JP7252079B2 - アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents
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Description
この発明は、フラックスフリーにより接合がされるフラックスフリーろう付用のアルミニウム合金クラッド材に関する。
コンデンサやエバポレーターなどのアルミニウム製自動車用熱交換器は、これまでの小型軽量化と共にアルミニウム材料の薄肉高強度化が進んできている。アルミニウム製熱交換器の製造では、継手を接合するろう付が行われるが、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法では、フラックスが材料中のＭｇと反応して不活性化しろう付不良を生じ易いため、Ｍｇ添加高強度部材の利用が制限される。このため、フラックスを使用せずにＭｇ添加アルミニウム合金を接合するろう付方法が望まれている。
Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いるフラックスフリーろう付では、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合が可能となる。閉塞的な面接合継手などでは、Ｍｇによる酸化皮膜の分解作用によりろう材を有するブレージングシート同士を組合せた継手や、ブレージングシートとろう材を有さない被接合部材（ベア材）を組合せた継手で良好な接合状態が得られる（特許文献１参照）。
しかし、コンデンサやエバポレーターなど一般的な熱交換器の代表的な継手形状であるチューブとフィン接合部などでは雰囲気の影響を受け易く、Ｍｇ添加ろう材の表面でＭｇＯ皮膜が成長し易くなる。ＭｇＯ皮膜は分解され難い安定な酸化皮膜であるため接合が著しく阻害される。
このため、一般的な熱交換器にフラックスフリー技術を適用するためには開放部を有する継手で安定した接合状態が得られるフラックスフリーろう付用ブレージングシートが強く望まれている。
このため、一般的な熱交換器にフラックスフリー技術を適用するためには開放部を有する継手で安定した接合状態が得られるフラックスフリーろう付用ブレージングシートが強く望まれている。
従来、フラックスフリーろう付の接合状態を安定させる方法として、例えば特許文献２に示すＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材を用い、ろう材中のＢｉ粒子やＭｇ－Ｂｉ化合物粒子の分布状態を制御する技術が提案されている。この技術によれば、円相当径５．０～５０μｍの単体ＢｉあるいはＢｉ－Ｍｇ化合物をろう材中に分散させておくことで、これら化合物が材料製造時にろう材表面に露出し、露出部での酸化皮膜形成が抑制されることで短時間のろう付加熱時間でのフラックスフリーろう付性が向上するとされている。
しかし、現在主流のフッ化物系フラックスを使用するろう付方法を代替できるほどに安定した接合性が得られているとは言い難く、一般的な熱交換器に広く適用するためにはさらなる技術の向上が必要である。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、フラックスフリーによってろう付を安定して行うことができるフラックスフリーろう付用のアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、Ｂｉ添加Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系ろう材においてろう付性をさらに向上させるためにはろう溶融時に表面にＢｉを均一に濃化させることが最も重要であること、また、５μｍ以上の粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物は材料製造時の酸化皮膜生成抑制には効果があるものの、ろう付加熱時に溶解しにくく、むしろある程度微細な０．１μｍ以上５．０μｍ未満のＢｉ－Ｍｇ化合物を所定の数密度以上に分散させることで、ろう付加熱時に確実にＭｇ－Ｂｉ化合物が溶解し、金属Ｂｉを生成、かつ生成したＢｉが表面に均一に濃化することで、良好なろう付性が得られることを見出した。
さらに、フラックスフリーろう付におけるろう溶融挙動とろう付性の関係を調査し、フラックスフリーろう付においては酸化を抑制しつつ、短時間のうちに活性な溶融ろうを生成させ、フィレットを形成することが重要となるため、液相線温度が低く、固液共存域が短いろう材が好ましいため、高Ｓｉろう材が好ましいことを明らかにするとともに、高Ｓｉろう材で問題となる鋳造時に生成する粗大な初晶Ｓｉの抑制手法についても合わせて検討した。
さらに、ろう付後のブレージングシートでは、材料表面がろうで覆われており、さらにろうは共晶と初晶から構成されるが、共晶は腐食しやすく、共晶が優先的に腐食した後に心材に腐食が進むため、腐食形態が局部腐食になりやすく耐食性が低下しやすいという問題があり、特に薄肉のクラッドフィンではこの影響が顕著となる。
そこで、この耐食性についても検討を進めたところ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材では、ろう付中にＢｉが表面に濃縮し、その後の冷却過程でＭｇ－Ｂｉ化合物として晶出し、この晶出したＭｇ－Ｂｉ化合物は電気化学的特性がアルミニウム母相と異なるため、腐食の起点として作用する。そのため、上記のようにろう付前のＭｇ－Ｂｉ化合物の分散状態を適正化したＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材では、ろう付中に表面に濃化するＢｉが均一化される。さらに均一化されたＢｉはろう付後の凝固時に均一なＭｇ－Ｂｉ化合物として晶出する。したがって、そのような状態ではろう中に腐食の起点が共晶だけでなく、Ｍｇ－Ｂｉ化合物が加わるため至るところに腐食の起点があり、腐食の形態が局部的ではなく均一な腐食形態となり、クラッドフィン材の耐食性が良化することを見出した。
さらに、添加元素や添加量を制御してろう付後のろう材層のカソード電流密度を所定値以下にすることで、ろう材層の腐食促進性が減少しクラッドフィン材の耐食性がより一層良化することを見出した。
そこで、この耐食性についても検討を進めたところ、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材では、ろう付中にＢｉが表面に濃縮し、その後の冷却過程でＭｇ－Ｂｉ化合物として晶出し、この晶出したＭｇ－Ｂｉ化合物は電気化学的特性がアルミニウム母相と異なるため、腐食の起点として作用する。そのため、上記のようにろう付前のＭｇ－Ｂｉ化合物の分散状態を適正化したＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材では、ろう付中に表面に濃化するＢｉが均一化される。さらに均一化されたＢｉはろう付後の凝固時に均一なＭｇ－Ｂｉ化合物として晶出する。したがって、そのような状態ではろう中に腐食の起点が共晶だけでなく、Ｍｇ－Ｂｉ化合物が加わるため至るところに腐食の起点があり、腐食の形態が局部的ではなく均一な腐食形態となり、クラッドフィン材の耐食性が良化することを見出した。
さらに、添加元素や添加量を制御してろう付後のろう材層のカソード電流密度を所定値以下にすることで、ろう材層の腐食促進性が減少しクラッドフィン材の耐食性がより一層良化することを見出した。
さらに、心材成分に関しても鋭意検討を重ね成分を適正化し、上記のようにＭｇ－Ｂｉ化合物の分散状態を適切に制御したＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉろう材と組み合わせることで、開放部を有する継手で安定した接合状態が得られ、かつろう付後の耐食性や強度に優れるフラックスフリーろう付用クラッドフィン材を発明するに至った。
