CN110719965A - 无助焊剂钎焊用铝钎焊板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无助焊剂钎焊用铝钎焊板，其用于在不使用助焊剂且不伴有减压的非氧化性气氛下供于钎焊，其中，以质量％计含有0.01～2.0％的Mg、1.5～14.0％的Si及0.005～1.5％的Bi的Al‑Si‑Mg‑Bi系钎料被包覆在芯材的一面或两面而位于最表面，所述Al‑Si‑Mg‑Bi系钎料中所包含的Mg‑Bi系化合物在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.01μm以上且小于5.0μm的直径的Mg‑Bi系化合物在每10000μm2视场中存在多于10个，并且，具有5.0μm以上的直径的Mg‑Bi系化合物在每10000μm2视场中为小于2个，进而，关于钎料中所包含的Bi单质的粒子，从钎焊前的表层面方向观察时，以当量圆直径计具有5.0μm以上的直径的Bi单质的粒子在每10000μm2视场中成为小于5个。

Description

无助焊剂钎焊用铝钎焊板
技术领域
本发明涉及一种基于无助焊剂进行接合的无助焊剂钎焊用铝钎焊板。
背景技术
关于散热器等铝制汽车用热交换器，随着迄今为止的小型轻量化，铝材料变得越来越薄且高强度。在铝制热交换器的制造过程中，进行钎焊以接合接缝，但在现在主流的使用氟化物系助焊剂的钎焊方法中，由于助焊剂与材料中的Mg进行反应而非活性化且容易产生钎焊不良，因此，添加Mg的高强度部件的利用受到限制。因此，期望在不使用助焊剂的情况下接合添加Mg的铝合金的钎焊方法。
在使用Al-Si-Mg钎料的无助焊剂钎焊中，能够通过经熔融而活化的钎料中的Mg对接合部表面的Al氧化皮膜(Al2O3)进行还原分解而进行接合。在封闭的面接合接缝等中，以通过基于Mg的氧化皮膜的分解作用而组合具有钎料的钎焊板彼此的接缝或组合钎焊板和不具有钎料的被接合部件(裸材)的接缝获得良好的接合状态。
专利文献1：日本特开2014-50861号公报
然而，对于管及鳍片接合部等容易受到气氛的影响的接缝形状，虽然MgO皮膜容易在添加Mg的钎料的表面生长，但由于MgO皮膜是不易分解的稳定的氧化皮膜，因此接合受到明显阻碍。因此，强烈期望一种以具有开放部的接缝获得稳定的接合状态的无助焊剂钎焊方法。
作为使无助焊剂钎焊的接合状态稳定的方法，例如提出了使用专利文献1所示的Al-Si-Mg-Bi系钎料，并控制钎料中的Bi粒子、Mg-Bi化合物粒子的分布状态的技术。根据该技术，在钎料中分散当量圆直径为5.0～50μm的单质Bi或者Bi-Mg化合物，从而这些化合物在材料制造过程中暴露于钎料表面，在暴露部上的氧化皮膜形成得到抑制，从而短时间的钎焊加热时间内的无助焊剂钎焊性得到提高。
然而，很难说获得了能够代替现在主流的使用氟化物系助焊剂的钎焊方法的程度的稳定的接合性，为了广泛应用于一般的热交换器，需要进一步提高技术。
发明内容
因此，本发明人等鉴于上述课题进行反复深入研究的结果，发现如下内容：为了进一步提高添加Bi的Al-Si-Mg系钎料的钎焊性，在钎料熔融时使Bi均匀地浓集在表面上最为重要，并且，5μm以上的粗大的Mg-Bi化合物对在制造材料时抑制生成氧化皮膜具有效果，但是在钎焊加热时不易熔解，反而使某种程度上微细的0.1μm以上且小于5.0μm的Bi-Mg化合物分散成规定的数密度以上，从而Mg-Bi化合物在钎焊加热时可靠地熔解，生成金属Bi，并且所生成的Bi均匀地浓集在表面，从而获得良好的钎焊性。并且，发现如下内容：若在钎焊前的钎料中存在5.0μm以上的粗大的单质Bi粒子，则Bi在钎焊升温过程的低温区域熔融而浓集在材料表面，从而Bi氧化物等在钎料熔融前堆积在材料表面而阻碍接合，因此抑制钎焊前的粗大的单质Bi粒子是重要的。
本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的在于提供一种在无助焊剂的情况下可获得良好的接合性的无助焊剂钎焊用铝钎焊板。
本发明人等发现，通过使钎焊前的Al-Si-Mg-Bi系钎料中的Mg-Bi系化合物微细且致密地分散，可以在不伴有减压的非氧化性气氛下的无助焊剂钎焊中获得优异的接合状态。
即，在本发明的无助焊剂钎焊用铝钎焊板中，第1方式是一种无助焊剂钎焊用铝钎焊板，其在不使用助焊剂且不伴有减压的非氧化性气氛下供于钎焊，其特征在于，钎焊板具有至少两层以上的多层结构，以质量％计含有0.01～2.0％的Mg、1.5～14.0％的Si及0.005～1.5％的Bi的Al-Si-Mg-Bi系钎料被包覆在一面或两面而位于最表面，关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Mg-Bi系化合物，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.01μm以上且小于5.0μm的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视场中存在多于10个，并且，具有5.0μm以上的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视场中为小于2个，进而，关于钎料中所包含的Bi单质的粒子，以当量圆直径计具有5.0μm以上的直径的Bi单质的粒子在每10000μm2视场中为小于5个。