JP6649889B2 - アルミニウム合金ブレージングシート - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム合金ブレージングシートに関する。

ろう付接合技術は、一度に微細かつ多数の部位を接合することが可能な接合技術である。アルミニウム合金（純アルミニウムを含む、以下同じ）を用いたろう付技術は、アルミニウム合金の優れた軽量性、熱伝導性から、様々な熱交換器の製造に用いられている。アルミニウム合金のろう付においては、溶融したろう材が被接合材に濡れ広がることによりろう付がなされる。溶融したろう材が被接合材に濡れ広がるためには、ろう材等の表面を覆っている酸化皮膜を破壊する必要がある。これらの酸化皮膜を破壊する方法としては、フラックスを用いるろう付法や真空ろう付法が知られている。

フラックスを用いるろう付法（通称ＮＢ法）は、ろう材の表面にフッ化物系フラックスを塗布した後に窒素ガス雰囲気炉でろう付する方法であり、最も多く利用されている。しかし、ＮＢ法は、フラックスの塗布、乾燥、洗浄工程が必要となるため、製造コストの低減には限界がある。また、近年のハイブリッド車や電気自動車に搭載される電子部品の冷却器においては、フラックスの残渣が問題となるため、フラックスを用いないろう付法が求められている。

真空ろう付法は、ろう付加熱中における材料中のＭｇ（マグネシウム）の蒸発による酸化皮膜の破壊を利用してろう付を行う技術である。真空ろう付法は、フラックスを用いずにろう付を行うことができるが、真空度や露点の影響を受けやすく、ろう付性が安定しない。また、真空ろう付法は、真空設備が非常に高価である、真空設備の作動に多大な電力を要する、定期的な炉壁の洗浄が必要となる等の問題がある。

これらに対して、大気圧の不活性ガス雰囲気中でＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ（アルミニウム−シリコン−マグネシウム）系ろう材のブレージングシートによってフラックスレスろう付を行おうとする試み（例えば、特許文献１）がなされている。大気圧中でフラックスレスろう付を行う場合、Ｍｇの積極的な蒸発が起こらないため、Ｍｇの蒸発による酸化皮膜の破壊作用は期待できない。しかし、この場合には、ろう材中のＭｇから微細な酸化物が形成される。この酸化物はろう材や被接合材の表面に存在する緻密な酸化皮膜を分断する作用を有するため、大気圧中においてもろう材を流動させることができる。

ところが、ろう材中に含まれるＭｇは、ブレージングシートの製造時やろう付加熱時の雰囲気中の酸素や水分により容易に酸化されやすいという問題がある。Ｍｇの酸化によりろう材表面に厚いＭｇＯ層が形成されると、ろう付性が悪化する。そのため、これらのブレージングシートは、例えば、比較的ろう材の表面が酸化されにくい中空構造体内部のろう付に用いるなど、使用可能な部位等が制限される。また、これらのブレージングシートを用いてろう付を行う場合、ろう付を行う前に予めろう材の表面をエッチングして酸化物を除去する等の前処理や、ろう付炉内の酸素濃度および露点を極めて低く（例えば、酸素濃度５ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下）管理する等の炉内環境の厳密な管理を行う必要がある。しかし、酸洗等のエッチング処理及び炉内酸素濃度の低減には新規の設備導入が必要となり、熱交換器メーカにとって大きな負担となる。

そこで、ろう材中のＭｇの酸化を防ぐ方法として、ろう材表面にろう材よりも融点の高い金属よりなる薄皮を設ける方法（特許文献２、３）が考案されている。しかし、この場合には、薄皮の存在により、薄皮が存在しない場合に比べてろう材が溶融してから流動するまでに時間がかかる。そのため、継手の形成が遅れ、ろう付不良が発生するという問題がある。また、ろう材中のＭｇの酸化を防ぐために薄皮をクラッドすると、材料コストが大きく増加してしまう。

また、Ｍｇをろう材でなく心材へ添加する方法（特許文献３〜６）が考案されている。しかし、これらの方法でも雰囲気中の酸素等によるＭｇの酸化の抑制には限界がある。特許文献３、４及び６には、ろう付加熱中にろう付品を雰囲気から保護するための覆いを被せる方法も記載されている。しかし、この場合には、ろう付品に合わせた覆いの準備、設備の導入を行う必要がある。また、特許文献５には、酸素濃度の影響が小さい中空体内部のみをフラックスレスでろう付し、外部はフラックスを用いてろう付する方法が記載されている。しかし、この方法ではフラックスを塗布する必要がある。以上のように、心材にＭｇを添加しただけの材料では、一般的な生産炉の炉内に相当する雰囲気中（例えば、酸素濃度１５〜５０ｐｐｍ、露点−３５〜−５０℃）における良好なフラックスレスろう付性を得るに至っていない。

心材にＭｇを添加したブレージングシートのろう付性を向上させるために、ろう材にＬｉ（リチウム）やＢｅ（ベリリウム）といった元素を添加する方法（特許文献７、８）も考案されている。しかし、いずれの方法も、ブレージングシートの製造時にＬｉやＢｅが酸化されてしまうため、エッチングによる表面酸化物の除去等の前処理が必要となる。また、酸化されやすい元素をろう材へ添加しているため、ろう材が雰囲気中の酸素濃度や露点の影響を受けやすい。それ故、ろう付性が安定しない。

