CN112171106A

CN112171106A - 铝合金包覆材

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Publication number: CN112171106A
Application number: CN202010613559.7A
Authority: CN
Inventors: 森祥基; 三宅秀幸; 吉野路英; 岩尾祥平; 江户正和; 杉本尚规; 本间伸洋; 山田诏悟; 寺本勇树; 外山猛敏
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd; Denso Corp
Current assignee: Altamira Co ltd; Denso Corp; MA Aluminum Corp; MMA Co Ltd
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: US11020824B2; US20210001435A1; CN112171106B; JP7252079B2; JP2021011590A; DE102020208143A1

Abstract

本发明提供一种铝合金包覆材，其用于以无助焊剂的方式稳定地进行钎焊。在芯材的两面配置有钎料，所述钎料含有Si：6.0～14.0%、Fe：0.05～0.3%、Mg：0.02～1.5%、Bi：0.05～0.25%、Sr：0.0001～0.1%，余量由Al和不可避免的杂质构成，且（Bi+Mg）×Sr≤0.1，关于钎料的Mg‑Bi系化合物，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.1μm以上且小于5.0μm的直径的Mg‑Bi系化合物在10000μm²中为多于20个，具有5.0μm以上的直径的Mg‑Bi系化合物在10000μm²中为小于2个，芯材含有Mn：0.8～1.8%、Si：0.01～1.0%、Fe：0.1～0.5%，余量由Al和不可避免的杂质构成，在钎焊热处理后，在pH3的5%NaCl溶液中且在室温下测定的钎料层的阴极电流密度为0.1mA/cm²以下。

Description

铝合金包覆材

技术领域

本发明涉及一种以无助焊剂的方式进行接合的无助焊剂钎焊用的铝合金包覆材。

背景技术

关于冷凝器或蒸发器等铝制汽车用热交换器，随着迄今为止的小型化和轻量化，铝材料变得越来越薄且高强度。在铝制热交换器的制造中，进行钎焊以接合连接器(継手，接头)，但在现在成为主流的使用氟化物系助焊剂的钎焊方法中，由于助焊剂与材料中的Mg进行反应而惰性化且容易产生钎焊不良，因此，添加Mg的高强度部件的利用受到限制。因此，期望在不使用助焊剂的情况下接合添加Mg的铝合金的钎焊方法。

在使用Al-Si-Mg钎料的无助焊剂钎焊中，能够通过经熔融而成为活性的钎料中的Mg对接合部表面的Al氧化皮膜(Al₂O₃)进行还原分解而进行接合。在封闭的面接合连接器等中，以通过基于Mg的氧化皮膜的分解作用而组合具有钎料的钎焊板彼此的连接器、或组合钎焊板和不具有钎料的被接合部件(裸材)的连接器获得良好的接合状态(参考专利文献1)。

然而，在作为冷凝器或蒸发器等一般的热交换器的代表性连接器形状的管及翘片接合部等中容易受到气氛的影响，MgO皮膜容易在添加Mg的钎料的表面生长。由于MgO皮膜是不易分解的稳定的氧化皮膜，因此接合受到明显阻碍。

因此，为了在一般的热交换器中应用无助焊剂技术，强烈期望一种以具有开放部的连接器获得稳定的接合状态的无助焊剂钎焊用钎焊板。

以往，作为使无助焊剂钎焊的接合状态稳定的方法，例如提出了使用专利文献2所示的Al-Si-Mg-Bi系钎料，并控制钎料中的Bi粒子或Mg-Bi化合物粒子的分布状态的技术。根据该技术，预先在钎料中分散当量圆直径为5.0～50μm的单质Bi或者Bi-Mg化合物，从而这些化合物在制造材料时暴露于钎料表面，在暴露部上的氧化皮膜形成得到抑制，从而短时间的钎焊加热时间内的无助焊剂钎焊性得到提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公报第4547032号说明书；

专利文献2：日本特开2014-50861号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，很难说获得了能够代替现在成为主流的使用氟化物系助焊剂的钎焊方法的程度的稳定的接合性，为了广泛应用于一般的热交换器，需要进一步提高技术。