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，其特征在于，在所述方式的发明中，关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Si粒子，从表层面方向观察时，以当量圆直径计具有0.8μm以上的直径的Si粒子的数量当中，以当量圆直径计具有1.75μm以上的直径的数量为25％以上。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，其特征在于，在所述方式的发明中，关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Si粒子中，相对于总表面积的以当量圆直径计具有1.75μm以上的直径的Si粒子的面积率为0.1～1.5％的范围。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，其特征在于，在所述方式的发明中，所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Mg与Bi的原子浓度比为Mg/Bi＝1.5以上。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，在所述方式的发明中，在所述Al-Si-Mg-Bi系钎料所包含的杂质中，Ca以质量ppm计为100ppm以下。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，在所述方式的发明中，所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中，以质量％计进一步含有0.1～9.0％的Zn。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，在所述方式的发明中，所述芯材具有如下组成：以质量％计含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％、Mn：0.1～2.5％、Cu：0.01～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％及Zn：0.1～9.0％中的一种或两种以上，并且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，在所述方式的发明中，所述芯材具有如下组成：以质量％计含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％，进一步含有Mn：0.1～2.5％、Cu：0.01～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％及Zn：0.1～9.0％中的一种或两种以上，并且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。
关于另一方式的无助焊剂钎焊用铝钎焊板的发明，在所述方式的发明中，所述芯材被牺牲材料包覆，所述牺牲材料以质量％计含有Zn：0.1～9.0％，进一步含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％、Mn：0.1～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％中的一种或两种以上。
以下，对本发明中规定的组成等进行如下说明。另外，含量的记载均以质量比表示。
钎料
Mg：0.01～2.0％
Mg对Al氧化皮膜(Al2O3)进行还原分解。其中，若含量过少，则效果不充分，另一方面，若过多地含有，则与钎焊气氛中的氧进行反应而生成阻碍接合的MgO，或材料变硬且变脆，因此难以制造原材料。因此，Mg的含量设定在上述范围。
Si：1.5～14.0％
Si在钎焊时形成熔融钎材，并形成接合部的圆角。其中，若含量过少，则用于形成圆角的熔融钎材不足。另一方面，若过多地含有，则不仅效果饱和，而且材料变硬且变脆，因此难以制造原材料。因此，将Si的含量设定在上述范围。
另外，出于相同的原因，优选将Si含量设为下限为3.0％、上限为12.0％。
Bi：0.005～1.5％
Bi在钎焊升温过程中浓集在材料表面，并抑制致密的氧化皮膜的生长。进而，通过降低熔融钎材的表面张力来提高间隙填充性。其中，若含量过少，则效果不充分，另一方面，若过多地含有，则不仅效果饱和，而且容易在材料表面生成Bi的氧化物而阻碍接合。因此，将Bi的含量设定在上述范围。
另外，出于相同的原因，优选将Bi含量设为下限为0.05％、上限为0.5％。
Ca：100ppm以下
作为不可避免的杂质，Ca通常含有几百ppm左右以下，但由于与Bi形成高熔点化合物，且降低Bi的作用，因此优选对含量进行限制。若大于100ppm，则Bi的作用降低且钎焊性变得不充分，因此优选将100ppm设为上限。另外，出于相同的原因，进一步优选将Ca含量设为10ppm以下。
Zn：0.1～9.0％
Zn通过将材料的电位设得较低，能够获得Zn牺牲防腐蚀效果，因此根据需要而含有。其中，当含有Zn时，若含量过少，则牺牲防腐蚀效果变得不充分，另一方面，若过多，则效果饱和。因此，当含有Zn时，将含量设为上述范围。
另外，出于相同的原因，优选将Zn含量设为下限为0.5％、上限为7.0％。并且，即使在不积极添加Zn时，也可以以小于0.1％含有Zn作为杂质。
并且，在钎料中，作为其他元素，可以含有各2.0％以下的In、Sn、Mn，各1.0％以下的Fe、Ni、Ce、Se，各0.3％以下的Be、Na、Sb、Ti、Zr、P、S、K、Rb等中的一种以上。
