JP2017074610A - アルミニウム合金ブレージングシート及びろう付け方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でろう付けを行うろう付け方法であって、ろう付性に優れるろう付け方法及びそれに用いるアルミニウム合金ブレージングシートを提供すること。
【解決手段】心材及びろう材のうち、いずれか一方又は両方が、Ｘ原子（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）のうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、体積変化率が０．９９以下であるＸ原子を含有する酸化物粒子が、表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートを、２００℃からろう付け温度まで、先ず、露点が−２０℃以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温し、次いで、露点が−４０℃以下且つ酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温した後、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中で５８０〜６１５℃の温度でろう付け加熱することより、ろう付けを行うろう付け方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシート及びそれを用いるろう付け方法に関する。

アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有するアルミニウム製品の接合方法としてろう付け接合が広く用いられている。アルミニウム又はアルミニウム合金をろう付け接合するには、表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を露出させ、母材あるいは同じく溶融したろう材に濡れさせることが必須であり、酸化皮膜を破壊するためには、大別して窒素ガス炉中でフラックスを使用する方法と真空加熱炉中でフラックスを使用しない方法とがあり、いずれも実用化されている。

窒素ガス炉中でフラックスを使用する方法では、ろう付加熱中にフラックスが酸化皮膜と反応し、酸化皮膜を破壊する。しかしながら、フラックスの費用およびフラックスを塗布する工程の費用が嵩む問題がある。また、フラックスが不均一に塗布された場合、ろう付不良が発生するリスクがある。一方、真空加熱炉中でフラックスを使用しない方法は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなるろう材が用いられ、真空中での加熱によりろう材中のＭｇ蒸発し、材料表面の酸化皮膜を破壊する。しかしながら、高価な真空加熱設備が必要であるという欠点がある。また、蒸発したＭｇが炉内に付着するため、付着したＭｇを除去するメンテナンス費も高いという問題がある。そこで、窒素ガス炉中でフラックスを使用しないで接合するニーズが高まっている。

こうしたニーズに応えるため、例えば、特許文献１では、ろう材中にＭｇを含有させることで、面接合が可能になると提案している。また、特許文献２では、心材中にＭｇを含有させ、ろう付加熱中にろう材中へＭｇを拡散させることで、単純なフィン／チューブ継手でフィレット形成が可能になると提案している。しかしながら、これらの手法では隙間を有する実践的な継手において、フラックス塗布なしでは十分なフィレットを形成することができない。すなわち、これらの手法は、酸化皮膜をＭｇによって粒子状にバラバラした後、溶融したろう材と酸化皮膜の熱膨張差あるいはろうの流動などの外力によって、溶融したろう材の新生面を露出させ、濡れを生じさせる。このため、これらの手法では、実践的な継手においては歪なフィレットを形成してしまう。実践的な継手においても均一なフィレットを形成させるためには、溶融したろう材の新生面をろう材表面の全面で露出させる必要がある。

また、特許文献１では、ろう付加熱前の酸化皮膜上に存在するＭｇＯ皮膜の厚さを抑制することが有効であると提案している。しかしながら、ろう材に０．１％以上のＭｇを含有する特許文献１では、実践的な継手においては、ろう付加熱中にＭｇＯ系皮膜が部分的に形成し、フィレットの形成を阻害することで、フィレット切れが生じてしまう。一方、特許文献３では、ろう材に０．０５％以上のＭｇを含有した材料において、ろう付加熱前に酸洗処理を施すことで、ＭｇＯ系皮膜を除去し、フレックスレスでろう付可能にする手法を提案している。しかしながら、特許文献１と同じく、ろう付加熱中のＭｇＯ系皮膜の形成を十分には抑制できない。

特開２０１３−２１５７９７号公報 特開２００４−３５８５１９号公報 特開平１１−２８５８１７号公報

本発明は、上記の問題を解消するためになされたもので、その目的は、フラックスを使用しないで不活性ガス雰囲気中でろう付けを行うろう付け方法であって、ろう付性に優れるろう付け方法及びそれに用いるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することにある。