本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的在于提供一种能够以无助焊剂的方式稳定地进行钎焊的无助焊剂钎焊用的铝合金包覆材。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述课题进行反复深入研究的结果，发现如下内容：在添加Bi的Al-Si-Mg系钎料中，为了进一步提高钎焊性，在钎熔融时使Bi均匀地浓集(濃化)在表面上最为重要，并且，5μm以上的粗大的Mg-Bi化合物对在制造材料时抑制生成氧化皮膜具有效果，但是在钎焊加热时不易熔解，反而使某种程度上微细的0.1μm以上且小于5.0μm的Bi-Mg化合物分散成规定的数密度以上，从而Mg-Bi化合物在钎焊加热时可靠地熔解，生成金属Bi，并且所生成的Bi均匀地浓集在表面，从而获得良好的钎焊性。

进而，调查了无助焊剂钎焊中的钎熔融行为与钎焊性的关系，在无助焊剂钎焊中抑制氧化且在短时间内生成活性熔融钎材，并且形成圆角(fillet)非常重要，因此优选液相线温度低、且固液共存区域短的钎料，因此明确了优选为高Si钎料，并且对于在使用高Si钎料而成为问题的铸造时生成的粗大的初晶Si的抑制方法也一同进行了研究。

进而，在钎焊后的钎焊板中，材料表面被钎材覆盖，并且钎材进一步由共晶和初晶构成，但共晶容易腐蚀，在共晶优先腐蚀之后，芯材进一步进行腐蚀，因此存在如腐蚀形态容易成为局部腐蚀且耐腐蚀性容易降低的问题，尤其在薄壁的包覆翘片中，该影响变得明显。

因此，对该耐腐蚀性也进行研究的结果，在Al-Si-Mg-Bi钎料中，Bi在钎焊中浓缩于表面，在之后的冷却过程中作为Mg-Bi化合物而晶化，由于该晶化的Mg-Bi化合物的电化学特性与铝母相不同，因此起到腐蚀的起点的作用。因此，在以上述方式优化钎焊前的Mg-Bi化合物的分散状态的Al-Si-Mg-Bi钎料中，钎焊中在表面浓集的Bi被均匀化。被均匀化的Bi进一步在钎焊后的凝固时作为均匀的Mg-Bi化合物进行晶化。因此，发现如下情况：在这种状态下，在钎材中腐蚀的起点不仅是共晶，由于加入Mg-Bi化合物，因此在任何地方都存在腐蚀的起点，腐蚀的形态成为均匀的腐蚀形态而非局部的腐蚀形态，包覆翘片材的耐腐蚀性得到改善。

进而，发现通过控制添加元素或添加量而将钎焊后的钎料层的阴极电流密度设为规定值以下，从而钎料层的腐蚀促进性降低，并且包覆翘片材的耐腐蚀性更进一步得到改善。

进而，关于芯材成分也进行了反复深入研究，通过优化成分，且与如上述那样适当地控制了Mg-Bi化合物的分散状态的Al-Si-Mg-Bi钎料进行组合，从而以具有开放部的连接器获得稳定的接合状态，并且完成了钎焊后的耐腐蚀性或强度优异的无助焊剂钎焊用包覆翘片材的发明。

即，在本发明的铝合金包覆材中，第1方式的特征在于，在芯材的两面配置有Al-Si-Mg-Bi系钎料，所述Al-Si-Mg-Bi系钎料以质量％计含有Si：6.0～14.0％、Fe：0.05～0.3％、Mg：0.02～1.5％、Bi：0.05～0.25％、Sr：0.0001～0.1％，余量由Al和不可避免的杂质构成，并且，满足(Bi+Mg)×Sr≤0.1的关系，

关于所述Al-Si-Mg-Bi系钎料中所包含的Mg-Bi系化合物，在钎焊前的表层面方向的观察中，以当量圆直径计具有0.1μm以上且小于5.0μm的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm²视野中存在多于20个，并且，具有5.0μm以上的直径的Mg-Bi系化合物在每10000μm²视野中为小于2个，

进而，所述芯材以质量％计含有Mn：0.8～1.8％、Si：0.01～1.0％、Fe：0.1～0.5％，余量由Al和不可避免的杂质构成，在钎焊热处理后，在pH3的5％NaCl溶液中且在室温下测定的钎料层的阴极电流密度为0.1mA/cm²以下。

关于第2方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，所述芯材以质量％计进一步含有Cu：0.005～0.3％。

关于第3方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，所述芯材以质量％计进一步含有Mg：0.1～0.7％。

