CN115297993A

CN115297993A - 无焊剂钎焊用铝钎焊片

Info

Publication number: CN115297993A
Application number: CN202180025881.0A
Authority: CN
Inventors: 吉野路英; 三宅秀幸; 千叶一
Original assignee: MA Aluminum Corp
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2021-02-15
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2041-02-15
Also published as: US11806816B2; JP2021159967A; EP4129562A4; EP4129562A1; CN115297993B; WO2021199732A1; JP7440325B2; US20230125002A1

Abstract

本发明是无焊剂钎焊用钎焊片，其具有包含至少一层芯材层和一层焊材层的二层以上的多层结构，其特征在于，焊材层位于芯材层的单面或两面上且位于最表面上，焊材层由Al‑Si‑Mg‑X系焊材制成，其以质量%计含有Mg 0.05~2.0%、Si 2.0~14.0%，进一步含有0.01~0.3%的Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或者2种以上，且Bi、Ga、Sn、In、Pb的总量为0.5%以下，Al‑Si‑Mg‑X系焊材的表面的氧化覆膜中的MgO的比例以面积率计为2%以下，且氧化覆膜中的MgO之中，具有结晶性的区域以面积率计为4%以下。其中，X表示Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或2种以上。

Description

无焊剂钎焊用铝钎焊片

技术领域

本发明涉及适合作为无焊剂钎焊用等的铝钎焊片。

本申请基于2020年03月31日在日本提交的日本特愿2020-065307号要求优先权，其内容援引于此。

背景技术

冷凝器、蒸发器等铝制汽车用热交换器与迄今的小型轻量化一起，推进铝材料的薄壁高强度化。铝制热交换器的制造中，进行将接头接合的钎焊，但在当前主流的使用氟化物系焊剂的钎焊方法中，焊剂与材料中的Mg反应而不活泼化，容易发生钎焊不良，因此限制了添加Mg的高强度构件的利用。因此，期望不使用焊剂而将添加Mg的铝合金接合的钎焊方法。

使用Al-Si-Mg系焊材的无焊剂钎焊(无焊剂钎焊)中，熔融而活化的焊材中的Mg将接合部表面的Al氧化膜(Al₂O₃)还原分解，由此能够接合。在闭塞的面接合接头等中，在通过利用Mg的氧化膜的分解作用而使具有焊材的钎焊片彼此组合得到的接头；钎焊片与不具有焊材的被接合构件(裸焊材)组合得到的接头中，得到良好的接合状态(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4547032号公报

专利文献2：日本特开2014-50861号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，冷凝器、蒸发器等一般的热交换器的代表性接头形状、即管和散热片接合部等中，容易受到钎焊时的氛围气的影响，在添加Mg的焊材的表面，MgO覆膜容易生长。MgO覆膜是难以分解的稳定的氧化膜，因此如果存在MgO覆膜，则显著阻碍接合。

因此，为了在一般的热交换器中应用无焊剂技术，强烈期望在具有开放部的接头处得到稳定的接合状态的无焊剂钎焊用钎焊片。

作为使无焊剂钎焊的接合状态稳定的方法，本发明人等例如使用专利文献2等中示出的Al-Si-Mg-Bi系焊材，针对控制该焊材中的Bi颗粒、Mg-Bi化合物颗粒的分布状态的技术进行研究。根据该技术，通过使圆等效直径5.0~50μm的单体Bi或者Bi-Mg化合物在焊材中预先分散，这些化合物在材料制造时在焊材表面上露出，通过在化合物的露出部中抑制氧化膜形成，得到了能够以短时间的钎焊加热时间提高无焊剂钎焊性的预期。

然而，难以说得到了可以代替当前主流的使用氟化物系焊剂的钎焊方法的程度的稳定的接合性，为了广泛应用于一般的热交换器，需要进一步技术的提高。

因此，本发明人等鉴于上述课题，详细研究了添加Bi的Al-Si-Mg系焊材的钎焊过程中的Bi的行为和钎焊性。

其结果是，除了以往的见解之外，还发现即使是添加了Bi的Al-Si-Mg系焊材在大量生成MgO的情况下，钎焊性也降低，即在氧化膜中的MgO的比例少的情况下，钎焊性提高。

进一步，本发明人等的研究的结果发现，在添加了Bi的Al-Si-Mg系焊材的情况下，钎焊升温过程中生成的熔融金属Bi在氧化膜(MgO)中增浓，MgO脆弱化是钎焊性变好的原因。

进一步，本发明人等的研究的结果发现，MgO中的熔融金属Bi的增浓的容易性根据MgO的膜质而不同，具有结晶性的情况下，所生成的熔融金属Bi难以在氧化膜内浸透，另一方面，不具有结晶性的MgO的情况下，熔融金属Bi容易在覆膜内浸透，MgO更容易脆弱化。