Mg-Bi系化合物：以当量圆直径计直径为0.01μm且小于5.0μm的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视场中为多于10个
通过微细的Mg-Bi系化合物分散，从而化合物在钎焊升温过程中熔融时，Bi变得容易均匀地浓缩于材料表面，且致密的氧化皮膜的生长得到抑制。若上述化合物为10个以下，则致密的氧化皮膜的抑制效果变得不充分而钎焊性降低。出于相同的原因，进一步优选为20个以上。
另外，钎料表面的Mg-Bi系化合物的数量通过如下方式求出，即，用0.1μm的磨粒对所制作的材料的钎料表面进行镜面处理，并使用EPMA(电子射线显微分析仪)进行全自动粒子分析，并且为了进一步测定1μm以下的微细的化合物，从所切出的钎料层的表面进行机械抛光及电解抛光以制作薄膜，并使用TEM(透射型电子显微镜)观察，在表面方向10000μm2(边长为100μm见方)的观察视场中，计数0.01～5.0μm的Mg-Bi系化合物粒子数。
并且，作为精密且致密地分布Mg-Bi系化合物的方法，能够通过适当地组合如下步骤来进行调节，即，在铸造时，从熔液温度高处以高冷却速度进行浇铸，在热轧时，取一定程度以上的较大的总轧制量，将高温区域中的轧制时间设定得较长，将热轧终轧温度设为低至一定程度以上且加快后续的冷却速度等。
Mg-Bi系化合物：以当量圆直径计直径为5.0μm以上的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视场中为小于2个
由于粗大的Mg-Bi系化合物在钎焊升温过程中不易熔融且Bi不易均匀地浓集在材料表面，因此氧化皮膜生长的抑制效果低。并且，通过形成粗大的化合物，从而减少小于5.0μm的微细的Mg-Bi化合物的生成，因此氧化皮膜生长的抑制效果降低。
另外，钎料表面的Mg-Bi系化合物的数量可通过基于前述的EPMA的全自动粒子分析来求出。
并且，作为抑制生成粗大的Mg-Bi系化合物的方法，能够适当地组合如下步骤来进行调节，即，与前述条件同样地，在铸造时，从熔液温度高处以高冷却速度进行浇铸，在热轧时，取一定程度以上的较大的总轧制量，将高温区域中的轧制时间设定得较长，将热轧终轧温度设为低至一定程度以上且加快后续的冷却速度等。
Bi单质粒子：以当量圆直径计直径为5.0μm以上的Bi单质粒子在每10000μm2视场中为小于5个
若钎料中存在Bi单质的粒子，则在钎焊升温过程中，从成为Bi的熔点的271℃开始熔融而浓集在材料表面，但由于是钎焊升温过程的低温度区域，因此在钎料熔融之前Bi在材料表面氧化而堆积，或氧化皮膜在早期阶段变得不稳定而容易进行再氧化，从而阻碍接合，因此变得难以获得良好的接合状态。并且，通过氧化而消耗Bi，因此降低熔融钎料的表面张力的效果降低。
此时，能够通过以单质Bi几乎不存于钎焊前的钎料中的方式制作材料来防止这些问题。具体而言，将从钎焊前的表层面方向观察时，所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的以当量圆直径计直径为5.0μm以上的Bi单质的粒子在每10000μm2视场中设为小于5个，从而几乎不存在氧化等导致的Bi的消耗，且基于添加Bi的钎焊性的提高效果变大。
另外，钎料表面的Bi单质粒子的数量能够通过用0.1μm的磨粒对所制作的材料的钎料表面进行镜面处理，并使用EPMA(电子射线显微分析仪)进行全自动粒子分析来求出。
另外，作为抑制Bi单质粒子产生的方法，能够通过将合金的Mg与Bi的掺合比率、铸造时的熔液温度与冷却速度及均质化处理条件进行适当地组合来进行调节。存在铸造时的熔液温度越低，且铸造时的冷却速度越慢，Bi单质粒子的数量越增加的倾向，存在均质化处理条件越是低温且时间越短，则同样地Bi单质粒子的数量越增加的倾向。
Si粒子在钎料表层面的分布
(1)当量圆直径为0.8μm以上的Si粒子中，当量圆直径为1.75μm的Si粒子的数量为25％以上
而且，在实施本发明时，优选比较粗大的Si粒子存在于钎料表面。通常，在铝材料表面存在致密的Al2O3等氧化皮膜，在钎焊热处理过程中其进一步生长而成为厚膜。一般认为，氧化皮膜的厚度越增加，则阻碍氧化皮膜的破损作用的倾向越强。在本发明中，在钎料表面存在粗大的Si粒子，从而铝的致密的氧化皮膜不会在粗大的Si粒子表面生长，并且该部位起到铝材料表面的氧化皮膜缺陷的作用。
即，即使铝材料表面的氧化皮膜在钎焊热处理过程中成为厚膜，也发生钎料从Si粒子部分渗出等，认为氧化皮膜破损作用以该部位为起点进行。此处提及的Si粒子是指，组成上基于Si单质成分的Si粒子、以及还包含例如Fe-Si系化合物、以Fe-Si为主成分的Al-Fe-Si系金属间化合物等的Si粒子。在本发明的说明中，为了方便起见，将这些标记为Si粒子。具体而言，在将钎料表面的Si粒子视为当量圆直径，并计数0.8μm以上的Si粒子数的情况下，若1.75μm以上的Si粒子存在25％以上，则可充分获得该效果。另外，这里的钎料的表面表示去掉了氧化皮膜的铝合金材质的表面，只要在深度达到10μm的范围的任意的面方向上，满足上述条件即可。
关于钎料表面的Si粒子，若其尺寸过小，则作为氧化皮膜的缺陷部发挥作用的效果变得不充分。因此，将1.75μm以上的Si粒子的数量设为0.8μm以上的Si粒子的数量的25％以上。若小于25％，则作为氧化皮膜的缺陷部发挥作用的效果变得不充分。
关于钎料的Si粒子分布，能够通过铸造时的凝固速度或均质化处理的温度和时间、热轧时的最大轧制率等来控制Si粒子的大小和面积率。
(2)相对于总表面积的当量圆直径为1.75μm以上的Si粒子的面积率为0.1～1.5％