すなわち、本発明のアルミニウム合金クラッド材のうち第１の形態は、心材の両面に、質量％で、Ｓｉ：６．０～１４．０％、Ｆｅ：０．０５～０．２５％、Ｍｇ：０．０２～１．２％、Ｂｉ：０．０５～０．２５％、Ｓｒ：０．０００１～０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ、成分含有量の質量％において、（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒ≦０．１の関係を満たすＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が配置され、
前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で０．１μｍ以上５．０μｍ未満の直径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、
さらに、前記心材が、質量％で、Ｍｎ：０．８～１．８％、Ｓｉ：０．０１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、酸素含有量３０ｐｐｍの窒素雰囲気中のろう付炉にて、６００℃まで加熱し、５分間保持するろう付相当熱処理後にｐＨ３の５％ＮａＣｌ溶液中で室温にて測定したろう材層のカソード電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で０．１μｍ以上５．０μｍ未満の直径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、
さらに、前記心材が、質量％で、Ｍｎ：０．８～１．８％、Ｓｉ：０．０１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、酸素含有量３０ｐｐｍの窒素雰囲気中のろう付炉にて、６００℃まで加熱し、５分間保持するろう付相当熱処理後にｐＨ３の５％ＮａＣｌ溶液中で室温にて測定したろう材層のカソード電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
第２の形態のアルミニウム合金クラッド材の発明は、前記形態の発明において、前記心材がさらに、質量％で、Ｃｕ：０．００５～０．３％を含有することを特徴とする。
第３の形態のアルミニウム合金クラッド材の発明は、前記形態の発明において、前記心材がさらに、質量％で、Ｍｇ：０．１～０．７％を含有することを特徴とする。
第４の形態のアルミニウム合金クラッド材の発明は、前記形態の発明において、前記心材がさらに、質量％で、Ｚｎ：０．２～１．６％を含有することを特徴とする。
第５の形態のアルミニウム合金クラッド材の発明は、前記形態の発明において、さらに、ろう溶融温度におけるろう材表面のＭｇ濃度が０．１５～１．０％の範囲にあることを特徴とする。
以下に、本発明で規定した内容について、その作用とともに説明する。
以下で説明する成分は、いずれも質量％で示されている。
以下で説明する成分は、いずれも質量％で示されている。
ろう材
ろう材は、心材の両面に配置され、それぞれ以下の条件を有している。ただし、両面のろう材において異なる組成を有するものであってもよい。
ろう材は、心材の両面に配置され、それぞれ以下の条件を有している。ただし、両面のろう材において異なる組成を有するものであってもよい。
Ｓｉ：６．０～１４．０％
Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成するために添加される。開放部におけるフラックスフリーろう付では、酸化を抑制しつつ、短時間のうちに活性な溶融ろうを生成させ、フィレットを形成することが重要となるため、液相線温度が低く、固液共存域が短いろう材が好ましい。含有量が下限未満であると、溶融ろう生成時間が長くなるとともに溶融ろうが不足する。一方、上限超であると、やはり溶融ろう生成時間が長くなるとともに材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｓｉの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で６．５％、上限で１３％とするのが望ましい。
Ｓｉは、ろう付時に溶融ろうを形成し、接合部のフィレットを形成するために添加される。開放部におけるフラックスフリーろう付では、酸化を抑制しつつ、短時間のうちに活性な溶融ろうを生成させ、フィレットを形成することが重要となるため、液相線温度が低く、固液共存域が短いろう材が好ましい。含有量が下限未満であると、溶融ろう生成時間が長くなるとともに溶融ろうが不足する。一方、上限超であると、やはり溶融ろう生成時間が長くなるとともに材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｓｉの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＳｉ含有量を、下限で６．５％、上限で１３％とするのが望ましい。
Ｆｅ：０．０５～０．３％
ＦｅはＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させる一方で、添加量が多い場合、化合物が多量に生成するため耐食性が劣化する。そのため、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると金属間化合物の生成量が多く耐食性が劣化する。
なお、同様の理由で、下限で０．１０％、上限で０．２０％とするのが望ましい。
ＦｅはＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させる一方で、添加量が多い場合、化合物が多量に生成するため耐食性が劣化する。そのため、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると金属間化合物の生成量が多く耐食性が劣化する。
なお、同様の理由で、下限で０．１０％、上限で０．２０％とするのが望ましい。
Ｍｇ：０．０２～１．５％
Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解するために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｍｇの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＭｇ含有量を、下限で０．０３％、上限で１．２％とするのが望ましく、さらに、下限で０．１％、上限で１．０％とするのがより望ましい。
Ｍｇは、Ａｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解するために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると、ろう付雰囲気中の酸素と反応して接合を阻害するＭｇＯが生成することや、材料が硬く脆くなるため、素材製造が困難になる。このため、Ｍｇの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＭｇ含有量を、下限で０．０３％、上限で１．２％とするのが望ましく、さらに、下限で０．１％、上限で１．０％とするのがより望ましい。
Ｂｉ：０．０５～０．２５％
Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し、ろう付中の酸化を抑制するとともに溶融ろうの表面張力を低下させることで開放部での接合性を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると効果が飽和するだけでなく、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。このため、Ｂｉの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＢｉ含有量を、下限で０．０８％、上限で０．２３％とするのが望ましい。