即，本发明人等发现，为了提高添加了Bi的Al-Si-Mg系焊材的钎焊性，重要的是控制MgO的膜质。

应予说明，先前说明的使Bi增浓的技术中，无法控制MgO的膜质的情况下，为了在MgO中浸透Bi，需要生成更多量的熔融金属Bi。因此，先前说明的使Bi增浓的技术中，推测需要控制钎焊前的Mg-Bi化合物的分散状态。

进一步，根据本发明人等的研究，探索在MgO中增浓而使MgO脆弱化的元素的结果发现，Ga、Sn、In、Pb也与Bi具有同样的效果。

本申请发明鉴于以上说明的背景而进行，其目的在于，提供在无焊剂钎焊中得到良好的接合性的无焊剂钎焊用铝钎焊片。

用于解决课题的手段

(1)本方式所涉及的无焊剂钎焊用铝钎焊片具有包含至少一层芯材层和一层焊材层的二层以上的多层结构，其特征在于，前述焊材层位于前述芯材层的单面或两面上且位于前述钎焊片最表面上，前述焊材层由Al-Si-Mg-X焊材制成，其以质量%计含有Mg 0.05~2.0%、Si 2.0~14.0%，进一步含有0.01~0.3%的Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或者2种以上，且Bi、Ga、Sn、In、Pb的总量为0.5%以下，前述Al-Si-Mg-X焊材的表面的氧化膜中的MgO的面积比例为2%以下，且前述氧化膜中的MgO之中，具有结晶性的区域的面积比例为4%以下。其中，前述X表示Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或2种以上。

(2)本方式所涉及的无焊剂钎焊用铝钎焊片中，优选前述焊材以质量%计含有Mg0.1~1.5%、Si 3.0~12.5%，进一步以总量计含有0.03~0.25%的Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或者2种以上。

(3)本方式所涉及的无焊剂钎焊用铝钎焊片中，优选前述芯材以质量%计含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%、Mn：0.1~2.5%、Cu：0.01~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%和Zn：0.1~9.0%之中1种或2种以上。

(4)本方式所涉及的无焊剂钎焊用铝钎焊片中，优选前述芯材以质量%计含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%，进一步含有Mn：0.1~2.5%、Cu：0.01~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%和Zn：0.1~9.0%之中1种或2种以上。

(5)本方式所涉及的无焊剂钎焊用铝钎焊片中，优选前述芯材上覆盖有牺牲材，前述牺牲材以质量%计含有Zn：0.1~9.0%，进一步含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%、Mn：0.1~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%之中1种或2种以上。

发明的效果

根据本方式，可以进行良好且稳定的无焊剂钎焊接合。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式中的无焊剂钎焊用的钎焊片的图。

图2是示出本发明的一个实施方式中的铝制汽车用热交换器的立体图。

图3是示出本发明的一个实施例中的钎焊模型的图。

具体实施方式

以下，基于实施方式，详细说明本发明。

第1实施方式的无焊剂钎焊用钎焊片具有至少二层以上的多层结构，具有芯材与覆盖在芯材的单面或两面上且位于最表面的Al-Si系焊材。

本实施方式的钎焊片可以是在芯材的单面上覆盖有焊材，在芯材的另一面上覆盖有牺牲材的三层结构的钎焊片。

此外，钎焊片可以为焊材/芯材/牺牲材/焊材的四层结构，也可以为焊材/牺牲材/芯材/牺牲材/焊材的五层结构，覆盖构成没有特别限定。

前述Al-Si系焊材具有下述组成：以质量%计含有Mg 0.05~2.0%、Si 2.0~14.0%，进一步含有0.01~0.3%的Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或者2种以上，且Bi、Ga、Sn、In、Pb的总量为0.5%以下，余量Al。

此外，其特征在于，在前述Al-Si-Mg-X系焊材的表面上生成的氧化膜中的MgO的比例为2%以下，且前述氧化膜中的MgO之中，具有结晶性的区域为4%以下。其中，前述X表示Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或2种以上。

以下，针对本实施方式的钎焊片中规定的组成等进行说明。应予说明，含量的记载均用质量比表示，针对质量比的范围，使用“~”表述的情况下，在没有特别说明的情况下，设为包括下限和上限的表述。因此，例如0.05~2.0%是指0.05质量%以上且2.0质量%以下。

“焊材”

“Mg：0.05~2.0%”

Mg为了将Al氧化膜(Al₂O₃)还原分解而添加。如果Mg含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则与钎焊氛围气中的氧气反应而阻碍接合的MgO生成(氧化膜中的MgO的比例增加)。Mg含量少的情况下，容易生成结晶性的MgO。因此，Mg的含量规定为上述范围。

应予说明，根据同样的理由，Mg含量期望设为0.1~1.5%的范围。进一步期望Mg含量为0.2~1.5%的范围。

“Bi、Ga、Sn、In、Pb：0.005~0.3%：以总量计0.5%以下”

