WO2016080433A1 - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 Download PDF

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周佑 大槻
手島　聖英
佑輔 鬼頭
淳 安部井
知浩 小路
尚希 山下
寿和 田中
田中　宏和
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in brazing jointability and outer surface corrosion resistance suitable for use as a tube material, tank, or header material of an aluminum alloy heat exchanger manufactured by brazing.
  • aluminum alloys having good lightness and thermal conductivity are used for automotive heat exchangers such as evaporators and condensers.
  • These heat exchangers are manufactured by, for example, forming a passage pipe for a refrigerant that is a working fluid by bending a plate material or by laminating plate materials molded by press working, and assembling members such as fin materials to a predetermined structure. And brazing using a fluoride flux in an inert gas atmosphere.
  • heat exchanger materials are also required to be thinner, and it has become a challenge to increase the strength of plate materials for refrigerant passage tubes and to ensure formability, brazing and corrosion resistance with thin materials. ing.
  • the outer surface is exposed to a corrosive environment due to condensed water generated by condensation during use, and in the capacitor, the outer surface is similarly exposed to a corrosive environment by a road splash containing snow melting salt during driving. . If the coolant passage pipe is penetrated early due to corrosion, the refrigerant leaks and does not function as a heat exchanger. Therefore, it is common practice to extend the life of the heat exchanger by applying anticorrosion treatment to the outer surface of the refrigerant passage pipe. It has been broken.
  • a corrosion prevention method for the outer surface (air side) of the refrigerant passage tube conventionally, as a sacrificial anode material, a method in which a plate material clad with an Al—Zn alloy is clad on the outer surface is formed into a flat tubular shape, or formed by pressing and laminated.
  • a method of forming a refrigerant passage tube there is a method of forming a refrigerant passage tube.
  • most heat exchangers have a structure in which fins are joined to the outer surface of the refrigerant passage tube. In this method, no brazing material is present on the outer surface of the refrigerant passage tube.
  • the heat corrosion resistance of the fin material decreases due to the influence of the brazing material remaining on the surface of the fin, and the manufacturing cost of the clad fin material is higher than that of the bare fin. There is a problem of inviting.
  • the self-corrosion resistance of the fin can be improved, and the performance of the heat exchanger can be improved by using the high conductivity material. Furthermore, the cost can be reduced compared to the clad fin material. In this case, however, it is necessary to apply a brazing material to the outer surface of the refrigerant passage tube. It is necessary to use a sheet material that is coated with a material or clad on the outer surface with Zn added to an Al-Si alloy brazing material. In the former case, the cost of the powder brazing material is high.
  • the Al—Zn-based sacrificial anode material clad on the outer surface of the refrigerant passage tube is made to contain a lower concentration of Si than the Si concentration of a general Al—Si-based alloy brazing material.
  • a method has been proposed in which the sacrificial anode effect is obtained by suppressing the flow and leaving a sufficient amount of Zn on the outer surface of the refrigerant passage tube after brazing.
  • the amount of Si to be added is not appropriate, so that a sufficient liquid phase amount for joining the bare fin material cannot be obtained, or since the additive elements other than Si are not appropriate, the self-corrosion resistance is lowered, or Even if the amount of Si added is appropriate and the additive element is appropriate, the solidification structure after brazing caused by melting becomes two phases of primary and eutectic, and the potential of the eutectic is lower than that of the primary. There is a problem that preferential corrosion of the eutectic part occurs, and the primary crystal part that should act as a sacrificial anode material falls off early, resulting in a decrease in corrosion resistance.
  • the primary crystal is coarsened to prevent the primary crystal from dropping even if preferential corrosion of the eutectic occurs, and to form a low potential portion in the primary crystal.
  • Mn Mn
  • the primary crystal is coarsened, the primary crystal is prevented from falling off, and the Al—Mn—Si based compound is formed in the primary crystal.
  • a method has been proposed in which the Mn and Si deficient layers formed around the compound serve as a base portion of the potential to relatively suppress preferential corrosion of the eutectic portion.
  • an Al—Si—Zn-based alloy is clad on the outer surface and Al is coated on the inner surface in order to form a brazed joint for blocking the refrigerant passage side and the atmosphere side, such as a drone cup heat exchanger.
  • a plate material clad with a Si-based alloy by making the amount of Si on the inner surface higher than the amount of Si on the outer surface, the molten solder on the inner surface flows to the joint during brazing, and the outer surface containing Zn
  • JP 2004-225061 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-16937 JP 2005-307251 A JP 2005-314719 A JP 2007-178062 A JP 2010-255012 A JP 2010-255013 A Japanese Patent No. 4698416
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and in order to achieve both outer brazing jointability and outer surface corrosion resistance, the outer clad material, the core material, the inner clad material, and the outer clad material and the outer clad material. It was made as a result of repeated testing and examination of the relationship between the brazing performance of the bare fin material to be brazed and the sacrificial anode characteristics of the outer clad material.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum alloy clad material for a heat exchanger which is excellent in brazing and outer surface corrosion resistance suitable for use as a tube material, tank or header material of an exchanger.
  • the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 1 includes Mn: 0.5 to 1.8%, limits Cu to 0.05% or less, the remaining Al and unavoidable A skin 1 made of an aluminum alloy containing Si: 3 to 10%, Zn: 1 to 10% and the balance Al and unavoidable impurities on one surface of a core material made of an aluminum alloy made of impurities.
  • the other surface of the core material was clad, and the skin material 2 composed of an aluminum alloy containing Si: 3 to 13%, limiting Cu to 0.05% or less, and the balance Al and inevitable impurities was clad.
  • the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the core material further contains Mg: 0.5% or less.
  • the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the skin material 1 further contains Mn: 0.3 to 1.8%.
  • the aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 4 is characterized in that in any one of claims 1 to 3, the skin material 1 further contains Sr: 0.005 to 0.05%.
  • the aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 5 is the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to any one of claims 1 to 4, wherein the skin material 1 further comprises In: 0.001 to 0.10%, Sn: 0.001 to 0.10. % 1 type or 2 types.
  • the aluminum alloy clad material for heat exchanger according to claim 6 is characterized in that, in any one of claims 1 to 5, the skin material 1 limits Ni to less than 0.05%.
  • the aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 7 is characterized in that in any one of claims 1 to 6, the skin material 2 further contains Sr: 0.005 to 0.05%.
  • an aluminum alloy clad material for a heat exchanger excellent in brazing jointability and outer surface corrosion resistance suitable for use as a tube material, a tank, or a header material of an aluminum alloy heat exchanger manufactured by brazing.
  • the three-layer aluminum alloy clad material of the present invention is a material in which a skin material 1 is clad on one surface of a core material 3 and a skin material 2 is clad on the other surface.
  • the first mode for producing a refrigerant passage tube from the above is to form the clad material so that the skin material 1 side is convex and the skin material 2 side is concave, so that the concave sides face each other.