Ｂｉは、ろう付昇温過程で材料表面に濃化し、ろう付中の酸化を抑制するとともに溶融ろうの表面張力を低下させることで開放部での接合性を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると効果が飽和するだけでなく、材料表面でＢｉの酸化物が生成し易くなり接合が阻害される。このため、Ｂｉの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＢｉ含有量を、下限で０．０８％、上限で０．２３％とするのが望ましい。
Ｓｒ：０．０００１～０．１％
Ｓｒは、Ｓｉ含有量が高いろう材で発生する粗大な初晶Ｓｉ生成を抑制するために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に溶湯表面で酸化してドロスが増加したり、粗大な化合物を形成することで鋳造性が低下する。このため、Ｓｒの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＳｒ含有量を、下限で０．０００５％、上限で０．０６％とするのが望ましい。
Ｓｒは、Ｓｉ含有量が高いろう材で発生する粗大な初晶Ｓｉ生成を抑制するために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に溶湯表面で酸化してドロスが増加したり、粗大な化合物を形成することで鋳造性が低下する。このため、Ｓｒの含有量を上記範囲に定める。
なお、同様の理由でＳｒ含有量を、下限で０．０００５％、上限で０．０６％とするのが望ましい。
（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒ≦０．１
フラックスフリーろう付用のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材では活性なＭｇやＢｉを含有しているため、所定量以上のＳｒと共存すると鋳造時に溶湯中に粗大なＢｉ－Ｍｇ－Ｓｒ化合物が生成し鋳造性が低下する。この化合物はＢｉとＭｇの総量が多いほど、また、Ｓｒ含有量が多いほど生成しやすくなる。質量％で示される、（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒはこの粗大なＢｉ－Ｍｇ－Ｓｒ化合物生成の臨界条件を示すものであり、（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒを０．１以下とすることで、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材にＳｒを添加しても粗大なＢｉ－Ｍｇ－Ｓｒ化合物が生成せず、かつ、Ｓｒ本来の添加目的である初晶Ｓｉ生成抑制効果を得ることができる。このため、上記範囲に定める。
なお、同様の理由で（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒ≦０．０８とするのが望ましい。
フラックスフリーろう付用のＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材では活性なＭｇやＢｉを含有しているため、所定量以上のＳｒと共存すると鋳造時に溶湯中に粗大なＢｉ－Ｍｇ－Ｓｒ化合物が生成し鋳造性が低下する。この化合物はＢｉとＭｇの総量が多いほど、また、Ｓｒ含有量が多いほど生成しやすくなる。質量％で示される、（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒはこの粗大なＢｉ－Ｍｇ－Ｓｒ化合物生成の臨界条件を示すものであり、（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒを０．１以下とすることで、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材にＳｒを添加しても粗大なＢｉ－Ｍｇ－Ｓｒ化合物が生成せず、かつ、Ｓｒ本来の添加目的である初晶Ｓｉ生成抑制効果を得ることができる。このため、上記範囲に定める。
なお、同様の理由で（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒ≦０．０８とするのが望ましい。
Ｍｎ：０．０５～０．３％
ＭｎはＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるので、所望により含有させる。一方で、添加量が多い場合、化合物が多量に生成するため耐食性が劣化する。そのため、Ｍｎの含有量を上記範囲に定める。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると金属間化合物の生成量が多く耐食性が劣化する。
なお、同様の理由で、下限で０．１０％、上限で０．２０％とするのが望ましい。
また、Ｍｎを積極的に添加しない場合、Ｍｎを不可避不純物として、０．０５％未満で含有するものであってもよい。
ＭｎはＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるので、所望により含有させる。一方で、添加量が多い場合、化合物が多量に生成するため耐食性が劣化する。そのため、Ｍｎの含有量を上記範囲に定める。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると金属間化合物の生成量が多く耐食性が劣化する。
なお、同様の理由で、下限で０．１０％、上限で０．２０％とするのが望ましい。
また、Ｍｎを積極的に添加しない場合、Ｍｎを不可避不純物として、０．０５％未満で含有するものであってもよい。
Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：円相当径で、０．１～５．０μｍ径未満のものが１００００μｍ２視野あたり２０個よりも多い
微細なＭｇ－Ｂｉ系化合物が分散することで、ろう付昇温過程でこの化合物が溶解した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、材料の酸化が抑制される。さらに、材料表面に分布したＢｉはろう付後の冷却過程でＭｇ－Ｂｉ化合物として晶出する。この化合物は電気化学的特性が母相と大きく異なるため、腐食の起点となる。均一に分布したＢｉからは均一にＭｇ－Ｂｉ化合物が晶出するため、腐食の起点が材料表面の特定箇所ではなく、全体的に分散することになり、腐食の形態が良化する。
０．１μｍ未満の化合物は溶解しても、溶解量が少ないため上記効果が得られない。５．０μｍ以上の化合物はろう付昇温過程で溶融しにくく、化合物のまま残存してしまうため上記効果が得られない。また、上記化合物が１００００μｍ２視野あたり２０個以下であると、溶解箇所が少なく、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮しにくい。
同様の理由で、さらに３０個以上であるのが望ましく、さらに、４０個以上であるのがより望ましい。
微細なＭｇ－Ｂｉ系化合物が分散することで、ろう付昇温過程でこの化合物が溶解した際に、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮し易くなり、材料の酸化が抑制される。さらに、材料表面に分布したＢｉはろう付後の冷却過程でＭｇ－Ｂｉ化合物として晶出する。この化合物は電気化学的特性が母相と大きく異なるため、腐食の起点となる。均一に分布したＢｉからは均一にＭｇ－Ｂｉ化合物が晶出するため、腐食の起点が材料表面の特定箇所ではなく、全体的に分散することになり、腐食の形態が良化する。
０．１μｍ未満の化合物は溶解しても、溶解量が少ないため上記効果が得られない。５．０μｍ以上の化合物はろう付昇温過程で溶融しにくく、化合物のまま残存してしまうため上記効果が得られない。また、上記化合物が１００００μｍ２視野あたり２０個以下であると、溶解箇所が少なく、Ｂｉが材料表面に均一に濃縮しにくい。