酸化皮膜を破壊する作用を有するＭｇ等の元素以外に、ろう付性を向上させる元素としてＢｉ（ビスマス）が挙げられる。Ｂｉは溶融ろうの表面張力を低下させてろう付性を向上させる元素として、古くから真空ろう付法で用いられてきた（例としてＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系ろう材用合金のＪＩＳ Ａ４１０４合金など）。このＢｉの作用は大気圧中でのフラックスレスろう付においても同様に得られる（特許文献７）。

特許文献７及び特許文献９では、Ｃａ（カルシウム）、Ｌｉ、Ｎａ（ナトリウム）、Ｂｅ、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）といった酸化されやすい元素をろう付性改善のために添加している。しかし、これらの元素はブレージングシートの製造時にろう材表面に厚い酸化膜を形成するため、いずれもエッチング処理等が必要となる。生産炉の炉内に相当する雰囲気中においてエッチング処理等を行うことなく良好なフラックスレスろう付性を得るためには、これらの酸化されやすい元素はろう材へ添加しない、または、ろう付性に悪影響が出ない程度まで厳しく添加量を規制する必要がある。

さらに、酸洗設備、廃液処理設備の導入が必須であるエッチング処理等を行うことなく良好なフラックスレスろう付性を得るためには、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅといった酸化されやすい元素のろう材への添加を規制する必要がある。

また、フラックスレスろう付用のブレージングシートは、フラックスの機能を代替する元素として酸化されやすい元素を用いているため、ろう付加熱後に表面が酸化して著しく変色することがある。その結果、ろう付性や外観を損なうおそれがある。また、溶融ろうの表面張力を下げ、ろう付性を向上させるために添加しているＢｉは、Ａｌに比べて貴な元素であり、ろう材の耐食性を低下させてしまう。以上のように、フラックスレスろう付用のブレージングシートは単にろう付性の向上だけでなく、ろう付後の外観、耐食性も考慮して設計する必要がある。

特開２０１０−２４７２０９号公報 特開２００３−１２６９８６号公報 特開２００６−１７５５００号公報 特開２００６−０４３７３５号公報 特開２００８−１００２８３号公報 特開平９−８５４３３号公報 特開２０１３−２３３５５２号公報 特開昭５３−１３１２５３号公報 特表２００７−５１２１４３号公報

本発明の目的は、フラックスレスろう付技術における上記課題を解決し、不活性ガス雰囲気中でのフラックスレスろう付性が良好であり、耐食性に優れたブレージングシートを提供し、ひいては既存のろう付設備を用いて安価なフラックスレスろう付を可能とすることにある。

一般的な生産炉で実現可能な不活性ガス雰囲気において、エッチング等の前処理を用いることなくフラックスレスろう付を行うためには、心材にＭｇを添加し、ろう材にＢｉを添加したブレージングシートを用いることが良いと考えられる。

本発明者らは鋭意検討の結果、後述の通り、心材中のＭｇ含有量とろう材中のＢｉ含有量に厳しい上下限を設け、これら酸化されやすい元素のろう材への含有量を厳しく規制することで、一般的な生産炉で容易に実現可能な不活性ガス雰囲気においても、十分なろう付性、耐食性が得られることを見出した。

即ち、本発明の一態様は、心材と、前記心材の片面または両面にクラッドされたろう材とを有し、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを用いずにろう付するためのブレージングシートであって、
前記心材は、Ｍｇ（マグネシウム）：０．３５〜０．８％（質量％、以下同じ）を含有し、残部がＡｌ（アルミニウム）および不可避的不純物よりなる化学成分を有し、
前記ろう材は、Ｓｉ（シリコン）：６〜１３％、Ｂｉ（ビスマス）：０．００１〜０．０５％を含有し、Ｍｇ：０．０５％未満に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有している、アルミニウム合金ブレージングシートにある。

本発明の他の態様は、心材と、前記心材の片面または両面にクラッドされたろう材とを有し、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを用いずにろう付するためのブレージングシートであって、
前記心材は、Ｍｇ：０．３５〜０．８％（質量％、以下同じ）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有し、
前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１３％、Ｂｉ：０．００１〜０．０５％を含有し、Ｍｇ：０．０５％未満、Ｂｅ（ベリリウム）：０．００１％未満、Ｃａ（カルシウム）：０．０１％未満、Ｌｉ（リチウム）：０．００４％未満、Ｎａ（ナトリウム）：０．００１％未満、Ｙ（イットリウム）：０．０１％未満、Ｌａ（ランタン）：０．０１％未満及びＣｅ（セリウム）：０．０１％未満に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有している、アルミニウム合金ブレージングシートにある。

前記のいずれかの態様のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記ろう材は、さらに、Ｚｎ（亜鉛）：０．１〜５．０％を含有していてもよい。

また、前記心材は、さらに、Ｃｕ（銅）：０．０５〜０．８％及びＭｎ（マンガン）：０．０１〜１．８％のうち少なくとも１種を含有していてもよい。

また、前記心材は、さらに、Ｓｉ：０．１〜１．３％、Ｆｅ（鉄）：０．３〜１．０％、Ｃｒ（クロム）：０．０１〜０．３５％、Ｚｎ：０．４％以下及びＴｉ（チタン）：０．０１〜０．１％のうち少なくとも１種を含有していてもよい。

また、前記ブレージングシートは、５〜７分かけて４５０℃から５７７℃まで昇温させ、次いで冷却する処理を行った後の、前記ろう材の表面におけるＭｇ濃度が０．５質量％未満となるよう構成されている。

