯材へ拡散し、フィン／チューブ接合部のフィレット幅が小さくなった。
比較例５５、芯材の結晶粒径が大きいため、ろう付け接合後の引張強度が低下した。
比較例５６の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層のＳｉ量が少ないため、チューブ重ね合せ接合部が正常にろう付けされなかった。
比較例５７の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層のＳｉ量が多いため、健全なクラッド材が製造できなかった。
比較例５８の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層のＦｅ量が少ないため、扁平チューブの重ね合せ接合部の耐食性が低下した。
比較例５９の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層のＦｅ量が多いため、扁平チューブの重ね合せ接合部の耐食性が低下した。
比較例６０の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層にＮａを添加していないため、扁平チューブの重ね合せ接合部にエロージョンが発生した。
比較例６１の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層の厚さが小さいため、健全なクラッド材が製造できなかった。
比較例６２の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層の厚みが大きいため、ろう付け加熱時に生成される溶融ろう量が多くなり、重ね合せ接合部にエロージョンが発生した。
比較例６３の場合は、クラッド材の板厚が薄いため、健全なクラッド材が製造できなかった。

１ 芯材
２ 犠牲陽極材層
３ Ａｌ−Ｓｉ系ろう材層
４ チューブ（偏平チューブ）
５ ベアフィン材
７ フィレット
１０ クラッド材
Ｗ フィレット幅

Claims (7)

1. 芯材の一方の面に、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％（以後、％と記す。）、Ｚｎ：１．０〜５．５％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する犠性陽極材層がクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材。
2. 芯材の一方の面に、Ｓｉ：２．５〜７．０％、Ｚｎ：１．０〜５．５％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する犠牲陽極材層がクラッドされ、他方の面に、Ｓｉ：７．５〜１２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるろう材層がクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材。
3. 請求項１または２に記載のアルミニウム合金製クラッド材において、前記芯材として、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．２％、Ｍｎ：０．６〜１．８％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられることを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材。
4. Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．２％、Ｍｎ：０．６〜１．８％を含有し、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｖ：０．０５〜０．３％のうち1種以上をさらに有する、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる芯材に対し、一方の面に、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜５．５％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する犠性陽極材層がクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材。
5. Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．２％、Ｍｎ：０．６〜１．８％を含有し、Ｍｇ：０．０５〜０．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｖ：０．０５〜０．３％のうち1種以上をさらに有する、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる芯材に対し、一方の面に、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜５．５％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、円相当径で０．１〜５．０μｍのＳｉ粒子が５０００〜１５０００個／ｍｍ^２、かつ５．０μｍを越えるＳｉ粒子が２０００個／ｍｍ^２以下存在する犠性陽極材層がクラッドされ、他方の面に、Ｓｉ：７．５〜１２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、Ｎａ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるろう材層がクラッドされたことを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材。
6. 請求項１〜５のいずれか1項に記載のアルミニウム合金製クラッド材において、芯材のろう付け加熱後の結晶粒の大きさが板平面方向で３０〜５００μｍであることを特徴とするアルミニウム合金製クラッド材。
7. 請求項１〜６のいずれか1項に記載のアルミニウム合金製クラッド材を用いた熱交換器。

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