JP5417160B2 - 耐食性に優れる粉末ろう組成物及びそれを用いてなる熱交換器用アルミニウム合金チューブ及び熱交換器 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れる粉末ろう組成物及びその組成物を備えたアルミニウム合金チューブとその組成物を用いてろう付けされた熱交換器に関する。

チューブ、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、ろう付けによって製造されるアルミニウム合金製熱交換器では、これまでＡｌ−Ｓｉ合金ろう材をクラッドしたブレージングシートが広く使用されてきたが、このブレージングシートを用いなくとも、Ｓｉ粉末とフッ化物系フラックスとバインダとの混合物である粉末ろう組成物を押出チューブ（以下チューブと称する）の表面に塗布することによって安価に製品が製造できるようになってきている。
このような熱交換器は、表面にろう材をクラッドしていないので、自己耐食性に優れるベア材の犠牲フィンを用いることができるので、クラッド材の犠牲フィンに比べ長期間に渡りチューブを防食することができ、熱交換器の耐食性を向上させることができる。

本発明者等は、特許文献１において、フィンが接合されるチューブの外表面に、Ｓｉ粉末の塗布量とＺｎ含有フラックスの塗布量を調整してＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれるろう付け用塗膜を形成した熱交換器用チューブを提案した。
この提案によれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されているので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度をほぼ均一にすることができ、これによりチューブ表面に均一な犠牲陽極層を形成し、熱交換器用チューブの耐食性を向上させることができる。

特開２００４−３３０２３３号公報

しかし、前記粉末ろう組成物を用いてろう付けされた熱交換器の耐食性を評価すると、しばしばチューブの耐食性や耐久強度の信頼性を低下させるような局部的に深い腐食がチューブに生じることがあった。
上述のチューブに局部的に生じている深い腐食を調査したところ、ろう付け用塗膜中において凝集や造粒したＳｉ粉末がろう付される際、その周囲に不均一な元素分布状態を形成していることが原因であることが分かった。
また、Ｓｉ粉末の凝集や造粒の生じる原因を調査したところ、Ｓｉ粉末に微量に含有される粗大粉が関係していることが分かった。
即ち、Ｓｉ粉末中に微量に含有されている粗大粉は、その含有量が非常に微細であり、工業的に大量生産されるＳｉ粉末製造に使用されているレーザー回折式粒度分布測定装置の検出限界を超えているために、Ｓｉ粉の粒度調整工程の粒度検査では検出されず、製品Ｓｉ粉末中に微量残留していることを確認することができた。そして、Ｓｉ粉末中に微量に含有されているＳｉの粗大粉が、ろう付け後の熱交換器の耐食性や耐久強度の信頼性を低下させていることが分かった。
また、本発明者らの研究によれば、このような問題を生じるＳｉの粗大粉は、その粒径として全粒子の９９％が含まれる最大粒径（Ｄ９９）の５倍以上の粗大粉であり、Ｓｉ粉末中の粗大粉の含有量は１ｐｐｍ以上であることが分かった。よって、Ｓｉの粗大粉の含有量を１ｐｐｍ未満にすることで、上述の課題を解決できるのではないかと考え、本願発明に到達した。
本願発明は、これらの背景に鑑み、ろう付けした場合の最大腐食深さが小さく、耐食性に優れた熱交換器を得ることが可能な耐食性に優れる粉末ろう組成物及びそのろう組成物を備えたチューブ並びにそのろう組成物を用いてなる熱交換器の提供を目的とする。

本発明の耐食性に優れる粉末ろう組成物は、Ｓｉ粉末とフッ化物系フラックスとバインダとからなる粉末ろう組成物であり、前記Ｓｉ粉末において、小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる最大粒径（Ｄ９９）の値が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、更に、（Ｄ９９）値の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
本発明の耐食性に優れる粉末ろう組成物において、前記Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）を（Ｄ９９）の値の０.０５倍以上０.７倍以下の範囲とすることができる。
本発明の耐食性に優れる粉末ろう組成物において、Ｓｉ粉末の純度が９５％以上であることが好ましい。
本発明の耐食性に優れる粉末ろう組成物において、前記フッ化物系フラックスとして、ＫＺｎＦ_３を選択することができる。

