JP7102647B2 - アルミニウム合金ブレージングシート - Google Patents

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Description

この発明は、芯材の少なくとも一方の面にろう材の機能を持つ犠牲材を有するアルミニウム合金ブレージングシートに関するものである。
近年、エンジンやエンジンオイルなどの流体を冷却するための自動車用熱交換器の需要が増えている。これらの熱交換器では水（＋Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ：ＬＬＣ）で冷却が行われ、腐食しやすい環境であるために冷却水流路側には高い耐食性が要求される。
さらに、自動車用熱交換器は、ろう付熱処理によって各他部材と接合することが必要であることから、当該用途には犠牲材、芯材、ろう材からなるブレージングシートが使用されることが多い。しかし、このような用途に使用される熱交換器は種々の形態をとり、また、複雑な構造を持つこともあるため、ろう材層がない、もしくはろう材層が一層しかない場合には、構造が制限される問題がある。また、ろう付を行う側で耐食性が必要とされる場合もある。
近年、片側の犠牲材にろう材の機能を持たせたＡｌ－Ｚｎ－Ｓｉ合金が知られている（例えば特許文献１参照）。
特開２００５－３０７２５１号公報
ところで、犠牲材にろう材の機能を持たせたＡｌ－Ｚｎ－Ｓｉ合金では、犠牲材の効果を保つためにＡｌ－Ｚｎ－Ｓｉ合金中のＳｉ濃度をある程度低く抑えることで、ろう付後に残った初晶によって耐食性を確保する必要がある。しかし、現状では芯材中のＡｌ－Ｍｎ系第二相粒子の分布状態によって、粒界腐食の発生やそれによる防食層である初晶の抜け落ちなどの問題が生じている。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、耐食性とろう付性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートを提供することを目的とする。
本発明では、犠牲材にＳｉを含有させろう材の役割をもたせることで、複雑構造の熱交換器にも対応でき、かつ冷却水側の耐食性も確保することができる。
さらに芯材における分散粒子の円相当径および数密度を制御し、犠牲材から芯材へ拡散してくるフリーなＳｉの析出サイトを制御することで粒界へのＳｉ析出、粒界近傍でのＳｉ希薄層形成および粒界腐食を抑制し、耐食性を向上させる。
すなわち、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのうち、第１の形態は、芯材の少なくとも一方の面にろう材の機能を持つ犠牲材を有するアルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記犠牲材が、質量％で、Ｓｉ：２．０～５．０％、Ｚｎ：３．０～５．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
前記芯材がＡｌ－Ｍｎ系合金からなり、ろう付前の芯材中に、円相当径が１００～４００ｎｍのＡｌ－Ｍｎ系第二相粒子の数密度が０．３～５個／μｍ２で分布している。
他の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの発明は、他の形態の発明において、５９０～６１５℃まで昇温するろう付相当熱処理後に犠牲材／芯材界面より芯材深さ方向に５０μｍの領域おけるＭｎ／Ｓｉ比が０．５～５．０である。
他の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの発明は、他の形態の発明において、前記芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．３～２．０％、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．７％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
他の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの発明は、他の形態の発明において、前記犠牲材が、さらに、質量％で、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．７％のうち１種または２種以上を含有する。
他の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの発明は、他の形態の発明において、ろう付後の孔食電位が、犠牲材共晶ろう、犠牲材初晶ろう、犠牲材／芯材界面層の順に卑であり、前記犠牲材中の最も貴な層と、前記芯材中の最も卑な層の電位差が５０～２００ｍＶである。