上記の目的は、下記の本発明により達成される。
すなわち、本発明（１）は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
アルミニウム又はアルミニウム合金の心材と、該心材の片面又は両面にクラッドされており、４．０〜１３．０質量％のＳｉを含有するアルミニウム合金のろう材と、からなり、
該心材及び該ろう材のうち、いずれか一方又は両方が、Ｘ原子（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）のうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、
該心材のみがＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、
該ろう材のみがＸ原子を含有する場合、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
該心材及び該ろう材の両方がＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、且つ、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
ろう付け加熱により、ろう付け加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９以下であるＸ原子を含有する酸化物粒子が、表面に形成されるブレージングシートであること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

また、本発明（２）は、アルミニウム合金ブレージングシートを、フラックスを使用しないで、不活性ガス雰囲気中で５８０〜６１５℃の温度でろう付け加熱することより、ろう付けを行うろう付け方法であり、
該アルミニウム合金ブレージングシートが、（１）のアルミニウム合金ブレージングシートであり、
２００℃からろう付け温度までの昇温を、２００℃から条件切り替え温度までは、露点が−２０℃以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温を行い、且つ、該条件切り替え温度からろう付け温度までは、露点が−４０℃以下且つ酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温を行うこと、
該条件切り替え温度が４５０℃以下であること、
を特徴とするろう付け方法を提供するものである。

本発明によれば、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付け方法であって、ろう付性に優れるろう付け方法及びそれに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することができる。

実施例及び比較例におけるカップ試験片の組付けを示す図である。 実施例の試験Ｎｏ．３０のろう付け加熱後の試験材表面のＳＥＭ写真である。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
アルミニウム又はアルミニウム合金の心材と、該心材の片面又は両面にクラッドされており、４．０〜１３．０質量％のＳｉを含有するアルミニウム合金のろう材と、からなり、
該心材及び該ろう材のうち、いずれか一方又は両方が、Ｘ原子（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）のうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、
該心材のみがＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、
該ろう材のみがＸ原子を含有する場合、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
該心材及び該ろう材の両方がＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、且つ、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
ろう付け加熱により、ろう付け加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９以下であるＸ原子を含有する酸化物粒子が、表面に形成されるブレージングシートであること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しないで不活性ガス雰囲気中で、ろう付け加熱することにより、アルミニウム又はアルミニウム合金のろう付けを行うろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートである。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる心材と、心材の片面又は両面にクラッドされているアルミニウム合金からなるろう材と、からなる。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、心材及びろう材のうち、いずれか一方又は両方が、Ｘ原子（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）のうちのいずれか１種又は２種以上を含有する。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートには、（Ａ）心材のみがＸ原子を含有する形態、（Ｂ）ろう材のみがＸ原子を含有する形態、（Ｃ）心材及びろう材の両方がＸ原子を含有する形態、がある。なお、本発明において、Ｘ原子とは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒの総称であり、これらの原子のうちの１種又は２種以上を指す。

Ｘ原子は、ろう付け加熱中に、ろう材の表面に形成されている酸化皮膜を破壊し、効果的に溶融ろう材の新生面を露出させる。そして、Ｘ原子は、酸化物生成エネルギーがＡｌより小さいため、ろう付け加熱中に、Ａｌを主成分とする酸化皮膜を還元し、粒子状のＸ原子を含有する酸化物を形成させる。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付け加熱により、ろう付け前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率が、０．９９以下、好ましくは０．７０〜０．９７、特に好ましくは０．７０〜０．９５であるＸ原子を含有する酸化物粒子がろう材の表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートである。フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付け加熱において、ろう付け前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率が上記範囲内であり、且つ、粒子状であるＸ原子を含有する酸化物が形成されることにより、ろう付け加熱のときに、ろう材の新生面が効果的に露出されるので、アルミニウム合金ブレージングシートが優れたろう付け性を有する。一方、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付け加熱において、ろう材の表面に形成される酸化物の、ろう付け前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率が上記範囲内より大きくなると、ろう付け加熱のときに、ろう材の新生面が露出し難くなる。なお、本発明において、ろう付け加熱により形成されるＸ原子を含有する酸化物粒子の体積変化率とは、ろう付け前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率であり、「ろう付け加熱により形成されるＸ原子を含有する酸化物粒子の酸素原子１つ当たりの体積／ろう付け前のろう材表面に形成されている酸化皮膜の酸素原子１つ当たりの体積」の式で求められる値である。式中、酸素原子１つ当たりの体積は、酸化物の分子量を酸化物の密度で除することにより計算される。