关于第4方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，所述芯材以质量％计进一步含有Zn：0.2～1.6％。

关于第5方式的铝合金包覆材的发明，在所述方式的发明中，其特征在于，进而，钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度在0.15～1.0％的范围。

以下，关于本发明中所规定的内容，与其作用一同进行说明。

在以下进行说明的成分均以质量％表示。

钎料

钎料配置于芯材的两面，且分别具有以下条件。其中，在两面的钎料中可以具有不同的组成。

Si：6.0～14.0％

Si的添加是为了在钎焊时形成熔融钎材，并形成接合部的圆角。在开放部的无助焊剂钎焊中，抑制氧化且在短时间内生成活性熔融钎材，并且形成圆角非常重要，因此优选液相线温度低、固液共存区域短的钎料。若含量小于下限，则生成熔融钎材的时间变长，并且熔融钎材不足。另一方面，若大于上限，则生成熔融钎材的时间仍然变长，并且材料变硬且变脆，因此难以制造原材料。因此，将Si的含量设定在上述范围。

需要说明的是，出于相同的原因，期望将Si含量设为下限为6.5％、上限为13％。

Fe：0.05～0.3％

Fe作为Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出，并提高材料强度，另一方面，在添加量多的情况下，生成大量的化合物，因此耐腐蚀性变差。因此，Fe的含量设定在上述范围。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则金属间化合物的生成量多，耐腐蚀性变差。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.10％、上限为0.20％。

Mg：0.02～1.5％

Mg的添加是为了对Al氧化皮膜(Al₂O₃)进行还原分解。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则与钎焊气氛中的氧进行反应而生成阻碍接合的MgO，或材料变硬且变脆，因此难以制造原材料。因此，将Mg的含量设定在上述范围。

需要说明的是，出于相同的原因，期望Mg含量设为下限为0.03％、上限为1.2％，更进一步期望设为下限为0.1％、上限为1.0％。

Bi：0.05～0.25％

Bi的添加是为了通过在钎焊升温过程中浓集在材料表面且抑制钎焊中的氧化，并且降低熔融钎材的表面张力而提高在开放部的接合性。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则不仅效果饱和，而且容易在材料表面生成Bi的氧化物而阻碍接合。因此，将Bi的含量设定在上述范围。

需要说明的是，出于相同的原因，期望将Bi含量设为下限为0.08％、上限为0.23％。

Sr：0.0001～0.1％

Sr的添加是为了抑制在Si含量高的钎料中产生的粗大的初晶Si的生成。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时在熔液表面氧化而浮渣增加，或者形成粗大的化合物，从而铸造性降低。因此，将Sr的含量设定在上述范围。

需要说明的是，出于相同的原因，期望将Sr含量设为下限为0.0005％、上限为0.06％。

(Bi+Mg)×Sr≤0.1

由于在无助焊剂钎焊用Al-Si-Mg-Bi系钎料中含有活性Mg或Bi，因此若与规定量以上的Sr共存，则在铸造时在熔液中生成粗大的Bi-Mg-Sr化合物，从而铸造性降低。Bi与Mg的总量越多，并且Sr含量越多，则越容易生成该化合物。以质量％表示的(Bi+Mg)×Sr表示生成该粗大的Bi-Mg-Sr化合物的临界条件，通过将(Bi+Mg)×Sr设为0.1以下，从而即使向Al-Si-Mg-Bi系钎料中添加Sr也不会生成粗大的Bi-Mg-Sr化合物，并且，能够获得作为添加Sr的原本目的的初晶Si生成抑制效果。因此，设定在上述范围。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为(Bi+Mg)×Sr≤0.08。

Mn：0.05～0.3％

由于Mn作为Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出以提高材料强度，因此根据需要而含有。另一方面，在添加量多的情况下，大量地生成化合物，因此耐腐蚀性变差。因此，Mn的含量设定在上述范围。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则金属间化合物的生成量多，耐腐蚀性变差。

并且，在不积极添加Mn的情况下，Mn也可以作为不可避免的杂质而含有小于0.05％。

Mg-Bi系化合物：以当量圆直径计直径为0.1～小于5.0μm的Mg-Bi系化合物在每10000μm²视野中为多于20个

微细的Mg-Bi系化合物分散，从而在钎焊升温过程中在该化合物熔解时，Bi变得容易均匀地浓缩于材料表面，且材料的氧化得到抑制。分布于材料表面的Bi在钎焊后的冷却过程中，进一步作为Mg-Bi化合物进行晶化。由于该化合物的电化学特性与母相大不相同，因此成为腐蚀的起点。Mg-Bi化合物从均匀分布的Bi中均匀地晶化，因此腐蚀的起点并不在材料表面的特定部位，而是分散在材料表面的整体，腐蚀的形态得到改善。