另外，当Si粒子的分布密度低时，产生钎料的渗出的部位少，氧化皮膜的破损和分裂也变得不充分，因此变得难以获得稳定的接合状态。在本发明中，通过规定当量圆直径为1.75μm以上的Si粒子的面积率，充分地确保产生钎料的渗出的部位。
若相对于总表面积(钎料整体的表面积)的上述面积率(钎料中的Si粒子的表面积比率)小于下限，则接合面内的接合起点过少，无法获得充分的接合状态。另一方面，若上述面积率大于上限，则在粗大Si粒子部，材料侧钎焊腐蚀变得明显，成为产生钎焊不良现象的原因。因此，将Si粒子的面积率设定在所述范围。
关于Si粒子的面积率，能够通过铸造时的凝固速度或均质化处理的温度和时间、热轧时的最大轧制率等来控制Si粒子的大小和面积率。
Mg与Bi的原子浓度比(Mg/Bi)：1.5以上
通过满足上述原子浓度比，抑制钎料中的单质Bi的生成，并提高钎焊性，因此根据需要求出上述原子浓度比。若上述原子浓度比小于1.5，则容易生成单质Bi，钎焊性降低。
另外，出于相同的原因，上述原子浓度比进一步优选为4.0以上。
芯材
本申请发明中的芯材的组成并不限于特定的组成，但优选示出以下成分。
Si：0.05～1.2％
Si除了通过固溶而提高材料强度以外，还具有作为Mg2Si或Al-Mn-Si化合物而析出并提高材料强度的效果。其中，若含量过少，则效果变得不充分。另一方面，若含量过多，则芯材的固相线温度降低，在钎焊时熔融。由于这些原因，当含有Si时，Si含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Si含量设为下限为0.1％、上限为1.0％。另外，即使在不积极含有Si时，例如也可以含有0.05％以下作为不可避免的杂质。
Mg：0.01～2.0％
Mg通过析出与Si等的化合物来提高材料强度。一部分扩散到钎料中而对氧化皮膜(Al2O3)进行还原分解。其中，若含量过少，则效果不充分，另一方面，若过多地含有，则不仅效果饱和，而且材料变硬且变脆，因此难以制造原材料。由于这些原因，当含有Mg时，Mg含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Mg含量设为下限为0.05％、上限为1.0％。另外，即使在不积极含有Mg时，例如也可以含有0.01％以下作为不可避免的杂质。
Mn：0.1～2.5％
Mn作为金属间化合物析出以提高材料强度。进一步通过固溶而将材料的电位设得较高以提高耐腐蚀性。其中，若含量过少，则效果不充分，另一方面，若过多地含有，则材料变硬且原材料轧制性降低。由于这些原因，当含有Mn时，Mn含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Mn含量设为下限为0.3％、上限为1.8％。另外，即使在不积极含有Mn时，例如也可以含有0.1％以下作为不可避免的杂质。
Cu：0.01～2.5％
Cu通过固溶而提高材料强度。其中，若含量过少，则效果不充分，另一方面，若过多地含有，则芯材的固相线温度降低，在钎焊时熔融。由于这些原因，当含有Cu时，Cu含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Cu含量设为下限为0.02％、上限为1.2％。另外，即使在不积极含有Cu时，例如也可以含有0.01％以下作为不可避免的杂质。
Fe：0.05～1.5％
Fe作为金属间化合物析出以提高材料强度。进一步地，促进在钎焊时的再结晶，且抑制钎焊腐蚀。其中，若含量小于下限，则效果不充分，另一方面，若过多，则钎焊后的腐蚀速度变快。由于这些原因，当含有Fe时，Fe含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Fe含量设为下限为0.1％、上限为0.6％。另外，即使在不积极含有Fe时，例如也可以含有0.05％以下作为不可避免的杂质。
Zr：0.01～0.3％
Zr形成微细的金属间化合物以提高材料强度。其中，若含量小于下限，则效果不充分，另一方面，若过多，则材料变硬且加工性降低。由于这些原因，当含有Zr时，Zr含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Zr含量设为下限为0.05％、上限为0.2％。另外，即使在不积极含有Zr时，例如也可以含有0.01％以下作为不可避免的杂质。
Ti：0.01～0.3％
Ti形成微细的金属间化合物以提高材料强度。其中，若含量小于下限，则效果不充分，另一方面，若过多，则材料变硬且加工性降低。由于这些原因，当含有Ti时，将Ti含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Ti含量设为下限为0.05％、上限为0.2％。另外，即使在不积极含有Ti时，例如也可以含有0.01％以下作为不可避免的杂质。
Cr：0.01～0.5％
Cr形成微细的金属间化合物以提高材料强度。其中，若含量小于下限，则效果不充分，另一方面，若过多，则材料变硬且加工性降低。由于这些原因，当含有Cr时，将Cr含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Cr含量设为下限为0.05％、上限为0.3％。另外，即使在不积极含有Cr时，例如也可以含有0.01％以下作为不可避免的杂质。
Bi：0.005～1.5％
Bi通过一部分扩散到钎料层而降低熔融钎料的表面张力。并且，抑制材料表面的致密的氧化皮膜生长。其中，若含量小于下限，则效果不充分，另一方面，若过多，则效果饱和，并且容易在材料表面生成Bi的氧化物而阻碍接合。由于这些原因，当含有Bi时，将Bi含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Bi含量设为下限为0.05％、上限为0.5％。另外，即使在不积极含有Bi时，例如也可以含有0.005％以下作为不可避免的杂质。