同様の理由で、さらに３０個以上であるのが望ましく、さらに、４０個以上であるのがより望ましい。
なお、ろう材表面のＭｇ－Ｂｉ系化合物の数は、作製した材料のろう材表面を０．１μｍの砥粒で鏡面処理し、ＦＥ－ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行うと共に、さらに、１μｍ以下の微細な化合物を測定するため、切出したろう材層の表面から機械研磨、および電解研磨をして薄膜を作製し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、表面方向１００００μｍ２（１００μｍ角）の観察視野において、０．１～５．０μｍのＭｇ－Ｂｉ系化合物粒子数をカウントすることで求められる。
また、Ｍｇ－Ｂｉ系化合物を細かく密に分布させる手段としては、鋳造時には、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと（Ｍｇ－Ｂｉ化合物の粗大晶出を抑制、Ｍｇ，Ｂｉの鋳造時の固溶を促進し、その後の熱処理で所望の状態で分散させる）、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること（晶出物の破砕促進による微細化と数密度の増加）、高温域での圧延時間を長くとること（熱間圧延時の動的析出を促進）、熱延仕上り温度を低くしてその後の冷却速度を速くする（緩慢冷却による粗大析出を抑制）ことなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
Ｍｇ－Ｂｉ系化合物：円相当径で、５．０μｍ径以上のものが１００００μｍ２視野あたり２個未満
粗大なＭｇ－Ｂｉ系化合物は、ろう付昇温過程で溶融し難く材料表面にＢｉが均一に濃化しにくく、
また、粗大な化合物ができることで５．０μｍ未満の微細なＭｇ－Ｂｉ化合物の生成量が減ってしまうため、所定値よりも低くする必要がある。
なお、ろう材表面のＭｇ－Ｂｉ系化合物の数は、前述したＦＥ－ＥＰＭＡによる全自動粒子解析により求められる。また、粗大なＭｇ－Ｂｉ系化合物の生成を抑制する手段としては、前述の鋳造条件や熱延条件を適切に制御することで調整することができる。
例えば、鋳造時に、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと（Ｍｇ－Ｂｉ化合物の粗大晶出を抑制）、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること（晶出物の破砕促進による微細化）、熱延仕上り温度を低くしてその後の冷却速度を速くする（緩慢冷却による粗大析出を抑制）ことなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
粗大なＭｇ－Ｂｉ系化合物は、ろう付昇温過程で溶融し難く材料表面にＢｉが均一に濃化しにくく、
また、粗大な化合物ができることで５．０μｍ未満の微細なＭｇ－Ｂｉ化合物の生成量が減ってしまうため、所定値よりも低くする必要がある。
なお、ろう材表面のＭｇ－Ｂｉ系化合物の数は、前述したＦＥ－ＥＰＭＡによる全自動粒子解析により求められる。また、粗大なＭｇ－Ｂｉ系化合物の生成を抑制する手段としては、前述の鋳造条件や熱延条件を適切に制御することで調整することができる。
例えば、鋳造時に、溶湯温度が高いところから早い冷却速度で鋳込むこと（Ｍｇ－Ｂｉ化合物の粗大晶出を抑制）、熱延時には、一定以上の大きな総圧下量をとること（晶出物の破砕促進による微細化）、熱延仕上り温度を低くしてその後の冷却速度を速くする（緩慢冷却による粗大析出を抑制）ことなどを適正に組み合わせることで調整することができる。
ろう付後のろう材層のカソード電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下
ろう材中にはＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｉなどが含有されているため、Ｓｉ粒子、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物、Ｍｇ－Ｂｉ化合物、Ｂｉ化合物などが存在する。これらの存在状態（サイズや分布密度など）が複合的に作用して、クラッドフィンの腐食促進性が決まる。これらの影響は複合的に作用するため一概には決まらないが、それらの総和として材料のカソード電流密度が決まり、これが小さいほど、腐食促進性が低くなる。つまり、カソード電流密度はろう材層中の腐食促進性の総和を意味する。
カソード電流密度は、ろう材への添加元素種やその添加量などを制御することで所定値以下にすることができる。そのため、上記範囲に定める。
なお、同様の理由で、さらに０．０８ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましい。
例えば、ろう材中のＦｅ添加量を低減することでＡｌ－Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物の存在量が低下するためカソード電流密度が低下する。また、ＭｇとＢｉの添加量を所定範囲とすることで、ろう付後のろう材層中に存在する粗大なＢｉ粒子を低減できるためカソード電流密度が低下する。
ろう材中にはＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｉなどが含有されているため、Ｓｉ粒子、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物、Ｍｇ－Ｂｉ化合物、Ｂｉ化合物などが存在する。これらの存在状態（サイズや分布密度など）が複合的に作用して、クラッドフィンの腐食促進性が決まる。これらの影響は複合的に作用するため一概には決まらないが、それらの総和として材料のカソード電流密度が決まり、これが小さいほど、腐食促進性が低くなる。つまり、カソード電流密度はろう材層中の腐食促進性の総和を意味する。
カソード電流密度は、ろう材への添加元素種やその添加量などを制御することで所定値以下にすることができる。そのため、上記範囲に定める。
なお、同様の理由で、さらに０．０８ｍＡ／ｃｍ２以下がより好ましい。
例えば、ろう材中のＦｅ添加量を低減することでＡｌ－Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ金属間化合物の存在量が低下するためカソード電流密度が低下する。また、ＭｇとＢｉの添加量を所定範囲とすることで、ろう付後のろう材層中に存在する粗大なＢｉ粒子を低減できるためカソード電流密度が低下する。
心材
Ｍｎ：０．８～１．８％
Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．９％、上限で１．７５％とするのが望ましい。
Ｍｎ：０．８～１．８％
Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．９％、上限で１．７５％とするのが望ましい。
Ｓｉ：０．０１～１．０％
Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる他、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ金属間化合物として析出し材料強度を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料の融点が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．０５％、上限で０．８％とするのが望ましい。