Bi、Ga、Sn、In、Pb之中1种或2种以上称为X。

X在钎焊升温过程在MgO覆膜中浸透・增浓，通过将MgO脆弱化而提高钎焊性。如果X的含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则效果饱和，除此之外，氧化膜中的MgO的比例增加。此外，如果X的总量大于0.5%，则材料表面中X的氧化物容易生成，阻碍钎焊接合性。因此，作为X的各个元素的含量和总量期望规定为上述范围。应予说明，根据同样的理由，X的含量更期望设为0.03~0.25%的范围。

Si：2.0~14.0%

Si为了在钎焊时形成熔融焊料，形成接合部的角焊缝而添加。如果Si含量低于下限，则熔融焊料量不足。另一方面，如果Si含量大于上限，则形成粗大的Si，原材料制造变得困难。或者，粗大的Si颗粒大量析出。因此，Si的含量期望规定为上述范围。应予说明，根据同样的理由，Si含量更期望设为3.0~12.5%的范围。

因铸造导致的粗大Si颗粒为块状或者板状，有时即使热轧也不破碎，直接残存在钎焊片中。该粗大Si颗粒引起钎焊时被称为烧蚀的局部熔融，形成开孔的原因。

应予说明，焊材中，除了Mg和Si、或者上述的元素之外，还可以包含Fe、Mn、Cu等杂质元素0.3%以下、例如0.01~0.2%左右。或者，焊材中，即使包含前述的杂质元素，也不影响本实施方式中的目标作用。此外，针对前述杂质元素，由于不妨碍本发明的效果而可允许，因此可以积极地添加。

“氧化膜表面的MgO的比例：面积率2%以下”

钎焊在焊料熔融前将氧化膜分解而露出铝新生面，由此进行接合。MgO是与Al₂O₃等相比致密且牢固的氧化膜，在钎焊中难以分解，因此如果MgO的生成量多，则钎焊性降低。因此，MgO需要设为规定量以下。

钎焊升温中的MgO的生成根据钎焊氛围气(O₂浓度)、钎焊条件而变化，也受钎焊前的状态影响。即，钎焊前的氧化膜的MgO的比例高的情况下，以原本存在的MgO生长的形式MgO生成，因此即使为相同的钎焊条件，MgO的生成量也增加。因此，为了抑制钎焊中的MgO的生成，重要的是预先减少钎焊前的氧化膜的MgO的比例。

钎焊前的氧化膜表面的MgO的比例可以通过焊材和覆盖材的制造条件控制。

“MgO之中具有结晶性的区域：面积率4%以下”

Bi、Ga、Sn、In、Pb在MgO覆膜中浸透，使MgO脆弱化，由此提高钎焊性，浸透的程度根据MgO的膜质而不同，在结晶性的部分中难以浸透，在非结晶性的部分中能够容易地浸透。因此，MgO之中，具有结晶性的区域少、非结晶性的部分多，则钎焊性提高。因此，MgO之中，具有结晶性的区域的面积率需要设为规定量以下。

MgO的膜质根据钎焊氛围气(O₂浓度)、钎焊条件而变化，但也受钎焊前的状态影响。即，钎焊前的氧化膜中的MgO为结晶性的情况下，原本存在的结晶性的MgO生长，即使在相同的钎焊条件下，结晶性的MgO的比例也增加。因此，MgO之中，为了减少具有结晶性的区域，重要的是预先减少钎焊前的MgO内的具有结晶性的区域。

钎焊前的MgO内的具有结晶性的区域的面积率的大小可以通过原材料制造条件而控制。

“芯材”

本方式中的芯材的组成不限于特定组成，适合示出以下的成分。

芯材作为一例，可以由铝合金构成，其以质量%计含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%、Mn：0.1~2.5%、Cu：0.01~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%和Zn：0.1~9.0%之中1种或2种以上，包含余量Al和不可避免杂质。

此外，芯材作为另一例，可以由铝合金构成，其以质量%计含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%，进一步含有Mn：0.1~2.5%、Cu：0.01~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%和Zn：0.1~9.0%之中1种或2种以上，包含余量Al和不可避免杂质。

Si：0.05~1.2%

Si通过固溶而提高材料强度，除此之外，作为Mg₂Si、Al-Mn-Si化合物析出，具有提高材料强度的效果。但是，如果含量过小，则效果不充分。另一方面，如果含量过大，则芯材的固相线温度降低，钎焊时熔融。由于这些，在芯材中含有Si的情况下，Si含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Si含量下限设为0.1%、上限设为1.0%。应予说明，即使在积极地不含Si的情况下，作为不可避免杂质，也可以例如以0.05%以下含有在芯材中。