Ｘ原子（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）は、酸化物生成自由エネルギーがＡｌより小さく、酸化皮膜を還元することができるだけでなく、体積変化率が０．９９以下の酸化物を形成することができるため、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付け加熱において、ろう付け加熱のときに、ろう材の新生面を露出させるために有効な含有原子である。例えば、ＭｇＯの体積変化率は０．９９４ではあるが、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の体積変化率は０．８６３と、０．９９より小さい。一方、Ｂａ、Ｔｈ、Ｎｄなどは、酸化物生成自由エネルギーがＡｌより小さい原子ではあるものの、体積変化率が０．９９以下の酸化物が存在しないため、有効な含有原子ではない。例えば、ＢａＯ、ＢａＡｌ_２Ｏ_４の体積変化率は、それぞれ２．３６６、１．３７７であり、Ｂａには体積変化率が０．９９以下の酸化物が存在しない。酸化物生成自由エネルギーがＡｌより小さく、体積変化率が０．９９以下の酸化物を形成する酸化物として、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の他にもＬｉＡｌ_５Ｏ_８（体積変化率＝０．８２２）、ＢｅＡｌ_２Ｏ_４（同０．７６３）、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９（同０．９６７）、ＣｅＡｌＯ_３（同０．９５７）、ＬａＡｌＯ_３（同０．９６５）、ＺｒＯ_２（同０．９４７）、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（同０．９６０）等がある。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、（Ａ）心材のみがＸ原子を含有する形態では、心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．８質量％であり、（Ｂ）ろう材のみがＸ原子を含有する形態では、ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％、好ましくは０．００５〜０．０２５質量％であり、（Ｃ）心材及びろう材の両方がＸ原子を含有する形態では、心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．８質量であり、且つ、ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％、好ましくは０．００５〜０．０２５質量％である。ろう材中のＸ原子の含有量が、上記範囲未満だと、Ｘ原子による酸化皮膜の破壊効果が乏しくなり、また、上記範囲を超えると、ろう付け加熱中にＸ原子が酸化されて、体積変化率が０．９９を超える酸化物が形成される。また、心材中の各Ｘ原子の含有量が、上記範囲未満だと、ろう材中へのＸ原子の拡散が不足するため、酸化皮膜の破壊効果が乏しくなり、また、上記範囲を超えると、心材の融点が下がり過ぎるため、ろう付け加熱時に心材に局所溶融が生じてしまい、心材が変形し、溶融ろうによる心材への浸食が発生して、ろう付け接合性や耐腐食性が低くなる。なお、心材及びろう材中の各Ｘ原子の含有量は、心材又はろう材が１種のＸ原子のみを含有する場合は、その１種のＸ原子の含有量であり、また、心材又はろう材が２種以上のＸ原子を含有する場合は、それら２種以上のＸ原子のそれぞれの含有量である。

心材は、アルミニウム（不可避的不純物の含有は許容される。）で形成されていてもよいし、所定の原子を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金で形成されていてもよい。

心材に係るアルミニウム合金は、各Ｘ原子の含有量が２．０質量％以下のＸ原子と、１．８質量％以下のＭｎ、１．２質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、１．５質量％以下のＣｕ、３．０質量％以下のＺｎ及び０．２質量％以下のＴｉのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金である。なお、（Ａ）又は（Ｃ）の形態では、すなわち、心材のみがＸ原子を含有する形態又は心材とろう材の両方がＸ原子を含有する形態では、上記の心材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は、０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．８質量％であり、また、（Ｂ）の形態、すなわち、ろう材のみがＸ原子を含有する形態では、上記の心材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は０質量％である。

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎは強度向上と電位の調整に有効に機能する。心材がＭｎを含有する場合、心材中のＭｎ含有量は１．８質量％以下である。心材中のＭｎ含有量が１．８質量％を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。また、心材中のＭｎ含有量は、強度向上の効果が得易くなる点で、０．３質量％以上が好ましい。

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｉは強度向上に機能する。心材がＳｉを含有する場合、心材中のＳｉ含有量は１．２質量％以下である。心材中のＳｉ含有量が１．２質量％を超えると、融点が低くなり過ぎてしまい、ろう付け時に局部溶融が生じ、心材に変形を生ぜしめ耐食性が低くなる。また、心材中のＳｉ含有量は、強度向上の効果が得易くなる点で、０．１質量％以上が好ましい。