Ｓｉは、固溶により材料強度を向上させる他、Ｍｇ２ＳｉやＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ金属間化合物として析出し材料強度を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料の融点が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．０５％、上限で０．８％とするのが望ましい。
Ｆｅ：０．１～０．５％
ＦｅはＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．１２％、上限で０．４％とするのが望ましい。
ＦｅはＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅなどの金属間化合物として析出して材料強度を向上させるために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると鋳造時に巨大な金属間化合物（晶出物）が生成し、圧延性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．１２％、上限で０．４％とするのが望ましい。
Ｃｕ：０．００５～０．３％
Ｃｕは、固溶して材料強度を向上させるため所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると耐食性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．０１％、上限で０．２％とするのが望ましい。
また、Ｃｕを積極的に添加しない場合、Ｃｕを不可避不純物として、０．００３％以下で含有するものであってもよい。
Ｃｕは、固溶して材料強度を向上させるため所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると耐食性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．０１％、上限で０．２％とするのが望ましい。
また、Ｃｕを積極的に添加しない場合、Ｃｕを不可避不純物として、０．００３％以下で含有するものであってもよい。
Ｍｇ：０．１～０．７％
Ｍｇは、Ｓｉなどとの化合物が析出することで材料強度がを向上させること、およびろう材表面に拡散し、酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解させ、接合性を向上させるので、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料が硬くなりすぎて、素材製造が困難になる。
なお、同様の理由で、下限で０．２％、上限で０．６５％とするのが望ましい。
また、Ｍｇを積極的に添加しない場合、Ｍｇを不可避不純物として、０．０５％以下で含有するものであってもよい。
Ｍｇは、Ｓｉなどとの化合物が析出することで材料強度がを向上させること、およびろう材表面に拡散し、酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解させ、接合性を向上させるので、所望により添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると材料が硬くなりすぎて、素材製造が困難になる。
なお、同様の理由で、下限で０．２％、上限で０．６５％とするのが望ましい。
また、Ｍｇを積極的に添加しない場合、Ｍｇを不可避不純物として、０．０５％以下で含有するものであってもよい。
Ｚｎ：０．２～１．６％
Ｚｎは、クラッドフィン材の自然電位を卑にし、他部位を犠牲防食するために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると電位が卑となりすぎてクラッドフィン自身の耐食性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．３％、上限で１．３％とするのが望ましい。
また、Ｚｎを積極的に添加しない場合、Ｚｎを不可避不純物として、０．１％以下で含有するものであってもよい。
Ｚｎは、クラッドフィン材の自然電位を卑にし、他部位を犠牲防食するために添加される。含有量が下限未満であると、効果が不十分であり、上限超えであると電位が卑となりすぎてクラッドフィン自身の耐食性が低下する。
なお、同様の理由で、下限で０．３％、上限で１．３％とするのが望ましい。
また、Ｚｎを積極的に添加しない場合、Ｚｎを不可避不純物として、０．１％以下で含有するものであってもよい。
ろう溶融温度におけるろう材表面のＭｇ濃度０．１５～１．０％
フラックスフリーろう付では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いて、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合を可能としている。すなわち、開放部を有する継手形状におけるフラックスフリーろう付では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いて、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合を可能としているが、一方で、環境中の酸素と反応してしまうと強固はＭｇＯ皮膜が生成してろう付性が低下してしまう。
一方で、環境中の酸素と反応してしまうと強固はＭｇＯ皮膜が生成してろう付性が低下してしまう。したがって、フラックスろう付において安定した接合を達成するためには、ろう溶融温度までは材料表面（すなわちろう材表面）に必要以上のＭｇが存在しないことで酸化を抑制し、ろう溶融温度では材料表面（すなわちろう材表面）に所定量以上のＭｇが存在することでＡｌ酸化皮膜の還元分解をすることが重要となる。
クラッド材においては各層へのＭｇの拡散が生じる。具体的にはろう材のみにＭｇが添加されていても心材方向へＭｇが拡散して、ろう溶融時にろう材表面に残存するＭｇ量が所定値以下になった場合にはフラックス接合性が低下してしまう。つまり、クラッド材では初期Ｍｇ添加量に加えて、ろう溶融温度におけるろう材表面でのＭｇ量が重要となり、所定範囲にすることで酸化を抑制しつつ、Ａｌ酸化皮膜の還元分解を達成することができる。Ｍｇ濃度が０．１５％未満の場合、分解還元に必要なＭｇ量が不足することでろう付性が低下する。一方、Ｍｇ濃度が１．０％超の場合には酸化によって強固なＭｇＯ皮膜が生成することでやはりろう付性が低下する。
同様の理由で、下限０．１７％、上限で０．８５％とするのが望ましい。
なお、ろう溶融温度は材料成分によって変化する。そのため、固相線温度－１０℃の温度をろう溶融温度として扱う。
フラックスフリーろう付では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いて、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合を可能としている。すなわち、開放部を有する継手形状におけるフラックスフリーろう付では、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇろう材を用いて、溶融して活性となったろう材中のＭｇが接合部表面のＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を還元分解することで接合を可能としているが、一方で、環境中の酸素と反応してしまうと強固はＭｇＯ皮膜が生成してろう付性が低下してしまう。
一方で、環境中の酸素と反応してしまうと強固はＭｇＯ皮膜が生成してろう付性が低下してしまう。したがって、フラックスろう付において安定した接合を達成するためには、ろう溶融温度までは材料表面（すなわちろう材表面）に必要以上のＭｇが存在しないことで酸化を抑制し、ろう溶融温度では材料表面（すなわちろう材表面）に所定量以上のＭｇが存在することでＡｌ酸化皮膜の還元分解をすることが重要となる。