  • a refrigerant passage tube having a plurality of refrigerant passages 4 is obtained.
  • FIG. 2 shows a refrigerant passage pipe having a plurality of refrigerant passages 4, a refrigerant passage pipe having a single refrigerant passage 4 can also be formed.
  • the clad material is molded so that the skin material 1 side is a convex surface and the skin material 2 side is a concave surface, and is combined and brazed so that the concave sides face each other.
  • a refrigerant passage pipe is formed.
  • the skin 1 side comes into contact with air
  • the skin 2 side comes into contact with the refrigerant, thereby exchanging heat between the refrigerant and the air.
  • corrugated bare fins 5 can be disposed in the refrigerant passage 4.
  • the overlapping end portion formed by combining the concave sides to face each other, for example, the end portion of the lower clad material is bent into a U shape.
  • the end portion of the refrigerant passage pipe is formed by being fitted and caulked so as to be wound around the horizontal end portion of the upper clad material, and brazed.
  • Mn functions to improve the strength of the core material.
  • the preferable content of Mn is in the range of 0.5 to 1.8%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the strength is not sufficient, and if it exceeds 1.8%, the rolling processability is lowered. A more preferable range of Mn content is 1.0 to 1.7%.
  • the amount of Cu in the core material is limited to 0.05% or less.
  • the sacrificial anode material such as an Al—Zn alloy or Al—Si—Zn alloy
  • a large sacrificial anode effect can be obtained after brazing.
  • the Cu content of the core material exceeds 0.05%, the sacrificial anode effect is reduced because the outer clad material becomes potential noble due to diffusion of Cu in the direction of the outer clad material during brazing.
  • a more preferable Cu content range is 0.03% or less.
  • Mg functions to improve the strength of the core material, but Mg diffuses from the core material to the brazing material direction during brazing, reacts with the fluoride flux applied to the surface to form a high melting point compound, and the activity of the flux Lowers brazeability. If the content exceeds 0.5%, the effect becomes significant, so the Mg content is 0.5% or less. A more preferable content range of Mg is 0.3% or less.
  • the core material usually contains about 0.1 to 0.2% Fe as an inevitable impurity.
  • the Fe content may be 0.1% or less in order to further improve the corrosion resistance, and 1.0% or less Fe may be added in order to improve the strength.
  • the effect of the present invention is not impaired.
  • 0.1% or less of Sr can be added. Even if Si of about 0.4% or less is included as an inevitable impurity, the effect of the present invention is not affected.
  • Skin 1 (outer cladding) Si By adding an appropriate amount of Si to the outer surface clad material, a small amount of liquid phase is generated in the outer surface clad material, and it becomes possible to join a bare fin material or an aluminum plate material to the outer surface.
  • a preferable content of Si is in the range of 3 to 10%. If it is less than 3%, a sufficient liquid phase is not generated, and a healthy fillet is not formed at the joint portion with the bare fin material or the aluminum plate material. When the content exceeds 10%, most of the outer surface clad material is melted, and Zn added during the brazing also flows, so that the outer surface clad material does not act as a sacrificial anode material.
  • a more preferable content range of Si is 3.5 to 8.5%.
  • Zn The addition of Zn to the outer clad material functions so that Zn diffuses into the core material during brazing and forms a Zn concentration gradient in the thickness direction of the core material.
  • the outer clad material becomes lower in potential than the core material and acts as a sacrificial anode material, so that the progress of corrosion in the plate thickness direction can be suppressed.
  • Si is contained in the outer clad material, and Si dissolves so as to make the potential noble, thereby canceling the potential lowering effect of Zn.
  • Zn is contained in the liquid phase generated by the inclusion of Si, part of it flows and the amount of remaining Zn decreases.
  • the preferable content of Zn is in the range of 1 to 10%.
  • a more preferable content range of Zn is 2 to 9%.
  • the outer clad material contains Si, a part thereof is melted during brazing and becomes a solidified structure after brazing. For this reason, the outer surface cladding material has two phases of primary crystal and eutectic, and the eutectic part has a lower potential than the primary crystal part, and therefore corrodes preferentially over the primary crystal part. If the eutectic part is corroded, the periphery of the primary crystal part is lost, and the eutectic part falls off in a granular form. When the primary crystal part having the sacrificial anode effect falls off, the sacrificial anode material disappears without exhibiting the effect, so that the core material corrodes early and leads to penetration.
  • Mn can coarsen the primary crystal and suppress the drop of the primary crystal, and forms an Al—Mn—Si compound in the primary crystal and forms around the Al—Mn—Si compound.
  • the deficient layer of Mn and Si becomes a base portion of the potential and functions to suppress the preferential corrosion of the eutectic portion relatively.
  • the preferable content of Mn is in the range of 0.3 to 1.8%.
  • the content is less than 0.3%, the effect is small, and if it exceeds 1.8%, the formation of the Al—Mn—Si compound causes formation of the outer cladding material.
  • the decrease in Si concentration becomes significant, and the amount of liquid phase produced decreases.
  • a more preferable content range of Mn is 0.3 to 1.3%.
  • Sr functions to finely disperse the Si particles in the outer clad material and to easily bond the liquid phase of the molten braze generated during brazing, thereby improving the fluidity of the liquid phase and improving the brazing property. It becomes good.
  • the preferable content of Sr is in the range of 0.005 to 0.05%. If the content is less than 0.005%, the effect is small, and if it exceeds 0.05%, an Al—Si—Sr compound is formed and the effect is reduced. To do.
  • In, Sn Since a potential base effect is obtained by adding a small amount of In and Sn, the potential of the outer clad material is made base by the addition of In and Sn and the sacrificial anode effect can be obtained.
  • the preferred contents of In and Sn are each in the range of 0.001 to 0.10%. If the content is less than 0.001%, the effect is small, and if it exceeds 0.10%, the self-corrosion resistance decreases. A more preferable range of containing In and Sn is 0.01 to 0.04%, respectively.
  • Ni forms an Al—Ni-based compound, and the Al—Ni-based compound acts as a cathode. Therefore, the self-corrosion resistance of the outer surface clad material as the sacrificial anode material is reduced to accelerate the corrosion consumption, leading to early penetration of corrosion. Since this becomes remarkable when the content is 0.05% or more, the Ni content is preferably limited to less than 0.05%.
  • the outer cladding material contains about 0.1 to 0.2% Fe as an inevitable impurity.
  • the Fe content may be 0.1% or less in order to further improve the corrosion resistance, and 1.0% or less Fe may be added in order to improve the strength.
  • V, Mo, and 0.1% or less of Pb, Li, Ca, and Na are contained, the effects of the present invention are not impaired.
  • 0.1% or less of B can be added.
  • Skin 2 (inner clad material) Si When the clad material of the present invention is used as a refrigerant passage tube, it is necessary to combine the molded clad materials face to face as shown in FIGS. 2 to 3, or join with other members to form a refrigerant passage. . For this reason, it is necessary to add Si to the inner cladding material in order to obtain a normal Al—Si alloy brazing material.
