CN1145346A - 系列Al2O3基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Al₂O₃基复合材料及其制备方法。通过铝合金熔体与SiO₂预制体或含增强陶瓷相的SiO₂预制体在900～1200℃无保护气氛下反应渗透形成Al₂O₃Al-Si-Mg(Zn)-X及其含增强陶瓷相的复合材料，形成复合材料的尺寸精确，形状和尺寸与预制体基本相同。在含增强陶瓷相的复合材料中，陶瓷含量最高可达92VoL％。本发明提供的系列Al₂O₃基复合材料性能优异、工艺简单、原材料价格低廉、工艺温度低、设备简单、成本低。

Description

系列Al2O3基复合材料及其制备方法

本发明涉及无机材料及其制备方法，具体是指Al₂O₃基复合材料及其制备方法。

由于Al₂O₃陶瓷不但硬度和强度高、耐热性和化学稳定性好，而且价格较其它陶瓷材料低，因此，Al₂O₃在工业上应用较为广泛，如用作球磨机的磨球和绝缘瓷等。

尽管常规Al₂O₃陶瓷有许多优越的基本特性，但是仍存在以下缺点，作为结构材料效果不能令人满意：

(1)由于硬度高(莫氏硬度9)，可加工性差；

(2)由于脆性大，耐机械冲击性差；

(3)由于机械加工性能差，形成精确尺寸比较困难；

(4)烧结温度高(1500℃～1900℃)；

(5)烧结收缩大；

(6)抗热震性差；

(7)润滑性比金属差。

日本东芝陶瓷公司发明的美国专利US4,673,435公开了一种Al₂O₃/Al-Si复合材料及其制备方法。由于该复合材料是通过纯铝熔体与石英玻璃反应渗透来形成的，因此它是由三维连通的基体α-Al₂O₃和网状的铝合金组成，具有独特的微观结构，材料的强度可达400MPa。在同样条件下，他们也通过铝熔体与SiO₂结合SiC的预制体反应渗透形成SiC/Al₂O₃/Al-Si复合材料，该材料的强度也达400MPa。

但是，Al₂O₃/Al-Si和SiC/Al₂O₃/Al-Si两种复合材料的制备，都必须在780℃～1000℃，真空或惰性氛下进行，其设备复杂，操作成本高，原材料(石英玻璃)比较昂贵，也不适于大规模生产。

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种性能优越的Al₂O₃基陶瓷复合材料，并提供制备该材料的方法。该方法不但能获得性能优良、尺寸精确的各种复杂形状的陶瓷复合体，而且工艺方法简单，无须保护气氛，工艺温度低，设备简单，制备该材料的原材料价格低廉、制备成本低。

本发明的目的是通过如下措施达到的：

由三维连通的多孔Al₂O₃基体和铝合金组成的Al₂O₃复合材料，其特征在于它是由三维连通的Al₂O₃基体，Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、ZrO₂、莫来石的颗粒或纤维或晶须中的任意一种为增强陶瓷相和Al-Si-Mg-X或Al-Si-Zn-X合金相三大部分组成，其中X可为Fe或Cu或Ti或Ni等金属元素。

该Al₂O₃基复合材料中，三维连通的Al₂O₃基体含量为20～82wt％，增强陶瓷相的含量为0～70wt％，铝合金相的含量8～50wt％；其中铝合金相中，Al的含量为70～99wt％，Si含量为0.5～10wt％，Mg或Zn的含量为0.1～10wt％，X的含量为0～30wt％。

Al₂O₃基复合材料的制备方法，其步骤及工艺条件如下：

(1)预制体的制备

将20wt％～99wt％纯度为98％以上的石英粉或石英玻璃废料或SiO₂化学试剂磨细，掺入0～70wt％的Al₂O₃或SiC或Si₃N₄或ZrO₂或TiO₂或莫来石的颗粒、纤维或晶须，加入适量结合剂，成型后在高温下烧结成预制体，也可以用商业石英玻璃或含SiO₂的陶瓷作预制体；

(2)铝合金熔体的制备

由纯铝块或铝合金的边角料或回收利用的废旧合金熔炼铸造成Al-Mg-X或Al-Zn-X合金，其中Al含量为80～100wt％，Mg或Zn含量为0.1～10wt％，X可为Fe或Cu或Ni或Ti，含量为0～10wt％，将上述配合料放入坩埚中在720℃～800℃熔炼成熔体；

(3)Al₂O₃基复合材料的制备

首先，将步骤(1)制备的预制体预热后浸入步骤(2)的铝合金熔体中，然后升温至900℃～1200℃，在无气氛保护状态下保温，反应1～15小时，反应式为 ，由此形成由α-Al₂O₃和Al-Si-Mg(Zn)-X合金组成的Al₂O₃/Al-Si-Mg(Zn)-X复合材料，或者含Al₂O₃或SiC或Si₃N₄或ZrO₂或莫来石的颗粒、纤维或晶须中的任意一种为增强陶瓷相的增强Al₂O₃/Al-Si-Mg(Zn)-X复合材料。