クラッド材においては各層へのＭｇの拡散が生じる。具体的にはろう材のみにＭｇが添加されていても心材方向へＭｇが拡散して、ろう溶融時にろう材表面に残存するＭｇ量が所定値以下になった場合にはフラックス接合性が低下してしまう。つまり、クラッド材では初期Ｍｇ添加量に加えて、ろう溶融温度におけるろう材表面でのＭｇ量が重要となり、所定範囲にすることで酸化を抑制しつつ、Ａｌ酸化皮膜の還元分解を達成することができる。Ｍｇ濃度が０．１５％未満の場合、分解還元に必要なＭｇ量が不足することでろう付性が低下する。一方、Ｍｇ濃度が１．０％超の場合には酸化によって強固なＭｇＯ皮膜が生成することでやはりろう付性が低下する。
同様の理由で、下限０．１７％、上限で０．８５％とするのが望ましい。
なお、ろう溶融温度は材料成分によって変化する。そのため、固相線温度－１０℃の温度をろう溶融温度として扱う。
すなわち、本発明によれば、フラックスフリーのろう付において、安定したろう付が可能であり、ろう付後において、高い強度と優れた耐食性を有することができるという効果が得られる。
以下に、本発明の一実施形態について説明する。
本発明組成に調整してアルミニウム合金を溶製する。該溶製は半連続鋳造法によって行うことができる。
本実施形態では、ろう付前時点で微細なＭｇ－Ｂｉ化合物を分散させるため、ろう材の鋳造時に溶湯温度が高いところから速い冷却速度で鋳造することでＭｇ－Ｂｉ化合物の粗大晶出を抑制しつつ、ＭｇとＢｉを鋳塊内に固溶させる。
具体的には、溶湯温度を７００℃以上とすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。
本発明組成に調整してアルミニウム合金を溶製する。該溶製は半連続鋳造法によって行うことができる。
本実施形態では、ろう付前時点で微細なＭｇ－Ｂｉ化合物を分散させるため、ろう材の鋳造時に溶湯温度が高いところから速い冷却速度で鋳造することでＭｇ－Ｂｉ化合物の粗大晶出を抑制しつつ、ＭｇとＢｉを鋳塊内に固溶させる。
具体的には、溶湯温度を７００℃以上とすることでＭｇとＢｉの固溶度を高めることができる。
得られたアルミニウム合金鋳塊に対しては、所定条件で均質化処理を行う。均質化処理温度が低いと粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出し、ろう付前時点で本発明のＭｇ－Ｂｉ化合物の分布状態が得られにくくなるため、処理温度４００℃以上で１～１０時間行うことが望ましい。
次に、上記ろう材を心材と組み付けて熱間でクラッド圧延するが、このとき、本発明では、熱延時の所定温度での圧延時間、熱延開始から終了までの相当ひずみ、熱延仕上げ温度、熱延後の冷却速度を制御し、Ｍｇ－Ｂｉ化合物を所定のサイズと数密度に調整する。
先ず熱延時所定の温度域での圧延時間を満たすことで、本発明で定義する所定サイズのＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を動的ひずみが入る環境下で促進する。具体的には、熱延時の材料温度が４００～５００℃の間の圧延時間を１０ｍｉｎ以上とすることで微細なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を促進する。
また、熱延開始から終了までの相当ひずみを制御することで、鋳造時に生成した粗大なＭｇ－Ｂｉ晶出物を破砕して微細化するとともに数密度を増やすとができる。具体的には、式（１）で示す相当ひずみεが、ε＞５．０となるようにスラブ厚みや仕上げ厚みを調整することでＭｇ－Ｂｉ晶出物が十分に微細化し、数密度が増加する。
ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ０／ｔ） ・・・式（１）
ｔ０：熱延開始厚み（スラブ厚み）
ｔ ：熱延仕上げ厚み
ε＝（２／√３）ｌｎ（ｔ０／ｔ） ・・・式（１）
ｔ０：熱延開始厚み（スラブ厚み）
ｔ ：熱延仕上げ厚み
さらに、熱延の仕上げ温度が高く、動的ひずみがない状態で高温で維持されることや、熱延後の冷却速度が遅くなると、結晶粒界などに本発明が目的とするよりも粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物が析出するため、熱延仕上げ温度を所定温度まで低くし、一定以上の冷却速度を確保することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。具体的には、熱延仕上げ温度を２５０～３５０℃とし、仕上げ温度から２００℃までの冷却速度を－２０℃／ｈｒよりも早く制御することで粗大なＭｇ－Ｂｉ化合物の析出を抑制する。
その後、冷間圧延などを経て、本発明のブレージングシートが得られる。
その後、冷間圧延などを経て、本発明のブレージングシートが得られる。
冷間圧延では、例えば、７５％以上の総圧下率で冷間圧延を行い、温度２００～４５０℃にて中間焼鈍を行い、その後圧延率４０％の最終圧延を行うことができる。冷間圧延では、Ｍｇ－Ｂｉ化合物は破砕されにくいため、本発明が目的とするサイズや数密度を逸脱することはないため、特に条件が限定されるものではない。また、中間焼鈍は行わないものとしても良いし、最終焼鈍で終了させたＨ２ｎ調質ものものでもよい。
上記工程で得られたブレージングシートからなるアルミニウム合金クラッド材１は、アルミニウム合金心材２の片面に、アルミニウム合金ろう材３Ａが配置され、アルミニウム合金心材２の他面に、アルミニウム合金ろう材３Ｂが配置されている。アルミニウム合金クラッド材１は、熱交換器の構成部材として、他の構成部材１０（フィンやチューブやサイドプレートなど）と組み合わされた組み付け体として、ろう付に供される。アルミニウム合金ろう材３Ａ、３Ｂは、同じ組成からなるものであってもよく、また、組成が異なるものであってもよい。さらに、その厚さは、同じまたは異なるものとしてもよい。
上記組み付け体は、常圧下の非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。非酸化性ガスには窒素ガス、あるいは、アルゴンなどの不活性ガス、または、水素、アンモニアなどの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。ろう付炉内雰囲気の圧力は常圧を基本とするが、例えば、製品内部のガス置換効率を向上させるためにろう材溶融前の温度域で１００ｋＰａ～０．１Ｐａ程度の中低真空とすることや、炉内への外気（大気）混入を抑制するために大気圧よりも５～１００Ｐａ程度陽圧としてもよい。
加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付材の搬入口、搬出口を有するトンネル型であってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で５０ｐｐｍ以下が望ましい。
上記雰囲気下で、例えば、昇温速度１０～２００℃／ｍｉｎで加熱して、組み付け体の到達温度が５５９～６３０℃となる熱処理条件にてろう付接合を行う。
ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくともろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にするとろう浸食が進み易く、ろう付後の組付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。
ろう付条件において、昇温速度が速くなるほどろう付時間が短くなるため、材料表面の酸化皮膜成長が抑制されてろう付性が向上する。到達温度は少なくともろう材の固相線温度以上とすればろう付可能であるが、液相線温度に近づけることで流動ろう材が増加し、開放部を有する継手で良好な接合状態が得られ易くなる。ただし、あまり高温にするとろう浸食が進み易く、ろう付後の組付け体の構造寸法精度が低下するため好ましくない。
