JP5334086B2 - 耐食性に優れたアルミニウム製熱交器およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、自動車のエアコンコンデンサなどに好適なアルミニウム製熱交換器および該熱交換器の製造方法に関するものである。

ろう付によって製造されるアルミニウム製熱交換器では、これまでＡｌ製の芯材にＡｌ−Ｓｉ合金ろう材をクラッドしたブレージングシートが広く使用されてきているが、これを用いなくともＳｉ粉末をフラックスとバインダとの混合物の形でチューブ（押出管など）の表面に塗布したものを使用することによって安価に製品が製造できるようになっている。

しかし、Ｓｉ粉末を用いたろう付けでは、ろう付時の加熱でチューブ表面から内部にＳｉが拡散するため、Ｓｉ濃度が表面で高く内部で低くなり、チューブには表面で電位が高く内部で低い電位勾配が形成される。このため、チューブに腐食が生じると孔食となり、冷媒漏れや強度低下の原因となっていた。

そこで、亜鉛含有フラックスを用いることで、ろう付時の亜鉛拡散による犠牲層をチューブ表面に形成させ、チューブに腐食が生じた場合でも全面腐食となって貫通孔の発生が抑制され、孔食発生によるチューブの冷媒漏れや強度低下を抑制することができる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００４−３３０２３３号公報

しかし、上記方法では確かにチューブの耐食性は良好であるものの、チューブとヘッダーの接合部フィレットは、チューブ表面に形成されたろう材とヘッダーに貼り合わされていたろう材が流動し形成されるため、チューブに塗布されていた亜鉛を含むフラックスから供給される亜鉛により、電位が卑となり腐食の進行が促進される。このフィレットではチューブ表面のような亜鉛の濃度勾配がなく一定なため、腐食が生じるとフィレット内部への進行を抑制することができない。そのため、チューブで腐食による貫通孔が発生しなくとも、このフィレットで貫通孔が発生し、冷媒漏れによる問題が発生する。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、チューブとヘッダーとの接合部においても良好な耐食性が確保されるアルミニウム製熱交換器および該熱交換器の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の耐食性に優れたアルミニウム熱交換器の製造方法のうち、第１の本発明は、質量％でＭｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる合金組成を有し、表面に粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末と亜鉛を含有したフッ化物系フラックスとバインダとを塗布したチューブを、亜鉛濃度が質量％で２．０％未満のろう材をクラッドしたヘッダーに組み付けてろう付けし、該ろう付けによって前記ヘッダーと前記チューブとの間に、前記チューブ表面の電位が相対的に２０ｍＶ以上卑となる接合部フィレットを形成することを特徴とする。

第２の本発明の耐食性に優れたアルミニウム熱交換器の製造方法は、前記第１の本発明において、前記亜鉛を含有したフッ化物系フラックスは、亜鉛換算量で２〜１０ｇ／ｍ^２が前記チューブに塗布されていることを特徴とする。

第３の本発明の耐食性に優れたアルミニウム熱交換器の製造方法は、前記第１または第２の本発明において、前記ヘッダーの外側に質量％で、亜鉛を０．５〜３．０％含有した犠牲層が設けられていること特徴とする。

第４の本発明の耐食性に優れたアルミニウム熱交換器は、質量％でＭｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる合金組成を有するチューブと、亜鉛濃度が質量％で２．０％未満のろう材をクラッドしたヘッダーとが、チューブ表面に塗布され、粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末と亜鉛を含有したフッ化物系フラックスとバインダとを含む塗布物と、前記ヘッダーにクラッドされたろう材とによってろう付けされており、前記チューブ表面の電位が、前記ろう付けによって前記チューブとヘッダーとの間に形成された接合部フィレットの電位よりも２０ｍＶ以上卑になっていることを特徴とする。

本発明はアルミニウム製熱交換器に関するものであり、組成が限定されたチューブとろう材をクラッドしたヘッダーとが組み合わされる。その他にフィン等が接合されて熱交換器として用いることが可能になる。なお、ここでアルミニウム製とされるものには、チューブとしてのアルミニウム合金の他に、アルミニウム合金や純アルミニウム、その他材料からなる部材の組み合わせのものが含まれる。

次に、チューブの組成を限定した理由を説明する。なお、下記含有量はいずれも質量％で示されている。

Ｍｎ：０．０５〜０．５０％
Ｍｎは、チューブの強度を向上させることができるとともに、チューブの電位調整を行うことができるので、必須成分として含有させる。０．０５％未満の含有では、効果が少なく、ヘッダーとの間に形成されるフィレットに対する良好な電位関係も得られない。一方、０．５０％を超えて含有すると、材料の押出し加工性を低下させる。

Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満
Ｓｉは、Ｍｎとともに含有させることで、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成し、強度が有効に向上し、またチューブの電位調整をすることができるので、必須成分として含有させる。ただし、０．１０％以下の含有では、上記効果が十分でなく、フィレットとの間の良好な電位関係が得られない。一方、０．５０％以上含有すると、合金の融点が低下して押出加工中に材料の部分溶融による表面欠陥を生じるようになる。

