JP4916333B2 - 強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

Description

この発明は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスやセシウム化合物を含むフラックスを用いたろう付けによってラジエータやヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器を製造する場合、その構造部材であるチューブ材（クラッド材を曲成し、溶接またはろう付けによりチューブ形状としたものを含む）やヘッダープレート材、あるいはこれらの熱交換器を接続するための配管材として好適な強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。

自動車のラジエータやヒータコアなどのチューブ材やヘッダープレート材には、ＪＩＳＡ３００３などのＡｌ−Ｍｎ 系合金を心材とし、一方の面にＡｌ−Ｓｉ 系合金のろう材をクラッドし、場合によっては他方の面にＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした厚さ０．３ｍｍ程度の３層クラッド材が用いられている。

Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材は、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合のためのもので、ろう付けは、フッ化物フラックスやセシウム化合物を含むフラックスを用いて不活性ガス雰囲気ろう付け、あるいは真空ろう付けにより行われる。また、チューブ材内面の犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して心材の孔食や隙間腐食を防止し、チューブ材外面の犠牲陽極材は、使用中に犠牲陽極効果を発揮して心材の孔食を防止する。

自動車の熱交換器の間を結ぶ配管材については、ＪＩＳ Ａ３００３などのＡｌ−Ｍｎ系合金を心材とし、内面、あるいは内面と外面にＪＩＳ Ａ７０７２などのＡｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドした二層または三層のクラッドチューブが用いられている。クラッド管の内面の犠牲陽極材は、使用中にクーラントと接触して犠牲陽極効果を発揮して、心材に対する孔食または隙間腐食の発生を防止し、外面の犠牲陽極材は、過酷な環境で使用された場合、犠牲陽極効果を発揮して心材に発生する孔食または隙間腐食を防止する。

ラジエータやヒータコアの製造は、図１に示すように、心材２の片面にろう材３、他の片面に犠牲陽極材４をクラッドしたクラッド板材１を曲成し、溶接する(溶接部Ｗ)ことにより偏平チューブとし、ヘッダープレートに組み付けた後、一体にろう付けする（溶接型）ことにより行われていたが、近年、図２〜３に示すように、クラッド板材１を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とし、ヘッダープレートに組み付けて一体ろう付けする（ろう付け型）ことにより製造される手法が行われるようになっている。

近年、自動車の軽量化の要請に伴い、自動車熱交換器においても省エネルギー、省資源の観点から構成材料の薄肉化が要請され、チューブ材についても薄肉化が進行している。チューブ材を薄肉化するには、材料の強度を高める必要から心材には多量のＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉなどが含有されるが、これらの元素の含有により心材の耐食性が低下するため、犠牲陽極材に多量のＺｎを添加して心材との電位差を確保し、確実に犠牲陽極効果が得られるようにした材料構成が提案されている。

また、犠牲陽極材に多量のＭｇを添加して、犠牲陽極材と心材の界面にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させたり、心材に０．０５〜０．５％の微量のＭｇを添加して心材中にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させ、さらに強度を高めた材料構成のものも提案されている（特許文献１参照）。犠牲陽極材にＭｇを添加する場合、溶接型に関しては有効であるが、ろう付け型に関しては、犠牲陽極材とろうが直接接合される面があり、Ｍｇがフラックスと反応してＭｇＦ_２などの化合物を形成してフラックスの機能が損なわれ、ろう付け欠陥が生じる問題がある。心材にＭｇを添加する場合、心材からろう材へＭｇが拡散し、同様にＭｇがフラックスと反応してＭｇＦ_２などの化合物を形成してフラックスの機能が損なわれ、ろう付け欠陥が生じる問題があるため、Ｍｇの添加量は０．５％以下に限定されており、ろう付け型の場合には、Ｍｇ添加による高強度化には限界がある。

そのため、ろう付け型の高強度化に関しては、心材に多量のＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉなどを添加するとともに、犠牲陽極材にもＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉを添加する手法が提案されている（特許文献２参照）が、要求される薄肉化に対応するには、さらに改善の必要があり、また、これらの元素の添加によって犠牲陽極材面の濡れ性が低下し、ろう付け欠陥が生じる問題も解決しなければならない。
特開平１１−６１３０５号公報 特開２００３−２９３０６４号公報