本発明の熱交換器用チューブは、先のいずれかに記載の粉末ろう組成物からなる塗膜が表面に形成されてなることを特徴とする。
本発明の熱交換器用チューブは押出多穴管とすることができる。
本発明の耐食性に優れた熱交換器は、先のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金チューブを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、粉末ろう組成物に含まれているＳｉ粉末の（Ｄ９９）の値を５μｍ以上、２０μｍ以下とし、（Ｄ９９）の値×５以上となる粗大粒の含有量を１ｐｐｍ未満としたので、Ｓｉ粉末の凝集や造粒作用を引き起こすことなく、塗布面にＳｉ粉末を均一に分散させることができ、ろう付け時に塗布面にろうを均一に生成できる結果、局部的に深い腐食を生じることが無く、表面に均一に生成する犠牲陽極層の作用により耐食性に優れたろう付けを実現することができる。
本発明のチューブを備えた熱交換器であるならば、犠牲陽極層がチューブに対して付与する防食効果により、耐食寿命に優れた熱交換器を提供することができる。

本発明に係る熱交換器の一構成例を部分断面とした正面図。 本発明に係る熱交換器を構成するヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立ててろう付けした状態を示す部分拡大断面図。 本発明に係る粉末ろう組成物を塗布したチューブの一例を示す断面図。 本発明に係る熱交換器を構成するヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立てた状態を示す部分拡大断面図であって、ろう付する前の状態を示している。 Ｓｉ粉末の粒径毎のろう付け状態を説明するためのもので、図５（Ａ）は微細Ｓｉ粉を有する粉末ろう組成物をチューブの表面に塗布した状態を示す説明図、図５（Ｂ）は微細Ｓｉ粉をろう付け加熱した後の状態を示す説明図、図５（Ｃ）は好適なＳｉ粉をろう付け加熱した後の状態を示す説明図。 粗大Ｓｉ粉にそれよりも小さい他のＳｉ粉が凝集した状態を示す説明図。 Ｓｉ粉末粒径に応じたろう付け加熱後の状態を示すもので、図７（Ａ）は平均粒径（Ｄ５０）の値が（Ｄ９９）×０.０５〜０．７の範囲のＳｉ粉をチューブの上に分散させた状態を示す説明図、図７（Ｂ）は平均粒径（Ｄ５０）の値が（Ｄ５０）＜（Ｄ９９）×０．７の関係の場合のＳｉ粉をチューブの上に分散させた状態を示す説明図。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係るアルミニウム合金チューブを備えた熱交換器の一例を示すもので、この形態の熱交換器１００は、左右に離間し平行に配置されたヘッダーパイプ１、２と、これらのヘッダーパイプ１、２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ１、２に対してほぼ直角に接合された複数の扁平状のチューブ３と、各チューブ３にろう付けされた波形のフィン４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４は、後述するアルミニウム合金から構成されている。

より詳細には、ヘッダーパイプ１、２の相対向する側面に図２または図４に示すスリット６が各パイプの長さ方向に定間隔で複数形成され、これらヘッダーパイプ１、２の相対向するスリット６にチューブ３の端部を挿通してヘッダーパイプ１、２間に複数のチューブ３が架設されている。また、ヘッダーパイプ１、２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３の表裏面側にフィン４が配置され、これらのフィン４がチューブ３の表面側あるいは裏面側にろう付けされている。即ち、図２に示す如く、ヘッダーパイプ１、２のスリット６に対してチューブ３の端部を挿通した部分において粉末ろう組成物の溶融凝固によりフィレット８が形成され、ヘッダーパイプ１、２に対してチューブ３がろう付けされている。また、波形のフィン４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に粉末ろう組成物の溶融凝固によりフィレット９が形成され、チューブ３の表面と裏面に波形のフィン４がろう付けされている。

この形態の熱交換器１００は、後述する製造方法において詳述するように、ヘッダーパイプ１，２とそれらの間に架設された複数のチューブ３と複数のフィン４とを組み付けて図４に示す如く構成された熱交換器組立体１０１をろう付けすることにより製造されたものである。
ろう付け前のチューブ３には、フィン４が接合される表面と裏面に、例えば、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２と、フッ化物系フラックス（ＫＺｎＦ_３等）：３〜２０ｇ／ｍ^２と、バインダ（例えば、アクリル系樹脂）：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２からなる配合組成の粉末ろう組成物からなるろう付け用塗膜７が図３、図４に示す如くチューブ３の表面と裏面を覆うように形成されている。

本実施形態のチューブ３は、図３に示す如くその内部に複数の通路３Ｃが形成されるとともに、平坦な表面（上面）３Ａ及び裏面（下面）３Ｂと、これら表面３Ａ及び裏面３Ｂに隣接する側面３Ｄとを具備し、図３の横断面に示す如き偏平多穴管として構成されている。