  • the preferable content of Si is in the range of 3 to 13%. If it is less than 3%, the amount of the molten solder is insufficient and the action as a brazing material is insufficient, and if it exceeds 13%, primary Si is crystallized and is healthy. Manufacturing becomes difficult.
  • the molten brazing from the outer clad material containing Zn flows into the joint during brazing, leading to preferential corrosion of the joint.
  • the molten solder from the inner cladding material flows to the joint during brazing, and the outer cladding material containing Zn is concentrated in the molten solder joint.
  • the value of (Y ⁇ X) is ⁇ 1.5. It has been found that by setting the content to ⁇ 9%, the preferential corrosion of the joint can be suppressed and the sacrificial anode effect in the vicinity of the joint can be obtained.
  • the value of (YX) is smaller than ⁇ 1.5%, Zn of the brazing material of the outer surface clad material is concentrated at the joint, leading to preferential corrosion.
  • the value of (YX) is ⁇ 1.5 to 0%, Zn of the brazing material of the outer surface cladding material flows into the joint, but the Zn concentration of the joint is lower than the Zn concentration of the outer surface, Preferential corrosion does not occur.
  • the value of (YX) is more preferably 0 to 8.5%, further preferably 0.2 to 7.5%, and most preferably 0.5 to 6. 5%.
  • Sr finely disperses the Si particles of the inner cladding material and functions to facilitate mutual bonding of the liquid phase of the molten braze produced during brazing, thereby improving the fluidity of the liquid phase and good brazing properties. It becomes.
  • the preferable content of Sr is in the range of 0.005 to 0.05%. If the content is less than 0.005%, the effect is small, and if it exceeds 0.05%, an Al—Si—Sr compound is formed and the effect is reduced. To do.
  • Cu When Cu is contained in the inner clad material, as shown in the second or third embodiment shown in FIG. 3, the inner clad material and the outer clad material are close to each other at the inner surface during brazing. There is a possibility that Cu in the brazing material of the inner surface clad material moves to the outer surface due to the flow of the molten brazing material from the clad material and is scattered on the outer surface. Becomes a cathode and promotes surrounding corrosion. When the Cu content exceeds 0.05%, the effect is increased. Therefore, the Cu content is limited to 0.05% or less, more preferably 0.03% or less.
  • the inner clad material usually contains about 0.1 to 0.2% Fe as an inevitable impurity.
  • the Fe content may be 0.1% or less in order to further improve the corrosion resistance, and 1.0% or less Fe may be added in order to improve the strength. Further, even if 0.3% or less of V, Mo, Ni and 0.1% or less of Pb, Li, Ca, Na are contained, the effect of the present invention is not impaired. To prevent oxidation, 0.1% or less of B can be added.
  • the clad material of the present invention is obtained by continuously ingot-making an aluminum alloy for core material, an aluminum alloy for skin material 1 (outer surface clad material), and an aluminum alloy for skin material 2 (inner surface clad material).
  • the aluminum alloy for skin material 1 and the aluminum alloy for skin material 2 are further hot-rolled and then clad on the ingot of the core-material aluminum alloy, hot-clad rolling, if necessary It is manufactured by intermediate annealing, cold rolling, and final annealing.
  • Example 1 The ingot obtained by ingot-making aluminum alloy for outer clad material (skin material 1), aluminum alloy for core material and aluminum alloy for inner clad material (skin material 2) having the composition shown in Table 1 by continuous casting.
  • the aluminum alloy for the skin material 1 and the aluminum alloy for the skin material 2 are further hot-rolled and then combined with the ingots of the aluminum alloy for the core material as shown in Table 1.
  • 1 is 10%
  • the core material is 80%
  • the skin material 2 is overlapped at a thickness ratio of 10%, followed by hot clad rolling, followed by cold rolling (intermediate annealing is performed in some cases), and final annealing is performed.
  • a three-layer clad material (O material) having a thickness of 0.30 mm was manufactured.
  • Test 1 Tensile test
  • the clad material is cut into 100 ⁇ 250 mm, fluoride flux is applied on both sides of the clad material at a coating amount of about 5 g / m 2 and dried, and then the temperature rise rate is an average of 50 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. Brazing heating was performed at 600 ° C. (attainable temperature). Then, in order to measure the tensile strength, it was processed into a JIS Z 2201 No. 5 test piece, a tensile test based on JIS Z 2241 was performed at room temperature, and those having a tensile strength exceeding 70 MPa were good ( ⁇ ), 70 MPa The following were evaluated as bad (x).
  • Test 2 Reverse T-shaped test
  • the joined sample was embedded in resin, and the cross-sectional area of the fillet formed on the joint surface with the vertical plate was measured, and the ratio of brazing flow (cross-sectional area of fillet after brazing / skin material 2 before brazing) The cross-sectional area) was calculated, and this was used as a flow coefficient by an inverted T-shaped test.
  • a flow coefficient value of 0.15 or more was evaluated as good ( ⁇ ) and a value less than 0.15 was evaluated as poor (x) by an inverted T-shaped test.
  • the clad material is cut into 25 ⁇ 100 mm, and a corrugated 3003 alloy (plate thickness 0.07 mm, tempered H14) bare fin material (fin height 10 mm, fin pitch 4 mm) is placed between the two clad materials Then, the clad material 1 is restrained with a jig so that it is positioned on the side to be joined with the fin material, and a fluoride-based flux is spray-applied to the joint at a coating amount of about 5 g / m 2. After drying, brazing heating was performed in a nitrogen gas atmosphere at a rate of temperature increase of 50 ° C./min to 600 ° C. (reached temperature).
  • the sample joined in the mini-core shape after brazing is embedded in the resin, the cross-sectional area of the fillet formed on the joint surface with the fin is measured, and the rate of brazing flow (cross-sectional area of the fillet after brazing / brazing)
  • the cross-sectional area of the previous skin material 1) was calculated and used as the flow coefficient by the mini-core test.
  • a brazing property was evaluated as good ( ⁇ ), and a value less than 0.05 was evaluated as a poor brazing property ( ⁇ ).
  • Test 4 Corrosion test A
  • the clad material is cut into 50 ⁇ 50 mm, and the two clad materials are restrained with a jig so that the skin material 1 and the skin material 2 overlap each other by 10 mm as shown in FIG.
  • brazing heating is performed in a nitrogen gas atmosphere at a rate of temperature increase of 50 ° C./min to 600 ° C. (final temperature). It was.
  • the corrosion-exfoliation of the overlapped joint portion was evaluated as good ( ⁇ ), and the overlapped corrosion portion of the overlap-bonded portion was evaluated as poor corrosion resistance (x).