発明者らは、ろう付け型ラジエータ用チューブについて、上記従来のチューブ材よりさらに高強度を達成し、向上したろう付け性を得るために、クラッド材の強度およびろう付け性と、クラッド材における心材と犠牲陽極材の組成とその組み合わせ、心材と犠牲陽極材の組織性状との関係について試験、検討を行った結果、Ｍｇの拡散は主に心材の結晶粒界を経路として生じること、ろう付け加熱中の再結晶粒を粗大化すれば心材からろう材への拡散が抑制され、多量のＭｇを添加した場合にも健全なろう付けが可能となることを見出した。

また、高強度を得るために心材に多量のＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉを添加すると、多数のＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｓｉ系の化合物が生成し、これらがろう付け加熱中の再結晶の核となるため結晶粒の微細化が生じることとなるが、Ｍｎ量とＳｉ量の比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を特定範囲とした場合、Ａｌ−Ｍｎ系やＡｌ−Ｓｉ系の化合物よりも再結晶の核になり難いＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物が生成し易くなってＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の存在割合が増加し、ろう付け加熱中の再結晶粒を粗大化できることを見出した。

犠牲陽極材については、チューブ材の強度を高めるために、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉなどの元素を含有させるのが有効であるが、前記のように、これらの元素の添加により犠牲陽極面のろうの濡れ性が低下して、ろう付け性が害される。犠牲陽極面のろうの濡れ性について検討した結果、ろう材中のＳｉは主に犠牲陽極材表面の結晶粒界を経路として表面拡散していることがわかり、この問題を解決するためには、ろう付け加熱中の犠牲陽極材表面の結晶粒微細化が有効であること、犠牲陽極材表面の結晶粒微細化には、Ｍｎ量とＳｉ量の比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）およびＦｅの添加が有効であることを見出した。心材および犠牲陽極材におけるＭｎ量とＳｉ量の比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）とろう付け加熱後の結晶粒度との関係の一例を図４に示す。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、高強度と優れたろう付け性をそなえ、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。

上記目的を達成するための請求項１による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、少なくとも心材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材であって、心材が、Ｓｉ：０．３〜１．２％、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．６％以下、Ｍｎ：０．６〜１．８％、Ｍｇ：０．５％を超え１．０％以下を含有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を２．０以下とし、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｚｎ：１．０〜５．０％を含有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を２．０以上とし、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。

請求項２による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記心材の一方の面に犠牲陽極材がクラッドされ、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされていることを特徴とする。

請求項３による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項２において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が、Ｓｉ：７〜１３％、Ｆｅ：０．１５〜２．０％を含有し、さらにＺｎ：０．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜５．０％、Ｓｒ：０．００５〜０．１％、Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物とからなることを特徴とする。

請求項４による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記心材の両面に犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする。

請求５による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記心材がさらに、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項６による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記心材がさらに、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％を含有することを特徴とする。

請求項７による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記心材がさらに、Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項８による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらに、Ｔｉ：０．０１〜０．３５％を含有することを特徴とする。

請求項９による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらに、Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項１０による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜９のいずれかにおいて、前記心材のろう付け加熱後の平均結晶粒度が２００μｍ以上であることを特徴とする。

請求項１１による強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１０のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材のろう付け加熱後の平均結晶粒度が２００μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高強度と優れたろう付け性をそなえ、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義およびそれらの限定理由について説明する。
（心材）
Ｍｎ：Ｍｎは、心材の強度を向上させるとともに、心材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。好ましい含有範囲は０．６％〜１．８％であり、０．６％未満ではその効果が小さく、１．８％を超えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害される結果健全な板材が得難い。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は１．０〜１．３％である。

Ｍｇ：Ｍｇは、固溶硬化とＳｉとの化合物Ｍｇ_２Ｓｉの微細析出硬化により心材の強度を向上させる。好ましい含有範囲は０．５％を超え１．０％以下であり、０．５％以下では強度向上の効果が十分でなく、１．０％を超えて含有するとＭｇとフラックスの化合物ＭｇＦ_２などが多量に生成してろう付け性が低下する。