図３に示す横断面形状のチューブ３を適用し、ろう付け用塗膜７を後述の粉末ろう組成物とした場合、チューブ３と、フィレット９によりチューブ３に接合されるフィン４とからなる構造物においては、ろう付け用塗膜７が設けられていないチューブの側面３Ｄ側が防食されるカソード部となり、フィン４及びフィレット９が優先（犠牲）腐食されるアノード部となる。また、ろう付け後のチューブ３の表面部分、及び、裏面部分には、ろう付け用塗膜７に含まれていたＳｉとＺｎがろう付け温度で拡散した結果、ＳｉとＺｎを含む犠牲陽極層が形成される。

以下、前記ろう付け用塗膜７を構成する粉末ろう組成物の各成分について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、ろう付け時の加熱によりチューブ３を構成するＡｌと反応し、フィン４とチューブ３を接合するろうを形成するが、ろう付け時にＺｎ含有フラックスとＳｉ粉末が溶融してろう液となる。このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ３の表面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、これにより均一なＺｎ拡散がなされ、チューブ３表面の面方向のＺｎ濃度がほぼ均一となる。また、チューブ３の表面から深さ方向への拡散について見ると、Ｚｎは主にＡｌ−Ｓｉ液相ろうからチューブ深さ方向へ拡散する。先に述べたようにＡｌ−Ｓｉ液相ろう中のＺｎ濃度は比較的均一なため、形成される拡散層も均一となりチューブ表面に所定厚さの犠牲陽極層が形成される。この犠牲陽極層の生成によりチューブ３の耐食性を向上することができる。ここで用いるＳｉ粉末の純度は９５％以上であることが好ましい。なお、Ｓｉ粉末の粒径の詳細と塗布量については後に詳述する。
また、Ｓｉ粉に含有される主な不純物はＦｅである。Ｓｉ粉中のＦｅは液相ろうとともにチューブに表面に広がり、ろう付後のチューブ表面にＦｅ単体もしくはＡｌとも化合物として残る。このＦｅ単体またはＡｌ−Ｆｅ化合物は、Ａｌに比べ電位が貴なためカソードとなり、その周囲の腐食を促進する。そのため、Ｆｅを多く含んだ純度の低いＳｉ粉を用いるとチューブの腐食が促進され耐食性が低下する。よって、Ｓｉ粉の純度は９５％以上であることが望ましい。なお、ここで述べるＳｉ粉末の純度とは、Ｓｉ粉末のまとまりとしての純度の意味であり、Ｓｉ粉末を作成する場合に通常は高純度ウエアを粉砕して作成するので、その過程で混入する不純物としてＳｉ粉末中に粉砕機から出る不純物（Ｆｅなど）が数％混入するので、その混入物を加味し、Ｓｉ粉末のまとまりとしての純度を意味する。

＜フッ化物系フラックス＞
フッ化物系フラックスは、Ｚｎ含有フッ化物系フラックスが望ましく、ろう付けに際し、チューブ３の表面に犠牲陽極層の電位を適正に卑とするＺｎを拡散させた犠牲陽極層を形成する効果がある。また、ろう付け時にチューブ３の表面の酸化物を除去し、ろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる作用を有する。
＜フラックス塗布量：３〜２０ｇ／ｍ^２＞
Ｚｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２未満であると、電位差が小さくなり、犠牲効果が発揮されにくくなる。また、被ろう付け材（チューブ３）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分となる傾向がある。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、電位差が大きくなり、腐食速度が増加し、犠牲陽極層の存在による防食効果が短時間になる。
本実施形態で用いるフッ化物系フラックスは、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、ＡｌＦ_３、ＫＦ、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６などを用いることができるがＫＺｎＦ_３が好ましい。なお、フラックスの粒度は平均粒径（Ｄ５０）において１〜６μｍの範囲が好ましい。

＜バインダ＞
塗布物には、Ｓｉ粉末、フッ化物系フラックスに加えてバインダを含む。バインダの例としては、好適にはアクリル系樹脂を例示することができる。
バインダは犠牲陽極層の形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスをチューブ３の表面または裏面に固着する作用があるが、バインダの塗布量が０．２ｇ／ｍ^２未満であると、ろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスがチューブ３から脱落し、均一な犠牲陽極層が形成されないおそれがある。一方、バインダの塗布量が８．３ｇ／ｍ^２を超えると、バインダ残渣によりろう付け性が低下し、均一な犠牲陽極層が形成されない。このため、バインダの塗布量は、０．２〜８．３ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。なお、バインダは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。