  • all of the test materials 1 to 44 according to the present invention have a tensile strength after brazing exceeding 70 MPa, and the flow coefficient of the skin material 2 in the reverse T-shaped test is 0.15 or more.
  • the flow coefficient of the skin material 2 in the mini-core test is 0.05 or more, and in the SWAAT test, there is no penetration in the test period of 8 weeks or no peeling in the lap joint. It is easy to wear and corrosion resistant.
  • the test materials 45, 46, 50, 51, 52, and 53 have a large difference (YX) between the Si amount of the skin material 1 and the Si amount of the skin material 2;
  • corrosion test B the liquid phase wax of the skin material 2 flows toward the skin material 1, the surface Zn concentration of the skin material 1 decreases, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and penetration corrosion occurs in 8 weeks of the SWAAT test. It was. Since the test materials 47, 48, and 49 have a small YX value, Zn was concentrated in the joint in Test 5 (corrosion test B), and an overlapped joint (hereinafter simply referred to as “joint”) was formed in the SWAAT test for 8 weeks. It peeled.
  • the flow coefficient in the mini-core test is less than 0.05, and since the Si concentration in the skin material 2 is low, the reverse T-shaped flow coefficient is 0.15. It was not satisfied.
  • the Si concentration of the skin material 2 was high, primary crystal Si was crystallized and the ear cracks were severe during rolling, and a clad material could not be produced.
  • the test material 56 did not have sufficient corrosion resistance because the Zn concentration of the skin material 1 was low, and penetration corrosion occurred in the SWAAT test for 8 weeks. Moreover, since the Si concentration of the skin material 2 was low, the flow coefficient in the reverse T-shaped test was less than 0.15. Furthermore, since the Sr concentration of the skin material 2 was high, the refinement of Si particles after brazing of the skin material 2 was not recognized. Since the test material 57 has a high Zn concentration in the skin material 1, in Test 4 (corrosion test A), Zn was concentrated in the fillet, and peeling occurred at the joint in the SWAAT test for 8 weeks.
  • the test material 58 had a low flow coefficient because the Mn concentration of the skin material 1 was high, and the flow coefficient in the mini-core test was less than 0.05. Since the test material 59 had a high Cu concentration in the core material, sufficient corrosion resistance was not obtained by Cu diffusion into the skin material 1, and penetration corrosion occurred in the SWAAT test for 8 weeks. In the test material 60, since the In concentration of the skin material 1 was high, the corrosion rate of the skin material 1 was high, and penetration corrosion occurred in the SWAAT test for 8 weeks. Also, the joint was severely corroded and peeled off in 8 weeks of SWAAT.
  • the test material 61 had a tensile strength of 70 MPa or less because the Mn concentration of the core material was low. Since the test material 62 had a high Sn concentration in the skin material 1, the corrosion rate of the skin material 1 was high, and penetration corrosion occurred in the SWAAT test for 8 weeks. Further, the joint was severely corroded and peeled off after 8 weeks in the SWAAT test. Since the test material 63 had a high Ni concentration in the skin material 1, the corrosion rate of the skin material 1 was fast, and penetration corrosion occurred in the SWAAT test for 8 weeks. Since the test material 64 had a high Mn concentration in the core material, the ear cracks were severe during rolling and a clad material could not be produced.
  • the test material 65 could not be brazed because the Mg concentration of the core material was high, and the flow coefficient in the mini-core test was less than 0.05. Moreover, the flow coefficient in the reverse T-shaped test was less than 0.15. Furthermore, the joint could not be brazed and the SWAAT test could not be performed. Since the test material 66 had a high Si concentration in the skin material 1, Zn flowed during brazing and could not function as a sacrificial anode material, and penetration corrosion occurred in the SWAAT test for 8 weeks. Further, since Zn was concentrated in the joint part, the joint part was peeled off in 8 weeks in the SWAAT test in Test 5 (corrosion test B). Since the test material 67 had a high Cu concentration in the skin material 2, Cu flowed out to the surface of the skin material 1 and sufficient corrosion resistance was not obtained, and penetration corrosion occurred in the SWAAT test for 8 weeks.