Ｓｉ：Ｓｉは、固溶硬化とＭｇとの化合物Ｍｇ_２Ｓｉの微細析出硬化により、心材の強度を向上させる機能を有する。好ましい含有範囲は０．３〜１．２％であり、１．２％を超えて含有すると耐食性を低下させるとともに、心材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．５〜１．０％である。

Ｆｅ：Ｆｅは、心材の強度を向上させる機能を有する。好ましい範囲は、０．０１〜１．０％で、０．０１％以下ではその効果が小さく、１．０％を超えて含有すると心材の自己腐食性が増大する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．７％である。

Ｃｕ：Ｃｕは、心材の強度を向上させるとともに、心材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差を大きくして、防食効果を向上させるよう機能する。さらに心材中のＣｕはろう付け加熱時に犠牲陽極材中に拡散して、なだらかな濃度勾配を形成させる結果、心材側の電位が貴となり、犠牲陽極材の表面側の電位が卑となって犠牲陽極材中になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕの好ましい含有量は０．６％以下に限定する。これは、本発明の心材のように０．５％を超えるＭｇを添加した場合、Ｃｕが０．６％を超えると心材の融点が低下して、ろう付け時に局部的な溶融を生じ易くなるためである。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．４％である。

Ｍｎ％／Ｓｉ％：Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）は、前記のように、心材の結晶粒度に影響する。心材の結晶粒を粗大化させて、心材のＭｇのろう材への拡散を抑制するためには、Ｍｎ％／Ｓｉ％が２．０以下であることが好ましい。Ｍｎ％／Ｓｉ％のさらに好ましい範囲は１．７以下である。

ＣｒとＺｒ：ＣｒとＺｒは、ろう付け加熱中の再結晶温度を高め、心材の結晶粒度を粗大化させることでろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。好ましい含有範囲は０．０２〜０．３％であり、０．３％を超えて含有しても効果が飽和する。ＣｒとＺｒのさらに好ましい含有範囲は０．０５〜０．２％である。

Ｔｉ：Ｔｉは、心材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて材料の耐孔食性を向上させる。含有量が０．０５％未満ではこの効果が少なく０．３５％を超えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が困難となる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。

ＶとＢ：ＶとＢは、心材の結晶粒度を粗大化しろう付け加熱中のＭｇの粒界拡散を抑制する。好ましい含有範囲は０．０１〜０．３％であり、０．３％を超えて含有しても効果が飽和する。

（犠牲陽極材）
Ｍｎ：Ｍｎは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Ａｌ−Ｍｎ系化合物が腐食の起点となり、孔食が分散化されることで耐食性が向上する。好ましい含有範囲は０．６％〜２．０％であり、０．６％未満ではその効果が小さく、２．０％を超えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害されて健全な板材が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は１．３〜１．７％である。

Ｚｎ：Ｚｎは犠牲陽極材の電位を卑にし、心材に対する犠牲陽極効果を保持させる。その結果、心材の孔食やすき間腐食を防止する。Ｚｎの好ましい範囲は１．０〜５．０％であり、１．０％未満ではその効果が小さく、５．０％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０〜４．０％である。

Ｓｉ：Ｓｉは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が生成して、これらが腐食の起点となり、孔食が分散化されることで耐食性が向上する。好ましい含有範囲は０．１〜１．０％であり、１．０％を超えて含有すると耐食性を低下させる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．３〜０．７％である。

Ｆｅ：Ｆｅは、犠牲陽極材の強度を向上させる。また、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が生成して、これらが腐食の起点となり、孔食が分散化されることで耐食性が向上する。好ましい範囲は、０．０５〜０．５％で、０．０５％以下ではその効果が小さく、０．５％を超えて含有すると耐食性を低下させる。Ｆｅはさらに、Ａｌ−Ｆｅ系化合物が再結晶の核になるため、犠牲陽極材の結晶粒の微細化に有効であり、犠牲陽極材の結晶粒の微細化のためには、Ｆｅを０．２〜０．５％含有させるのがさらに好ましい。