小于0.1μm的化合物即使熔解，由于熔解量少而无法获得上述效果。5.0μm以上的化合物在钎焊升温过程中不易熔融并以化合物的状态残存，因此无法获得上述效果。并且，若上述化合物在每10000μm²视野中为20个以下，则熔解部位少，且Bi不易均匀地浓缩于材料表面。

出于相同的原因，进一步期望为30个以上，更进一步期望为40个以上。

另外，钎料表面的Mg-Bi系化合物粒子的数量通过如下方式求出，即，用0.1μm的磨粒对所制作的材料的钎料表面进行镜面处理，并使用FE-EPMA(场发射型电子射线微分析仪)进行全自动粒子分析，进而为了进一步测定1μm以下的微细的化合物，从所切出的钎料层的表面进行机械抛光及电解抛光以制作薄膜，并使用TEM(透射型电子显微镜)观察，在表面方向10000μm²(100μm见方)的观察视野中，计数0.1～5.0μm的Mg-Bi系化合物粒子数。

并且，作为精密且致密地分布Mg-Bi系化合物的方法，能够通过适当地组合如下步骤来进行调节：在铸造时，从熔液温度高处以高冷却速度进行铸入(抑制Mg-Bi化合物的粗结晶，且促进Mg、Bi的铸造时的固溶，并通过之后的热处理以所希望的状态进行分散)；在热轧时，取一定以上的高总压下量(通过促进晶出物(结晶产物)的粉碎来微细化和增加数密度)；将高温区域中的轧制时间设定得较长(促进热轧时的动态析出)；以及降低热轧终轧温度且加快后续的冷却速度(抑制缓慢冷却引起的粗大析出)等。

Mg-Bi系化合物：以当量圆直径计直径为5.0μm以上的Mg-Bi系化合物在10000μm²视野中为小于2个

粗大的Mg-Bi系化合物在钎焊升温过程中不易熔融，且Bi不易均匀地浓集在材料表面，并且，形成粗大的化合物，从而小于5.0μm的微细的Mg-Bi化合物的生成量减少，因此需要设为低于规定值。

需要说明的是，钎料表面的Mg-Bi系化合物粒子的数量可通过基于前述的FE-EPMA的全自动粒子分析来求出。并且，作为抑制生成粗大的Mg-Bi系化合物的方法，能够通过适当地控制前述的铸造条件或热轧条件来进行调节。

例如，能够通过适当地组合如下步骤来进行调节：在铸造时，从熔液温度高处以高冷却速度进行铸入(抑制Mg-Bi化合物的粗结晶)；在热轧时，取一定以上的高总压下量(通过促进晶出物的粉碎来微细化)；以及降低热轧终轧温度且加快后续的冷却速度(抑制缓慢冷却引起的粗大析出)等。

钎焊后的钎料层的阴极电流密度为0.1mA/cm²以下由于在钎料中含有Si、Fe、Mn、Mg、Bi等，因此存在Si粒子、Al-Fe金属间化合物、Al-Fe-Si金属间化合物、Al-Mn-Fe金属间化合物、Al-Mn-Fe-Si金属间化合物、Mg-Bi化合物、Bi化合物等。这些的存在状态(尺寸或分布密度等)起到复合性作用，从而确定包覆翘片的腐蚀促进性。由于这些影响以复合性方式起作用，因此无法一概而论，但作为它们的总和确定材料的阴极电流密度，并且该值越小，腐蚀促进性越低。即，阴极电流密度是指钎料层中的腐蚀促进性的总和。

阴极电流密度能够通过控制对钎料添加的元素种类或其添加量等来设为规定值以下。因此，设定在上述范围。

需要说明的是，出于相同的原因，进一步更期望为0.08mA/cm²以下。

例如，由于Al-Fe金属间化合物、Al-Fe-Si金属间化合物的存在量通过降低钎料中的Fe添加量而降低，因此阴极电流密度降低。并且，通过将Mg与Bi的添加量设为规定范围，能够减少存在于钎焊后的钎料层中的粗大的Bi粒子，因此阴极电流密度降低。