以下に、本発明で規定している技術的事項の限定理由について説明する。なお、犠牲材および芯材に含まれる成分の含有量は質量％で示される。
[犠牲材]
Ｓｉ：２．０～５．０％(好ましくは２．５～４．０％)
Ｓｉは、ろう付性を向上させるので、必須の元素として含有させる。ただし、含有量が過小であると接合不良を招き、また、含有量が過大であると、エロージョンが発生し耐食性が劣化する。これらの理由により、Ｓｉ含有量は上記範囲に定める。なお、同様の理由により、Ｓｉ含有量は下限を２．５％、上限を４．０％とするのが望ましい。
Ｚｎ：３．０～５．０％(好ましくは３．０～４．０％)
Ｚｎは、耐食性を向上させるので、必須の元素として含有させる。ただし、含有量が過小であると耐食性が劣化し、含有量が過大であるとフィレットの優先腐食が生じる。これらの理由によりＺｎの含有量は上記範囲に定める。なお、同様の理由により、Ｚｎ含有量は下限を３．０％、上限を４．０％とするのが望ましい。
Ｍｎ：０．１～１．０％(好ましくは０．２～０．８％)
Ｍｎは、強度を向上させるので、所望により含有させる。ただし、含有量が少ないと、所望の効果得られず、含有量が過大であると、巨大金属間化合物が生成する。これらの理由により、Ｍｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量は上記範囲が望ましい。同様の理由により、Ｍｎ含有量は、下限を０．２％、上限を０．８％とするのが望ましい。なお、Ｍｎを積極的に含有させない場合にも、不可避不純物として、０．０５％以下のＭｎを含有するものであってもよい。
Ｆｅ：０．１～０．７％(好ましくは０．１～０．５％)
Ｆｅは強度を向上させるので、所望により含有させる。ただし、含有量が少ないと、所望の効果得られず、含有量が過大であると、鋳造時の巨大金属間化合物が発生し、耐食性が劣化する。これらの理由により、Ｆｅを含有させる場合、Ｆｅ含有量は上記範囲が望ましい。同様の理由により、Ｆｅ含有量は、下限を０．１％、上限を０．５％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有させない場合にも、不可避不純物として、０．０５％以下のＦｅを含有するものであってもよい。
Ａｌ－Ｍｎ系第二相粒子の円相当径：１００～４００ｎｍ（好ましくは１５０～３００ｎｍ)
Ａｌ－Ｍｎ系第二相粒子の数密度が０．３～５個／μｍ２（好ましくは０．４～３．５個／μｍ２)
Ａｌ－Ｍｎ系第二相粒子の円相当径および数密度は、耐食性とエロージョンの抑制を両立させるために制御しなければならない。円相当径と数密度はトレードオフの関係にあり、基本的には円相当径が小さい場合であると数密度は多くなる。円相当径が小さくかつ数密度が過大であると、ろう付時の芯材の再結晶挙動が遅延することでエロージョンが発生しろう付不良を生じる。円相当径が大きくかつ数密度が少ない(再固溶によりＳｉ固溶量が上昇する)とフリーＳｉ過多による粒界腐生が発生し耐食性が劣化する。
これらの理由により、Ａｌ－Ｍｎ系第二相粒子の円相当径および数密度は上記範囲が望ましい。同様の理由により、Ａｌ－Ｍｎ系第二相粒子の円相当径は下限を１５０ｎｍ、上限を３００ｎｍとするのが望ましく、Ａｌ－Ｍｎ系第二相粒子の数密度は下限を０．４個／μｍ２、上限を３．５個／μｍ２とするのが望ましい。
また、これらのＡｌ－Ｍｎ系第二相粒子の分布状態を制御するためには均質化処理や熱間圧延、焼鈍温度条件を適切に組み合わせる必要がある。均質化処理は、好ましくは、４００～６００℃の処理温度で５～２０時間鋳塊を加熱処理することで、第二相粒子の析出を制御する。処理温度が高温になる程、また処理時間が長くなる程、第二相粒子のサイズが大きく密度が低くなる傾向である。また、熱間圧延温度、最終焼鈍条件についても同様の傾向であるため、熱間圧延の仕上がり温度および最終焼鈍条件を適切に制御する。好ましくは、熱間圧延仕上がり温度を４００℃以上４５０℃以下、最終焼鈍温度を３５０℃以上で行なう。ただし、これらの組み合わせによっても第二相粒子の分散状態は変化するため、前記範囲の第二相粒子分散状態を得るには、これら工程条件を適切に組み合わせて選択する必要がある。
[芯材]
芯材には、Ａｌ－Ｍｎ系合金が用いられる。以下の成分は好適なものとして説明されているが、本発明としては以下の成分に限定されるものではない。
Ｍｎ：０．３～２．０％(好ましくは０．５～２．０％)
Ｍｎは強度を向上させる必須の元素である。ただし、含有量が少ないと、所望の効果が十分に得られず、過大に含有すると製造性(鋳造性,圧延性)を悪化させる。これらの理由により、Ｍｎ含有量は上記範囲とするのが望ましい。同様に理由により、Ｍｎ含有量の下限は０．５％、上限は、２．０％とするのが望ましい。