Ｍｎ％／Ｓｉ％：Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）は、前記のように、犠牲陽極材の結晶粒度に影響する。犠牲陽極材の結晶粒を微細化して、犠牲陽極材表面のろうの濡れ性を向上させるためには、Ｍｎ％／Ｓｉ％を２．０以上とするのが好ましい。Ｍｎ％／Ｓｉ％のさらに好ましい範囲は２．５以上である。

Ｔｉ：Ｔｉは、犠牲陽極材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて材料の耐孔食性を向上させる。含有量が０．０１％未満ではこの効果が少なく０．３５％を超えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が困難となる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。

Ｉｎ、Ｓｎ：ＩｎとＳｎは、微量の添加により犠牲陽極材の電位を卑にし、心材に対する犠牲陽極効果を確実にし、心材の孔食やすき間腐食を防止する。ＩｎとＳｎの好ましい範囲は０．０５％以下であり、０．０５％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。ＩｎとＳｎのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。

（ろう材）
Ｓｉ：ろう材としてはＡｌ−Ｓｉ系合金が適用され、通常７〜１３％のＳｉを含む合金が用いられる。含有量が７％未満では流動性が低下しろうとして有効に作用せず、１３％を超えると健全な材料の製造が難しくなる。心材にＭｇを含む材料のろう付けをより確実にするためには、Ｓｉの含有範囲を９．５〜１２．０％とするのが好ましい。Ｓｉが９．５％未満ではろう材量が不足する場合があり、１２．０％を超えるとろう材中にＳｉの粗大な晶出物が生じて、ろうの溶融が不均一になり、ろう付け欠陥が生じ易くなる。

Ｆｅ：ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、それらの化合物が腐食の起点となって孔食が分散化される結果、外面の耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有範囲は０．１５〜２.０％であり、０．１５％以下ではその効果が小さく、２.０％を超えて含有すると外面の耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．５〜１．０％である。

Ｚｎ：Ｚｎはろう材の電位を卑にし、心材に対する犠牲陽極効果を保持させる。その結果、外面からの心材の孔食やすき間腐食を防止する。また、Ｃｕと共存させることで、ろう材の融点を低下させる。Ｚｎの好ましい含有範囲は０．５〜５．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、５．０％を超えて含有するとろう材の自己腐食性が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は０．９〜１．５％である。

Ｃｕ：ＣｕはＺｎと共存させることで、ろう材の融点を低下させる。Ｃｕの好ましい含有範囲は０．５〜５．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、５．０％を超えて含有するとろう材の自己腐食性が増大する。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は１〜３％である。

Ｓｒ：ＳｒはＳｉ粒子の存在形態を、より微細にかつ均一にする効果があり、その結果、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が向上する。また、ろう付け後のＳｉ粒子の存在形態も微細で均一になるため、外面の耐食性も向上する。Ｓｒの好ましい含有範囲は０．００５〜０．１％であり、０.００５％未満ではその効果が少なく、０.１％を超えて含有しても効果が飽和する。Ｓｒのさらに好ましい含有範囲は０.０１〜０.０３％である。なお、Ｎａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％を添加しても同等の効果が得られる。

Ｉｎ、Ｓｎ：ＩｎとＳｎは微量の添加によりろう材の電位を卑にし、心材に対する犠牲陽極効果を保持させる。その結果、心材の孔食やすき間腐食を防止する。ＩｎおよびＳｎの好ましい含有範囲は０．０５％以下であり、それぞれ０．０５％を超えて含有するとろう材の自己腐食性が増大する。ＩｎおよびＳｎのさらに好ましい含有範囲は０．０１〜０．０３％である。

本発明においては、心材にＭｇを多く含有させても、Ｍｇが心材からろう材へ拡散してろう付け性が損なわれるのを抑えるために、Ｍｎ％／Ｓｉ％を２．０以下、さらに好ましくは１．７以下として、ろう付け加熱中の心材の再結晶粒を粗大化させることが必要で、この場合、心材の平均結晶粒径は２００μｍ以上とするのが好ましい。