芯材

Mn：0.8～1.8％

Mn的添加是为了作为Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出以提高材料强度。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时生成巨大的金属间化合物(晶出物)，并且轧制性降低。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.9％、上限为1.75％。

Si：0.01～1.0％

Si的添加是为了除了通过固溶而提高材料强度以外，还作为Mg₂Si或Al-Mn-Si、Al-Mn-Si-Fe金属间化合物而析出以提高材料强度。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则材料的熔点降低。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.05％、上限为0.8％。

Fe：0.1～0.5％

Fe的添加是为了作为Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物而析出以提高材料强度。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则在铸造时生成巨大的金属间化合物(晶出物)，并且轧制性降低。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.12％、上限为0.4％。

Cu：0.005～0.3％

由于Cu通过固溶而提高材料强度，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则耐腐蚀性降低。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.01％、上限为0.2％。

并且，在不积极添加Cu的情况下，Cu也可以作为不可避免的杂质而含有0.003％以下。

Mg：0.1～0.7％

Mg通过析出与Si等的化合物而提高材料强度，以及扩散到钎料表面并使氧化皮膜(Al₂O₃)还原分解，从而提高接合性，因此根据需要被添加。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则材料变得过硬，从而难以制造原材料。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.2％、上限为0.65％。

并且，在不积极添加Mg的情况下，Mg也可以作为不可避免的杂质而含有0.05％以下。

Zn：0.2～1.6％

Zn的添加是为了将包覆翘片材的自然电位设得较低，并且对其它部位进行牺牲防腐蚀。若含量小于下限，则效果不充分，若大于上限，则电位过低而包覆翘片本身的耐腐蚀性降低。

需要说明的是，出于相同的原因，期望设为下限为0.3％、上限为1.3％。

并且，在不积极添加Zn的情况下，Zn也可以作为不可避免的杂质而含有0.1％以下。

钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度0.15～1.0％

在无助焊剂钎焊中，使用Al-Si-Mg钎料，经熔融而成为活性的钎料中的Mg对接合部表面的Al氧化皮膜(Al₂O₃)进行还原分解，从而能够进行接合。即，在具有开放部的连接器形状下的无助焊剂钎焊中，使用Al-Si-Mg钎料，经熔融而成为活性的钎料中的Mg对接合部表面的Al氧化皮膜(Al₂O₃)进行还原分解，从而能够进行接合，但另一方面，若与环境中的氧进行反应则生成坚固的MgO皮膜而导致钎焊性降低。

因此，为了在无助焊剂钎焊中实现稳定的接合，重要的是，在达到钎熔融温度之前，在材料表面(即，钎料表面)不存在必要量以上的Mg来抑制氧化，并且在达到钎熔融温度时，在材料表面(即，钎料表面)存在规定量以上的Mg，由此进行Al氧化皮膜的还原分解。

并且，在包覆材中，产生Mg向各层的扩散。具体而言，即使仅在钎料中添加有Mg，Mg也向芯材方向扩散，在钎熔融时在残存于钎料表面的Mg量成为规定值以下的情况下，导致助焊剂接合性降低。即，在包覆材中，除了初始Mg添加量以外，钎熔融温度下的钎料表面中的Mg量也变得重要，通过设为规定范围，能够抑制氧化，并且实现Al氧化皮膜的还原分解。在Mg浓度小于0.15％的情况下，分解还原时所需的Mg量不足，从而钎焊性降低。另一方面，在Mg浓度大于1.0％的情况下，通过氧化而生成坚固的MgO皮膜，从而钎焊性仍然降低。

出于相同的原因，期望设为下限为0.17％、上限为0.85％。

需要说明的是，钎熔融温度根据材料成分而变化。因此，将固相线温度-10℃的温度视为钎熔融温度。

发明效果即，根据本发明，在无助焊剂的钎焊中，能够稳定地进行钎焊，在钎焊后，可获得能够具有高强度及优异的耐腐蚀性的效果。

附图说明

[图1]是示出本发明的一个实施方式的无助焊剂钎焊用钎焊板的图。

[图2]是示出本发明的一个实施方式的铝制汽车用热交换器的立体图。

[图3]是示出本发明的实施例中的钎焊评价模型的图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

调节成本发明组成并熔炼铝合金。该熔炼能够利用半连续铸造法来进行。

在本实施方式中，在钎焊前的时刻分散微细的Mg-Bi化合物，因此在铸造钎料时，从熔液温度高处以高冷却速度进行铸造，从而抑制Mg-Bi化合物的粗结晶，并且使Mg和Bi在铸锭内固溶。具体而言，通过将熔液温度设为700℃以上，能够提高Mg和Bi的固溶度。