Zn：0.1～9.0％
Zn通过使材料的点蚀电位与其他部件相比较低，发挥牺牲防腐蚀效果。其中，若含量小于下限，则效果不充分，另一方面，若过多，则效果饱和。由于这些原因，当含有Zn时，将Zn含量设为上述范围。另外，出于相同的原因，优选将Zn含量设为下限为0.5％、上限为7.0％。另外，即使在不积极含有Zn时，例如也可以含有0.1％以下含有作为不可避免的杂质。
牺牲材料
在本申请发明中，能够设为将牺牲材料包覆于芯材上的铝钎焊板。
本申请发明中的牺牲材料的组成并不限于特定的组成，但优选示出以下成分。
Zn：0.1～9.0％
Zn通过使材料的自然电位与比其他部件相比较低，以发挥牺牲防腐蚀效果，且为了提高包覆材的耐点蚀性而被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则电位变得过低而牺牲材料的腐蚀消耗速度变快而牺牲材料过早消失，从而引起包覆材的耐点蚀性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为1.0％、上限为8.0％。
Si：0.05～1.2％
Si作为Al-Mn-Si、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则腐蚀速度变快而牺牲材料过早消失，从而引起包覆材的耐点蚀性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为0.3％、上限为1.0％。
Mg：0.01～2.0％
Mg通过强化氧化皮膜以提高耐腐蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则材料变得过硬且轧制制造性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为0.05％、上限为1.5％。
Mn：0.1～2.5％
Mn作为Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则腐蚀速度变快而牺牲材料过早消失，从而引起包覆材的耐点蚀性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为0.4％、上限为1.8％。
Fe：0.05～1.5％
Fe作为Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则腐蚀速度变快而牺牲材料过早消失，从而引起包覆材的耐点蚀性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为0.1％、上限为0.7％。
Zr：0.01～0.3％
Zr作为Al-Zr系金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，或形成固溶Zr的浓淡部而将腐蚀形态设为层状，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时形成巨大的金属间化合物，并且轧制性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为0.05％、上限为0.25％。
Ti：0.01～0.3％
Ti作为Al-Ti系金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，或形成固溶Ti的浓淡部而将腐蚀形态设为层状，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时形成巨大的金属间化合物，并且轧制性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为0.05％、上限为0.25％。
Cr：0.01～0.5％
Cr作为Al-Cr系金属间化合物而析出并分散腐蚀的起点，或形成固溶Cr的浓淡部而将腐蚀形态设为层状，从而提高包覆材的耐点蚀性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时形成巨大的金属间化合物，并且轧制性降低。另外，出于相同的原因，优选设为下限为0.1％、上限为0.4％。
Bi：0.005～1.5％
Bi在熔融钎料与牺牲材料表面接触时扩散到熔融钎料，从而降低熔融钎料的表面张力，并且抑制材料表面的致密的氧化皮膜的生长，因此根据需要被添加。其中，若含量小于下限，则效果不充分，另一方面，若过多，则效果饱和，并且容易在材料表面生成Bi的氧化物而阻碍接合。由于这些原因，将Bi含量设为上述范围。
另外，出于相同的原因，优选将Bi含量设为下限为0.05％、上限为0.5％。其中，即使在不积极添加Bi时，例如也可以含有0.005％以下作为不可避免的杂质。
根据本发明，在非氧化性气氛中，能够以无助焊剂的方式良好且稳定地进行钎焊接合。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式的无助焊剂钎焊用钎焊板的图。
图2是示出本发明的一实施方式的铝制汽车用热交换器的立体图。
图3是示出本发明的实施例的钎焊评价模型的图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。
使用于本发明的钎焊板的铝材，例如能够利用以下方法来制造。