前記ブレージングシートは、一般的なろう付炉において実現可能な不活性ガス雰囲気中でのフラックスレスろう付法によるろう付性を、従来よりも向上させることができる。それ故、前記ブレージングシートは、真空ろう付炉や酸素濃度を極めて低く管理したろう付炉等の高価な設備を用いることなく、既存の不活性ガス雰囲気ろう付炉を用いてフラックスレスろう付を行うことができる。また、前記ブレージングシートは、ろう材中の酸化されやすい元素の含有量が前記特定の範囲に規制されているため、エッチング処理等の前処理が不要である。

以上のように、前記ブレージングシートは、設備導入の負担を容易に軽減できるとともに、前処理工程を省略することができる。その結果、ろう付工程における処理コストを容易に削減することができる。また、前記ブレージングシートは、前記ろう材中に含まれるＢｉの量を前記特定の範囲に規制しているため、優れた耐食性を有する。

実施例における、間隙充填試験のための試験片の側面図である。 実施例における、心材中のＭｇ含有量及びろう材中のＢｉ含有量とフィレットの形成状態との関係を示す説明図である。

フラックスレスろう付法において、フッ化物系フラックスを用いるＮＢ法と同等のろう付性を得るには、酸化皮膜を破壊する機能を有するフラックスの代替となる手段が必要である。不活性ガス雰囲気中におけるフラックスレスろう付性を向上させるためには、下記２点の機能を有する元素を添加する手段がある。（１）酸化皮膜を還元し、自身が酸化物を作ることで、緻密な酸化皮膜を分断する機能。当該機能を有する元素は、雰囲気中の酸素や水分と反応することでＡｌの酸化を抑制する機能も有している。（２）溶融ろうの表面張力を下げることで、ろう材の流動性を向上させる機能。
前記（１）の機能を有する元素としては、酸化物生成の自由エネルギーがＡｌ₂Ｏ₃生成の自由エネルギーに近い、もしくはＡｌ₂Ｏ₃生成の自由エネルギーよりも低い、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｌｉ等の元素を採用することができる。しかし、Ｂｅは毒性を有しており、Ｌｉは鋳造に専用設備が必要であることから、前記（１）の機能を有する元素としては、Ｍｇを用いることが好ましい。

ところが、前記（１）の機能を有する元素は化学的活性が高いため、ろう材に添加すると、ブレージングシート製造時の熱間圧延やろう付加熱の際に雰囲気中の酸素と容易に反応する。その結果、ろう材表面に過剰な酸化物を形成し、逆にろう付性を低下させてしまう問題があった。

前記（２）の機能はいくつかの元素が有していると報告されているが、その中でも流動性向上の効果が高いＢｉが多用されている。（２）の機能を有する元素のうち、Ｂｉは、前述した（１）の機能を有するＭｇ、Ｂｅ、Ｌｉほど酸化物生成の自由エネルギーが低くないが、Ａｌに比べて酸化されやすい。そのため、Ｂｉの含有量が過度に多い場合には、雰囲気中の酸素濃度が高い状態においてろう付加熱を行うと多量の酸化物が形成され、逆にろう付性を低下させてしまうという問題があった。
ましてや、Ｂｉより酸化物生成の自由エネルギーが低いＭｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅはこの傾向が強い。

また、Ｂｉは、ろう材への添加量が増えると表面に黒色の酸化物を形成し、ろう付性だけでなく外観を損なっていた。更に、ＢｉはＡｌに比べて貴な元素であるため、Ｂｉの添加量が増えると、ろう材中でＡｌとＢｉの電位差が生じ、耐食性の低下を招いていた。

以上のように、フラックスレスろう付法によるろう付性を向上させるための元素は、ろう付性の向上と低下の両方の効果を奏し得る。これらの元素をろう材に添加した場合、ろう付加熱時の雰囲気中の酸素濃度が高くなるほどろう付性低下の作用が顕著になるという問題があった。また、フラックスレスろう付を行うためには酸化皮膜を破壊する作用と、ろう材の表面張力を低下させる作用との両方が必須であるが、それぞれの元素がろう材表面に酸化物を形成することで、互いの作用を低下させてしまっていた。

これらの問題に対し、本発明者らは、前述したように心材及びろう材の化学成分を規定することによって、Ｍｇによる酸化皮膜を破壊する作用とＢｉによる表面張力を低下させる作用とを最大限に引き出すことが可能であることを見出した。即ち、前記ブレージングシートにおいては、前記（１）の機能を有するＭｇが心材に添加されている。これにより、ブレージングシート製造時やろう付加熱時のＭｇの酸化を抑制することができる。また、心材へのＭｇの含有量は、Ｍｇがろう付加熱時にろう材中へ拡散し、ろう材の溶融直前にろう材表面の酸化皮膜を破壊するために必要な最低限の量に規制されている。それ故、心材へ添加されたＭｇは、ろう付加熱中にろう材中へ拡散し、ろう材が溶融してから酸化皮膜を分断する機能を発揮することができる。

また、ろう材中のＢｉ及びＭｇの含有量も、ブレージングシートの製造時およびろう付加熱時にろう付性へ悪影響を及ぼさず、かつ、ろう付後の耐食性を損なわない最低限の量に規制されている。これらの結果、前記ブレージングシートは、一般的な生産炉において容易に実現可能な雰囲気（例えば、酸素濃度１５〜５０ｐｐｍ、露点−３５℃以下）でのろう付性を従来よりも向上させることができる。

前記ブレージングシートは、Ｍｇ：０．３５〜０．８％を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有するアルミニウム合金の心材の片面または両面に、Ｓｉ：６〜１３％、Ｂｉ：０．００１〜０．０５％を含有し、Ｍｇが０．０５％未満に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有するアルミニウム合金のろう材がクラッドされた構成を有している。