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Abstract

　ろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性、外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供するものであり、Ｍｎ：０．５～１．８％を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される心材の一方の面に、Ｓｉ：３～１０％、Ｚｎ：１～１０％を含み、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、心材の他方の面に、Ｓｉ：３～１３％を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、皮材１のＳｉ量をＸ（％）、皮材２のＳｉ量をＹ（％）としたとき、（Ｙ－Ｘ）の値が－１．５～９％であり、皮材１を空気側にして使用することを特徴とする。

Description

熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
　本発明は、ろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性、外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。
　エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器には、一般に軽量性と熱伝導性が良好なアルミニウム合金が使用されている。これらの熱交換器の製造は、例えば板材を曲成したり、プレス加工により成型した板材を積層することにより作動流体である冷媒の通路管を形成し、フィン材等の部材を組み付けて所定構造とし、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いてろう付け接合することにより行われている。
　近年の自動車の軽量化に伴って熱交換器用材料も薄肉化が要求されており、冷媒通路管用板材の高強度化や、薄肉材での成形性、ろう付け性および耐食性確保が課題となってきている。
　耐食性に関しては、例えばエバポレータでは、使用中に凝縮により生じる結露水によって外面が腐食環境に曝され、コンデンサでは、走行中に融雪塩を含んだロードスプラッシュ等によって同様に外面が腐食環境に曝される。腐食により冷媒通路管に早期に貫通が生じた場合、冷媒が漏洩し熱交換器としては機能しなくなるため、冷媒通路管の外面には防食処理を施し熱交換器寿命を伸長させることが一般に行われている。
　冷媒通路管の外面（空気側）防食法としては、従来、犠牲陽極材としてＡｌ－Ｚｎ系合金を外面にクラッドした板材を偏平管状に成形して用いる方法や、プレス加工により成型し、積層することにより冷媒通路管を形成する方法がある。しかしながら、熱交換器はその多くが冷媒通路管の外面にフィンを接合させる構造であり、この方法では冷媒通路管の外面にろう材が存在しないため、ろう材をクラッドしたフィン材を用いなければならず、この場合、フィンの表面に残留するろう材の影響でフィン材の自己耐食性が低下したり、クラッドフィン材の製造コストがベアフィンに比べて高いために、熱交換器製造コストの上昇を招くという問題がある。
　冷媒通路管の外面に接合するフィンにベア材を用いた場合は、フィンの自己耐食性を向上させることができ、かつ高伝導材を用いることにより熱交換器の性能も向上させることができる。さらにクラッドフィン材に比べてコストも低く抑えることが可能であるが、この場合は冷媒通路管の外面にろう材を付与する必要があるため、前記Ａｌ－Ｚｎ系合金の表面に粉末状のろう材を塗布したり、またＡｌ－Ｓｉ系合金ろう材にＺｎを添加したものを外面にクラッドした板材を使用することになり、前者の場合は粉末ろう材のコストが高いため、熱交換器製造コストの上昇を招き、後者の場合はろう付け中にＺｎを含有した溶融ろうが流動してしまうため、ろう付け後に犠牲陽極材として必要な量のＺｎが冷媒通路管外表面に残存せず冷媒通路管の十分な防食効果が得られなかったり、またＺｎを含有した溶融ろうが接合部に流動することにより接合部の優先腐食を招くなどの難点がある。
　これらの問題を解決するために、冷媒通路管の外面にクラッドされるＡｌ－Ｚｎ系犠牲陽極材に一般的なＡｌ－Ｓｉ系合金ろう材のＳｉ濃度よりも低濃度のＳｉを含有させ、犠牲陽極材の一部を溶融させることによりベアフィン材を接合し、かつ溶融する液相量を従来のＡｌ－Ｓｉ系合金ろう材よりも低減させることにより、ろう付け中に犠牲陽極材中のＺｎが流動することを抑制して、ろう付け後に冷媒通路管外表面に十分な量のＺｎを残存させ犠牲陽極効果を得る方法が提案されている。
　しかし、この方法においては、添加するＳｉ量が適正でないためベアフィン材を接合するのに十分な液相量が得られなかったり、Ｓｉ以外の添加元素が適切でないため自己耐食性が低下したり、またＳｉ添加量が適正でかつ添加元素が適切であっても、溶融により生じるろう付け後の凝固組織が初晶と共晶の２相となり、共晶の電位が初晶に比べて卑となるために共晶部の優先腐食が生じ、犠牲陽極材として作用するべき初晶部の早期脱落が生じて耐食性が低下するという問題がある。
　この問題を解決するため、初晶を粗大化し、共晶の優先腐食が生じても初晶が脱落するのを抑制するとともに、初晶中にも電位の卑な部分を形成させることを目的として、外面クラッド材にＭｎを添加して初晶を粗大化するとともに初晶の脱落を抑制し、かつ初晶中にＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系化合物を形成させることにより、このＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系化合物の周囲に形成されるＭｎ、Ｓｉの欠乏層が電位の卑な部分となって、相対的に共晶部の優先腐食を抑制する手法が提案されている。
　一方、例えばドロンカップ型熱交換器のように、冷媒通路側と大気側を遮断するためのろう付け接合部を形成するために、外面にＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系合金をクラッドし、内面にＡｌ－Ｓｉ系合金をクラッドした板材を使用する場合においては、内面のＳｉ量を外面のＳｉ量より高くすることにより、ろう付け中に内面の溶融ろうが接合部へ流動し、Ｚｎを含有した外面の溶融ろうの接合部への濃縮を緩和し、接合部の優先腐食を抑制する方法が提案されている。
　しかしながら、内面のＳｉ濃度が外面のＳｉ量より極端に高い場合には、内面の溶融ろうが接合部から外面側へ流出し、これにより外面側のろう中のＺｎ濃度が希釈され、結果としてろう付け後の接合部近傍のＺｎ濃度が極端に低下し十分な犠牲陽極効果が得られないという問題が生じる。
特開２００４－２２５０６１号公報 特開２００５－１６９３７号公報 特開２００５－３０７２５１号公報 特開２００５－３１４７１９号公報 特開２００７－１７８０６２号公報 特開２０１０－２５５０１２号公報 特開２０１０－２５５０１３号公報 特許第４６９８４１６号公報
　本発明は、上記従来の諸問題を解消して、外面ろう付け接合性と外面耐食性を両立させるために、外面クラッド材、心材、内面クラッド材の組成と、外面クラッド材と外面クラッド材にろう付けされるベアフィン材とのろう付け性および外面クラッド材の犠牲陽極特性との関係について試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、ろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性、外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
　上記の目的を達成するための請求項1による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ｍｎ：０．５～１．８％を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される心材の一方の面に、Ｓｉ：３～１０％、Ｚｎ：１～１０％を含み、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、心材の他方の面に、Ｓｉ：３～１３％を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、皮材１のＳｉ量をＸ（％）、皮材２のＳｉ量をＹ（％）としたとき、（Ｙ－Ｘ）の値が－１．５～９％であり、皮材１を空気側にして使用することを特徴とする。なお、以下の説明において、合金成分はすべて質量％として示す。