在规定条件下对所获得的铝合金铸锭进行均质化处理。若均质化处理温度低，则析出粗大的Mg-Bi化合物，且在钎焊前的时刻不易获得本发明的Mg-Bi化合物的分布状态，因此期望在400℃以上的处理温度下进行1～10小时。

接着，将上述钎料与芯材组装并进行热包覆轧制，此时，在本发明中，对热轧时的规定温度下的轧制时间、从开始热轧至结束为止的等效应变、热轧终轧温度、热轧后的冷却速度进行控制，并将Mg-Bi化合物调节成规定的尺寸和数密度。

首先，满足热轧时在规定的温度区域内的轧制时间，从而在具有动态应变的环境下促进本发明中所定义的规定尺寸的Mg-Bi化合物的析出。具体而言，通过将热轧时的材料温度为400～500℃之间的轧制时间设为10min以上，促进微细的Mg-Bi化合物的析出。

并且，通过控制从开始热轧至结束为止的等效应变，能够粉碎铸造时生成的粗大的Mg-Bi晶出物而微细化，并且增加数密度。具体而言，以式(1)中示出的等效应变ε成为ε＞5.0的方式调节板坯厚度或最终厚度，从而Mg-Bi晶出物被充分地微细化且数密度增加。

ε＝(2/√3)ln(t0/t)···式(1)

t0：热轧开始厚度(板坯厚度)

t：热轧最终厚度

进而，若热轧的终轧温度高且在没有动态应变的状态下保持高温、或者热轧后的冷却速度变慢，则在晶界等析出比作为本发明的目标粗大的Mg-Bi化合物，因此通过使热轧终轧温度低至规定温度，并确保一定以上的冷却速度来抑制粗大的Mg-Bi化合物的析出。具体而言，将热轧终轧温度设为250～350℃，且将从终轧温度至200℃为止的冷却速度控制成比-20℃/hr快，从而抑制粗大的Mg-Bi化合物的析出。

然后，经过冷轧等来获得本发明的钎焊板。

在冷轧中，例如能够以75％以上的总压下率进行冷轧，在200～450℃的温度下进行中间退火，然后进行轧制率为40％的最终轧制。在冷轧中，Mg-Bi化合物不易被粉碎，因此不会偏离作为本发明的目标的尺寸和数密度，因此对于条件并没有特别限定。并且，可以不进行中间退火，也可以是通过最终退火完成的H2n回火(调质)的钎焊板。

由在上述工序中获得的钎焊板构成的铝合金包覆材1中，在铝合金芯材2的一面配置有铝合金钎料3A，在铝合金芯材2的另一面配置有铝合金钎料3B。关于铝合金包覆材1，作为热交换器的构成部件，且作为与其他构成部件10(翘片、管或侧板等)进行组合的组装体而供于钎焊。铝合金钎料3A、3B可以由相同组成构成，并且也可以由不同组成构成。进而，其厚度可以设为相同或不同。

上述组装体配置于在常压下设为非氧化性气氛的加热炉内。非氧化性气体能够使用氮气、或者氩等惰性气体、或氢、氨等还原性气体、或者这些的混合气体来构成。钎焊炉内气氛的压力基本为常压，但例如为了提高产品内部的气体置换效率，可以设为钎料熔融前的温度区域下100kPa～0.1Pa左右的中低真空，或可以设为相较于大气压成为5～100Pa左右的正压以抑制外部空气(大气)混入到炉内。

加热炉不需要具有密封的空间，也可以是具有钎焊材的搬入口、搬出口的隧道型。即使是这种加热炉，也通过将惰性气体连续吹入炉内来维持非氧化性。作为该非氧化性气氛，期望作为氧浓度以体积比计为50ppm以下。