由上述方法形成的AL₂O₃基复合材料中，α-Al₂O₃基体为含有大量三维连通的细孔的网络体，铝合金填充了这些孔洞使其致密。预制体分为掺杂和不掺杂两种，即分为含增强陶瓷相，也可以不含增强陶瓷相。在不含增强陶瓷相的Al₂O₃基复合材料中，Al₂O₃含量为50～75Vol％，金属含量为25～50Vol％。金属/陶瓷的比值可以通过预制体的致密度来调节，预制体越致密，形成的陶瓷复合材料中陶瓷含量越高。在SiO₂预制体中掺杂与铝相对惰性的陶瓷(如Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、ZrO₂等)，可提高复合材料的陶瓷含量，形成的复合材料中陶瓷含量最高可达92Vol％。在预制体中掺杂TiO₂，可使Al液与预制体的反应渗透过程中，Al与TiO₂发生反应， 。

由Ti与Al、Si形成合金或金属间化合物可提高合金的熔点，有利于材料的高温应用。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：

1、本发明的Al₂O₃基复合材料陶瓷含量最高可达92Vol％，又由于Ti与Al、Si形成合金或金属间化合物可提高金属相的熔点，更适合于高温应用。

2、含增强陶瓷纤维相的预制体提高了Al₂O₃基复合材料的强度和韧性，其抗弯强度最高达850MPa，断裂韧性最高达16MPa·m^1/2，维氏硬度达18GPa。

3、本发明制备的Al₂O₃基复合材料中陶瓷与金属含量的比例可调，既可掺杂陶瓷相(如SiC、Al₂O₃、Si₃N₄、ZrO₂等)，也可在金属相中掺杂合金元素(Fe、Cu、Ni、Ti等)，来调节材料的性能。

4、制备Al₂O₃基复合材料的原料价格低廉，来源充裕，并且可以采用铝合金的边角料和回收利用的废旧铝合金，石英玻璃废料和石英矿作为原材料。

5、本发明制备工艺简单，又因无需保护气氛，工艺温度不高以致设备简单、产品成本显著降低。

6、本法制备的复合材料的形状和尺寸与预制体基本相同，尺寸精确。

将结合如下实施例对本发明作进一步详述：

实施例1

1、预制体的制备

取纯度为98％以上的石英矿粉90wt％，掺入高岭土10wt％，成型后烧结；

2、铝合金熔体的制备

将Al98wt％和Zn2wt％放入堇青石-莫来石质或粘土-莫来石质耐火材料制成的坩埚中，在空气气氛中升温到720℃熔化；

3、Al₂O₃/Al-Si-Zn复合材料的制备

将步骤1制得的高温SiO₂预制体浸入步骤2制备的铝合金液中，升温至1125℃，无需任何保护气氛下保温，反应6小时，Al与SiO₂根据以下化学方程式反应：

                形成α-Al₂O₃和Si。α-Al₂O₃呈三维连通的网状结构，在α-Al₂O₃中分布着Al-Si-Zn合金。于是就得到了Al₂O₃基复合材料。母合金中的Zn，一可以改善铝熔体对预制体的润湿，二可以通过蒸发与预制体内O₂反应形成ZnO从而在预制体内形成一定量的真空度，增进铝熔体对预制体的渗透能力。

将材料从熔体中取出，使材料在800℃高温由鼓风机吹风将其表面铝熔体吹去。Al₂O₃/Al-Si-Zn复合材料中含有25wt％的Al，3.5wt％的Si，1.5wt％的Zn，70wt％的Al₂O₃，材料的抗弯强度为380MPa，维氏硬度为14.5GPa，断裂韧性为5.2MPa·m^1/2。

实施例2

1、预制体的制备

采用商业石英玻璃材质的预制体；

2、铝合金熔体的制备

将99wt％Al和1wt％Mg放入坩埚中，在空气气氛中升温720℃熔化；

3、Al₂O₃/Al-Si-Mg复合材料的制备

将步骤1制得的高温石英玻璃预制体浸入步骤2制备的铝合金熔体中，升温到1000℃，保温反应3小时，反应方程式为：

            形成了Al₂O₃/Al-Si-Mg复合材料，再采用实施例1方法除去材料表面铝熔体。化学分析表明，材料中Al₂O₃含量为71wt％，Al为23wt％，Si为5.5wt％，Mg为0.5wt％，材料的抗弯强度为390MPa，断裂韧性为5.1MPa·m^1/2。

实施例3

1、预制体的制备

将95wt％石英玻璃废料和5wt％高岭土混合球磨，成型后烧结成致密陶瓷预制体；

2、铝合金熔体的制备

由Al-Zn合金的边角料为主要原料，加入适量的Fe在720℃熔炼成含83wt％Al、10wt％Zn和7wt％Fe的铝合金熔体；

3、Al₂O₃/Al-Si-Zn-Fe复合材料的制备

将步骤1制备的预制体预热后浸入步骤2的铝合金熔体中，升温到1050℃，保温3小时，发生以下反应：

            从而制备出Al₂O₃/Al-Si-Zn-Fe复合材料。按实施例1方法除去材料表面的铝合金熔体。材料中含有76wt％Al₂O₃、14wt％Al、5.4wt％Si、0.6wt％Zn和4wt％Fe。材料的抗弯强度为410MPa，维氏硬度为13.8GPa。