＜Ｓｉ粉末塗布量：１〜５ｇ／ｍ^２＞
Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、ろう形成が不十分となり、均一な犠牲陽極層が形成されなくなる一方、塗布量が５ｇ／ｍ^２を超えると、犠牲陽極層表面に貴なカソード層が形成され、犠牲陽極層の効果が短時間となる。このため、塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は１〜５ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。

＜Ｓｉ粉末粒度：最大粒径：（Ｄ９９）：５μｍ≦（Ｄ９９）≦２０μｍ＞
＜Ｓｉ粉末粒度：平均粒径（Ｄ５０）：（Ｄ９９）×０．０５≦（Ｄ５０）≦（Ｄ９９）×０．７＞
Ｓｉ粉末の粒度が最大粒径（Ｄ９９）の値において２０μｍ以下であれば、均一な犠牲陽極層を形成することが可能である反面、２０μｍを超えると、局部的に深いエロージョンが生成し、均一な犠牲陽極層を形成できなくなる。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、最大粒径（Ｄ９９）において２０μｍ以下が好ましい。また、Ｓｉ粉末の粒度が最大粒径（Ｄ９９）において５μｍ未満では、Ｓｉ粉末が全体的に微細となるため、微細Ｓｉ粉末同士が集まり易くなり、Ｓｉ粉末とフラックスとバインダーを混合して粉末ろう組成物とした場合に造粒や凝集を起こしやすくなる。

ここで述べる造粒や凝集の状態を図を用いて説明すると、Ｓｉ粉末の粒径が小さい場合、図５（Ａ）に示す如くチューブ３の表面に存在している粉末ろう組成物２０は、Ｓｉ粉２１とフラックス２２とバインダ２３の混合体として構成されているが、Ｓｉ粉２１が微細な場合（最大粒径（Ｄ９９）が５μｍ未満の場合）、複数のＳｉ粉２１が集合して個々のＳｉ粉２１よりも大きな塊２５としてろう付けに関与することになる。
図５（Ａ）に示す如く微細なＳｉ粉が造粒される（図では８個のＳｉ粉が集合して塊２５を構成する）ようであると、ろう付け加熱時にチューブ３の表面に液相ろうを形成するが、表面から離れた側のＳｉ粉２１は液相ろうを形成できずろう付後もチューブ３の表面に残留することになる。そのため、形成される液相ろうが不十分または不均一分布となる。この場合、塊２５から生成される犠牲防食層２６は目的の厚み、目的の広さ、にはならずに薄い狭い範囲の犠牲防食層２６となる。これに対し、図５（Ｃ）に示す如く適切な粒径のＳｉ粉２７であるならば、チューブ３の表面に無駄なく拡散する結果、ろう付け後に生成される犠牲防食層２８は目的の厚さ、目的の範囲に生成する。
従って、微細なＳｉ粉２１が含まれている粉末ろう組成物を用いると、犠牲防食層２６が充分な厚さ範囲とならず、しかも、チューブ３の表面においてＳｉやＺｎ（Ｚｎ含有フラックス２２から拡散するＺｎ）の分布が不均一となり、これが原因となってチューブ３の表面の不均一領域において部分的に腐食進行が促進される結果、耐食性が低下することとなる。

また、Ｓｉ粉粒径が大きすぎる場合（（Ｄ９９）＞２０μｍ）、図６に示す如く粗大Ｓｉ粉３０の表面張力により他の小さいＳｉ粉３１が凝集し、Ｓｉ粉３１の凝集部Ａの周囲に希薄部分Ｂが形成される。その結果、Ｚｎ含有フラックスを用いた場合は、凝集部ＡにＺｎ含有フラックス２２も集まるために、ろう付け後のＺｎ濃度は凝集部Ａが高く、希薄部Ｂは低くなる。このように不均一なＺｎ分布ではＺｎ濃度が低い希薄部Ｂはカソードとなり、Ｚｎ濃度が高い凝集部Ａがアノードとなり、優先的に腐食され、腐食深さが増大するために、部分的に腐食深さの大きな部位が生じて耐食性の低下に繋がる。一方、仮にフラックスにＺｎが含まれていないと、ろう付け後のＳｉ濃度が凝集部Ａは高く、希薄部ＢはＳｉ濃度が低くなる。このようなＳｉ分布では希薄部がアノードとなり優先的に腐食されるので、腐食深さが増加することとなる。