また、高強度化のために犠牲陽極材にＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉなどを添加した場合に生じる犠牲陽極材表面のろうの濡れ性の低下を抑えるために、Ｍｎ％／Ｓｉ％を２．０以上、さらに好ましくは２．５以上として犠牲陽極材の結晶粒を微細化し、さらに特定量のＦｅの添加によりＡｌ−Ｆｅ系化合物を生成させ、これを再結晶の核としてろう付け加熱中の犠牲陽極材の再結晶粒の微細化を図り、Ｓｉの表面拡散を促進させることが必要で、この場合、犠牲陽極材の平均結晶粒度を２００μｍ以下とするのが好ましい。犠牲陽極材の平均結晶粒度のさらに好ましい範囲は１００μｍ未満である。

本発明によるアルミニウム合金クラッド材は、連続鋳造により心材用合金、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を造塊し、例えば、得られた鋳塊のうち、心材用合金と犠牲陽極材用合金については均質化処理を行い、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと心材用合金の鋳塊とを組み合わせて熱間圧延してクラッド材とする。

その後、クラッド材を冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延して所定厚さのアルミニウム合金クラッド材（例えばＨ１４）とする。この場合、中間焼鈍は、心材のＭｇがろう材へ拡散するのを抑制するため最高温度を３６０℃以下とし、最高温度での保持時間を５時間以下とするのが望ましく、また、中間焼鈍後の冷間圧延の加工度は、ろう付け加熱後の心材の平均結晶粒度を２００μｍ以上に粗大化するためには４０％以下が望ましく、ろう付け加熱後の犠牲陽極材の平均結晶粒度を２００μｍ以下に微細化するためには２０％以上にするのが望ましい。心材の結晶粒粗大化と犠牲陽極材の結晶粒微細化という相反する特性を得るための冷間圧延加工度は、熱交換器の形状等にあわせて調整する。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例
連続鋳造により表１に示す組成を有する心材用合金、表２に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表３に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、得られた鋳塊のうち、心材用合金と犠牲陽極材用合金については均質化処理を行い、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと心材用合金の鋳塊とを組み合わせて熱間圧延してクラッド材を得た。

ついで、クラッド材を冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延して厚さ０．２０ｍｍのアルミニウム合金クラッド材（Ｈ１４）とした。クラッドの構成は、犠牲陽極材を０．０２０〜０．０５０ｍｍ、ろう材を０．０２０〜０．０５０ｍｍ、残りを心材とした。中間焼鈍温度は３５０℃、保持時間は３時間とした。中間焼鈍後の冷間圧延の加工度は３０％とした。

得られたアルミニウム合金クラッド材を試験材として、以下の方法によって、ろう付け加熱後の心材の平均結晶粒度、犠牲陽極材の平均結晶粒度を測定し、ろう付け性、犠牲陽極材表面のろうの濡れ広がり性、強度特性（引張強さ）、犠牲陽極材面の耐食性（内面耐食性）を評価した。平均結晶粒径の測定をろう付け後としたのは、ろう付け加熱中に生じた再結晶粒の粒径が、ろう付け完了時点においてもほとんど変化しないためである。結果を表４〜６に示す。

心材の平均結晶粒度測定：クラッド材のろう材面だけにフッ化物フラックスを塗布し、窒素ガス中、５９５℃(材料温度)で３分間加熱した。昇温は約３０℃／分の条件で加熱した。加熱後の試験材について、ろう材面をエメリー紙(５００〜２４００)で５０μｍ研磨して心材(Ｌ−ＬＴ方向)を露出させ、バフ研磨で鏡面に仕上げた。さらに、純水５００ｍｌ、フッ酸２７ｍｌ（４６％）、ホウ酸１１ｇを混合した溶液中で、電圧２５〜３０Ｖで４５〜６０秒電解した。その後、光学顕微鏡を用いて心材表面の偏光ミクロ組織を撮影し、比較法により結晶粒度を測定した。比較にはＡＳＴＭ（Ｅ１１２−６１）の標準結晶粒度組織図を用い、標準結晶粒度組織図に示されているグレインサイズを平均結晶粒度の指標とした。