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｆｅは強度向上に機能する。心材がＦｅを含有する場合、心材中のＦｅ含有量は１．０質量％以下である。心材中のＦｅ含有量が１．０質量％を超えると、耐食性が低くなるとともに巨大析出物が発生し易くなる。また、心材中のＦｅ含有量は、強度向上の効果が得易くなる点で、０．１質量％以上が好ましい。

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｕは強度向上と電位調整に機能する。心材がＣｕを含有する場合、心材中のＣｕ含有量は１．５質量％以下である。心材中のＣｕ含有量が１．５質量％を超えると、粒界腐食が発生し易くなり、融点が低くなり過ぎる。また、心材中のＣｕ含有量は、強度向上の効果が得易くなる点で、０．０５質量％以上が好ましい。

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｎは電位調整に機能する。心材がＺｎを含有する場合、心材中のＺｎ含有量は３．０質量％以下である。心材中のＺｎ含有量が３．０質量％を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい腐食による貫通寿命が短くなる。また、心材中のＺｎ含有量は、電位調整の効果が得易くなる点で、０．１質量％以上が好ましい。

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｔｉは腐食を層状に進行させるのに機能する。心材がＴｉを含有する場合、心材中のＴｉ含有量は０．２質量％以下である。心材中のＴｉ含有量が０．２質量％を超えると、巨大析出物が生成し易くなり、圧延性や耐食性に支障が生じる。また、心材中のＴｉ含有量は、層状腐食効果が得易くなる点で、０．０６質量％以上が好ましい。

ろう材に係るアルミニウム合金は、４．０〜１３．０質量％のＳｉと、各Ｘ原子の含有量が０．０３質量％以下のＸ原子と、０．２質量％以下のＢｉと、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金である。なお、（Ａ）の形態、すなわち、心材のみがＸ原子を含有する形態では、上記のろう材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は、０質量％であり、また、（Ｂ）又は（Ｃ）の形態、すなわち、ろう材のみがＸ原子を含有する形態又は心材とろう材の両方がＸ原子を含有する形態では、上記のろう材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は、０．００１〜０．０３質量％である。

ろう材は、Ｓｉを４．０〜１３．０質量％含有する。ろう材中のＳｉ含有量が、上記範囲未満だと、接合性が劣り、また、上記範囲を超えると、材料製造時に割れが発生し易くなり、ブレージングシートの製造が困難となる。

ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｆｅはアルミニウム地金中に存在する不可避不純物であり、０．８質量％以下であれば、本発明の効果を阻害するものではない。Ｆｅの含有量が少ない地金もあるが、純度の高い地金を使用するとコストが上昇する。また、市中から回収されたアルミニウムスクラップの再利用を考慮すると、Ｆｅの含有量は、０．８質量％以下であれば許容される。

ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｂｉは、Ａｌ−Ｓｉ溶融ろうの表面張力を低下させるのに有効に機能する。ろう材がＢｉを含有する場合、ろう材中のＢｉ含有量は０．２質量％以下である。ろう材中のＢｉ含有量が０．２質量％を超えると、ろう付け後のろう材両面が黒変し、ろう付け性が低くなる。また、ろう材中のＢｉ含有量は、表面張力を低下させる効果が得易くなる点で、０．００４質量％以上が好ましい。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面には、酸化皮膜が形成されている。そして、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜の、Ａｌに対するＸ原子それぞれの原子換算のモル比は、０．２以下が好ましい。ろう材の表面に形成されている酸化皮膜のＡｌに対するＸ原子それぞれの原子換算のモル比（Ｘ原子／Ａｌ）が、上記範囲内にあることにより、ろう付け前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対するろう付け加熱により形成されるＸ原子を含有する酸化物の体積変化率が０．９９以下になり易くなる。なお、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜が、２種以上のＸ原子を含有する場合、Ａｌに対するＸ原子それぞれの原子換算のモル比が０．２以下であるとは、いずれのＸ原子についても、Ａｌに対するＸ原子の原子換算のモル比が０．２以下であることを指す。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜の厚さは、酸化皮膜が破壊され易い点で、３０ｎｍ以下が好ましい。ろう材の表面に形成されている酸化皮膜の厚さが３０ｎｍを超えると、酸化皮膜の破壊が進み難くなる。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の一方の片面にろう材がクラッドされており、他方の片面に犠牲陽極材がクラッドされていているブレージングシートであってもよい。犠牲陽極材は、犠牲陽極材側に防食性を与えるためのものであり、０．９〜６．０質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。犠牲陽極材に係るアルミニウム合金中のＺｎ含有量が、上記範囲未満だと、防食効果が不十分となり、また、上記範囲を超えると、腐食が促進されて腐食貫通寿命が低くなる。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、所定の添加成分を含有する心材とろう材とを重ね合わせ、あるいは、所定の添加成分を含有する心材とろう材と犠牲陽極材とを重ね合わせ、熱間圧延にて合わせ材とし、その後、熱間のまま板厚２〜３ｍｍ程度に加工し、その後、冷間圧延にて、厚いもので１〜２ｍｍ程度に、薄いもので０．０５ｍｍ程度に加工することにより得られる。これらの製造工程中に、中間焼鈍又は最終焼鈍を行う。