Mg：0.01~2.0%

Mg通过与Si等的化合物析出，提高材料强度。部分扩散至焊材，将氧化膜(Al₂O₃)还原分解。其中，如果含量过小，则效果不充分，另一方面，如果过大含有，则效果不仅饱和，而且材料变硬变脆，因此原材料制造变得困难。由于这些，在芯材中含有Mg的情况下，Mg含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Mg含量下限设为0.05%、上限设为1.0%。应予说明，即使在积极地不含Mg的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.01%以下的芯材。

Mn：0.1~2.5%

Mn作为金属间化合物而析出，提高材料强度。进一步，通过固溶，提高材料的电位，提高耐腐蚀性。其中，如果含量过小，则效果不充分，另一方面，如果过大含有，则材料变硬，原材料轧制性降低。由于这些，在芯材中含有Mn的情况下，Mn含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Mn含量下限设为0.3%、上限设为1.8%。应予说明，即使在积极地不含Mn情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.1%以下的芯材。

Cu：0.01~2.5%

Cu固溶而提高材料强度。其中，如果含量过小，则效果不充分，另一方面，如果过大含有，则芯材的固相线温度降低，钎焊时熔融。由于这些，在芯材中含有Cu的情况下，Cu含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Cu含量下限设为0.02%、上限设为1.2%。应予说明，即使在积极地不含Cu的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.01%以下的芯材。

Fe：0.05~1.5%

Fe作为金属间化合物而析出，提高材料强度。其中，如果含量低于下限，则效果不充分，另一方面，如果过大，则钎焊后的腐蚀速度变快。由于这些，在芯材中含有Fe的情况下，Fe含量设为前述范围。

应予说明，根据同样的理由，期望Fe含量下限设为0.1%、上限设为0.6%。应予说明，即使在积极地不含Fe的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.05%以下的芯材。

Zr：0.01~0.3%

Zr形成微细的金属间化合物，提高材料强度。其中，如果含量低于下限，则效果不充分，另一方面，如果过大，则材料变硬，加工性降低。由于这些，在芯材中含有Zr的情况下，Zr含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Zr含量下限设为0.05%、上限设为0.2%。应予说明，即使在积极地不含Zr的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.01%以下的芯材。

Ti：0.01~0.3%

Ti形成微细的金属间化合物，提高材料强度。其中，如果含量低于下限，则效果不充分，另一方面，如果过大，则材料变硬，加工性降低。由于这些，在芯材中含有Ti的情况下，Ti含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Ti含量下限设为0.05%、上限设为0.2%。应予说明，即使在积极地不含Ti的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.01%以下的芯材。

Cr：0.01~0.5%

Cr形成微细的金属间化合物，提高材料强度。其中，如果含量低于下限，则效果不充分，另一方面，如果过大，则材料变硬，加工性降低。由于这些，在芯材中含有Cr的情况下，Cr含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Cr含量下限设为0.05%、上限设为0.3%。应予说明，即使在积极地不含Cr的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.01%以下的芯材。

Bi：0.005~1.5%

Bi部分扩散至焊材层中，降低熔融焊料的表面张力。此外，抑制材料表面的致密的氧化膜生长。其中，如果含量低于下限，则效果不充分，另一方面，如果过大，则效果饱和，同时在材料表面Bi的氧化物容易生成，阻碍接合。由于这些，在芯材中含有Bi的情况下，Bi含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Bi含量下限设为0.05%、上限设为0.5%。应予说明，即使在积极地不含Bi的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.005%以下的芯材。

Zn：0.1~9.0%

Zn的材料的孔蚀电位与其它材料相比更低，发挥牺牲防腐蚀效果。其中，如果含量低于下限，则效果不充分，另一方面，如果过大，则效果饱和。由于这些，在芯材中含有Zn的情况下，Zn含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Zn含量下限设为0.5%、上限设为7.0%。应予说明，即使在积极地不含Zn情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.1%以下的芯材。

“牺牲材”

本方式中，可以制成在芯材上覆盖有牺牲材的铝钎焊片。

本方式中的牺牲材的组成不限于特定组成，适合示出以下的成分。

Zn：0.1~9.0%

Zn的材料的自然电位与其它材料相比更低，发挥牺牲防腐蚀效果，为了提高覆盖材的耐孔蚀性而添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则电位变得过低，牺牲材的腐蚀消耗速度变快，因牺牲材的早期消失而导致覆盖材的耐孔蚀性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Zn量下限设为1.0%、上限设为8.0%。

Si：0.05~1.2%

Si作为Al-Mn-Si、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物析出，通过分散腐蚀的起点而提高覆盖材的耐孔蚀性，因此根据期望添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则腐蚀速度变快，因牺牲材的早期消失而导致覆盖材的耐孔蚀性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Si量下限设为0.3%、上限设为1.0%。