＜心材＞
心材中のＭｇ：心材中のＭｇはろう付加熱中に心材からろう材中へ拡散し、酸化皮膜を破壊する作用を有する。心材中のＭｇの含有量を０．３５〜０．８％とすることにより、ろう付性を向上させるとともにエロージョンの発生を回避することができる。Ｍｇの含有量が０．３５％未満の場合には、ろう材中への拡散量が不十分になるため、十分な酸化皮膜の破壊効果を得られない。それ故、この場合にはろう付性が低下する。また、Ｍｇの含有量が０．８％を超える場合には、Ｍｇが過剰にろう材中へ拡散する。その結果、Ｍｇと雰囲気中の酸素とが結合して多量のＭｇＯがろう材表面に形成され、ろう付性の低下を招く。さらに、この場合には、心材の融点が過度に低下し、ろう付加熱条件によってはエロージョンが発生し易くなる。

前記ブレージングシートの心材は、Ｍｇの他に、Ｓｉ：０．１〜１．３％、Ｆｅ：０．３〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜０．８％、Ｍｎ：０．０１〜１．８％、Ｃｒ：０．０１〜０．３５％、Ｚｎ：０．４％以下及びＴｉ：０．０１〜０．１％のうち１種類または２種類以上を含有してもかまわない。

心材中のＳｉ：心材中のＳｉは、心材中のＭｇと結合して微細なＭｇ₂Ｓｉを形成することにより、強度をより向上させる作用を有する。Ｓｉの含有量は０．１〜１．３％であることが好ましい。この場合には、心材の強度をより向上させることができる。Ｓｉの含有量が０．１％未満の場合には、強度向上の効果が乏しい。Ｓｉの含有量が１．３％を超える場合には、心材の融点が過度に低下し、ろう付加熱中に局部的な溶融が発生するおそれがある。

心材中のＦｅ：心材中のＦｅは、結晶粒を微細化させることにより、心材の強度をより向上させる作用を有する。Ｆｅの含有量は０．３〜１．０％であることが好ましい。この場合には、心材の強度をより向上させることができる。Ｆｅの含有量が０．３％未満の場合には、強度向上の効果が乏しい。Ｆｅの含有量が１．０％を超える場合には、心材中にＡｌ−Ｆｅ、またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を多量に生じさせ、耐食性の低下を招くおそれがある。

心材中のＣｕ：心材中のＣｕは、ろう材に対して心材を貴にすることにより、耐食性をより向上させる作用を有する。Ｃｕの含有量は０．０５〜０．８％であることが好ましい。この場合には、心材の耐食性をより向上させることができる。Ｃｕの含有量が０．０５％未満の場合には、耐食性向上の効果が乏しい。Ｃｕの含有量が０．８％を超える場合には、心材の融点が低下し、ろう付加熱中に局部的な溶融が発生するおそれがある。

心材中のＭｎ：心材中のＭｎは、ろう材に対して心材を貴にすることにより、耐食性をより向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量は０．０１〜１．８％であることが好ましい。この場合には、心材の耐食性をより向上させることができる。Ｍｎの含有量が０．０１％未満の場合には、耐食性向上の効果が乏しい。Ｍｎの含有量が１．８％を超える場合には、鋳造時に巨大な晶出物が生じやすくなるため、加工性の低下を招くおそれがある。

心材中のＣｒ：心材中のＣｒは、ろう材に対して心材を貴にすることにより、耐食性をより向上させる作用を有する。Ｃｒの含有量は０．０１〜０．３５％であることが好ましい。この場合には、心材の耐食性をより向上させることができる。Ｃｒの含有量が０．０１％未満の場合には、耐食性向上の効果が乏しい。Ｃｒの含有量が０．３５％を超える場合には、鋳造時に巨大な晶出物が生じやすくなるため、加工性の低下を招くおそれがある。

心材中のＺｎ：心材中のＺｎはブレージングシート等のリサイクル材から材料中に混入する可能性がある。Ｚｎの含有量は、０．４％以下に規制されていることが好ましい。Ｚｎは心材を卑にする作用を有するため、Ｚｎの含有量が過度に多い場合には、心材の耐食性の低下を招くおそれがある。Ｚｎの含有量を０．４％以下に規制することにより、耐食性の低下を回避し、実用上問題の無い耐食性をより容易に得ることができる。

心材中のＴｉ：心材中のＴｉは、結晶粒を微細化することにより、材料加工中の割れの発生を抑制する作用を有する。Ｔｉの含有量が０．０１％未満の場合には、割れ抑制の効果が乏しい。Ｔｉの含有量が０．１％を超える場合には、材料コストが上昇する一方で、含有量に見合った割れ抑制の効果を得ることが難しい。従って、割れ抑制の効果を得つつ材料コストの増大を回避する観点から、Ｔｉの含有量は０．０１〜０．１％であることが好ましい。

＜ろう材＞
ろう材中のＭｇ：ろう材中のＭｇは、一般的な生産炉の炉内に相当する不活性ガス雰囲気（例えば酸素濃度１５〜５０ｐｐｍ、露点−３５℃以下）においてろう付加熱を行うと、ろう材表面にＭｇＯを形成する。そのため、Ｍｇの含有量が過度に多い場合には、ろう材表面に厚いＭｇＯ層が形成され、ろう付性の低下を招く。ろう材中のＭｇの含有量を０．０５％未満に規制することにより、ろう付性の低下を回避することができる。