Ｃｕ：０．００１〜０．１０％
適量のＣｕ含有はチューブの耐食性および強度を向上させる作用がある。０．００１％未満のＣｕ含有では、耐食性の向上はなく、チューブの強度が低下する。一方、０．１０％超のＣｕ含有では、チューブやヘッダーとの間に形成されるフィレットの耐食性が劣化する。

この他にＴｉ、Ｆｅの１種または２種を加えても良い。これら元素も材料強度を向上させる効果も有する。Ｔｉ、Ｆｅを含有させる場合、Ｆｅ：０．１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％の含有量とする。これら成分は、上限を超える量の含有ではさらに優れた特性を付与できないばかりでなく、材料の加工性を劣化させる。一方、下限未満では狙いの特性を付与できない。

さらに、本発明においてＳｉ粉末にはより微細なものを用い、これをチューブ表面に均一に塗布することによって、ろう付時の加熱によってチューブ表面全体に薄いＡｌ−Ｓｉ合金溶融ろうが形成され、チューブの局部溶融がほとんど生じることがない。このため、チューブ表面上に凹みが生じることがなく、チューブの強度が十分保たれ、凹み発生による製品の耐食性劣化も抑えることができる。粒径が３０μｍを超えると上記局部溶融による凹みが生じるようになる。好適には、さらにＳｉ粉末の平均粒径を１〜５μｍ未満とするのが望ましい。これは平均粒径が１μｍ未満であると、Ａｌ−Ｓｉ合金溶融ろうの形成が十分でなく、ろう付け性が低下するためであり、５μｍ以上では局部溶融による凹みが生じやすくなるためである。

また、フラックス中に亜鉛が含有されるので、ろう付時に亜鉛がチューブへ拡散し、表面の亜鉛濃度が高く内部が低くなり、チューブ表面の電位が卑で内部が貴となる電位勾配の犠牲層が形成される。このため、チューブで腐食が生じても孔食形態とならず冷媒漏れや強度低下を抑制できる。フラックスとしては、亜鉛フッ化カリウム（ＫＺｎＦ_３）の単体またはこれを含む混合物を好適に用いることができる。亜鉛を含むフラックスとしては、さらに、ＺｎＦ_２などを例示することができる。亜鉛フッ化カリウム（ＫＺｎＦ_３）などの亜鉛を含むフラックスに混合して用いることができるフラックスとしては、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６などを例示することができる。

チューブとヘッダーとの間には、チューブ表面に形成されたろう材が流動することで、またヘッダーに貼り合わされているろう材が流動することで、接合部フィレットが形成される。チューブ表面のろう材はフラックス中の亜鉛を含有しているが、フィレットの電位をチューブ表面より貴とすることで、フィレットでの腐食発生を抑制できる。好適には、フラックス中の亜鉛換算量として２〜１０ｇ／ｍ^２にすることで、上記作用が確実に得られる。フラックス中の亜鉛換算量が２ｇ／ｍ^２未満の場合はチューブの耐食性が不十分となり貫通孔が発生しやすくなる。また１０ｇ／ｍ^２を超えるとフィレットで亜鉛濃縮し貫通孔が発生しやすくなる。なお、ヘッダーのろう材層は、ヘッダーの外側、内側のいずれに設けることも可能である。

同様に、ヘッダーに貼り合わされているろう材に含有される亜鉛濃度を２．０％未満にすることで、フィレットの腐食発生を抑制できる。２．０％を超えるとフィレットで亜鉛濃縮し貫通孔が発生しやすくなる。
またヘッダーの外部側に亜鉛を０．５〜３．０％含有した犠牲層を設け、フィレットよりもヘッダー表面の電位を卑にすることで、フィレットを犠牲防食することができる。さらにヘッダー表面の電位をチューブ表面のそれより卑とすることで、ヘッダー表面はフィレットおよびチューブを犠牲防食することができ、より熱交換器の耐食性寿命を延ばすことができる。上記犠牲材に含まれるＺｎが、０．５％未満では犠牲防食効果が期待できない。３．０％を超えると過剰な犠牲防食効果によりヘッダーの耐食性が低下する。なお、ヘッダーの外側に犠牲層を設ける場合、ヘッダーの内側には上記ろう材層を設けることができる。

以上説明したように、本発明によれば、質量％でＭｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる合金組成を有するチューブと、亜鉛濃度が質量％で２．０％未満のろう材をクラッドしたヘッダーとが、チューブ表面に塗布された粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末と亜鉛を含有したフッ化物系フラックスとバインダとを含む塗布物と前記ヘッダーにクラッドされたろう材とによってろう付けされており、前記チューブ表面の電位が、前記ろう付けによって前記チューブとヘッダーとの間に形成された接合部フィレットの電位よりも２０ｍＶ以上卑になるので、フィレットが防食され実環境にて長時間使用されても腐食による冷媒漏れが発生しない効果が得られる。