Mg：0.01~2.0%

Mg通过将氧化膜变得牢固而提高耐腐蚀性，因此根据期望添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则材料变得过硬，则轧制制造性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Mg量下限设为0.05%、上限设为1.5%。

Mn：0.1~2.5%

Mn作为Al-Mn、Al-Mn-Si、Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物析出，通过分散腐蚀的起点而提高覆盖材的耐孔蚀性，因此根据期望添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则腐蚀速度变快，因牺牲材的早期消失而导致覆盖材的耐孔蚀性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Mn量下限设为0.4%、上限设为1.8%。

Fe：0.05~1.5%

Fe作为Al-Mn-Fe、Al-Mn-Si-Fe等金属间化合物析出，通过分散腐蚀的起点而提高覆盖材的耐孔蚀性，因此根据期望添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则腐蚀速度变快，因牺牲材的早期消失而导致覆盖材的耐孔蚀性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Fe量下限设为0.1%、上限设为0.7%。

Zr：0.01~0.3%

Zr作为Al-Zr系金属间化合物而析出，分散腐蚀的起点，通过形成固溶Zr的浓淡部而将腐蚀形态制成层状，由此提高覆盖材的耐孔蚀性，因此根据期望添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则铸造时形成巨大的金属间化合物，轧制性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Zr量下限设为0.05%、上限设为0.25%。

Ti：0.01~0.3%

Ti作为Al-Ti系金属间化合物而析出，分散腐蚀的起点，通过形成固溶Ti的浓淡部而将腐蚀形态制成层状，由此提高覆盖材的耐孔蚀性，因此根据期望添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则铸造时形成巨大的金属间化合物，轧制性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Ti量下限设为0.05%、上限设为0.25%。

Cr：0.01~0.5%

Cr作为Al-Cr系金属间化合物而析出，分散腐蚀的起点，通过形成固溶Cr的浓淡部而将腐蚀形态制成层状，由此提高覆盖材的耐孔蚀性，因此根据期望添加至牺牲材中。如果含量低于下限，则效果不充分，如果大于上限，则铸造时形成巨大的金属间化合物，轧制性降低。应予说明，根据同样的理由，期望牺牲材中包含的Cr量下限设为0.1%、上限设为0.4%。

Bi：0.005~1.5%

Bi在熔融焊料与牺牲材表面接触时扩散至熔融焊料中，由此降低熔融焊料的表面张力，此外，抑制材料表面的致密的氧化膜成长，因此根据期望添加至牺牲材中。其中，如果含量低于下限，则效果不充分，另一方面，如果过大，则效果饱和，同时在材料表面Bi的氧化物容易生成，阻碍接合。由于这些，牺牲材中包含的Bi含量设为前述范围。应予说明，根据同样的理由，期望Bi含量下限设为0.05%、上限设为0.5%。其中，即使不积极地添加Bi的情况下，作为不可避免杂质，也可以是例如含有0.005%以下的牺牲材。

“覆盖前的焊材的制造方法”

本实施方式中，制备为期望的焊材组成，将铝合金熔制。该熔制可以通过半连续铸造法而进行。对所得铝合金铸块，根据需要在规定条件下进行均质化处理。均质化处理温度期望在440℃以下进行。

对铝合金铸块，通过进行热轧和冷轧，可以得到片材状的焊材。

应予说明，焊材用的铝合金铸块的表面期望预先进行平面切削。例如，以Ra计设为2.0μm以下。可以认为如果Ra大于2.0μm，则MgO容易生成，此外，MgO容易结晶化。

热轧的温度和时间被认为对MgO的结晶化造成影响，在大于440℃下进行热轧的情况下，MgO容易结晶化，因此期望大于440℃的热轧的时间设为5分钟以下。

“覆盖材的热轧”

接着，将前述焊材与芯材等组装以热进行覆盖轧制，此时，本实施方式中，期望适当控制均热处理温度、热轧时间、退火温度、退火时O₂浓度。

此外，覆盖时进行均热处理的情况下，期望在400℃以上且520℃以下的温度范围进行。如果均热温度大于520℃，则认为容易生成MgO。

具体而言，期望为热轧时大于440℃的轧制时间设为5分钟以下的条件。大于440℃的轧制时间大于5分钟的情况下，认为MgO容易结晶化。

此外，退火温度期望设为400℃以下。如果退火温度大于400℃，则MgO容易结晶化。此外，针对退火氛围气的氧气浓度，期望设为0.2%以下。氧气浓度(O₂浓度)高的情况下，MgO容易生成，此外，可以认为MgO容易结晶化。

其后，经过冷轧等，得到本方式的钎焊片。

冷轧中，例如在75%以上的总压下率下进行冷轧，在温度300~400℃下进行中间退火，其后可以进行轧制率40%的最终轧制。冷轧的条件没有特别限定，作为一例，可以采用上述的条件。此外，可以不进行中间退火。此外，也可以采用冷轧后进行最终退火的步骤。