ろう材中のＳｉ：Ｓｉは、ろう材を構成するアルミニウム合金の融点を低下させ、ろう材として機能させるために添加する。ろう材中のＳｉの含有量を６〜１３％とすることにより、適正な量の溶融ろうを生じさせることができ、結果としてろう付性を向上させることができる。また、Ｓｉの含有量を６〜１３％とすることにより、ブレージングシート製造時の歩留まり低下を回避することができる。Ｓｉの含有量が６％未満の場合、ろう付温度で生ずる液相量（溶融ろうの量）が不足し、残留固相（溶融しない部分）の量が相対的に多くなる。その結果、溶融ろうの流動性が悪くなり、ろう付性が低下する。Ｓｉの含有量が１３％を超える場合、溶融ろうが過剰に生じて母材を溶解するとともに、ろう材中のＳｉが心材へ拡散して心材が侵食され易くなる。また、ろう材の加工性が低下して圧延時に割れ易くなるため、ブレージングシート製造時の歩留まりが低下する。

ろう材中のＢｉ：Ｂｉは、溶融ろうの表面張力を低下させる作用を有する。ろう材中のＢｉの含有量を０．００１〜０．０５％とすることにより、フラックスレスろう付におけるろう付性を向上させることができる。Ｂｉの含有量が０．００１％未満の場合、ろう付性向上の効果が乏しい。Ｂｉの含有量が０．０５％を超える場合、ブレージングシートの製造時およびろう付加熱時にＢｉが過剰に酸化し、ろう付性の低下を招く。また、Ｂｉの含有量が０．０５％を超える場合には、ろう付加熱後のブレージングシート表面に黒色の酸化物が多量に形成され、外観を損なうおそれがある。

前記ブレージングシートのろう材は、更に、Ｚｎを含有していてもよい。

ろう材中のＺｎ：Ｚｎは、ろう材の融点を低下させることにより、ろう材の流動開始時間を早めることができる。その結果、ろう付性をより向上させることができる。また、Ｚｎは、ろう材を心材よりも卑にする作用を有するため、ろう材を犠牲防食層として機能させ、ブレージングシートの耐食性をより向上させることができる。Ｚｎの含有量は、０．１〜５％であることが好ましい。この場合には、ろう付性及び心材の耐食性をより向上させることができる。Ｚｎの含有量が０．１％未満の場合には、ろう付性及び耐食性向上の効果が乏しい。Ｚｎの含有量が５％を超える場合には、ろう材の融点が過剰に低下し、ろう材の溶融時間が長くなるおそれがある。その結果、心材のエロージョンの発生を招くおそれがある。

ろう材中の、Ｂｅ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ：ろう材にＢｅ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが含まれている場合、これらの元素の含有量を前記特定の範囲に規制する必要がある。これらの元素は酸化物生成の自由エネルギーがＡｌ₂Ｏ₃生成の自由エネルギーと同等かそれ以下であるため、これらの元素がろう材中に過度に存在すると、ブレージングシート製造時の酸化を避けることができない。それ故、この場合には、ろう付加熱の前にエッチング処理等を行い、表面の酸化物を除去しなければフラックスレスろう付を行うことが難しい。また、一般的な生産炉の炉内に相当する雰囲気（例えば酸素濃度１５〜５０ｐｐｍ、露点−３５℃以下）においては、Ｂｅは０．００１％以上、Ｃａは０．０１％以上、Ｌｉは０．００４％以上、Ｎａは０．００１％以上、Ｙは０．０１％以上、Ｌａは０．０１％以上、Ｃｅは０．０１％以上になると、ろう付加熱中にこれらの元素の酸化物が過剰に形成され、ろう付性の低下を招く。従って、これらの元素は前述の量未満に規制する必要がある。なお、これらの元素は一般的な地金や母合金には含まれていないため、これらの元素の積極的な添加やこれらの元素を含むリサイクル材の使用をせず、一般的な地金や母合金を用いて製造する限り、各元素とも、前述した量の１／１０以下程度に含有量を抑えることができることが判っている。

前記ブレージングシートは、５〜７分かけて４５０℃から５７７℃まで昇温させ、次いで冷却する処理を行った後の、前記ろう材の表面におけるＭｇ濃度が０．５質量％未満である。ブレージングシートの温度が４５０℃未満である間はろう付性に影響を与えるほどのＭｇの固体拡散は発生しない。また、ブレージングシートの温度が５７７℃を超えるとろう材の大部分が溶融する。従って、心材のＭｇの拡散量は、前述した、ブレージングシートが４５０℃から５７７℃まで昇温するために要する時間により管理することができる。

前記ブレージングシートは、かかる特性を有することにより、ろう付加熱中にＭｇがろう材表面へ過度に拡散することをより容易に回避することができる。これにより、Ｍｇの過度の酸化をより容易に回避することができ、ひいてはフラックスレスろう付におけるろう付性をより向上させることができる。前記の処理を行った後の表面のＭｇ濃度が０．５質量％以上となる場合、ろう材表面へのＭｇの拡散量が過剰となる。そのため、一般的な生産炉の炉内に相当するろう付雰囲気（例えば、大気圧の窒素ガス雰囲気、酸素濃度１５〜５０ｐｐｍ、露点−３５℃以下）においてろう付を行うと、ろう材溶融後のＭｇの酸化によりろう付性が低下するおそれがある。