Ｓｉ：０．０５～１．０％(好ましくは０．１～０．８％)
Ｓｉは強度を向上させる元素であり、所望により含有させる。ただし、Ｓｉ含有量が少ないと、所望の効果得られず、過大に含有すると融点が低下し、ろう付性が低下する。これらの理由により、Ｓｉを含有する場合は、Ｓｉ含有量は上記範囲内とするのが望ましい。同様の理由により、下限は０．１％、上限は０．８％とするのが望ましい。なお、Ｓｉを積極的に含有させない場合でも、不可避不純物としてＳｉを０．０５％未満で含有するものであってもよい。
Ｃｕ：０．０１～１．０％(好ましくは０．０１～０．８％)
Ｃｕは強度を向上させる元素であり、所望により含有させる。ただし、Ｃｕ含有量が少ないと、所望の効果が得られず、含有量が過大であると、電位貴化、耐食性劣化、融点低下を招く。これらの理由により、Ｃｕを含有する場合は、Ｃｕ含有量は上記範囲内とするのが望ましい。同様の理由により、下限は０．０１％、上限は０．８％とするのが望ましい。
なお、Ｃｕを積極的に含有させない場合でも、不可避不純物としてＣｕを０．０１％未満で含有するものであってもよい。
Ｆｅ：０．１～０．７％(好ましくは０．１～０．５％)
Ｆｅは強度を向上させる元素であり、所望により含有させる。ただし、Ｆｅ含有量が少ないと、所望の効果が得られず、含有量が過大であると、鋳造時の巨大金属間化合物の発生し、耐食性が劣化する。これらの理由により、Ｆｅを含有させる場合、含有量は上記範囲内とするのが望ましい。同様の理由により、下限を０．１％、上限を０．５％とするのが望ましい。なお、Ｆｅを積極的に含有させない場合でも、不可避不純物としてＦｅを０．０５％以下で含有するものであってもよい。
[犠牲材/芯材]
芯材のＭｎ濃度に対してＳｉが多すぎる場合(拡散によって増加する分も含む)、上記の粒界へのＳｉ析出が発生し、少なすぎる場合はＡｌ－Ｍｎ系第二相粒子の粒界への析出、粒界でのＭｎ希薄層の形成が生じ、耐食性を損ねてしまうが、Ｍｎ／Ｓｉ比を以下のように調整することで、これらを抑制し、耐食性を向上させることができる。ちなみに、Ａｌ－Ｍｎ系第二相粒子やＭｎ／Ｓｉ比は均質化処理や熱間圧延、焼鈍温度によって調整することができる。
ろう付後に犠牲材／芯材界面より芯材深さ方向に５０μｍの領域おけるＭｎ／Ｓｉ比：０．５～５．０（好ましくは１．０～４．０)
上記比を満たすことで耐食性の向上が得られる。上記比が過小であると、フリーＳｉ過多による粒界腐食が発生し、上記比が過大になると強度が不足する。これらの理由により上記含有量比を上記範囲内とするのが望ましい。同様の理由により上記含有量比の下限を１．０、上限を４．０とするのが望ましい。
犠牲材中の最も貴な層と芯材中の最も卑な層の電位差：５０～２００ｍＶ（好ましくは８０～２００ｍ∨)
上記電位差を有することにより耐食性の向上が得られる。上記電位差が過小であると、耐食性劣化し、電位差が過大であると腐食速度が促進する。これらの理由により、上記電位差を上記範囲内とするのが望ましい。同様の理由により上記電位差の下限は８０ｍＶが望ましく、上記電位差の上限は２００ｍＶが望ましい。
以上説明したように、本発明によれば、犠牲材としてのろう付性と、耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートが得られる。
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の組成を有する芯材用アルミニウム合金および犠牲材用アルミニウム合金を用意する。これら合金は、常法により製造することができ、その製法は特に限定されない。例えば、半連続鋳造によって製造することができる。
芯材用アルミニウム合金には、Ａｌ－Ｍｎ系合金が用いられ、犠牲材用アルミニウム合金には、Ａｌ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金が用いられる。
芯材用のＡｌ－Ｍｎ系合金には、好適には、質量％で、Ｍｎ：０．３～２％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｃｕ：０．０１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．７％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有する合金を用いることができる。ただし、本発明としては、Ａｌ－Ｍｎ系合金の組成が上記に限定されるものではない。