为了得到本方式的材料，期望适当组合铸造后的平面切削条件、均质化条件、热轧条件和退火条件。

进行热轧、冷轧而在芯材的一个或两个面上重合焊材，可以得到接合的覆盖材。

通过经过前述步骤，如图1所示那样，得到在铝合金芯材2的一个面上覆盖有铝合金焊材3的钎焊用的铝钎焊片1。应予说明，图1中，记载了在芯材的单面上覆盖有焊材的铝钎焊片1，也可以是在芯材的两面上覆盖有焊材的铝钎焊片。此外，也可以是在芯材的单面上覆盖有焊材，在芯材另一面上覆盖有牺牲材等的铝钎焊片。

作为钎焊对象构件4，例如制备以质量%计含有Mg：0.1~0.8%、Si：0.1~1.2%、余量包含Al和不可避免杂质的组成等的铝合金，加工为散热片材等适当形状。应予说明，作为本方式，钎焊对象构件的组成没有特别限定。

通过前述冷轧等而得到热交换机用的散热片材的情况下，其后，根据需要实施波纹加工等。波纹加工可以利用通过旋转的2个模具之间而进行，能够良好地进行加工，示出优异的成型性。

前述步骤中得到的散热片材料作为热交换器的构成构件，以与其他构成构件(管、头等)组合得到的组装体形式供于钎焊。

前述组装体被配置在常压下的设为非氧化性氛围气的加热炉内。非氧化性氛围气可以使用氮气、或者氩气等不活泼气体、或氢、氨等还原性气体、或者它们的混合气体而构成。钎焊炉内氛围气的压力基本设为常压。此外，例如为了提高制品内部的气体置换效率，可以将钎焊炉内氛围气在焊材熔融前的温度区域中设为100kPa~0.1Pa左右的中低真空，为了抑制向炉内中混入外气(大气)，可以设为与大气压相比5~100Pa左右的正压。这些压力范围包括在本方式中的“不伴随减压”的范围中。

加热炉不需要具有密闭的空间，可以为具有钎焊材的搬入口、搬出口的隧道型。即使是这样的加热炉，通过将不活泼气体持续吹入炉内，维持非氧化性氛围气。作为该非氧化性氛围气，作为氧气浓度，期望以体积比计为50ppm以下。

前述非氧化性氛围气下，例如以升温速度10~200℃/min加热，在组装体的到达温度达到559~630℃的热处理条件下进行钎焊接合。

钎焊条件中，升温速度越快则钎焊时间越短，因此抑制材料表面的氧化膜生长，钎焊性提高。到达温度设为至少焊材的固相线温度以上则能够钎焊，但因接近液相线温度而流动焊材增加，在具有开放部的接头处容易得到良好的接合状态。其中，如果过高温，则焊料侵蚀容易进行，钎焊后的组装体的结构尺寸精度降低，故不优选。

此时，Al-Si-Mg系的共晶温度为560~570℃左右，在前述钎焊条件下共晶部熔融。应予说明，优选在焊材(Al-Si-Mg-X系焊材)表面上存在的氧化膜中的MgO的比例为2%以下，且前述氧化膜中的MgO之中，具有结晶性的区域为4%以下。

图2示出使用前述铝钎焊片1形成散热片6，作为钎焊对象材而使用铝合金制的管7的铝制热交换器5。将散热片6、管7与补强材8、顶板9组装，通过无焊剂钎焊，可以得到汽车用等的铝制热交换器5。

图3示出在散热片6的弯曲部与管7之间形成的由角焊缝形成的接合部10的宽度W(以夹持散热片6的弯曲部顶点与管7的接点部分的方式，沿着管7的长度方向存在的角焊缝的总宽度)。

图3针对接合部10的宽度W较大形成的例子和较小形成的例子，左右对比示出。

如图3所示那样，如果接合部10的宽度W大，则能够良好地钎焊接合。

使用包含本实施方式所涉及的钎焊片1的散热片6而进行钎焊接合，如果是所制造的热交换器5，则能够在钎焊接合部分处形成充分大的角焊缝，因此能够提供具有良好钎焊接合部分的热交换器5。

实施例

使用表1、表2所示的组成(余量：Al和不可避免杂质)的Al合金焊材的各种钎焊片由在示于表3的铸造条件、和热轧条件下得到的热轧板制作。芯材在全部试样中为包含Al-1.0Mn-0.2Si-0.15Cu-0.3Mg的组成的铝合金板。应予说明，覆盖率相对于芯材为焊材10%。