　請求項２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記心材が、さらにＭｇ：０．５％以下を含むことを特徴とする。
　請求項３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１または２において、前記皮材１が、さらにＭｎ：０．３～１．８％を含むことを特徴とする。
　請求項４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１～３のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５～０．０５％を含むことを特徴とする。
　請求項５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１～４のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１～０．１０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする。
　請求項６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１～５のいずれかにおいて、前記皮材１が、Ｎｉを０．０５％未満に制限することを特徴とする。
　請求項７による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１～６のいずれかにおいて、前記皮材２が、さらにＳｒ：０．００５～０．０５％を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、ろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性、外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。
本発明による３層クラッド材の模式図である。 ３層クラッド材により成形された冷媒通路管材の模式図である。 ３層クラッド材により成形された他の冷媒通路管材の模式図である。 ろう付け試験において用いる逆Ｔ字試験片のろう付け前の状態を示す図である。 ろう付け試験において用いる逆Ｔ字試験片のろう付け後の状態を示す図である。 腐食試験Ａに用いる腐食試験片のろう付け前の状態を示す図である。 腐食試験Ｂに用いる腐食試験片のろう付け前の状態を示す図である。
　本発明の３層アルミニウム合金クラッド材は、図１に示すように、心材３の一方の面に皮材１をクラッドし、他方の面に皮材２をクラッドした材料で、例えば、このクラッド材から冷媒通路管を作製する第一の形態は、図２に示すように、クラッド材を皮材１側が凸面、皮材２側が凹面となるように成形加工を行い、凹側同士を向かい合わせるように組み合わせ、ろう付けすることにより複数の冷媒通路４を有する冷媒通路管とするものである。冷媒通路管として完成した場合、皮材１側が空気と接触し、皮材２側が冷媒と接触することにより、冷媒と空気との間で熱交換を行う。なお、図２には、複数の冷媒通路４を有する冷媒通路管を示しているが、単一の冷媒通路４を有する冷媒通路管を形成することもできる。
　第二の形態は、図３に示すように、クラッド材を皮材１側が凸面、皮材２側が凹面となるように成形加工を行い、凹側同士を向かい合わせるように組み合わせ、ろう付けすることにより冷媒通路管とするものである。冷媒通路管として完成した場合、皮材１側が空気と接触し、皮材２側が冷媒と接触することにより、冷媒と空気との間で熱交換を行う。図３に示すように、冷媒通路４内にはコルゲート加工したベアフィン５を配置することもできる。
　第三の形態として、図２に示す第一の形態において、凹側同士を向かい合わせるよう組み合わせて形成された重合端部を、例えば下方のクラッド材の端部をＵ字状に曲成して上方のクラッド材の水平端部に巻き付けるよう嵌着してかしめ、ろう付けすることにより冷媒通路管の端部を形成する形態もある。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材の合金成分の意義および限定理由について説明する。
（心材）
Ｍｎ：
　Ｍｎは心材の強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．５～１．８％の範囲であり、０．５％より少ないと強度向上効果が十分でなく、１．８％を超えると圧延加工性が低下する。さらに好ましいＭｎの含有範囲は１．０～１．７％である。
Ｃｕ：
　心材のＣｕ量は０．０５％以下に制限する。Ｃｕ量の低減によって、心材にＡｌ－Ｚｎ系合金やＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ系合金のような犠牲陽極材をクラッドした場合、ろう付け後に大きな犠牲陽極効果が得られる。心材のＣｕ量が０．０５％を超えるとろう付け中に外面クラッド材方向へのＣｕの拡散により、外面クラッド材が電位的に貴化するため、犠牲陽極効果が小さくなる。さらに好ましいＣｕの含有範囲は０．０３％以下である。
Ｍｇ：
　Ｍｇは心材の強度を向上させるよう機能するが、Ｍｇはろう付け時に心材からろう材方向に拡散し、表面に塗布されたフッ化物フラックスと反応して高融点の化合物を形成し、フラックスの活性を低下させろう付け性を低下させる。含有量が０．５％を超えるとその影響が顕著となるので、Ｍｇの含有量は０．５％以下とする。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．３％以下である。
　心材には、通常、不可避不純物として０．１～０．２％程度のＦｅが含まれている。本発明においては、耐食性をさらに向上するためＦｅの含有量が０．１％以下になるようにしてもよく、強度向上のため１．０％以下のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、Ｎｉ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。鋳造組織の微細化のために０．３％以下のＴｉ、酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもできる。ろう材に拡散してろう材凝固組織の微細化効果を助長するために０．１％以下のＳｒを添加することもできる。不可避不純物として０．４％以下程度のＳｉが含まれていても本発明の効果に影響しない。
皮材１（外面クラッド材）
Ｓｉ：
　外面クラッド材に適量のＳｉを添加することにより、外面クラッド材中に少量の液相を生じ、外面にベアフィン材あるいはアルミニウム板材を接合することが可能となる。Ｓｉの好ましい含有量は３～１０％の範囲であり、３％未満では十分な液相が生じず、ベアフィン材あるいはアルミニウム板材との接合部に健全なフィレットが形成されない。含有量が１０％を超えると外面クラッド材の大部分が溶融してしまい、ろう付け時に、添加しているＺｎも流動してしまうため外面クラッド材が犠牲陽極材として作用しなくなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は３．５～８．５％である。
Ｚｎ：
　外面クラッド材へのＺｎ添加は、ろう付け時にＺｎが心材に拡散し心材の板厚方向にＺｎの濃度勾配を形成するよう機能する。これにより外面クラッド材が心材より電位的に卑化し犠牲陽極材として作用するため、板厚方向への腐食の進展を抑制することができる。本発明においては、外面クラッド材にＳｉが含有されており、Ｓｉは固溶することにより電位を貴化させるためＺｎの電位卑化効果を相殺する。さらに、Ｓｉの含有により生じた液相にＺｎが含有されるため、一部が流動し残存Ｚｎ量が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は１～１０％の範囲であり、１％未満ではＺｎの電位卑化効果が十分でなく、１０％を超えると、上記の効果は十分に得られるが相手材との接合部に形成されたフィレットの早期腐食を招くようになる。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２～９％である。
Ｍｎ：
　本発明においては、外面クラッド材にＳｉが含まれているため、ろう付け時に一部が溶融しろう付け後は凝固組織となる。このため、外面クラッド材は初晶と共晶の２相となり、共晶部は初晶部に比べて電位が卑であるため初晶部より優先的に腐食することとなる。共晶部が腐食してしまうと初晶部の周囲が無くなってしまうため、粒状のまま脱落してしまう。犠牲陽極効果を有する初晶部が脱落することは、犠牲陽極材が効果を発揮することなく消失してしまうことになるため、心材が早期に腐食して貫通に至る。これを抑制するには初晶を粗大化し、共晶の優先腐食が生じても初晶が脱落するのを困難にするとともに、初晶中にも電位の卑な部分を形成させる必要がある。Ｍｎの添加は、初晶を粗大化して、初晶の脱落を抑制することができ、かつ初晶中にＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系化合物を形成し、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系化合物の周囲に形成されるＭｎ、Ｓｉの欠乏層が電位の卑な部分となり、相対的に共晶部の優先腐食を抑制するよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．３～１．８％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．８％を超えると、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ化合物形成によって外面クラッド材のＳｉ濃度低下が顕著になり、生じる液相量が低下する。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．３～１．３％である。