以上のことから、最大粒径（Ｄ９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であって、かつ、Ｓｉ粉末中に微量に含まれる粗大なＳｉ粉の粗大粒として、最大粒径（Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が、１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
なお、最大粒径（Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が、１ｐｐｍ未満の範囲であっても、０.５ｐｐｍ以下がより好ましく、０.１ｐｐｍ以下の範囲が最も好ましい。

次に、Ｓｉ粉末粒径について、小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が５０％となる平均粒径（Ｄ５０）が、最大粒径（Ｄ９９）の値の０.０５倍以上０.７倍以下の範囲であることがより好ましい。これは、図７（Ａ）に示す如く、チューブ３の表面にＳｉ粉３５が存在している場合、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、最大粒径（Ｄ９９）の値の０.０５倍以上０.７倍以下の範囲であるならば、ろう付け加熱後、図７（Ｃ）に示す如くチューブ３の表面に均一な犠牲陽極層３６が生成されるのに対し、図７（Ｂ）に示す如くＳｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、最大粒径（Ｄ９９）の値の０.７倍を超える粗大なＳｉ粉３７が点在していると、ろう付け加熱後、図７（Ｄ）に示す如く生成される犠牲陽極層３８が深く、点在された状態となり易く、このため、犠牲陽極層３８、３８間にＺｎの拡散されていない領域が生じ、犠牲陽極層３８の領域とＺｎが拡散されていない領域との電位差が大きくなり、局所的に深い腐食につながるおそれがある。
この点に鑑み、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、最大粒径（Ｄ９９）の値の０.０５倍以上０.７倍以下の範囲であることが好ましい。
平均粒径がＤ９９の０．０５倍未満の微細になると微細粉同士が集まり造粒しやすくなる。

＜所定の粒度のＳｉ粉末を準備する方法＞
（１）市販の粒度分布が分かっているあるグレードのＳｉ粉末を購入する。（このままではレーザー回折式粒度分布測定装置を用いてもＳｉの粗大粒の分布は測定できない。市販Ｓｉ粉末には粒度分布データが付いているが、粒度分布に該当しないＳｉの粗大粒を実質的には相当数含んでいる。）
（２）Ｄ９９×５が目開きのサイズの篩を用いて、Ｓｉ粉末の”ふるい分け”を行う。
（３）ふるい分けによって粒度の層別を行う。
（４）ふるい分け後、ふるいに残った粉は主に粗大粉であるため、レーザー回折式粒度分布測定装置にて粒度分布が測定できるようになる。
（５）ふるい分けにより一定粒度以下になった粉に上記Ｓｉの粗大粉を必要量添加することにより、所望の粗大粒含有量を有するＳｉ粉末を作成する。
（６）従って、Ｓｉ粉末に含まれるＳｉ粗大粒の含有量を計算で求めた数値に厳密に調整することができる。
なお、上述の（１）〜（６）の工程は全て行う必要があるわけではなく、得ようとする粒度が決まっているＳｉ粉末のみを得る場合は（１）〜（２）の工程のみを行なえば本発明を実施できる。（３）〜（６）の工程を行うのは、粒度別に複数種類のＳｉ粉末を得てそれらを使い分けて使用する場合である。

Ｓｉ粉末、フラックス及びバインダからなる粉末ろう組成物の塗布方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。また、ろう付け組成物の塗布領域は、チューブ３の全上面あるいは全下面、またはその両面としてもよく、また、チューブ３の上面と下面の一部であっても良く、要は、少なくともフィン４をろう付けするのに必要なチューブ３の上面あるいは下面、または上下両面に塗布されていれば良い。また、本願のチューブ３は側面にろう付け組成物が形成されていないものであるが、塗布方法によっては上面あるいは下面、または上下両面等にろう付け組成物を塗布した上、側面にも一部塗布形成したものを本発明では排除しない。

チューブ３は、一例として、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．０５〜１．０質量％、Ｍｎ：０．０５〜１．０質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．３質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を押出することにより作製されたものである。
次に、フィン４について説明する。チューブ３に接合されるフィン４は、ＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金を主体とした合金を適用することができる。また、ＪＩＳ３００３系のアルミニウム合金に質量％で２％程度のＺｎを添加したアルミニウム合金からフィン４を形成しても良い。
フィン４は、上記組成を有するアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程などを経て、波形形状に加工される。なお、フィン４の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。