其后，通过包括中间退火的冷轧，制作调质为相当于H14的0.20mm厚的冷轧板。

此外，作为钎焊对象构件，使用A3003合金、H14的铝裸材(0.06mm厚)的波纹散热片。

使用前述铝覆盖材制作宽度25mm的管，将该管和波纹散热片以该管焊材与波纹散热片接触的方式组合，作为钎焊评价模型，制成管15段、长度300mm的评价用芯。

将前述评价用芯用氮气氛围气中(氧气含量15ppm)的钎焊炉，加热至600℃进行钎焊，由此评价该评价用芯的钎焊状态。此时的升温和冷却各自为室温至600℃的平均升温速度为30℃/min，钎焊结束后的冷却速度为100℃/min。

应予说明，钎焊条件不限于上述。以下，对各评价项目进行说明。

“氧化膜中的MgO的面积率的测定”

氧化膜中的MgO的面积率由钎焊前的评价用芯，切出任意选择的10个部位，对各个截面进行FIB加工(聚焦离子束加工)，使用TEM-ASTAR(基于透射电子显微镜的晶体方位分析系统)、和EDS(能量色散型X射线分光器)测定。

由TEM的明视野像观察和EDS分析(能量色散型X射线分析)，算出氧化膜面积。进一步，由氧化膜面积减去Al₂O₃覆膜区域和MgAlO₄覆膜区域得到的区域判定为MgO区域(包括无法分析的区域)，算出氧化膜中的MgO的比例(面积率：%)。氧化膜中的MgO的面积率设为10个部位的测定部位的平均值。

“MgO内的具有结晶性的区域的测定”

MgO内的具有结晶性的区域的测定由钎焊前的评价用芯，切出任意选择的10个部位，对各个截面进行FIB加工，使用TEM-ASTAR和EDS测定。

由TEM的明视野像观察和EDS分析，算出氧化膜面积。进一步，由氧化膜面积减去Al₂O₃覆膜区域和MgAlO₄覆膜区域得到的区域判定为MgO区域(包括无法分析的区域)。进一步，MgO区域中得到电子射线衍射图案的区域判断为结晶性MgO，算出MgO内的具有结晶性的区域(面积率)。

“钎焊性的评价”

“接合率”

求出基于以下的式的接合率(散热片接合率)，评价各钎焊评价用芯间的优劣。

散热片接合率=(散热片和管的总钎焊长度/散热片和管的总接触长度)×100(%)

散热片接合率中，95%以上评价为○，低于95%评价为×。

散热片和管的总接触长度是指如上述那样组装的评价用芯中，组装的时点中的散热片和管的接触长的总计。

总钎焊长度是指钎焊后，实际上散热片和管钎焊接合的部位的总计长度。钎焊接合部位的确定和未接合部位的确定从钎焊后的管剥离散热片，目视判定钎焊的部位和未钎焊的部位，进行区分。未钎焊的部位是熔融焊料没有浸入的部分，因此能够通过目视容易地辨别。

散热片接合率100%的情况下，总接触长度=总钎焊长度，钎焊接合性差的情况下，总接触长度＞总钎焊长度(存在散热片与管接触但未接合的区域)。

“角焊缝长度”

将钎焊芯样品进行树脂包埋、镜面研磨，使用光学显微镜测定图3所示的接合部处的角焊缝长度，评价优劣。

角焊缝长度中，700μm以上评价为○○，600μm以上且低于700μm评价为○，低于600μm评价为×。

以上的评价结果记载于以下的表1、表2。

[表1]

。

[表2]

。

[表3]

。

如表1所示结果所示那样，实施例No.1~26是下述钎焊片材，其中，以质量%计含有Mg 0.05~2.0%、Si 2.0~14.0%，进一步含有0.01~0.30%的Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或者2种以上，且Bi、Ga、Sn、In、Pb的总量为0.5%以下的Al-Si-Mg-X系焊材覆盖于芯材的单面或两面上，位于最表面，在前述Al-Si-Mg-X系焊材的表面上生成的氧化膜表面的MgO的比例以面积率计为2%以下，且前述氧化膜表面的MgO之中，具有结晶性的区域以面积率计为4%以下。

因此，使用上述的钎焊片钎焊的情况下，难以发生烧蚀，可以得到钎焊接合性优异的热交换器等钎焊接合物。

此外，表1所示的实施例No.1~26的试样的制作方法根据表3所示的A、B、C(条件1)中任一方法。

相对于实施例试样，表2所示的比较例1的试样是焊材的Mg含量少的试样，比较例2的试样是焊材的Mg含量多的试样，结晶性MgO的比例或者MgO的比例变多，钎焊的接合率差，角焊缝长度不足。

比较例3的试样是焊材的Si含量少的试样，钎焊的接合率差，角焊缝长度不足。

比较例4的试样是焊材的Si含量多的试样，但粗大Si颗粒大量产生，发生显著烧蚀。

比较例5的试样是焊材的Bi含量少的试样，钎焊的接合率差，角焊缝长度不足。

比较例6的试样是焊材的Bi含量多的试样，MgO的比例多，角焊缝长度不足。

比较例7的试样是焊材的X含量(总量)多的试样，MgO的比例多，钎焊的接合率差，角焊缝长度不足。

比较例8的成分含量是良好的范围，但作为制造方法，采用了表3所示的D，因此结晶性MgO的面积比例变多，角焊缝长度不足。D是将平面切削的Ra设为3.0μm而使表面粗糙而制造的方法。