図２は、上記アルミニウム合金クラッド材１を用いてフィン６を形成し、ろう付対象材としてアルミニウム合金製のチューブ７を用いたアルミニウム製熱交換器５を示している。フィン６、チューブ７を、補強材８、ヘッダプレート９と組み込んで、フラックスフリーろう付によって自動車用などのアルミニウム製熱交換器５を得ている。
表１、２または表４、５に示す組成（残部がＡｌと不可避不純物）の各種ブレージングシートを表７に示す鋳造条件および均質化条件（ろう材）、ならびに熱間圧延条件にて熱間圧延板を作製した。なお、成分中の「－」は、含有量が０または不可避不純物量であることを示している。
その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．０６ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。なお、ろう材のクラッド率は両面とも８％とした。
また、ろう付対象部材としてＡ３００３合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．３ｍｍ厚）を用意した。
その後、中間焼鈍を含む冷間圧延によって、Ｈ１４相当調質の０．０６ｍｍ厚の冷間圧延板を作製した。なお、ろう材のクラッド率は両面とも８％とした。
また、ろう付対象部材としてＡ３００３合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．３ｍｍ厚）を用意した。
前記アルミニウムクラッドフィン材をコルゲート加工し、該コルゲートフィンとＡ３００３を組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコアとした。前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量３０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱し、５分間保持して、そのろう付状態を評価した。その際、室温から５５０℃までの入熱量（ろう付熱処理中のＺｎの拡散係数と時間の積の積算値）は６×１０－１１ｍ２、ろう付完了までの入熱量は８×１０－１０ｍ２とし、６００℃のろう付温度から１００℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却した。
ろう付後のカソード電流密度は、ろう付後の元素拡散状態に影響を受ける。元素拡散状態は材料仕様（ろう付前の添加成分や量）が決まっていれば入熱量によって決まるので、入熱量を規定することにより、ろう付前のクラッド材のカソード電流密度を評価することができる。入熱量は元素の拡散のしやすさを示すパラメータで、ここではＺｎの拡散係数と時間の積の積算値で示している。なお、拡散係数は下記式で求める。
拡散係数＝振動数因子×ＥＸＰ（－活性化エネルギー／（気体定数×絶対温度で示した温度））
振動数因子：１．７７×１０－５（ｍ２／ｓ）
活性化エネルギー：１１８（ｋＪ／ｍｏｌ）
なお、ろう付完了は、加熱処理後、室温に至る時点をろう付完了とする。
また、入熱量を含むろう付条件は、上記に限定されるものではなく、上記条件は、ろう付前のクラッド材に対する測定条件として用いることができる。
ろう付後のカソード電流密度は、ろう付後の元素拡散状態に影響を受ける。元素拡散状態は材料仕様（ろう付前の添加成分や量）が決まっていれば入熱量によって決まるので、入熱量を規定することにより、ろう付前のクラッド材のカソード電流密度を評価することができる。入熱量は元素の拡散のしやすさを示すパラメータで、ここではＺｎの拡散係数と時間の積の積算値で示している。なお、拡散係数は下記式で求める。
拡散係数＝振動数因子×ＥＸＰ（－活性化エネルギー／（気体定数×絶対温度で示した温度））
振動数因子：１．７７×１０－５（ｍ２／ｓ）
活性化エネルギー：１１８（ｋＪ／ｍｏｌ）
なお、ろう付完了は、加熱処理後、室温に至る時点をろう付完了とする。
また、入熱量を含むろう付条件は、上記に限定されるものではなく、上記条件は、ろう付前のクラッド材に対する測定条件として用いることができる。
実施例における各供試材について、以下の評価を行い、表３、６に示した。
ろう付性
○接合率
以下式にて接合率を求め、各試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
接合率では、９０％以上を○、９０％未満を×と評価した。
○接合率
以下式にて接合率を求め、各試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
接合率では、９０％以上を○、９０％未満を×と評価した。
○フィレット長さ
前記コアから切り出したサンプルを樹脂包埋、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて、図３に示すようにフィン１１とチューブ１２との間の接合部１３接合部におけるフィレット長さを測定した。測定する接合部は２０箇所とし、その平均をフィレット長さとして、優劣を評価した。
フィレット長さでは、６００μｍ以上を◎、５００μｍ以上６００μｍ未満を○○○、４００μｍ以上５００μｍ未満を○○、３００μｍ以上４００μｍ未満を○、３００μｍ未満を×と評価した。
前記コアから切り出したサンプルを樹脂包埋、鏡面研磨し、光学顕微鏡を用いて、図３に示すようにフィン１１とチューブ１２との間の接合部１３接合部におけるフィレット長さを測定した。測定する接合部は２０箇所とし、その平均をフィレット長さとして、優劣を評価した。
フィレット長さでは、６００μｍ以上を◎、５００μｍ以上６００μｍ未満を○○○、４００μｍ以上５００μｍ未満を○○、３００μｍ以上４００μｍ未満を○、３００μｍ未満を×と評価した。
○粗大な初晶Ｓｉ粒
作製したブレージングシートを樹脂埋めし、圧延方向平行断面を鏡面研磨し、バーカー氏液で組織を現出後、光学顕微鏡で観察してろう材層中の粗大な初晶Ｓｉの形成状態を評価した。観察は３００μmの視野を１０箇所とした。
円相当直径で３０μm以上の粗大Ｓｉ粒が２個未満の場合を○○、２～９個の範囲を○、１０個以上見られた場合を×とした。
作製したブレージングシートを樹脂埋めし、圧延方向平行断面を鏡面研磨し、バーカー氏液で組織を現出後、光学顕微鏡で観察してろう材層中の粗大な初晶Ｓｉの形成状態を評価した。観察は３００μmの視野を１０箇所とした。
円相当直径で３０μm以上の粗大Ｓｉ粒が２個未満の場合を○○、２～９個の範囲を○、１０個以上見られた場合を×とした。
ろう付後の強度
ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを切り出し、ＪＩＳに準拠した通常の方法にて室温にて引張試験を実施して引張強さを評価した。
ろう付後の強度では、１６０ＭＰａ以上を◎、１５０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ未満を○○、１４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満を○、１４０ＭＰａ未満を×と評価した。
ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを切り出し、ＪＩＳに準拠した通常の方法にて室温にて引張試験を実施して引張強さを評価した。
ろう付後の強度では、１６０ＭＰａ以上を◎、１５０ＭＰａ以上１６０ＭＰａ未満を○○、１４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満を○、１４０ＭＰａ未満を×と評価した。
耐食性
ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切り出し、ＳＷＡＡＴ液に２日間浸漬した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸混合溶液によって腐食生成物を除去し、腐食試験前後の重量から腐食減量を算出した。