次に、ヘッダーパイプ１の一例について説明する。
ヘッダーパイプ１は、図２、図４に示すように、芯材層１１と、芯材の外周側に設けられた犠牲材層１２と、芯材の内周側に設けられたろう材層１３とからなる３層構造をなしている。また、芯材層１１の外周側に犠牲材層１２を設けることにより、フィン４による防食効果に加えてヘッダーパイプ１による防食効果も得られるため、ヘッダーパイプ１近傍のチューブ３の犠牲防食効果をより高めることができる。

芯材層１１は、Ａｌ−Ｍｎ系をベースとした合金が好ましい。
一例として例えば、Ｍｎ：０．０５〜１．７％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｚｒ：０．０５〜０．２％を含有することができる。
芯材層１１の外周側に設けられる犠牲材層１２は、Ｚｎ：０．２〜２．０％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金から構成される。犠牲材層１２は、クラッド圧延により芯材層１１と一体化されている。

次に、以上説明したヘッダーパイプ１、２チューブ３及びフィン４を主たる構成要素とする熱交換器１００の製造方法について説明する。
図４は、フィン４との接合面にろう付け用塗膜７を塗布したチューブ３を使用して、ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４を組み立てた状態を示す熱交換器組立体１０１の部分拡大図であって、加熱ろう付けする前の状態を示している。図４に示す熱交換器組立体１０１において、チューブ３はその一端をヘッダーパイプ１に設けたスリット６に挿入し取付けられている。
図４に示すように組み立てられたヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４からなる熱交換器組立体１０１をろう材の融点以上の温度に加熱すると、図２に示すように、ろう付け用塗膜７とろう材層１３が溶けてヘッダーパイプ１とチューブ３、チューブ３とフィン４が各々接合され、図１と図２に示す構造の熱交換器１００が得られる。この時、ヘッダーパイプ１の内周面のろう材層１３は溶融してスリット６近傍に流れ、フィレット８を形成してヘッダーパイプ１とチューブ３とが接合される。また、チューブ３の表面と裏面のろう付け用塗膜７は溶融して毛管力によりフィン４近傍に流れ、フィレット９を形成してチューブ３とフィン４とが接合される。

ろう付けに際しては、不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう付け用塗膜７、ろう材層１３を溶解させる。そうすると、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付け材（チューブ３）表面に析出し、その肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付け材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付け材との間のぬれを促進する。
ろう付けのための加熱温度は、上述したように、ろう材の融点以上であるが、上述した組成からなるろう材の場合、５８０〜６１５℃に加熱され、１〜１０分程度保持される。

ろう付けに際しては、チューブ３を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がチューブ３に塗布されたろう付け用塗膜７の組成物と反応してろうとなって、チューブ３とフィン４とがろう付けされる。チューブ３の表面ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ３内側よりも卑になる。
より詳細には、チューブ３の表面にＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダからなる粉末ろう組成物が塗布されている場合、全体をろう付け温度に加熱するとバインダが初めに分解し、次いでＺｎ含有フラックスが溶融し融液となってチューブ３の表面に広がり、Ｚｎがチューブ３の表面に拡散を開始する。そして、この温度域を超えるとＳｉ粉末を構成するＳｉが融液を介してチューブ３側に拡散する。
この後、５８０〜６１５℃のろう付け温度を所定時間保持することでＡｌ−Ｓｉの液相ろうが生成された後、このろうがチューブ３の全域に広がる。

前記ろう付け時の加熱により生じるＺｎ拡散とＡｌ−Ｓｉ液相ろうの生成により、チューブ３の表面には、チューブ３の表面のＺｎ濃度を最高とする犠牲防食層が生成する。

本実施形態の構造によれば、ろう付けに際して、Ｓｉ粉末の残渣もなく、良好なろう付けがなされ、チューブ３とフィン４との間に十分なサイズのフィレット９が形成され、更に上述の犠牲陽極層が形成される。
前述の如く得られた熱交換器１００によれば、チューブ３の表面に均一な犠牲陽極層が形成されているので、チューブ３の耐食寿命を長くすることができる効果がある。
また、本実施形態の粉末ろう組成物にあっては、Ｓｉ粉末において、小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる最大粒径（Ｄ９９）の値が５μｍ以上、２０μｍ以下であるので、造粒や凝集することのない、適度な大きさのＳｉ粉を使用し、チューブ３の表面にＺｎの不均一拡散領域を生成しないように均一なＺｎ拡散ができ、更に、（Ｄ９９）値の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であるので、適切な厚さの犠牲陽極層をチューブ３の表面に均一に生成することができ、チューブ３の表面または裏面に局部的に深い腐食を生じることのないろう付けができる。