前記ブレージングシートのろう材の厚さに特に制限はないが、ろう材の厚さを１０〜１００μｍとすることが好ましく、６０〜１００μｍとすることがより好ましい。この場合には、ろう付加熱における加熱条件の調整をより容易に行うことができる。ろう材の厚さが１０μｍ未満の場合、ろう付加熱時に心材中のＭｇがろう材の表面まで容易に拡散するため、酸化物が形成され易い。そのため、この場合には、心材中のＭｇ量を少なく、ろう付加熱時間を短く調整する必要が生じる。その結果、心材中のＭｇ量を前記特定の範囲にした上で、ろう付を完了するための加熱時間を十分に確保することが難しくなるおそれがある。また、この場合には、ろう材中のＳｉが心材へ容易に拡散するため、ろう材の液相率が低下するおそれがある。その結果、ろう材量の不足を招くおそれがある。一方、ろう材の厚さが１００μｍを超える場合、ろう材中へ拡散するＭｇの量が不足し易くなるので、心材中のＭｇを増やし、ろう付加熱時間を長く調整する必要が生じる。

これらの問題を回避し、Ｍｇ及びＳｉの含有量を上記特定の範囲内にした上で、ろう付を完了するために十分な加熱時間をより容易に確保する観点から、ろう材の厚さを１０〜１００μｍとすることが好ましい。同様の観点から、ろう材の厚さを６０〜１００μｍとすることがより好ましい。ろう材の厚さが６０μｍ以上の場合、前記の加熱条件でろう付を行った際に、ろう材が完全に溶融するまでは心材のＭｇはろう材表面へほとんど到達しない。そのため、Ｍｇは雰囲気中の酸素による酸化をほとんど受けず、ろう材の溶融後に初めてＭｇが表層へ到達する。その結果、酸化皮膜を分断する効果がより高くなり、ろう付性をより向上させることができる。

前記ブレージングシートの実施例について、以下に説明する。本発明の態様は以下に示す供試材の具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲において適宜変更することができる。なお、各供試材の心材及びろう材は、一般的な地金や母合金にＭｇ等の元素を適宜添加することにより作製しており、心材及びろう材の作製にリサイクル材を使用していない。表中の成分の項目からは、残部としてのＡｌ、不可避的不純物及び各種評価に影響を与えない量の元素の記載を省略した。
（実験例１）
本例は、表１に示すように、ろう材のＢｉ含有量及び心材のＭｇ含有量を種々変更したブレージングシートの例である。心材の作製は、以下の手順により行った。半連続鋳造により表１に示す化学成分を有する鋳塊を作製し、次いで該鋳塊を均熱処理した。その後、鋳塊を所定の寸法まで面削した。ろう材の作製は、以下の手順により行った。半連続鋳造により表１に示す化学成分を有する鋳塊を作製し、該鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延した。以上により得られた心材の片面にろう材を積層し、熱間圧延、冷間圧延を順次行って心材にろう材をクラッドした。これにより、供試材１〜４０を作製した。各供試材のより詳細な構成を表１に示す。

上記の供試材１〜４０について、Ｍｇの拡散特性、ろう付性及びろう付後の耐食性の評価を行った。以下に、各項目の評価方法は、以下の通りである。

＜Ｍｇの拡散特性＞
供試材１〜４０から幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を採取した。予熱室とろう付室を備えた２室炉を用いて試験片を加熱し、加熱後のろう材表面のＭｇ濃度を測定した。

予熱室及びろう付室には、炉内酸素濃度が３０〜４０ｐｐｍになるように流量を調整しながら窒素ガスを流した。試験片をろう付室内に配置し、試験片の温度が４５０℃に到達してから５７７℃に到達するまでの加熱時間が６分±１０秒となるように加熱した。試験片の温度が５７７℃に到達した後、直ちに試験片を予熱室へ移動し、４５０℃まで冷却した。その後、試験片を炉外へ取り出し、空冷した。

取り出した試験片を切断して板厚方向が観察できる断面を露出させた。そして、ろう材表面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による線分析を行い、ろう材表面のＭｇ濃度を測定した。線分析の測定条件は加速電圧：２０ｋＶ、ビーム径：１μｍ、測定間隔：０．３μｍ、測定時間：０．１２秒とした。各供試材のＭｇ濃度は、表１の「加熱後Ｍｇ濃度」の欄に示したとおりであった。

＜間隙充填試験＞
ろう付性の評価のため、供試材を用いて間隙充填試験を行った。各供試材から、幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍの水平板２を採取した。また、水平板２とは別に、ＪＩＳ Ａ３００３合金よりなる幅２５ｍｍ、長さ約５５ｍｍ、厚さ１ｍｍの垂直板３を準備した。アセトンを用いて水平板２及び垂直板３を脱脂した後、これらを図１に示すように組みつけて間隙充填試験片１を作製した。図１に示すように、垂直板３は、水平板２に対して直交する向きに配置されており、垂直板３の長手方向の一端３１が水平板２のろう材２１に当接している。また、垂直板３の長手方向の他端３２と水平板２との間には、直径１．６ｍｍのステンレス鋼製丸線よりなるスペーサー４が挟持されている。より具体的には、スペーサー４は、垂直板３が水平板２に当接する位置（一端３１）から水平方向に５５ｍｍ離れている。また、試験片１を上面視したときに、垂直板３の他端３２は、スペーサー４及び水平板２の長手方向の端部２０１と一致するように配置されている。