犠牲材用アルミニウム合金には、好適には、Ｓｉ：２．０～５．０％、Ｚｎ：３．０～５．０％を含有し、所望により、質量％で、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．７％のうち１種または２種以上を含有する合金を用いることができる。
芯材用アルミニウム合金または犠牲材用アルミニウム合金は、溶製した後、所望により均質化処理を施すことができる。均質化処理の条件は特に限定されないが、例えば、芯材に対しては４００～６００℃で４～１６時間の均質化処理を行い、犠牲材には、４００～５００℃で４～１６時間の均質化処理を行うことができる。
芯材用アルミニウム合金および犠牲材用アルミニウム合金は、熱間圧延を経て板材とされる。また連続鋳造圧延を経て板材とするものであってもよい。
これら板材は、芯材の片面または両面に犠牲材を配置し、重ね合わせた状態で適宜のクラッド率でクラッドされる。芯材の片面に犠牲材を配置する場合、他の片面に他の組成の犠牲材などを重ね合わせるものであってもよい。
クラッドは、一般に熱間圧延により行われる。その後、さらに冷間圧延を行うことで所望の厚さのアルミニウム合金ブレージングシートが得られる。
本発明としては、クラッド材のクラッド率は特に限定されるものではないが、例えば犠牲材厚さ５～２５％、芯材厚さ７５～９５％などが用いられる。
クラッド材は、冷間圧延によって厚さ０．１５～０．８０ｍｍとする。なお、冷間圧延途中には、中間焼鈍を行ってもよい。中間焼鈍の条件は２００～３８０℃、１～６時間の範囲から選択できる。
冷間圧延後には、最終焼鈍を行うことができる。最終焼鈍は、例えば４００℃で４時間の条件で行う。
得られたクラッド材は、例えば、熱交換器用チューブ材などとして使用することができる。
熱交換器用チューブ材は、インナーフィンなど、適宜の被ろう付け部材とろう付接合される。
被ろう付け部材の材質、形状などは本発明としては特に限定されるものではなく、適宜
のアルミニウム材料を用いることが可能である。
ろう付けの結果、熱交換器チューブが得られる。
ろう付時の熱処理条件は５９０～６１５℃まで昇温することを除いて特に限定されないが、例えば、５５０℃から目標温度までの到達時間が１分～１０分となるような昇温速度で加熱し、５９０～６１５℃の目標温度で1分～２０分間保持し、その後、３００℃まで５０～１００℃／ｍｉｎで冷却した後、室温までを空冷とする条件で行うことができる。
半連続鋳造により犠牲材および芯材用アルミニウム合金を鋳造した。犠牲材および芯材用アルミニウム合金には実施例（残部Ａｌおよび不可避不純物）に示す合金を用いた。各合金にはそれぞれ実施例に示す温度条件にて１０時間の均質化処理を行なった。
次に、所定の条件にて熱間圧延を行い、さらに板厚０．５ｍｍまで冷間圧延を行った。その後、実施例に記載の温度条件で３時間焼鈍を実施して調質Ｏの板材を作製した。
・製造工程
〇均質化処理
スラブ鋳造後に偏析など不均質な組織を除去する事を目的に均質化処理を実施する。
高温の均質化処理により、鋳造時にマトリクスに過飽和に固溶した添加元素が金属間化合物として析出する。析出する金属間化合物のサイズや分散量は均質化処理の温度、時間に影響を及ぼされるため、添加元素の種類に応じた熱処理条件を選択する必要がある。
〇熱間圧延仕上げ温度
通常熱間圧延は５００℃前後の高温で負荷されるが、圧延終了後にコイル化され室温まで冷却される。この場合、熱間圧延の仕上げ温度により高温で保持される時間が変わるため、金属間化合物の析出挙動に影響を及ぼす。
〇ろう付処理
室温から５９０～６１５℃まで約２０分で昇温し、５９０～６１５℃で３～２０分保持後、５９０～６１５℃から３００℃まで冷却を１００℃／ｍｉｎの冷却速度で制御する方法でろう付相当熱処理を行った。
・評価方法
〇分散粒子の分布状態
分散粒子の円相当径および数密度（個／μｍ２）を走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によって測定した。
測定方法は、ろう付熱処理前の供試材に機械研磨およびクロスセクションポリッシャー(ＣＰ)加工により板材断面(圧延方向平行断面)を露出させ試料を作製し、ＦＥ－ＳＥＭにて１００００～５００００倍で写真撮影した。１０視野について写真撮影し、画像解析によって分散粒子の円相当径および数密度を計測した。
〇孔食電位測定
アノード分極測定により、孔食電位を測定した。参照電極には飽和カロメル電極(ＳＣＥ)を使用し、電解液は高純度Ｎ２ガスの吹込みにより十分に脱気した４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ３溶液、掃引速度０．５ｍＶ／ｓの条件で測定した。