作为钎料用铝合金，制备成如下组成的Al-Si-Mg-Bi系钎料：以质量％计含有0.01～2.0％的Mg、1.5～14.0％的Si及0.005～1.5％的Bi，根据需要以质量％计含有0.1～9.0％的Zn，并且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。另外，在钎料中，作为其他元素，可以含有2.0％以下的In、Sn、Mn，1.0％以下的Fe、Ni、Ce、Se，0.3％以下的Be、Na、Sb、Ti、Zr、P、S、K、Rb等。并且，上述钎料位于最外层，也可以在其内层具有组成不同的钎料。即，钎料层可以设为由多个层构成。
当具有内层的钎料时，内层的钎料的组成并无特别限定，例如能够举出Al-Si系、Al-Si-Zn系钎料等。
并且，作为芯材用铝合金，调整为如下组成：以质量％计含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％、Mn：0.1～2.5％、Cu：0.01～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％及Zn：0.1～9.0％中的一种或两种以上，并且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。
进而，当使用牺牲材料时，作为牺牲材料用铝合金，调整为如下组成：例如以质量％计含有Zn：0.1～9.0％，进一步含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％、Mn：0.1～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％中的一种或两种以上，并且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成。
制备成本发明组成后熔炼铝合金。该熔炼能够利用半连续铸造法来进行。
在本发明中，在钎焊前的时间点分散微细的Mg-Bi化合物，因此在铸造钎料时，从高熔液温度进行淬冷，从而在铸锭内将Mg和Bi固溶成过饱和。具体而言，通过将熔液温度设为700℃以上，能够提高Mg和Bi的固溶度。
在规定条件下对所获得的铝合金铸锭进行均质化处理。若均质化处理温度低，则析出粗大的Mg-Bi化合物，且在钎焊前的时间点不易获得本发明的Mg-Bi化合物的分布状态，因此优选在400℃以上的处理温度下进行1～10小时。
并且，在本发明中，在钎料中所包含的Si粒子中，优选以当量圆直径计具有0.8μm以上的直径的Si粒子的数量当中，将1.75μm以上的直径的Si粒子的数量设为25％以上。为了获得该材料，能够通过铸造时的凝固速度或均质化处理的温度和时间、热轧时的最大轧制率等来控制Si粒子的大小和面积率。
例如，在铸造钎料时，若将其冷却速度设成比10℃/秒慢，则在凝固冷却过程中生成的Si粒子尺寸变得粗大，但在之后的轧制工序中通过Si粒子被粉碎而能够满足上述条件。其中，即使在该冷却速度变得比10℃/秒快时，例如在500℃以上的条件下施加几小时的热处理作为铸造后的均质化处理，则也能够实现Si粒子的粗大化，与上述同样地，能够在轧制后获得本发明条件的Si粒子尺寸。
并且，关于热轧时的轧制率，一次轧制率越大，则Si粒子粉碎得越微细。
通过将这些条件进行组合控制，能够改变Si粒子的分布(大小、粗大的粒子的比率、面积率)。
接着，将上述钎料与芯材等组装并进行热包覆轧制，此时，在本发明中，对热轧时的规定温度下的轧制时间、从开始热轧至结束为止的等效应变、热轧终轧温度、热轧后的冷却速度进行控制，并将Mg-Bi化合物调整为规定的尺寸和数密度。
首先，满足热轧时在规定的温度区域内的轧制时间，从而在具有动态应变的环境下促进本发明中所定义的规定尺寸的Mg-Bi化合物的析出。具体而言，通过将热轧时的材料温度为400～500℃之间的轧制时间设为10分钟以上，促进微细的Mg-Bi化合物的析出。
并且，通过控制从开始热轧至结束为止的等效应变，能够粉碎铸造时生成的粗大的Mg-Bi结晶物并微细化。具体而言，以式(1)中示出的等效应变ε成为ε＞5.0的方式调整板坯厚度或最终厚度，从而Mg-Bi结晶物被充分地微细化。
ε＝(2/√3)ln(t0/t)……式(1)
t0：热轧开始厚度(板坯厚度)
t：热轧最终厚度
进而，若热轧的终轧温度高、保持没有动态应变的状态、或者热轧后的冷却速度变慢，则在晶界等析出比作为本发明的目标粗大的Mg-Bi化合物，因此通过使热轧终轧温度低至规定温度，并确保一定以上的冷却速度来抑制粗大的Mg-Bi化合物的析出。具体而言，将热轧终轧温度设为250～350℃，且将从终轧温度至200℃为止的冷却速度控制成比-20℃/小时快，从而抑制粗大的Mg-Bi化合物的析出。
然后，经过冷轧等来获得本发明的钎焊板。
在冷轧中，例如能够以75％以上的总轧制率进行冷轧，在300～400℃的温度下进行中间退火，然后进行轧制率为40％的最终轧制。在冷轧中，Mg-Bi化合物被粉碎且微细化进行到某种程度，但不会偏离作为本发明的目标的尺寸和数密度，因此条件并没有特别限定。并且，可以不进行中间退火。
进而，本发明中，优选将从钎焊前的表层面方向观察时，Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的以当量圆直径计直径为5.0μm以上的Bi单质的粒子在每10000μm2视场中设为小于5个。为了获得该材料，能够通过将合金的Mg与Bi的掺合比率、铸造时的熔液温度与冷却速度及均质化处理条件进行适当地组合来进行调节。