「実施例１」
Ａｌ−０．３％Ｓｉ−０．３％Ｆｅ−０．３％Ｍｎ−０．０５％Ｔｉなる組成のアルミニウム合金から押出により押出多穴管（高さ１．５ｍｍ×幅１４ｍｍ×長さ５００ｍｍ×肉厚０．４ｍｍ）のチューブを作製した。このチューブを３０本用意し、各チューブの上面にＳｉ粉：ＫＺｎＦ_３フラックス：アクリル樹脂バインダ＝２．６：５．７：１．２（ｇ／ｍ^２）の割合で配合した粉末ろう組成物の塗膜を９．５ｇ／ｍ^２塗布し、窒素雰囲気の炉内で６００℃×２.５分間加熱保持するろう付け加熱処理を行った。
Ｓｉ粉末は純度９９％のものを使用し、以下に説明するレーザー回折式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定する手段と篩い分けによる粒度選別手段を用い、表１に示す試料を用いた。表１に示す各試料のＳｉ粉末平均粒径はＤ９９×０．５倍である。

＜Ｓｉ粉末粒度分布の規定方法＞
（１）市販の粒度分布が分かっているあるグレードのＳｉ粉末を購入する。（このままではレーザー回折式粒度分布測定装置を用いてもＳｉの粗大粒の分布は測定できない。市販Ｓｉ粉末には粒度分布データが付いているが、粒度分布に該当しないＳｉの粗大粒を実質的には相当数含んでいる。）
（２）Ｄ９９×５が目開きのサイズの篩を用いて、Ｓｉ粉末の”ふるい分け”を行う。
（３）ふるい分けによって粒度の層別を行う。
（４）ふるい分け後、ふるいに残った粉は主に粗大粉であるため、レーザー回折式粒度分布測定装置にて粒度分布が測定できるようになる。
（５）ふるい分けにより一定粒度以下になった粉に上記Ｓｉの粗大粉を必要量添加することにより、所望の粗大粒含有量を有するＳｉ粉末を作成する。
（６）従って、Ｓｉ粉末に含まれるＳｉ粗大粒の含有量を計算で求めた数値に厳密に調整することができるので、この粒度分布のＳｉ粉末を試験に使用した。

６００℃×２.５分間加熱保持するろう付け時と同等条件の加熱処理を施した３０本のチューブをＳＷＡＡＴ （１１日）試験に供し、塗膜塗布部に生じた最大腐食深さを測定した。（焦点深度法）
以下の表１にＳｉ粗大粒の粒径（最大粒径（Ｄ９９）の５倍以上のＳｉ粗大粒の含有量）と最大粒径（Ｄ９９）の値に応じて得られた腐食試験における深さ１２０μｍ以上の腐食発生個数の測定結果を示す。

表１に示す結果から、最大粒径（Ｄ９９）が２μｍの試料では、Ｓｉ粉が全体的に微細粉となるので、図５（Ａ）を用いて説明した如く微細粉同士が集まり、造粒し易くなる。このため、造粒したＳｉ粉は直接チューブ（Ａｌ）と接することのできないＳｉ粉が発生し、液体ろうの形成が不均一となる。その結果、チューブ表面のＺｎやＳｉの分布が不均一となり、部分的に腐食進行が促進される。この結果として、表１に示す如く粗大Ｓｉ粉（Ｓｉの粗大粒）の含有量を調整しても最大腐食深さ１２０μｍ以上の腐食発生個数が多く発生した。
これに対し、最大粒径（Ｄ９９）５μｍの試料は、粗大Ｓｉ粉（Ｓｉの粗大粒）の含有量を１ｐｐｍ未満の０．９ｐｐｍとすることで最大腐食深さ１２０μｍ以上の腐食発生個数が激減した。
また、最大粒径（Ｄ９９）が１０μｍの試料、２０μｍの試料も先の試料と同様に粗大Ｓｉ粉（Ｓｉの粗大粒）の含有量を１ｐｐｍ未満の０．９ｐｐｍとすることで最大腐食深さ１２０μｍ以上の腐食発生個数が激減した。
更に、最大粒径（Ｄ９９）が３０μｍの試料は、粗大Ｓｉ粉（Ｓｉの粗大粒）の含有量を調整しても最大腐食深さ１２０μｍ以上の腐食発生個数が多く発生した。