在上述气氛下，例如以10～200℃/min的升温速度进行加热，且在组装体的最终温度成为559～630℃的热处理条件下进行钎焊接合。

在钎焊条件下，升温速度越快，则钎焊时间越短，因此材料表面的氧化皮膜生长得到抑制，从而钎焊性提高。只要将最终温度设为至少钎料的固相线温度以上则能够进行钎焊，但通过接近液相线温度而流动钎料增加，容易以具有开放部的连接器获得良好的接合状态。其中，若温度太高，则容易进行钎料侵蚀，且钎焊后的组合体的结构尺寸精度降低，因此不是优选的。

图2中示出使用上述铝合金包覆材1来形成翘片6，并将铝合金制管7用作钎焊目标材料的铝制热交换器5。将翘片6和管7与加强构件8及集管板9进行组装，并通过无助焊剂钎焊获得汽车用等的铝制热交换器5。

实施例1

对于表1、表2或表4、表5所示的组成(余量为Al和不可避免的杂质)的各种钎焊板，在表7所示的铸造条件及均质化条件(钎料)以及热轧条件下制作了热轧板。需要说明的是，成分中的“-”表示含量为0或不可避免的杂质量。

然后，通过包括中间退火步骤的冷轧，制作了H14等效回火的厚度为0.06mm的冷轧板。需要说明的是，关于钎料的包覆率，两面均设为8％。并且，作为钎焊目标部件，准备了A3003合金、H14的铝裸材(厚度0.3mm)。

将铝包覆翘片材进行波纹加工，将该波纹翘片和A3003进行组合，作为钎焊评价模型，设为管15段、长度300mm的芯。在氮气环境中(氧含量30ppm)的钎焊炉中，将所述芯加热至600℃并保持5分钟，并对其钎焊状态进行了评价。此时，将从室温至550℃为止的热输入量(钎焊热处理中的Zn的扩散系数与时间的乘积的积算值)设为6×10^-11m²，钎焊结束为止的热输入量设为8×10^-10m²，并且在从600℃的钎焊温度以100℃/min的冷却速度冷却至室温。

钎焊后的阴极电流密度受到钎焊后的元素扩散状态的影响。若确定材料规格(钎焊前的添加成分和量)，则根据热输入量来确定元素扩散状态，因此能够通过规定热输入量来评价钎焊前的包覆材的阴极电流密度。热输入量是表示元素的扩散容易度的参数，这里以Zn的扩散系数和时间的乘积的积算值来表示。需要说明的是，扩散系数由下述式来求出。

扩散系数＝频率因子×EXP(-活化能/(气体常数×以绝对温度表示的温度))

频率因子：1.77×10^-5(m²/s)

活化能：118(kJ/mol)

需要说明的是，关于钎焊结束，将加热处理后，并且达到室温的时刻作为钎焊结束。

并且，包括热输入量的钎焊条件不限于上述条件，上述条件能够用作对钎焊前的包覆材的测定条件。

针对实施例中的各被测试材料，进行以下的评价，示于表3、表6。

钎焊性

○接合率

通过以下式求出接合率，并对各试样间的优劣进行了评价。

翘片接合率＝(翘片和管的总钎焊长度/翘片和管的总接触长度)×100

关于接合率，将90％以上评价为○，将小于90％评价为×。

○圆角长度

将从所述芯切出的样品嵌入到树脂中，并进行镜面抛光，使用光学显微镜如图3所示那样测定了在翘片11与管12之间的接合部13中的圆角长度。将测定的接合部设为20处，将其平均作为圆角长度评价了优劣。

关于圆角长度，将600μm以上评价为◎，将500μm以上且小于600μm评价为○○○，将400μm以上且小于500μm评价为○○，将300μm以上且小于400μm评价为○，将小于300μm评价为×。

○粗大的初晶Si晶粒

将所制作的钎焊板埋入树脂中，并对与轧制方向平行的截面进行镜面抛光，用Barker氏液显现出组织之后，用光学显微镜进行观察并对钎料层中的粗大的初晶Si的形成状态进行了评价。对300μm的视野中的10处进行了观察。

将以当量圆直径计为30μm以上的粗大Si晶粒为小于2个的情况设为○○，将2～9个的范围设为○，将观察到10个以上的情况设为×。

钎焊后的强度

将钎焊板以下落(drop)形式设置于炉中，在所述钎焊条件下进行了钎焊等效热处理。然后，切出样品，利用遵照JIS的通常的方法并在室温下实施拉伸试验，评价了拉伸强度。