そして、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造においては、製造工程中における、酸化皮膜の成長及びＸ原子の酸化皮膜への濃縮を抑制することが好ましい。すなわち、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法の好ましい形態（以下、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法（１）とも記載する。）は、心材とろう材とを重ね合わせ、あるいは、心材とろう材と犠牲陽極材とを重ね合わせ、次いで、熱間及び冷間で圧延を行い、ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法であり、製造工程中に、中間焼鈍又は最終焼鈍を行うアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法であって、
該心材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、該ろう材は、４．０〜１３．０質量％のＳｉを含有するアルミニウム合金からなり、
該心材及び該ろう材のうち、いずれか一方又は両方が、Ｘ原子（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）のうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、
該心材のみがＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、
該ろう材のみがＸ原子を含有する場合、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
該心材及び該ろう材の両方がＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、且つ、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
製造工程中に行う中間焼鈍又は最終焼鈍において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下且つ露点が−２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０〜４５０℃で１時間以上加熱して中間焼鈍又は最終焼鈍を行い、次いで、２５０℃以下で炉出しする、
アルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法である。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法（１）において、熱間圧延前に重ね合わせられる心材、ろう材及び犠牲陽極材中の添加成分の種類及びそれらの含有量は、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材、ろう材及び犠牲陽極材中の成分及びそれらの含有量と同様である。

つまり、心材は、各Ｘ原子の含有量が２．０質量％以下のＸ原子と、１．８質量％以下、好ましくは０．３〜１．８質量％のＭｎ、１．２質量％以下、好ましくは０．１〜１．２質量％のＳｉ、１．０質量％以下、好ましくは０．１〜１．０質量％のＦｅ、１．５質量％以下、好ましくは０．０５〜１．５質量％のＣｕ、３．０質量％以下、好ましくは０．１〜３．０質量％のＺｎ及び０．２質量％以下、好ましくは０．０６〜０．２質量％のＴｉのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。なお、心材のみがＸ原子を含有する形態又は心材とろう材の両方がＸ原子を含有する形態では、上記の心材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は、０．０１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．８質量％であり、また、ろう材のみがＸ原子を含有する形態では、上記の心材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は０質量％である。

ろう材は、４．０〜１３．０質量％のＳｉと、各Ｘ原子の含有量が０．０３質量％以下のＸ原子と、を含有し、必要に応じて０．２質量％以下、好ましくは０．００４〜０．２質量％のＢｉを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。なお、心材のみがＸ原子を含有する形態では、上記のろう材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は、０質量％であり、また、ろう材のみがＸ原子を含有する形態又は心材とろう材の両方がＸ原子を含有する形態では、上記のろう材に係るアルミニウム合金中の各Ｘ原子の含有量は、０．００１〜０．０３質量％、好ましくは０．００５〜０．０２５質量％である。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法（１）では、心材とろう材を重ね合わせ、あるいは、心材とろう材と犠牲陽極材を重ね合わせ、次いで、熱間圧延及び冷間圧延を行う。熱間圧延では、４００〜５５０℃で、合わせ板とし、次いで、熱間のまま板厚２〜３ｍｍまで加工する。冷間圧延では、冷間で、複数回圧延を行って、所定のアルミニウム合金ブレージングシートの厚さまで加工する。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法（１）では、冷間圧延と冷間圧延の間、又は最後の冷間圧延の後に、中間焼鈍又は最終焼鈍を行う。