犠牲材共晶ろう、犠牲材／芯材界面層及び芯材の電位測定は、ろう付熱処理後のサンプルを犠牲材最表面から５％ＮａＯＨ（苛性ソーダ）でエッチング除去して所定の板厚とした後に実施した。なお、犠牲材初晶ろうの電位測定は、最も電位の卑な犠牲材共晶ろうをアノード溶解にて完全に消失させた後に実施した。
〇元素拡散状態およびろう付後のＭｎ／Ｓｉ比
ＥＰＭＡ線分析により、ろう付後サンプルの板厚方向のＺｎ，Ｃｕ，ＦｅおよびＳｉ濃度を測定した。Ｍｎ濃度はＥＰＭＡ半定量分析にて各層において測定した。ＭｎはＡｌマトリクスに対する拡散速度が非常に遅く、各層で板厚方向によらずほぼ一定の濃度を示すため、板厚方向の任意の箇所で測定した。線分析ではカウント数のみの分析となるが各層での拡散状態が均一かどうかを判断した。この結果より、犠牲材／芯材界面より芯材深さ方向に５０μｍの領域おけるＭｎ／Ｓｉ比を算出した。なお、濃度比は重量％で算出している。
ろう付後のＭｎ／Ｓｉ比については、合金成分はもちろんのこと、熱処理条件によっても大きく左右される。一般的に高温の熱処理を行うと分散粒子の析出・成長が促進され、ＭｎやＳｉの固溶度は低くなる。均質化処理や熱間圧延、焼鈍温度条件を適切に組み合わせることでＭｎ／Ｓｉ比を制御する必要がある。
〇ＯＹ水浸漬試験
ＯＹ水(Ｃｌ－：１９５ｐｐｍ, ＳＯ４２－：６０ｐｐｍ， Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ, Ｆｅ３＋：３０ｐｐｍ残部純水)による浸漬試験を実施した。試験条件は室温×１６ｈ＋８８℃×８ｈ(撹拌なし)を１日のサイクルとし、１２週間までを評価した。腐食深さの測定および粒界腐食の有無を確認した。評価結果は表１中の耐食性評価で◎Ｏ△×で示した。
[評価基準]
・×顕著な粒界腐食が発生、△粒界腐食、粒内腐食ともに発生、〇粒界腐食(軽微)、粒内腐食が発生、◎粒内腐食のみ
・耐食性について粒界腐食の発生なくとも、ＯＹ水浸漬試験１２週間で貫通孔発生したものも×とする。
〇逆Ｔ字型流動性試験
ろう付性を評価するために、水平材に上面を犠牲材とした供試材を、垂直材にＡ３００３合金を用いて、逆Ｔ字試験を行った。評価結果は表１中のろう付性評価をもとにＯ×で示した。
[評価基準]
・〇未接合部なし、×未接合部あり。また、犠牲材／芯材界面より芯材方向へ１５０μｍ以上のエロージョンが生じた材料も×とした。
Figure 0007102647000001

Claims (5)

  1. 芯材の少なくとも一方の面にろう材の機能を持つ犠牲材を有するアルミニウム合金ブレージングシートであって、
    前記犠牲材が、質量％で、Ｓｉ：２．０～５．０％、Ｚｎ：３．０～５．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
    前記芯材がＡｌ－Ｍｎ系合金からなり、ろう付前の芯材中に、円相当径が１００～４００ｎｍのＡｌ－Ｍｎ系第二相粒子の数密度が０．３～５個／μｍ２で分布しているアルミニウム合金ブレージングシート。
  2. ５９０～６１５℃まで昇温するろう付相当熱処理後において、犠牲材／芯材界面より芯材深さ方向に５０μｍの領域におけるＭｎ／Ｓｉ比が０．５～５．０である請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  3. 前記芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．３～２．０％、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｃｕ：０．０１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．７％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる組成を有する請求項１または２に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  4. 前記犠牲材が、さらに、質量％で、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．７％のうち１種または２種以上を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  5. ろう付後の孔食電位が、犠牲材共晶ろう、犠牲材初晶ろう、犠牲材／芯材界面層の順に卑であり、前記犠牲材中の最も貴な層と、前記芯材中の最も卑な層の電位差が５０～２００ｍＶである請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
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