关于钎焊后的强度，将160MPa以上评价为◎，将150MPa以上且小于160MPa评价为○○，将140MPa以上且小于150MPa评价为○，将小于140MPa评价为×。

耐腐蚀性

将钎焊板以下落形式设置于炉中，在所述钎焊条件下进行了钎焊等效热处理。然后，切出30mm×80mm尺寸的样品，并在SWAAT液中浸渍了2天。腐蚀试验后的样品利用磷酸铬酸混合溶液来去除腐蚀产物，并根据腐蚀试验前后的重量计算出腐蚀失重。

关于腐蚀失重，将小于5mg/cm²评价为○○○，将5～8mg/cm²以下评价为○○，将8～10mg/cm²以下评价为○，将大于10mg/cm²评价为×。

牺牲阳极效应

在牺牲阳极效应中，在遮蔽牺牲材料面以外的部分之后，供于SWAAT 40天。腐蚀试验后的样品利用磷酸铬酸混合溶液来去除腐蚀产物，进行最大腐蚀部的截面观察，测定了腐蚀深度。

关于腐蚀深度，将板厚的一半以内评价为○○，将超过板厚的一半但未贯穿评价为○，将贯穿评价为×。

阴极电流密度

关于阴极电流密度，从在上述钎焊条件下进行了钎焊等效热处理的材料中切出分级测定用样品。在遮蔽测定面以外的部分之后，在室温下的30％HNO₃溶液中浸渍5秒钟，进一步用自来水及离子交换水进行清洗之后，不进行干燥，并直接在调节成pH3的室温的5％NaCl水溶液中，在大气释放的条件下进行了阴极分级测定。将电位扫描速率设为0.5mV/s，扫描至-1200mV，将-1000mV时的电流密度定义为阴极电流密度。

钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度

在上述钎焊条件下进行钎焊等效热处理，并在达到钎熔融温度(使用状态图计算软件JmatPro，根据成分计算固相线温度，其-10℃的温度)的瞬间从炉中取出样品，将样品嵌入到树脂中，并进行镜面抛光，通过截面方向的EPMA分析而测定了钎料表面的Mg浓度。在测定出的EPMA数据中，将从钎料表面至5μm的范围的平均Mg浓度设为钎料表面的Mg浓度。

由于钎熔融温度根据材料成分而变化，因此使用状态图计算软件(JmatPro：商标)来求出固相线温度，并且将固相线温度-10℃的温度视为钎熔融温度。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

以上，基于上述实施方式对本发明进行了说明，但本发明的范围不限于上述说明的内容，只要不脱离本发明的范围，则能够对上述实施方式进行适当的变更。

符号说明

1-铝合金包覆材，2-铝合金芯材，3A-铝合金钎料，3B-铝合金钎料，5-铝制热交换器，6-翘片，7-管，10-其它构成部件，11-翘片，12-管，13-接合部。

Claims

1.一种铝合金包覆材，其特征在于，

在芯材的两面配置有Al-Si-Mg-Bi系钎料，所述Al-Si-Mg-Bi系钎料以质量%计含有Si：6.0～14.0%、Fe：0.05～0.3%、Mg：0.02～1.5%、Bi：0.05～0.25%、Sr：0.0001～0.1%，余量由Al和不可避免的杂质构成，并且，在成分含量的质量%中，满足（Bi+Mg）×Sr≤0.1的关系，

进而，所述芯材以质量%计含有Mn：0.8～1.8%、Si：0.01～1.0%、Fe：0.1～0.5%，余量由Al和不可避免的杂质构成，在钎焊热处理后，在pH3的5%NaCl溶液中且在室温下测定的钎料层的阴极电流密度为0.1mA/cm²以下。

2.根据权利要求1所述的铝合金包覆材，其特征在于，

所述芯材以质量%计进一步含有Cu：0.005～0.3%。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金包覆材，其特征在于，

所述芯材以质量%计进一步含有Mg：0.1～0.7%。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝合金包覆材，其特征在于，

所述芯材以质量%计进一步含有Zn：0.2～1.6%。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝合金包覆材，其特征在于，

所述钎料以质量%计进一步含有Mn：0.05～0.3%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的铝合金包覆材，其特征在于，

进而，钎熔融温度下的钎料表面的Mg浓度在0.15～1.0%的范围。