例如，通过将掺合到钎料中的Mg与Bi的混合比设为以原子浓度比计为1.5以上，能够促进Mg-Bi化合物的生成。并且，在铸造过程中通过将冷却速度设为比10℃/秒慢，能够促进Mg-Bi化合物的生成。进而，在均质化处理中，通过在400℃以上的高温下进行，能够促进铸锭内的Mg-Bi化合物的生成。
通过进行热轧和冷轧而获得钎料重叠于芯材的其中一个或两个面上而接合的包覆材。
如图1所示，经过上述工序，获得铝合金芯材2的一个面上包覆有铝合金钎料3的热交换器用铝钎焊板1。另外，在图中记载了在芯材的一面上包覆有钎料的铝钎焊板，但也可以是在芯材的两面上包覆有钎料的铝钎焊板。并且，也可以是在芯材的另一面上包覆有牺牲材料10等的铝钎焊板。
作为钎焊目标部件4，例如制备以质量％计含有Mg：0.1～0.8％、Si：0.1～1.2％，且剩余部分由Al和不可避免的杂质构成的组成等的铝合金，且加工成适合的形状。另外，作为本发明，钎焊目标部件的组成并无特别限定。
当通过上述冷轧等获得热交换器用鳍片材的情况下，之后根据需要实施波纹加工等。关于波纹加工，能够通过使鳍片材穿过旋转的两个模具之间来进行，能够良好地进行加工，并且显示出优异的成型性。
关于在上述工序中获得的鳍片材，作为热交换器的构成部件，且作为与其他构成部件(管或集管等)进行组合的组装体而供于钎焊。
上述组装体配置于在常压下设为非氧化性气氛的加热炉内。非氧化性气体能够使用氮气、或者氩等非活性气体、或氢、氨等还原性气体、或者这些的混合气体来构成。钎焊炉内气氛的压力基本为常压，但例如为了提高产品内部的气体置换效率，可以设为钎料熔融前的温度区域下100kPa～0.1Pa左右的中低真空，或可以设为相较于大气压成为5～100Pa左右的正压，以抑制外部空气(大气)混入到炉内。这些压力范围包含在本发明中的“不伴有减压”的范围内。
加热炉不需要具有密封的空间，也可以是具有钎焊材的送入口和送出口的隧道型。即使是这种加热炉，也通过将非活性气体连续吹入炉内来维持非氧化性。作为该非氧化性气氛，优选氧浓度以体积比计为100ppm以下。
在上述气氛下，例如以10～200℃/分钟的升温速度进行加热，且在组装体的最终温度成为559～630℃的热处理条件下进行钎焊接合。
在钎焊条件下，升温速度越快，则钎焊时间越短，因此材料表面的氧化皮膜生长得到抑制，从而钎焊性提高。只要将最终温度设为至少钎料的固相线温度以上则能够进行钎焊，但通过接近液相线温度而增加流动钎料，容易以具有开放部的接缝获得良好的接合状态。其中，若温度太高，则容易进行钎料侵蚀，且钎焊后的组合体的结构尺寸精度降低，因此不是优选的。
图2中示出使用上述铝钎焊板1来形成鳍片6，并将铝合金制管7用作钎焊目标材料的铝制热交换器5。将鳍片6、管7与加强构件8、集管板9进行组装，并通过无助焊剂钎焊获得汽车用等铝制热交换器5。
实施例
对于表1～表6所示的组成(芯材、钎料、牺牲材料；剩余部分为Al和不可避免的杂质)的各种钎焊板，在表7所示的铸造条件及热轧条件下，制作了热轧板。
另外，将牺牲材料成分用“-”表示的被测试材料不使用牺牲材料。
然后，通过包括中间退火步骤的冷轧，制作了H14等效回火的厚度为0.30mm的冷轧板。另外，各层的包覆率设为钎料10％、牺牲材料15％。
并且，作为钎焊目标部件，准备了A3003合金、H14的铝裸材(aluminum barematerial)(厚度0.06mm)的波纹鳍片。
使用所述铝钎焊板制作宽度为25mm的管，且将该管和波纹鳍片组合成该管钎料和波纹鳍片接触，作为钎焊评价模型，设为管15段、长度300mm的芯。在氮气气氛中(氧含量20ppm)的钎焊炉中，将所述芯加热至600℃并保持5分钟，并对其钎焊状态进行了评价。将评价结果示于表8、表9。
○钎焊性
·接合率
通过下式求出接合率，并对各试样间的优劣进行了评价。
鳍片接合率＝(鳍片和管的总钎焊长度/鳍片和管的总接触长度)×100
根据以下基准进行判定，将其结果示于表8、表9。
钎焊后的鳍片接合率
◎：98％以上、
○：90％以上且小于98％、
△：80％以上且小于90％、
×：小于80％
·接合部圆角长度
切出经钎焊的芯的一部分并嵌入树脂中，进行镜面抛光，并使用光学显微镜测定了接合部的圆角长度。关于测量方法，在各试样中测量20处图3所示的接合部13的宽度W，以其平均值评价了优劣。判定设为以下基准，且示于表8、表9。
◎：1.0mm以上、
○：0.8mm以上且小于1.0mm、
△：0.6mm以上且小于0.8mm、
×：小于0.6mm
○钎焊后的强度
将钎焊板以液滴形式设置于炉中，在所述钎焊条件下进行了钎焊等效热处理。然后，切出样品，利用遵照JIS的通常的方法并在室温下实施拉伸试验，评价拉伸强度，将其结果示于表8、表9。
○耐腐蚀性
将具有牺牲材料的钎焊板以液滴形式设置于炉中，在所述钎焊条件下进行了钎焊等效热处理。然后，切出30mm×80mm尺寸的样品，并遮蔽牺牲材料面以外部分之后，供于SWAAT(Sea Water Acetic Acid.Test(海水醋酸测试),ASTM G85-A3)40天。腐蚀试验后的样品利用磷酸/铬酸来去除腐蚀产物，观察最大腐蚀部的截面，测定了腐蚀深度。判定设为以下基准，且示于表8、表9。
◎：牺牲材料层内、
○：板厚的一半以内、
△：无贯穿、
×：贯穿
所有实施例均显示出良好的钎焊性，相对于此，比较例中未获得充分的接合。
○钎料层表面中具有1.75μm以上的直径的Si粒子的比例和面积率
针对所制作的铝包覆材，用0.1μm的磨粒对钎料最表面进行抛光，并从表面方向对各样品在10000μm2(相当于边长为100μm见方)的观察视场中实施了使用EPMA(电子射线显微分析仪)的全自动粒子分析。