腐食減量では、５ｍｇ／ｃｍ２未満を○○○、５～８ｍｇ／ｃｍ２以下を○○、８～１０ｍｇ／ｃｍ２以下を○、１０ｍｇ／ｃｍ２超を×と評価した。
ブレージングシートをドロップ形式で炉に設置し、前記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った。その後、サンプルを３０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに切り出し、ＳＷＡＡＴ液に２日間浸漬した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸混合溶液によって腐食生成物を除去し、腐食試験前後の重量から腐食減量を算出した。
腐食減量では、５ｍｇ／ｃｍ２未満を○○○、５～８ｍｇ／ｃｍ２以下を○○、８～１０ｍｇ／ｃｍ２以下を○、１０ｍｇ／ｃｍ２超を×と評価した。
犠牲陽極効果
犠牲陽極効果では、犠牲材面以外をマスキングしたのち、ＳＷＡＡＴに４０日間供した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸混合溶液によって腐食生成物を除去し、最大腐食部の断面観察を行って腐食深さを測定した。
腐食深さでは、板厚の半分以内を○○、板厚の半分を超えたが貫通なしを○、貫通を×と評価した。
犠牲陽極効果では、犠牲材面以外をマスキングしたのち、ＳＷＡＡＴに４０日間供した。腐食試験後のサンプルはリン酸クロム酸混合溶液によって腐食生成物を除去し、最大腐食部の断面観察を行って腐食深さを測定した。
腐食深さでは、板厚の半分以内を○○、板厚の半分を超えたが貫通なしを○、貫通を×と評価した。
カソード電流密度
カソード電流密度は上記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った材料から分極測定用のサンプルを切り出した。測定面以外をマスキングした後、室温の３０％ＨＮＯ３溶液中に５秒浸漬、さらに水道水、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させずにそのままｐＨ３に調整した室温の５％ＮａＣｌ水溶液中、大気解放の条件でカソード分極測定した。電位掃引速度は０．５ｍＶ／ｓとし、－１２００ｍＶまで掃引し、－１０００ｍＶの際の電流密度をカソード電流密度をして定義した。
カソード電流密度は上記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行った材料から分極測定用のサンプルを切り出した。測定面以外をマスキングした後、室温の３０％ＨＮＯ３溶液中に５秒浸漬、さらに水道水、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させずにそのままｐＨ３に調整した室温の５％ＮａＣｌ水溶液中、大気解放の条件でカソード分極測定した。電位掃引速度は０．５ｍＶ／ｓとし、－１２００ｍＶまで掃引し、－１０００ｍＶの際の電流密度をカソード電流密度をして定義した。
ろう溶融温度でのろう材表面のＭｇ濃度
上記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行い、ろう溶融温度（成分から状態図計算ソフトＪＭａｔＰｒｏを用いて固相線温度を算出し、その－１０℃の温度）になった瞬間に炉からサンプルを取り出し、サンプルを樹脂包埋、鏡面研磨し、断面方向のＥＰＭＡ分析によってろう材表面のＭｇ濃度を測定した。測定されたＥＰＭＡデータのうち、ろう材表面から５μｍの範囲の平均Ｍｇ濃度をろう材表面のＭｇ濃度とした。
ろう溶融温度は材料成分によって変化するため、状態図計算ソフト（ＪＭａｔＰｒｏ；商標）を用いて固相線温度を求め、固相線温度－１０℃の温度をろう溶融温度として扱った。
上記ろう付条件にてろう付相当熱処理を行い、ろう溶融温度（成分から状態図計算ソフトＪＭａｔＰｒｏを用いて固相線温度を算出し、その－１０℃の温度）になった瞬間に炉からサンプルを取り出し、サンプルを樹脂包埋、鏡面研磨し、断面方向のＥＰＭＡ分析によってろう材表面のＭｇ濃度を測定した。測定されたＥＰＭＡデータのうち、ろう材表面から５μｍの範囲の平均Ｍｇ濃度をろう材表面のＭｇ濃度とした。
ろう溶融温度は材料成分によって変化するため、状態図計算ソフト（ＪＭａｔＰｒｏ；商標）を用いて固相線温度を求め、固相線温度－１０℃の温度をろう溶融温度として扱った。
以上、本発明について、上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲は上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは、上記実施形態に対する適宜の変更が可能である。
１ アルミニウム合金クラッド材
２ アルミニウム合金心材
３Ａ アルミニウム合金ろう材
３Ｂ アルミニウム合金ろう材
５ アルミニウム製熱交換器
６ フィン
７ チューブ
１０ 他の構成部材
１１ フィン
１２ チューブ
１３ 接合部
２ アルミニウム合金心材
３Ａ アルミニウム合金ろう材
３Ｂ アルミニウム合金ろう材
５ アルミニウム製熱交換器
６ フィン
７ チューブ
１０ 他の構成部材
１１ フィン
１２ チューブ
１３ 接合部
Claims (6)
- 心材の両面に、質量％で、Ｓｉ：６．０～１４．０％、Ｆｅ：０．０５～０．２５％、Ｍｇ：０．０２～１．２％、Ｂｉ：０．０５～０．２５％、Ｓｒ：０．０００１～０．１％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、かつ、成分含有量の質量％において、（Ｂｉ＋Ｍｇ）×Ｓｒ≦０．１の関係を満たすＡｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材が配置され、
前記Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｂｉ系ろう材に含まれるＭｇ－Ｂｉ系化合物が、ろう付前の表層面方向の観察において、円相当径で０．１μｍ以上５．０μｍ未満の直径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２０個よりも多く存在し、かつ、５．０μｍ以上の径を有するものが１００００μｍ２視野あたり２個未満であり、
さらに、前記心材が、質量％で、Ｍｎ：０．８～１．８％、Ｓｉ：０．０１～１．０％、Ｆｅ：０．１～０．５％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、酸素含有量３０ｐｐｍの窒素雰囲気中のろう付炉にて、６００℃まで加熱し、５分間保持するろう付相当熱処理後にｐＨ３の５％ＮａＣｌ溶液中で室温にて測定したろう材層のカソード電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。 - 前記心材がさらに、質量％で、Ｃｕ：０．００５～０．３％を含有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金クラッド材。
- 前記心材がさらに、質量％で、Ｍｇ：０．１～０．７％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム合金クラッド材。
- 前記心材がさらに、質量％で、Ｚｎ：０．２～１．６％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材がさらに、質量％で、Ｍｎ：０．０５～０．３％を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
- さらに、ろう溶融温度におけるろう材表面のＭｇ濃度が０．１５～１．０％の範囲にあることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
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