比较例9的成分含量为良好的范围，但作为制造方法，采用表3所示的E，因此MgO的比例和结晶性MgO的面积比例均变多，角焊缝长度短。E是在500℃下进行焊材的均质化处理的制造方法。

比较例10的成分含量为良好的范围，但作为制造方法，采用表3所示的F，因此MgO的比例和结晶性MgO的面积比例均变多，角焊缝长度短。F是焊材的热轧时间长达8分钟的制造方法。

比较例11的成分含量为良好的范围，但作为制造方法，采用表3所示的G，因此MgO的比例和结晶性MgO的面积比例均变多，角焊缝长度短。G是覆盖时的热轧时间长达7分钟的制造方法。

比较例12的成分含量为良好的范围，但作为制造方法，采用表3所示的H，因此MgO的比例和结晶性MgO的面积比例均变多，角焊缝长度短。H是退火时的氧气浓度为0.3%的制造方法。

比较例13的成分含量是良好的范围，但作为制造方法，采用表3所示的I，因此MgO的比例和结晶性MgO的面积比例均变多，角焊缝长度短。I是平面切削的Ra为2.2μm、焊材的均质化处理为500℃、焊材的热轧时间为6分钟、覆盖时的均热处理温度为550℃、覆盖时的热轧时间为7.3分钟。

比较例14~19是成分含量为良好范围，但与比较例8~比较例13同样，作为制造方法，采用表3所示的E~I中任一者，因此MgO的比例和结晶性MgO的面积比例均变多，角焊缝长度短。

如比较例8~13和比较例14~19所示那样，可知即使焊材的成分含量为上述期望范围，重要的是制造步骤中用于制造焊材的铸块的平面切削条件、焊材的均质化处理温度、焊材的热轧时间、覆盖时的均热处理温度、覆盖时的热轧时间和退火时的氧气浓度设为上述那样适合的范围。

可知根据上述的制造条件而氧化膜的状态变化，氧化膜中的MgO的比例变化，MgO内的结晶性MgO的比例变化，因此钎焊时的接合率受到影响，钎焊时生成的角焊缝长度受到影响。

工业实用性

本发明的铝钎焊片可以广泛用于空调设备的室内机、室外机等热交换器或者汽车用热交换器等的钎焊。

附图标记说明

1…铝钎焊片、2…铝合金芯材、3…铝合金焊材、4…钎焊对象构件、5…铝制热交换器、6…散热片、7…管、

10…接合部。

Claims

1.无焊剂钎焊用铝钎焊片，其具有包含至少一层芯材层和一层焊材层的二层以上的多层结构，其特征在于，

前述焊材层在前述芯材层的单面或两面上且位于前述钎焊片最表面，

前述焊材层由Al-Si-Mg-X焊材制成，其以质量%计含有Mg 0.05~2.0%、Si 2.0~14.0%，进一步含有0.01~0.3%的Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或者2种以上，且Bi、Ga、Sn、In、Pb的总量为0.5%以下，

前述Al-Si-Mg-X焊材的表面的氧化膜中的MgO的面积比例为2%以下，且前述氧化膜中的MgO之中，具有结晶性的区域的面积比例为4%以下。

2.根据权利要求1所述的无焊剂钎焊用铝钎焊片，其特征在于，前述焊材以质量%计含有Mg 0.1~1.5%、Si 3.0~12.5%，进一步以总量计含有0.03~0.25%的Bi、Ga、Sn、In、Pb之中的1种或者2种以上。

3.根据权利要求1或2所述的无焊剂钎焊用铝钎焊片，其中，前述芯材以质量%计含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%、Mn：0.1~2.5%、Cu：0.01~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%和Zn：0.1~9.0%之中1种或2种以上。

4.根据权利要求1或2所述的无焊剂钎焊用铝钎焊片，其中，前述芯材以质量%计含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%，进一步含有Mn：0.1~2.5%、Cu：0.01~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%和Zn：0.1~9.0%之中的1种或2种以上。

5.根据权利要求1或2所述的无焊剂钎焊用铝钎焊片，其中，前述芯材上覆盖有牺牲材，前述牺牲材以质量%计含有Zn：0.1~9.0%，进一步含有Si：0.05~1.2%、Mg：0.01~2.0%、Mn：0.1~2.5%、Fe：0.05~1.5%、Zr：0.01~0.3%、Ti：0.01~0.3%、Cr：0.01~0.5%、Bi：0.005~1.5%之中的1种或2种以上。