实施例4

1、预制体的制备

将65wt％工业Al₂O₃、25wt％石英矿(含98％SiO₂)和10wt％高岭土混合，球磨成型后烧结成致密陶瓷体；

2、铝合金熔体的制备

以Al-Zn合金边角料为主要原料，在720℃熔炼成Al-2％Zn合金熔体；

3、Al₂O₃/Al-Si-Zn基复合材料的制备

将步骤1制备的预制体预热后浸入步骤2的铝合金熔体中，升温到1200℃，保温7小时，发生以下反应：

            制备出Al₂O₃/Al-Si-Zn复合材料，该材料的陶瓷含量为90.76Vol％，抗弯强度为413.6MPa，维氏硬度为18.9GPa。

实施例5

1、预制体的制备

取纯SiO₂含量为98％以上的石英玻璃90wt％，加入SiC纤维8wt％作增强陶瓷相，掺入2wt％粘土作结合剂，成型后烧结而成；

2、铝合金熔体的制备

将95wt％Al和5wt％Zn放入坩埚中，升温到720℃熔化；

3、SiC_f/Al₂O₃/Al-Si-Zn复合材料的制备

将步骤1制得的增强陶瓷相的高温预制体浸入步骤2制备的铝合金熔体中，升温到1035℃，保温反应3小时，反应方程式同实施例1，并按实施例1示的方法除去复合材料表面熔体，得SiC_f/Al₂O₃/Al-Si-Zn复合材料，该材料的抗弯强度为850MPa，断裂韧性为16MPa·m^1/2。

实施例6

1、预制体的制备

取SiO₂含量为98％以上的石英砂95wt％，掺入5wt％高岭土，高温烧结成预制体；

2、铝合金熔体的制备

以Al-Zn合金和Al-Ti合金边角料为主要配料，在800℃熔炼成Al-1％Zn-10％Ti(重量比)合金熔体；

3、Al₂O₃/Al-Zn-Si-Ti复合材料的制备

将步骤1中制备的预制体预热后浸入步骤2的铝合金熔体中，升温到1175℃，保温6小时，发生以下反应：

            形成了Al₂O₃/Al-Zn-Si-Ti复合材料，该材料的抗弯强度为418.3MPa、K_IC为5.7MPa·m1/2，硬度为18.1Gpa。X-射线衍射分析表明，该复合材料中含有Al、Si和Al₃Ti相。

Claims (3)

1、由三维连通的多孔Al₂O₃基体和铝合金组成的系列Al₂O₃复合材料，其特征在于，它是由三维连通的Al₂O₃基体，Al₂O₃、SiC、Si₃N₄、ZrO₂、莫来石的颗粒或纤维或晶须中的任意一种为增强陶瓷相和Al-Si-Mg-X或Al-Si-Zn-X合金相三大部分组成，其中X可为Fe或Cu或Ti或Ni等金属元素。

2、根据权利要求1所述的系列Al₂O₃基复合材料，其特征在于，三维连通的Al₂O₃基体含量为20～82wt％，增强陶瓷相的含量为0～70wt％，铝合金相的含量8～50wt％；其中铝合金相中，Al的含量为70～99wt％，Si含量为0.5～10wt％，Mg或Zn的含量为0.1～10wt％，X的含量为0～30wt％。

3、系列Al₂O₃基复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤及工艺条件如下：

(1)预制体的制备

将20wt％～99wt％纯度为98％以上的石英粉或石英玻璃废料或SiO₂化学试剂磨细，掺入0～70wt％的Al₂O₃或SiC或Si₃N₄或ZrO₂或TiO₂或莫来石的颗粒、纤维或晶须，加入适量结合剂，成型后在高温下烧结成预制体，也可以用商业石英玻璃或含SiO₂的陶瓷作预制体；

(2)铝合金熔体的制备

由纯铝块或铝合金的边角料或回收利用的废旧合金熔炼铸造成Al-Mg-X或Al-Zn-X合金，其中Al含量为80～100wt％，Mg或Zn含量为0.1～10wt％，X可为Fe或Cu或Ni或Ti，含量为0～10wt％，将上述配合料放入坩埚中在720℃～800℃熔炼成熔体；

(3)Al₂O₃基复合材料的制备

首先，将步骤(1)制备的预制体预热后浸入步骤(2)的铝合金熔体中，然后升温至900℃～1200℃，在无气氛保护状态下保温，反应1～15小时，反应式为 ，由此形成由α-Al₂O₃和Al-Si-Mg(Zn)-X合金组成的Al₂O₃/Al-Si-Mg(Zn)-X复合材料，或者含Al₂O₃或SiC或Si₃N₄或ZrO₂或莫来石的颗粒、纤维或晶须中的任意一种为增强陶瓷相的增强Al₂O₃/Al-Si-Mg(Zn)-X复合材料。