犠牲陽極材の平均結晶粒度測定：クラッド板材のろう材面だけにフッ化物フラックスを塗布し、窒素ガス中、５９５℃(材料温度)で３分間加熱した。昇温は約３０℃／分の加熱条件で行い、加熱後の試験材について、犠牲陽極材面(Ｌ−ＬＴ方向)をエメリー紙(１０００〜２４００)で数μｍ研磨して、バフ研磨で鏡面に仕上げた。さらに、純水５００ｍｌ、フッ酸２７ｍｌ(４６％)、ホウ酸１１ｇを混合した溶液中で、電圧２５〜３０Ｖで４５〜６０秒電解した。その後、光学顕微鏡を用いて犠牲陽極材表面の偏光ミクロ組織を撮影し、比較法により結晶粒度を測定した。比較にはＡＳＴＭ（Ｅ１１２−６１）の標準結晶粒度組織図を用い、標準結晶粒度組織図に示されているグレインサイズを平均結晶粒度の指標とした。

ろう付け性の評価：得られたアルミニウム合金クラッド材のろう材面だけにフッ化物系フラックスを１５ｇ／ｍ^２塗布した後、Ａ３００３合金の厚さ１．０ｍｍのベア材と図５に示すように組み合わせて間隙充填試験片を作製し、窒素ガス中、５９５℃（材料温度）で３分間加熱し、図６のＦ_Ｌで示す加熱後のろう材の充填長さ（接合長さ）を測定し、接合長さが１０ｍｍ以上を良好（○）、１０ｍｍ未満を不良（×）と評価した。

犠牲陽極材表面のろうの濡れ広がり性の評価：得られたアルミニウム合金クラッド材を用いて、２０ｍｍ×６０ｍｍの板を切り出し、シェーパ加工により端面（４面全て）を切削して１５ｍｍ×５５ｍｍのサイズに仕上げた。この板をフラックスを塗布することなく、犠牲陽極材面を上にして炉内に水平に設置し、窒素ガス中、５９５℃（材料温度）で３分間加熱した。加熱後の犠牲陽極材面を光学顕微鏡を用いて１６倍で撮影した写真（ネガポジ反転撮影）（図７）上からろう周り長さの平均値Ｌ（例えば、図７においては、Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２）を測定した。ろうの濡れ広がり性の評価は、ろう周り長さの平均値Ｌが１．３ｍｍ以上を良好（○）、１．３ｍｍ未満を不良（×）と評価した。

強度特性（引張強さ）の評価：得られたアルミニウム合金クラッド材のろう材面だけにフッ化物系フラックスを１５ｇ／ｍ^２塗布した後、窒素ガス中、５９５℃（材料温度）で３分間加熱し、その後、引張試験(ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠)を行った。

犠牲陽極材の耐食性（内面耐食性）の評価：得られたアルミニウム合金クラッド材を、フラックスを塗布することなく、窒素ガス中、５９５℃（材料温度）で３分間加熱した後、５０ｍｍ×８０ｍｍの試片を切り出し、ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールし、犠牲陽極材面について、下記の腐食液を用いて、下記に方法により腐食試験を行い、腐食深さが０．０７ｍｍ未満を良好（○）、０．０７ｍｍ以上を不良（×）と評価した。
腐食液：Ｃｌ⁻：３００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：１００ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１０ｐｐｍ
比液量：５〜１０ｍＬ／ｃｍ^２
方法：８８℃で８ｈｒ加熱した後、冷却し２５℃×１６ｈｒ保持するサイクルを
４ヶ月間繰り返し試験した。なお、１ヶ月に１回の頻度で腐食液を交換した。

表４〜６にみられるように、本発明に従う試験材Ｎｏ．１〜６５はいずれも、ろう付け性、犠牲陽極材面のろうの濡れ拡がり性に優れ、十分な強度を有し、良好な内面耐食性をそなえていた。

比較例１
連続鋳造により表７に示す組成を有する心材用合金、表８に示す組成を有する犠牲陽極材用合金を造塊した後、均質化処理を行い、犠牲陽極材用合金を熱間圧延して所定の厚さとし、犠牲陽極用合金として当該犠牲陽極用合金および実施例１で造塊後所定厚さまで熱間圧延した犠牲陽極用合金Ｂ２と、実施例１で造塊後所定厚さまで熱間圧延したろう材用合金Ｃ１と、前記心材用合金および実施例１で造塊した心材用合金Ａ１の鋳塊とを組み合わせて熱間圧延してクラッド材を得た。