表１に示す結果から、最大粒径（Ｄ９９）の値が５μｍ以上、２０μｍ以下の試料であって、かつ、微量に含まれるＳｉの粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であれば、耐食性に影響する造粒や凝集が生じ難いため、深さ１２０μｍ以上の腐食発生数が著しく増加することがなく、チューブ表面において良好な耐食性が得られることが判明した。

「実施例２」
Ｄ９９×５倍以上を０．９ｐｐｍに調整した試料を用いて、前述の実施例１と同様、Ｓｉ粉末の粒径として最大粒径（Ｄ９９）を１０μｍとした試料において、Ｓｉ粉末の純度を９９％から９５％、９０％に調整した試料を用いて実施例１と同様の塗布方法を行い、同等の腐食試験を行った結果を以下の表２に示す。表２に示す各試料のＳｉ粉末平均粒径はＤ９９×０．５倍である。

表２に示す試験結果から、Ｓｉ粉末の純度が低下すると深さ１２０μｍ以上の腐食発生数が増加する傾向となるので、Ｓｉ粉末の純度は９５％以上であることが望ましいと思われる。

「実施例３」
本実施例では、用いるＳｉ粉末として、Ｓｉ粉末の純度９９％、Ｓｉ粉末の粒径として最大粒径（Ｄ９９）を１０μｍとし、このＳｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）を各試料毎に変量した。Ｓｉ粉末中に含まれる粗大Ｓｉ粒は最大粒径（Ｄ９９）の５倍以上の含有量を０．０１ｐｐｍに調整した。
先の実施例１と同様の試験についてチューブを６０本作製してろう付け温度加熱し耐食試験に供した。その結果を以下の表３に示す。

表３に示す結果から、平均粒径（Ｄ５０）が最大粒径（Ｄ９９）の０.０４倍以下の微細Ｓｉ粉末となると微細Ｓｉ粉同士が集まり造粒し易くなる結果、腐食深さが増大したものと考えられる。また、造粒したＳｉ粉はチューブ（Ａｌ）と直接接触できないＳｉ粉が発生し、液体ろうの形成が不均一となる。その結果、チューブ表面のＺｎやＳｉの分布が不均一となり、腐食進行が促進され、その結果、耐食性が低下したと想定される。
一方、平均粒径（Ｄ５０）が最大粒径（Ｄ９９）×０.７の値を超えると、図７（Ｂ）（Ｄ）を用いて説明した如くＳｉ粉の分布が局部的となり、ろう形成が不均一となる。
その結果、ＺｎやＳｉの分布が不均一となり、カソードとアノードが形成されて腐食深さが増加し、耐食性が低下したものと思われる。

１００…熱交換器、１０１…熱交換器組立体、１、２…ヘッダーパイプ、３…チューブ、３Ａ…表面（上面）、３Ｂ…裏面（下面）、３Ｃ…通路、３Ｄ…側面、４…フィン、６…スリット、７…ろう付け用塗膜、８、９…フィレット、１１…芯材層、１２…犠牲材層、１３…ろう材層、２０…ろう付け用塗膜、２１…Ｓｉ粉、２２…フラックス、２３…バインダ、２５…塊、２６、２８…犠牲陽極層、３０…粗大Ｓｉ粒、Ａ…凝集領域、Ｂ…希薄部。

Claims (7)

1. Ｓｉ粉末とフッ化物系フラックスとバインダとからなる粉末ろう組成物であり、前記Ｓｉ粉末において、小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる最大粒径（Ｄ９９）の値が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、更に、最大粒径（Ｄ９９）の値の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする耐食性に優れる粉末ろう組成物。
2. 前記Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、最大粒径（Ｄ９９）の値の０.０５倍以上０.７倍以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れる粉末ろう組成物。
3. Ｓｉ粉末の純度が９５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れる粉末ろう組成物。
4. 前記フッ化物系フラックスがＫＺｎＦ_３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性に優れる粉末ろう組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性に優れる粉末ろう組成物からなる塗膜が表面に形成されてなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金チューブ。
6. 前記チューブが押出多穴管であることを特徴とする請求項５に記載の熱交換器用アルミニウム合金チューブ。
7. 請求項５または６に記載の熱交換器用アルミニウム合金チューブがろう付けされて備えられたことを特徴とする耐食性に優れた熱交換器。

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