そして、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを製造する方法（１）では、中間焼鈍又は最終焼鈍において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下且つ露点が−２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０〜４５０℃で１時間以上加熱して中間焼鈍又は最終焼鈍を行い、次いで、２５０℃以下で炉出しする。中間焼鈍又は最終焼鈍は、高温工程であるため、酸化皮膜の状態に大きな影響を与える。酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下且つ露点が−２０℃以下に管理された雰囲気中で、中間焼鈍又は最終焼鈍を行い、次いで、２５０℃以下で炉出しすることにより、ろう付け加熱により、ろう付け加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９以下であるＸ原子を含有する酸化物粒子が、表面に形成されるブレージングシートが得易くなる。中間焼鈍又は最終焼鈍における雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると、酸化皮膜の成長が助長されたり、酸化皮膜中のＸ原子の濃度が高められ易くなる。また、中間焼鈍又は最終焼鈍における雰囲気の露点が−２０℃を超えると、水酸化皮膜が形成され易くなり、酸化皮膜が厚くなり易くなる。また、炉出し温度が２５０℃を超えると、大気中の酸素又は水分と材料表面での反応が起こり易くなる。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付けに用いられる。

本発明のろう付け方法は、アルミニウム合金ブレージングシートを、フラックスを使用しないで、不活性ガス雰囲気中で５８０〜６１５℃の温度でろう付け加熱することより、ろう付けを行うろう付け方法であり、
該アルミニウム合金ブレージングシートが、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートであり、
２００℃からろう付け温度までの昇温を、２００℃から条件切り替え温度までは、露点が−２０℃以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温を行い、且つ、該条件切り替え温度からろう付け温度までは、露点が−４０℃以下且つ酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温を行うこと、
該条件切り替え温度が４５０℃以下であること、
を特徴とするろう付け方法である。

つまり、本発明のろう付け方法は、上述した本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを用いて、フラックスを使用しないで不活性ガス雰囲気中で、ろう付けを行うろう付け方法である。ろう付け温度は、５８０〜６１５℃、好ましくは５９０〜６０５℃である。ろう付け温度が、上記範囲未満だと、溶融したろう材が十分に発生せず接合性不良となり、また、上記範囲を超えると、溶融ろうによる心材のエロージョンが生じたり、心材の変形が生じて、接合不良となる。ろう付け加熱時間は、好ましくは１〜１５分、特に好ましくは３〜１０分である。雰囲気の不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスである。雰囲気の酸素濃度は１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍであり、露点は、−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下である。

本発明のろう付け方法に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートは、上述した本発明のアルミニウム合金ブレージングシートと同様である。

そして、本発明のろう付け方法では、２００℃からろう付け温度までの昇温を、２００℃から条件切り替え温度までは、露点が−２０℃以下に管理された不活性ガス雰囲気中（第一条件）で昇温を行い、且つ、条件切り替え温度からろう付け温度までは、露点が−４０℃以下且つ酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に管理された不活性ガス雰囲気中（第二条件）で昇温を行う。そして、４５０℃以下の温度で、第一条件下から第二条件に切り替える。昇温中、２００〜４５０℃の温度域では、酸化はほとんど起こらないため、２００〜４５０℃の温度域では、雰囲気の酸素濃度を特に管理する必要なはい。それに対して、２５０〜４５０℃の間でも、水酸化は起こるため、雰囲気の露点が−２０℃を超えると、ＡｌだけでなくＸ原子も水分と反応して水酸化物を形成する。そして、Ｘ原子の水酸化物は、その後昇温を続けると脱水して、Ｘ原子を含有する酸化物を形成するのだが、この酸化物は、ろう付け加熱前のろう材の表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９を超えるものとなってしまい、溶融ろうに新生面を生じさせ難くするため、ろう付け性が低くなる。そのため、２００〜４５０℃の温度域では、雰囲気の露点を−２０℃以下に管理する必要がある。また、昇温中、４５０℃〜ろう付け温度の温度域では、酸化は起こるので、雰囲気の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に管理する必要がある。また、４５０℃〜ろう付け温度の温度域では、露点が−４０℃を超えると、水酸化が起こりＸ原子の水酸化物が生成してしまう。そして、Ｘ原子の水酸化物は、その後昇温を続けると脱水して、ろう付け加熱前のろう材の表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９を超えるＸ原子を含有する酸化物となるので、溶融ろうに新生面を生じさせ難くするため、ろう付け性が低くなる。そのため、４５０℃〜ろう付け温度の温度域では、雰囲気の露点を−４０℃以下に管理する必要がある。このようなことから、本発明のろう付け方法では、２００℃からろう付け温度までの昇温のときに、２００℃から雰囲気の条件を第一条件として昇温を行い、４５０℃以下の温度で、雰囲気の条件を第一条件から第二条件に切り替えて、昇温を行う。また、昇温において、第一条件から第二条件へと条件を切り替えるのが、４５０℃以下であれば、本発明の効果を奏するものの、条件を切り替える温度が低過ぎると、雰囲気を良好な状態とするのに時間を要するので、生産性を考慮して、２００〜４５０℃の範囲内で、条件切り替え温度を選択する。