ついで、クラッド材を冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延して厚さ０．２０ｍｍのアルミニウム合金クラッド材（Ｈ１４）とした。クラッドの構成は、犠牲陽極材を０．０２０〜０．０５０ｍｍ、ろう材を０．０２０〜０．０５０ｍｍ、残りを心材とした。中間焼鈍温度は３５０℃、保持時間は３時間とした。中間焼鈍後の冷間圧延の加工度は３０％とした。

得られたアルミニウム合金クラッド材を試験材として、実施例１と同じ方法によって、心材の平均結晶粒度、犠牲陽極材の平均結晶粒度を測定し、ろう付け性、犠牲陽極材表面のろうの濡れ広がり性、強度特性（引張強さ）、犠牲陽極材面の耐食性（内面耐食性）を評価した。結果を表９に示す。

表９に示すように、試験材Ｎｏ．１０１〜１０３は心材のＭｎ％／Ｓｉ％が大きく、ろう付け加熱中の心材の再結晶粒の粗大化が得られず、ろう付け加熱後の心材の平均結晶粒径は２００μｍ未満となり心材のＭｇがろうへ拡散したため、ろう付け性が劣っている。試験材Ｎｏ．１０４〜１０６は犠牲陽極材のＭｎ％／Ｓｉ％が小さく、ろう付け加熱中の犠牲陽極材表面の結晶粒微細化が得られず、ろう付け加熱後の犠牲陽極材の平均結晶粒径は２００μｍを超えたものとなり、犠牲陽極材のろうの濡れ拡がり性が劣っている。試験材Ｎｏ．１０７は心材のＭｇ量が少ないため、また試験材Ｎｏ．１０８は犠牲陽極材のＳｉ量、Ｆｅ量、Ｍｎ量が少ないため、いずれも引張強さが劣っている。

溶接型のチューブ形状を示す断面図である。 ろう付け型のチューブ形状の実施例を示す断面図である。 ろう付け型のチューブ形状の他の実施例を示す断面図である。 心材および犠牲陽極材におけるＭｎ量とＳｉ量の比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）と結晶粒度との関係の一例を示す図である。 ろう付け性の評価で用いる間隙充填試験片を示す図である。 図５の間隙充填試験片の試験後のろう材の充填長さＦ_Ｌを示す図である。 犠牲陽極材面のろうの濡れ拡がり性評価におけるろう周り長さを示す図である。

符号の説明

１ クラッド板材
２ 心材
３ ろう材
４ 犠牲陽極材

Claims (11)

1. 少なくとも心材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材であって、心材が、Ｓｉ：０．３〜１．２％（質量％、以下同じ）、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｃｕ：０．６％以下（０％を含まず、以下同じ）、Ｍｎ：０．６〜１．８％、Ｍｇ：０．５％を超え１．０％以下を含有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を２．０以下とし、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．１〜１．０％、Ｆｅ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．６〜２．０％、Ｚｎ：１．０〜５．０％を含有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を２．０以上とし、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
2. 前記心材の一方の面に犠牲陽極材がクラッドされ、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされていることを特徴とする請求項1記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
3. 前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が、Ｓｉ：７〜１３％、Ｆｅ：０．１５〜２．０％を含有し、さらにＺｎ：０．５〜５．０％、Ｃｕ：０．５〜５．０％、Ｓｒ：０．００５〜０．１％、Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物とからなることを特徴とする請求項２記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
4. 前記心材の両面に犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする請求項１記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
5. 前記心材がさらに、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
6. 前記心材がさらに、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
7. 前記心材がさらに、Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
8. 前記犠牲陽極材がさらに、Ｔｉ：０．０１〜０．３５％を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
9. 前記犠牲陽極材がさらに、Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
10. 前記心材のろう付け加熱後の平均結晶粒度が２００μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
11. 前記犠牲陽極材のろう付け加熱後の平均結晶粒度が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の強度とろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。

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