Ｓｒ：
　Ｓｒは、外面クラッド材中のＳｉ粒子を微細分散させ、ろう付け時に生成する溶融ろうの液相を相互に結合し易くするよう機能し、これにより液相の流動性が向上しろう付け性が良好となる。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５～０．０５％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えるとＡｌ－Ｓｉ－Ｓｒ系化合物が生成し効果が低下する。
Ｉｎ、Ｓｎ：
　Ｉｎ、Ｓｎは少量添加で電位卑化効果が得られるため、Ｉｎ、Ｓｎの添加により外面クラッド材の電位が心材より卑化し、犠牲陽極効果を得ることができる。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有量はそれぞれ０．００１～０．１０％の範囲であり、０．００１％未満ではその効果が小さく、０．１０％を超えると自己耐食性が低下する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有範囲はそれぞれ０．０１～０．０４％である。
Ｎｉ：
　ＮｉはＡｌ－Ｎｉ系化合物を形成し、Ａｌ－Ｎｉ系化合物はカソードとして作用するため、犠牲陽極材としての外面クラッド材の自己耐食性を低下させ腐食消耗を促進し、早期に腐食貫通に至る。含有量が０．０５％以上の場合これが顕著となるので、Ｎｉの含有量は０．０５％未満に制限するのが好ましい。
　外面クラッド材には、不可避不純物として０．１～０．２％程度のＦｅが含まれている。本発明においては、耐食性をさらに向上するためＦｅの含有量が０．１％以下になるようにしてもよく、強度向上のため１．０％以下のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもできる。
皮材２（内面クラッド材）
Ｓｉ：
　本発明のクラッド材を冷媒通路管として使用する場合、成形したクラッド材を図２～３に示すように向かい合わせにして組み合わせるか、あるいは他の部材と接合して冷媒通路を形成する必要がある。このため、内面クラッド材には通常のＡｌ－Ｓｉ系合金ろう材とするためＳｉを添加する必要がある。Ｓｉの好ましい含有量は３～１３％の範囲であり、３％未満では溶融するろう量が不足してろう材としての作用が不十分となり、１３％を超えると初晶Ｓｉが晶出し健全な製造が困難になる。
　また、成形したクラッド材を向い合せにして組み合わせて冷媒通路を形成する場合、ろう付け中にＺｎを含有した外面クラッド材からの溶融ろうが接合部に流動することにより接合部の優先腐食を招く。この場合、内面クラッド材のＳｉ量を高くすることにより、ろう付け中に内面クラッド材からの溶融ろうが接合部へ流動し、Ｚｎを含有した外面クラッド材の溶融ろうの接合部への濃縮を緩和し、接合部の優先腐食を抑制することができるが、内面クラッド材のＳｉ濃度が極端に高い場合には内面クラッド材からの溶融ろうが接合部から外面側へ流出し、これにより外面側ろう中のＺｎ濃度が希釈され、ろう付け後の接合部近傍のＺｎ濃度が極端に低下し十分な犠牲陽極効果が得られなくなる。
　本発明においては、外面クラッド材のろう材のＳｉ量をＸ（％）、内面クラッド材のろう材のＳｉ量をＹ（％）としたとき、（Ｙ－Ｘ）の値を－１．５～９％とすることにより、接合部の優先腐食を抑制するとともに、接合部近傍の犠牲陽極効果を得ることができることを見出した。（Ｙ－Ｘ）の値が－１．５％より小さい場合には、接合部に外面クラッド材のろう材のＺｎが濃縮し優先腐食を招く。（Ｙ－Ｘ）の値が－１．５～０％の場合には、接合部に外面クラッド材のろう材のＺｎが流入するが、接合部のＺｎ濃度は外面のＺｎ濃度よりも低く、優先腐食は生じることはない。ただし、Ｚｎの流入自体を避けるため、（Ｙ－Ｘ）の値は、より好ましくは０～８．５％、さらに好ましくは０．２～７．５％、最も好ましくは０．５～６．５％とする。
Ｓｒ：
　Ｓｒは、内面クラッド材のＳｉ粒子を微細分散させ、ろう付け時に生成する溶融ろうの液相を相互に結合し易くするよう機能し、これにより液相の流動性が向上しろう付け性が良好となる。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５～０．０５％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えるとＡｌ－Ｓｉ－Ｓｒ系化合物が生成し効果が低下する。
Ｃｕ：
　内面クラッド材にＣｕが含有されている場合、前記図３に示す第二の形態、あるいは第三の形態のように、内面クラッド材と外面クラッド材とが接近する部位では、ろう付け中に内面クラッド材からの溶融ろうの流動により内面クラッド材のろう材中のＣｕが外表面に移動して外表面に点在する可能性があり、この場合、電位貴化効果のあるＣｕの含有部がカソードとなり周囲の腐食を促進してしまう。Ｃｕの含有量が０．０５％を超えるとその効果が大きくなるから、Ｃｕの含有量は０．０５％以下、さらに好ましくは０．０３％以下に制限する。
　内面クラッド材には、通常、不可避不純物として０．１～０．２％程度のＦｅが含まれている。本発明においては、耐食性をさらに向上するためＦｅの含有量が０．１％以下になるようにしてもよく、強度向上のため１．０％以下のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、Ｎｉ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもできる。
　本発明のクラッド材は、心材用アルミニウム合金、皮材１（外面クラッド材）用アルミニウム合金、皮材２（内面クラッド材）用アルミニウム合金を連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を常法に従って均質化処理し、皮材１用アルミニウム合金、皮材２用アルミニウム合金についてはさらに熱間圧延した後、心材用アルミニウム合金の鋳塊にクラッドして、熱間クラッド圧延、必要に応じて中間焼鈍し、冷間圧延した後、最終焼鈍することにより製造される。
　以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されない。
実施例１
　連続鋳造により、表１に示す組成を有する外面クラッド材（皮材１）用のアルミニウム合金、心材用アルミニウム合金および内面クラッド材（皮材２）用アルミニウム合金を造塊し、得られた鋳塊を常法に従って均質化処理し、皮材１用のアルミニウム合金および皮材２用のアルミニウム合金についてはさらに熱間圧延した後、心材用アルミニウム合金の鋳塊に表１に示す組合せで、皮材１を１０％、心材を８０％、皮材２を１０％の厚さの比率で重ね合わせた後、熱間クラッド圧延、次いで冷間圧延（場合により中間焼鈍を実施）を行い、最終焼鈍を経て、厚さ０．３０ｍｍの３層のクラッド材（Ｏ材）を製造した。
　得られたクラッド材について、以下の試験１～５を行った。試験結果を表２に示す。
（試験１：引張試験）
　クラッド材を１００×２５０ｍｍに切断し、クラッド材の両面にフッ化物系フラックスを約５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して乾燥した後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。その後、引張り強さを測定するためにＪＩＳ　Ｚ　２２０１の５号試験片に加工し、常温でＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠した引張り試験を行い、引張り強さが７０ＭＰａを超えるものを良好（○）、７０ＭＰａ以下のものを不良（×）と評価した。
（試験２：逆Ｔ字試験）
　クラッド材を２５×５０ｍｍに切断し、皮材２を水平板の試験面とし、２５×５０ｍｍの３００３合金板（１．０ｍｍ厚さ、Ｏ材）を垂直板として、ろう付け性を評価するために逆Ｔ字試験を行った（図４～５）。接合されたサンプルは、樹脂に埋め込み、垂直板との接合面に形成されたフィレットの断面積を測定し、ろうが流動した割合（ろう付け後のフィレットの断面積／ろう付け前の皮材２の断面積）を算出し、これを逆Ｔ字試験による流動係数とした。逆Ｔ字試験による流動係数の値が０．１５以上を良好（○）、０．１５未満を不良（×）と評価した。
（試験３：ミニコア試験）
　クラッド材を２５×１００ｍｍに切断し、２枚のクラッド材の間にコルゲート加工された３００３合金（板厚０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４）のベアフィン材（フィン高さ１０ｍｍ、フィンピッチ４ｍｍ）を配置し、クラッド材の皮材１がフィン材と接合される側に位置するようにして治具で拘束し、接合部にフッ化物系のフラックスを約５ｇ／ｍ２の塗布量でスプレー塗布して乾燥した後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。ろう付け後のミニコア状に接合されたサンプルを樹脂に埋め込み、フィンとの接合面に形成されたフィレットの断面積を測定し、ろうが流動した割合（ろう付け後のフィレットの断面積／ろう付け前の皮材１の断面積）を算出し、これをミニコア試験による流動係数とした。ミニコア試験による流動係数の値が０．０５以上をろう付け性良好（○）、０．０５未満をろう付け性不良（×）と評価した。