本発明のろう付け方法によれば、ろう付け温度までの昇温を、Ｘ原子の水酸化物が生じ難い条件下で行うので、ろう付け加熱のときに、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面の酸化皮膜を破壊し、溶融ろうの新生面を露出させるという効果が、Ｘ原子の水酸化物の生成により損なわれるのを防ぐことができる。そのため、本発明のろう付け方法は、ろう付け性に優れており、接合性に優れている。

本発明のろう付け方法を行い得られるアルミニウム合金シート、言い換えると、本発明のろう付け方法でろう付け加熱された後のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付け加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９以下であるＸ原子を含有する酸化物粒子が、表面に形成されている。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すもので、本発明はこれらに限定されない。

表１及び表２に示す組成を有するろう材、犠牲陽極材及び心材を、それぞれ連続鋳造により造塊し、心材については、得られた鋳塊を縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍに面削し、ろう材のみクラッドする心材は厚さ２７ｍｍのサイズに、ろう材と犠牲陽極材をクラッドする心材は厚さ２５．５ｍｍのサイズに面削した。ろう材については、得られた鋳塊を厚さ３ｍｍまで熱間圧延し、縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍの寸法に切断した。犠牲陽極材については、得られた鋳塊を厚さ３ｍｍまで熱間圧延し、その後１．５ｍｍまで冷間圧延し、縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍの寸法に切断した。

準備したろう材、心材及び犠牲陽極材を、常法に従って、熱間圧延及び冷間圧延を行い、厚さ０．４ｍｍとした後、窒素ガス雰囲気中、酸素濃度５００ｐｐｍ、露点−３０℃の条件で最終焼鈍を行い、２２０℃で炉出しして、軟質クラッド板材を得た。得られたクラッド板材を試験材とした。
試験材の酸化皮膜の厚さを、ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光分析法）により測定した。ＧＤ−ＯＥＳによって材料表面から深さ方向に分析を行い、測定した酸素元素のピーク半値幅の位置を酸化皮膜厚さと定義した。また、酸化皮膜中のアルミニウムに対する各Ｘ原子のそれぞれの原子換算のモル比（Ｘ原子／Ａｌ）を、同じくＧＤ−ＯＥＳによって分析を行った。
試験材をカップ状にプレス加工し、アセトンで脱脂処理のみを行い、図１に示すカップ試験片に組付けた。カップ試験片の内部には、０．１ｍｍ厚さの３００３合金板材を成形、脱脂したフィンを配置して、フラックスを使用しないで、窒素ガス炉中で、ろう付け加熱して、ろう付け接合した。窒素ガス炉は二室型の実験炉で、ろう付昇温中の条件は表３に示す条件であった。試験片の到達温度をいずれも６００℃とした。
外部についてはフレア継手の外部側に形成されたフィレットを、Ａ：連続して均一なサイズのフィレットを形成、Ｂ：フィレットサイズに変動はあるが均一なフィレットが８０％以上形成された状態でフィレット切れがない状態、Ｃ：フィレットサイズに変動はあるが均一なフィレットが４０％以上形成された状態でフィレット切れがない状態、Ｄ：フィレットが部分的に途切れて連続していない状態あるいはフィレットサイズが均一な状態が４０％未満の状態、Ｅ：ほとんどフィレットを形成していないか未接合の状態の５段階で目視評価した。これらの中でＡ〜Ｃを合格レベルと判定した。内部についてはろう付された試験片を二分割し、フレア継手の内部側とフィンの接合部を対象として、上記と同様にフィレット形成状態を５段階で目視評価した。
ろう付け加熱前の酸化皮膜に対するろう付け後に形成されているＸ原子を含有する酸化物粒子の体積変化率を、先ず、薄膜Ｘ線回折法にて形成されているＸ原子を含有する酸化物粒子の結晶構造を特定し、次に、酸化物の分子量を公知文献に記載の密度で除することで酸素原子１つ当たりの体積を求め、これをろう付け加熱前の酸化皮膜の酸素原子一つ当たりの体積で除することで求めた。薄膜Ｘ線回折では、入射角１°にて測定した。ろう付け加熱前の酸化皮膜の酸素原子一つ当たりの体積は、皮膜成分はＡｌ_２Ｏ_３であり、その密度は３．０ｇ／ｃｍ^３として求められる。