在该测定中，计算以当量圆直径计为0.8μm以上的Si粒子的个数中，当量圆直径为1.75μm以上的Si粒子的个数所占的比例(％)，进一步计算当量圆直径为1.75μm以上的粒子的面积率(相对于总表面积)，将测定结果示于表1、表2。
[表1]
Figure BDA0002255494610000171
[表2]
[表3]
[表4]
Figure BDA0002255494610000201
[表5]
Figure BDA0002255494610000211
[表6]
Figure BDA0002255494610000221
[表7]
Figure BDA0002255494610000231
[表8]
[表9]
Figure BDA0002255494610000251
符号说明
1-铝钎焊板，2-铝合金芯材，3-铝合金钎料，4-目标部件，5-铝制热交换器，6-鳍片，7-管，10-牺牲材料，13-接合部，15-管。

Claims (9)

1.一种铝钎焊板，其具有至少两层以上的多层结构，其特征在于，
以质量％计含有0.01～2.0％的Mg、1.5～14.0％的Si及0.005～1.5％的Bi的Al-Si-Mg-Bi系钎料被包覆在一面或两面而位于最表面，关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Mg-Bi系化合物，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.01μm以上且小于5.0μm的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视场中存在多于10个，并且，具有5.0μm以上的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm2视场中为小于2个，进而，关于钎料中所包含的Bi单质的粒子，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有5.0μm以上的直径的Bi单质的粒子在每10000μm2视场中为小于5个。
2.根据权利要求1所述的铝钎焊板，其特征在于，
关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Si粒子，在表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.8μm以上的直径的Si粒子的数量当中，以当量圆直径计具有1.75μm以上的直径的Si粒子的数量为25％以上。
3.根据权利要求1或2所述的铝钎焊板，其特征在于，
关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料所包含的Si粒子，相对于总表面积的以当量圆直径计具有1.75μm以上的直径的Si粒子的面积率为0.1～1.5％的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝钎焊板，其特征在于，
所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Mg与Bi的原子浓度比为Mg/Bi＝1.5以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝钎焊板，其中，
在所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的杂质中，Ca以质量ppm计为100ppm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铝钎焊板，其中，
所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中，以质量％计进一步含有0.1～9.0％的Zn。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的铝钎焊板，其中，
所述芯材以质量％计含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％、Mn：0.1～2.5％、Cu：0.01～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％及Zn：0.1～9.0％中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的铝钎焊板，其中，
所述芯材以质量％计含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％，进一步含有Mn：0.1～2.5％、Cu：0.01～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％及Zn：0.1～9.0％中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的铝钎焊板，其中，
所述芯材被牺牲材料包覆，所述牺牲材料以质量％计含有Zn：0.1～9.0％，进一步含有Si：0.05～1.2％、Mg：0.01～2.0％、Mn：0.1～2.5％、Fe：0.05～1.5％、Zr：0.01～0.3％、Ti：0.01～0.3％、Cr：0.01～0.5％、Bi：0.005～1.5％中的一种或两种以上。
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