図１に示す試験片を、前述した２室炉を用いてろう付接合した。まず、試験片を予熱室にて約７分かけて４５０℃まで加熱し、次いでろう付室へ試験片を移動した。ろう付室において、約６分かけて５７７℃に到達するように試験片を加熱した。５７７℃に到達後、更に加熱を継続して試験片の温度を６００℃に到達させた。６００℃の温度を３分間保持した後、予熱室へ試験片を戻した。予熱室において試験片の温度を５００℃まで下げ、その後試験片を炉外へ取り出して空冷した。ろう付加熱中、予熱室及びろう付室の炉内酸素濃度が３０〜４０ｐｐｍになるように流量を調整しながら窒素ガスを流した。ろう付加熱が終了した時点での予熱室及びろう付室の炉内酸素濃度は３０〜４０ｐｐｍであり、露点は−４５〜−３５℃であった。

以上によりろう付を行った試験片の間隙充填長さ、フィレット外観、表面外観を評価した。表１の「間隙充填長さ」の欄には、各試験片１において、水平板２と垂直板３との間にろう２２が充填された長さ（図１、符号Ｌ参照）を記載した。供試材（水平板２）のろう材２１の厚さが１０μｍのとき前記長さが１０ｍｍ以上、４０μｍのとき前記長さが２５ｍｍ以上、７０μｍのとき前記長さが３５ｍｍ以上であった場合に、供試材が実用的なろう付性を有している（実用レベルである）と判断した。

表１の「フィレット外観」の欄には、試験片を上から見た際に、フィレットが垂直板に対して左右対称であり、かつ、表面が平滑であった場合に「良好」と記載した。また、フィレットが垂直板に対して左右非対称もしくは表面の凹凸が大きい場合に「不良」と記載した。

表１の「表面色調」には、ろう付後の水平板が金属光沢を保っている場合に「良好」と記載し、それ以外の場合には、ろう付後の水平板の色を記載した。

＜ＣＡＳＳ試験＞
耐食性評価のため、間隙充填試験においてろう付を行った後の試験片を用いてＪＩＳ Ｈ８６８１に規定されたＣＡＳＳ試験を４０００時間行った。試験が完了した後、水平板（供試材）のろう材面におけるフィレットを除く部分の腐食状態を観察し、腐食ピットの深さを測定した。表１の「最大腐食深さ」の欄には、最も深い腐食ピットの深さを記載した。また、腐食ピットが水平板を貫通した場合には、「貫通」と記載した。

表１より知られるように、供試材１〜１５は、いずれも間隙充填長さが実用レベルに達しており、フィレット外観、表面色調は共に良好であった。この結果から、心材中のＭｇ量およびろう材中のＢｉ量が前記特定の範囲に制限されたブレージングシートを用いることにより、一般的な生産炉で実現可能な不活性ガス雰囲気において、フラックスレスろう付を行うことができることが明らかになった。

また、供試材１〜１５は、ＣＡＳＳ試験による貫通孔等の発生がなく、優れた耐食性を有していた。

一方、供試材１６〜４０は、いずれも間隙充填長さが実用レベルを満たさず、フィレット外観も不均一な形状となった。供試材２０、２１、２３、２４、２６、２７、２８、３０、３５及び３６は、ろう付加熱後のろう材面に黒色の酸化物が多量に形成され、表面色調が黒色を呈していた。これらの供試材は、ろう材中のＢｉが過多であったため、ろう付加熱時にＢｉの酸化物が多量に形成されたと考えられる。供試材１６〜１９、３７及び３９は、ろう付後の表面色調は良好であったが、フィレット外観が劣った。これらの供試材は、心材中のＭｇ量が少ないため、酸化皮膜の破壊効果が十分に得られなかったと考えられる。供試材３１〜３４、３８及び４０は、加熱後のろう材面に茶色の酸化物が多量に形成され、表面色調が茶色を呈していた。これらの供試材は、心材中のＭｇ量が過多であったため、ろう付加熱時にＭｇの酸化物が多量に形成されたと考えられる。また、供試材２２、２５及び２９は、ろう材中のＢｉ量が少ないためフィレット外観が劣った。

供試材２０、２１、２３、２４、２６、２７、２８、３０、３５及び３６は、ＣＡＳＳ試験により貫通孔が発生した。これらの供試材は、ろう付加熱後のろう材中に多量のＢｉが単体の状態で残存しているため、耐食性の低下を招いたと考えられる。

ＥＰＭＡの線分析の結果、心材のＭｇ含有量が０．８％を超えている供試材は、ろう材厚さが６０μｍ未満の場合（供試材３１〜３６及び４０）、及び、ろう材厚さが６０μｍ以上の場合（供試材３８）のいずれの場合にも、加熱後のろう材表面から０．５％を超えるＭｇが検出された。これらの供試材は、心材中のＭｇ濃度が高いため、加熱中にろう材へ拡散するＭｇの量が多い。また、ろう材中に拡散したＭｇが融点の低下を招くため、温度が５７７℃に到達する前からろう材が溶融しやすい。これらの結果、ろう材表面へ到達するＭｇの量が多くなったことが原因と考えられる。

以上の全結果を、図２にまとめた。図２の横軸は各供試材の心材中のＭｇ含有量であり、縦軸はろう材中のＢｉ含有量である。ろう付性、フィレット外観、表面色調及び耐食性の全ての項目が良好であった供試材は、図２中に「○」の記号で示した。また、いずれかの項目が基準を満たさなかった供試材は、図２中に「×」の記号で示した。

（実験例２）
本例は、表２に示すように、Ｂｅ、Ｌｉ等の元素をろう材に意図的に添加したブレージングシートの例である。本例の供試材（供試材４１〜５６）は、心材及びろう材の化学成分を表２に示すように変更した以外は、実験例１と同様に作成した。