（試験４：腐食試験Ａ）
　クラッド材を５０×５０ｍｍに切断し、２枚のクラッド材を、図６に示すように、皮材１と皮材２とが互いに１０ｍｍ重なるように治具で拘束し、クラッド材の両面に、フッ化物系フラックスを約５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して乾燥した後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。皮材２側を端面も含めてマスキングし、耐食性を評価するためにＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ－Ｇ８５－Ａ３）を８週間行い、皮材１からの貫通が無いものを耐食性良好（○）、貫通しているものを耐食性不良（×）と評価した。また、試験期間８週間で、重ね合わせ接合部が腐食剥離しなかったものを耐食性良好（○）とし、重ね合わせ接合部が腐食して剥離したものを耐食性不良（×）と評価した。
（試験５：腐食試験Ｂ）
　クラッド材を２５×５０ｍｍに切断し、これをプレス成形した後、プレス成形したクラッド材の両面にフッ化物系フラックスを約５ｇ／ｍ２の塗布量で塗布して乾燥した後、図７に示すように、非プレス成形部の皮材２同士を２ｍｍ重ね、プレス成形部の皮材１側に３００３合金板（板厚１．００ｍｍ、Ｏ材）を接触させて治具で拘束し、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。３００３合金板と皮材１の接合部、３００３合金板、皮材２を端面も含めてマスキング（皮材２と皮材２の接合部、皮材１のみが露出）して、耐食性を評価するためにＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ－Ｇ８５－Ａ３）を８週間行った。皮材１からの貫通が無いものを耐食性良好（○）、貫通しているものを耐食性不良（×）と評価した。また、ＳＷＡＡＴ試験期間８週間で、重ね合わせ接合部が腐食剥離しなかったもので、接合部断面積の１０％未満が腐食していたものを優秀（５）、１０～２０％が腐食していたものを優良（４）、２０～３０％が腐食していたものを良好（３）、３０～５０％が腐食していたものを概ね良好（２）、５０～１００％が腐食していたものをほぼ剥離（１）とし、重ね合わせ接合部が腐食して剥離したものを不良（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明に従う試験材１～４４はいずれも、ろう付け後の引張強さは７０ＭＰａを超えており、逆Ｔ字試験における皮材２の流動係数は０．１５以上、ミニコア試験における皮材２の流動係数は０．０５以上であり、また、ＳＷＡＡＴ試験において、試験期間８週間で貫通が生じているものや、重ね接合部が剥離しているものは無く、優れたろう付け性および耐食性をそなえている。
比較例１
　連続鋳造により、表３に示す組成を有する外面クラッド材（皮材１）用のアルミニウム合金、心材用アルミニウム合金および内面クラッド材（皮材２）用アルミニウム合金を造塊して、実施例１と同様にして厚さ０．３０ｍｍの３層のクラッド材（Ｏ材）を製造し、得られたクラッド材について、実施例１と同様に試験１～５を行い、ろう付け性および耐食性を評価した。試験結果を表４に示す。表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、試験材４５、４６、５０、５１、５２、５３は、皮材１のＳｉ量と皮材２のＳｉ量の差（Ｙ－Ｘ）の値が大きいため、試験５（腐食試験Ｂ）において皮材２の液相ろうが皮材１の方へ流動して、皮材１の表面Ｚｎ濃度が下がり、十分な耐食性が得られずＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。試験材４７、４８、４９はＹ－Ｘの値が小さいため、試験５（腐食試験Ｂ）において接合部にＺｎが濃縮し、ＳＷＡＡＴ試験８週間で重ね合わせ接合部（以下、単に接合部）が剥離した。
　試験材５４は、皮材１のＳｉ濃度が低いためミニコア試験での流動係数が０．０５未満であり、また、皮材２のＳｉ濃度が低いため逆Ｔ字の流動係数が０．１５に満たなかった。試験材５５は、皮材２のＳｉ濃度が高いため初晶Ｓｉが晶出して圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造することができなかった。
　試験材５６は、皮材１のＺｎ濃度が低いため十分な耐食性が得られず、ＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。また皮材２のＳｉ濃度が低いため逆Ｔ字試験における流動係数が０．１５に満たなかった。さらに、皮材２のＳｒ濃度が高いため皮材２のろう付け後のＳｉ粒子の微細化は認められなかった。試験材５７は皮材１のＺｎ濃度が高いため、試験４（腐食試験Ａ）において、フィレットにＺｎが濃縮してＳＷＡＡＴ試験８週間で接合部に剥離が生じた。
　試験材５８は、皮材１のＭｎ濃度が高いため流動係数が低く、ミニコア試験での流動係数が０．０５に満たなかった。試験材５９は、心材のＣｕ濃度が高いため皮材１へのＣｕ拡散により十分な耐食性が得られずＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。試験材６０は、皮材１のＩｎ濃度が高いため皮材１の腐食速度が速く、ＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。また接合部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ８週間で剥離した。
　試験材６１は、心材のＭｎ濃度が低いため引張り強さが７０ＭＰａ以下であった。試験材６２は、皮材１のＳｎ濃度が高いため皮材１の腐食速度が速く、ＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。また接合部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ試験８週間で剥離した。試験材６３は、皮材１のＮｉ濃度が高いため皮材１の腐食速度が速く、ＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。試験材６４は、心材のＭｎ濃度が高いため圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造することができなかった。
　試験材６５は、心材のＭｇ濃度が高いためろう付け接合ができず、ミニコア試験での流動係数が０．０５未満であった。また逆Ｔ字試験での流動係数が０．１５に満たなかった。さらに、接合部がろう付け接合できず、ＳＷＡＡＴ試験を行うことができなかった。試験材６６は皮材１のＳｉ濃度が高いため、ろう付け時にＺｎが流動して犠牲陽極材としての機能を果たすことができず、ＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。また、接合部にＺｎが濃縮したため、試験５（腐食試験Ｂ）においてＳＷＡＡＴ試験８週間で接合部が剥離した。試験材６７は、皮材２のＣｕ濃度が高いため皮材１表面にＣｕが流出して十分な耐食性が得られず、ＳＷＡＡＴ試験８週間で貫通腐食が生じた。
１　皮材１
２　皮材２
３　心材
４　冷媒通路
５　ベアフィン

Claims (7)

  1. Ｍｎ：０．５～１．８％（質量％、以下同じ）を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される心材の一方の面に、Ｓｉ：３～１０％、Ｚｎ：１～１０％を含み、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、心材の他方の面に、Ｓｉ：３～１３％を含み、Ｃｕを０．０５％以下に制限し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、皮材１のＳｉ量をＸ（％）、皮材２のＳｉ量をＹ（％）としたとき、（Ｙ－Ｘ）の値が－１．５～９％であり、皮材１を空気側にして使用することを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  2. 前記心材が、さらにＭｇ：０．５％以下を含むことを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  3. 前記皮材１が、さらにＭｎ：０．３～１．８％を含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  4. 前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５～０．０５％を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  5. 前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１～０．１０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  6. 前記皮材１が、Ｎｉを０．０５％未満に制限することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
  7. 前記皮材２が、さらにＳｒ：０．００５～０．０５％を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
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