（実施例）
表４に示すろう材、心材及び犠牲陽極材の組み合わせのクラッド板材を作製し、得られたクラッド板材の分析及びろう付け性の性能試験を行った。その結果を表４に示す。また、試験Ｎｏ．３０の表面のＳＥＭ写真（３０，０００倍）を図２に示す。このＳＥＭ写真で白班のように見える粒子がＸ原子を含有する酸化物粒子であり、黒く見える平坦な面がろう付け加熱の時にろう材の表面に生成した新生面である。

（比較例）
表５に示すろう材、心材及び犠牲陽極材の組み合わせのクラッド板材を作製し、得られたクラッド板材の分析及びろう付け性の性能試験を行った。その結果を表５に示す。
なお、試験材３４は、ろう材のＳｉ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生したので、分析及び性能試験を行えなかった。試験片３９及び４０では、ろう付後のろう材表面が黒変していた。試験材４２では、溶融ろうの侵食が進行し、ろう付後の試験材に変形が認められた。試験材４３は、犠牲陽極材のＺｎ含有量が多いため、材料の圧延時に割れが発生したので、分析及び性能試験を行えなかった。

Claims (7)

1. フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
   アルミニウム又はアルミニウム合金の心材と、該心材の片面又は両面にクラッドされており、４．０〜１３．０質量％のＳｉを含有するアルミニウム合金のろう材と、からなり、
   該心材及び該ろう材のうち、いずれか一方又は両方が、Ｘ原子（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）のうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、
   該心材のみがＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、
   該ろう材のみがＸ原子を含有する場合、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
   該心材及び該ろう材の両方がＸ原子を含有する場合、該心材中の各Ｘ原子の含有量は０．０１〜２．０質量％であり、且つ、該ろう材中の各Ｘ原子の含有量は０．００１〜０．０３質量％であり、
   ろう付け加熱により、ろう付け加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９以下であるＸ原子を含有する酸化物粒子が、表面に形成されるブレージングシートであること、
   を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
2. 前記心材が、
   各Ｘ原子の含有量が２．０質量％以下のＸ原子と、
   １．８質量％以下のＭｎ、１．２質量％以下のＳｉ、１．０質量％以下のＦｅ、１．５質量％以下のＣｕ、３．０質量％以下のＺｎ及び０．２質量％以下のＴｉのうちのいずれか１種又は２種以上と、
   を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
3. 前記ろう材が、
   ４．０〜１３．０質量％のＳｉと、
   各Ｘ原子の含有量が０．０３質量％以下のＸ原子と、
   を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
4. 前記ろう材が、更に、０．００４〜０．２質量％のＢｉを含有するアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
5. 一方の片面に前記ろう材がクラッドされており、且つ、他方の片面に、０．９〜６．０質量％のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
6. アルミニウム合金ブレージングシートを、フラックスを使用しないで、不活性ガス雰囲気中で５８０〜６１５℃の温度でろう付け加熱することより、ろう付けを行うろう付け方法であり、
   該アルミニウム合金ブレージングシートが、請求項１〜５のいずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートであり、
   ２００℃からろう付け温度までの昇温を、２００℃から条件切り替え温度までは、露点が−２０℃以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温を行い、且つ、該条件切り替え温度からろう付け温度までは、露点が−４０℃以下且つ酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に管理された不活性ガス雰囲気中で昇温を行うこと、
   該条件切り替え温度が４５０℃以下であること、
   を特徴とするろう付け方法。
7. 前記ろう付け加熱の加熱時間が１〜１５分であることを特徴とする請求項６記載のろう付け方法。