供試材４１〜５６の間隙充填試験を実験例１と同様の方法により行い、間隙充填長さの測定及びフィレット外観の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２より知られるように、ろう材の厚さが４０μｍの場合、ろう材中にＭｇ、Ｂｅ及びＬｉ等の酸化されやすい元素がごくわずかに添加されていても（供試材４１〜４８）、実用上問題の無いろう付性を得ることができた。しかし、供試材４１〜４８は、これらの元素の積極的な添加を行っていない供試材５（表１参照）と比べると、間隙充填長さが同等あるいは若干低下した。一方、ろう材中にＭｇ等を過度に添加した供試材４９〜５６は、ろう付性が大きく低下した。

（実験例３）
本例は、ろう材及び心材の化学成分を表３に示すように変更したブレージングシートの例である。本例の供試材（供試材５７〜６４）は、心材及びろう材の化学成分を表３に示すように変更した以外は、実験例１と同様に作成した。

供試材５７〜６４の間隙充填試験及びＣＡＳＳ試験を実験例１と同様の方法により行い、間隙充填長さ及び最大腐食深さの測定、並びにフィレット外観の評価を行った。その結果を表３に示す。

表３より知られるように、ろう材に前記特定の範囲のＺｎが含まれている供試材５７及び５８は、Ｚｎを含まない供試材５に比べてろう付性及び耐食性がより向上した。

また、心材に前記特定の範囲のＣｕ及び／またはＭｎを含む供試材５９〜６２は、Ｃｕ及びＭｎを含まない供試材５に比べて耐食性がより向上した。なお、供試材６１の心材はＪＩＳ Ａ３０００系合金に分類される合金であり、供試材６２の心材はＪＩＳ Ａ６０００系合金に分類される合金である。

供試材６３及び６４は、ろう材中のＺｎの含有量が前記特定の範囲から外れていたため、ろう付性及び耐食性を向上させる効果が不十分であった。

（実験例４）
本例は、ろう付加熱における加熱条件を種々変更してろう付を行った例である。本例の供試材は、Ｓｉ：１０％、Ｍｇ：０．０１％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有するろう材と、Ｍｇ：０．６０％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有する心材とを有している。また、ろう材の厚みは４０μｍとし、心材の厚みは３６０μｍとした。本例の供試材は、心材及びろう材を前述のように変更した以外は、実験例１と同様に作成した。

本例においては、供試材の温度が４５０℃に到達してから５７７℃に到達するまでの加熱時間が表４に示す時間となるように加熱条件を変更し（条件Ａ〜条件Ｉ）、実験例１と同様にＭｇの拡散特性の評価及び間隙充填試験を行った。その結果を表４に示す。

表４より知られるように、条件Ａ〜条件Ｅを用いてろう付加熱を行った供試材は、ろう付性、フィレット外観及び表面色調のいずれも良好であった。条件Ｆ及び条件Ｇを用いてろう付加熱を行った供試材は、条件Ａよりも短い時間で昇温させたため、条件Ａに比べてＭｇの表面への拡散量が少なかった。そのため、Ｍｇによる酸化皮膜の破壊が不十分となり、ろう付性が低下した。条件Ｈ及び条件Ｉを用いてろう付加熱を行った供試材は、条件Ｅよりも長い時間かけて昇温させたため、条件Ｅに比べてＭｇの表面への拡散量が多くなった。そのため、表面にＭｇの酸化物が多量に形成され、ろう付性が低下した。

Claims (5)

1. 心材と、前記心材の片面または両面にクラッドされたろう材とを有し、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを用いずにろう付するためのブレージングシートであって、
   前記心材は、Ｍｇ：０．３５〜０．８％（質量％、以下同じ）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有し、
   前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１３％、Ｂｉ：０．００１〜０．０５％を含有し、Ｍｇ：０．０５％未満に制限され、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有し、
   ５〜７分かけて４５０℃から５７７℃まで昇温させ、次いで冷却する処理を行った後の、前記ろう材の表面におけるＭｇ濃度が０．５質量％未満である、アルミニウム合金ブレージングシート。
2. 心材と、前記心材の片面または両面にクラッドされたろう材とを有し、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを用いずにろう付するためのブレージングシートであって、
   前記心材は、Ｍｇ：０．３５〜０．８％（質量％、以下同じ）を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有し、
   前記ろう材は、Ｓｉ：６〜１３％、Ｂｉ：０．００１〜０．０５％を含有し、Ｍｇ：０．０５％未満、Ｂｅ：０．００１％未満、Ｃａ：０．０１％未満、Ｌｉ：０．００４％未満、Ｎａ：０．００１％未満、Ｙ：０．０１％未満、Ｌａ：０．０１％未満及びＣｅ：０．０１％未満に規制され、残部がＡｌおよび不可避的不純物よりなる化学成分を有し、
   ５〜７分かけて４５０℃から５７７℃まで昇温させ、次いで冷却する処理を行った後の、前記ろう材の表面におけるＭｇ濃度が０．５質量％未満である、アルミニウム合金ブレージングシート。
3. 前記ろう材は、さらに、Ｚｎ：０．１〜５．０％を含有している、請求項１または２に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
4. 前記心材は、さらに、Ｃｕ：０．０５〜０．８％及びＭｎ：０．０１〜１．８％のうち少なくとも１種を含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
5. 前記心材は、さらに、Ｓｉ：０．１〜１．３％、Ｆｅ：０．３〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜０．３５％、Ｚｎ：０．４％以下及びＴｉ：０．０１〜０．１％のうち少なくとも１種を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

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