以下に、本発明の一実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。
熱交換器用チューブには、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０超〜０．５０％未満、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％を含有し、さらに必要に応じてＦｅ：０．１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％の１種または２種を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するＡｌ合金を用いる。該Ａｌ合金を常法により溶製し、通常は押出加工を経てチューブ１とされる。この実施形態では、チューブ１は、扁平な多穴管構造とされ、内部に、複数の通路２が形成されている。

また、熱交換器用ヘッダー４は、アルミニウム合金材によって全体として円筒状に形成され、前記チューブ１が挿通される差込用穴５…５を有している。
さらに、熱交換器用フィン６としてＡｌ合金を常法により溶製し、圧延工程などを経て波形形状としたものを用意する。なお、チューブ１、ヘッダー４およびフィン６の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。

上記チューブ１には、Ｓｉ粉末ろう材とＺｎを含有するフッ化物系フラックスと、必要に応じてバインダ、溶剤を加えた塗布物３が塗布される。上記Ｓｉ粉末は、最大粒径が３０μｍ以下であり、好適には平均粒径が１〜５μｍ未満のものが用いられる。フッ化物フラックスには、ＫＺｎＦ_３などの亜鉛を含むフッ化物系フラックスが用いられ、所望によりこれに加えて、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６の１種または２種以上などを混合して用いることができる。なお、フッ化物系フラックスのサイズは、本発明としては特に限定をされないが、平均粒径１０μｍ以下が望ましい。これは、１０μｍを超えると塗膜の厚みが増大するため、ろう付け中に製品中央部の縮みが発生し、ろう付け後にフィンの剥がれが生じることの理由による。また、バインダには、既知のものを用いることができ、好適にはアクリル系樹脂が用いられる。これら材料と水、アルコールなどの適宜材料の溶剤を混合して塗布物とする。これら材料の混合比も本発明としては特に限定をされるものではないが、好適にはＳｉ粉末：フラックス：バインダ：アルコール＝１〜５：５〜２０：１〜４：１０〜３０の混合比とする。

上記塗布物は、適宜の方法によりチューブ表面に塗布される。塗布物の塗布方法は特に限定をされるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコーター法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法などを適宜採用することができる。
なお、塗布物の塗布量は、Ｓｉ粉末において１〜５ｇ／ｍ^２の範囲が望ましい。これは、下限未満では、形成される溶融ろうの量が不足して、接合強度が十分でなく、上限を超えると、チューブの溶融量が増加してチューブの肉厚が減少して、好ましくない。また、Ｚｎ含有フラックスは、Ｚｎ換算量で２〜１０ｇ／ｍ^２が望ましい。

上記チューブ１、１間にフィン６が配置されるとともに、チューブ１の端部がヘッダー４の差込用穴５に挿通されて互いに組み付けられ、ろう付けに供される。ろう付けに際しては、不活性雰囲気などの適当な雰囲気で適温に加熱して、ろう材を溶解させる。この際の加熱温度としては５８０〜６２０℃が例示される。また、加熱保持時間としては１〜１０分が挙げられる。ただし、これら温度および加熱時間は例示であり、本発明としては特定の条件に限定されるものではない。
ろう付に際しては、チューブ１のマトリックスの一部が前記塗布物３と反応してろうとなって、部材同士が良好にろう付される。チューブ１表面ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ１内側よりも卑になる。

上記ろう付けに際し、フラックスは、被ろう付け材の表面酸化皮膜を除去し、ろう付け加熱中の酸化を防止し、さらにろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる。
上記ろう付けに際しては、Ｓｉ粉末によるチューブの局部溶解もなく、良好なろう付けがなされ、チューブ１とヘッダー４との間に適度なフィレット１０が形成される。
このフィレット１０は、ろう付け後のチューブ１の表面電位よりも貴になっており、チューブ１の表面電位は、相対的にフィレット１０よりも２０ｍＶ以上卑である。これにより、チューブ１の表面が優先腐食状態になり、フィレット１０では腐食が抑制される。上記により得られた熱交換器は、実環境にて長時間使用されても腐食による冷媒漏れが発生しない。

なお、ヘッダー４には、上記ろう付けが確実になされるように、図３（ａ）に示すように、チューブ１が挿通される外側にろう材層４０を設けることができる。上記ろう付けに際しては、チューブ１の表面に形成されるろう材と、ろう材層４０の溶融によるろう材とがともに溶融してチューブ１とヘッダー４との間にフィレット１０を形成し、両者を良好にろう付けする。なお、ろう材層４０におけるＺｎ含有量を２．０％未満とすることで、ろう材層４０から流動するＺｎがフィレット１０に濃縮するのを回避することができ、これにより、ろう付け後のチューブ１の表面電位がフィレット１０よりも２０ｍＶ以上卑となる状態を確実に得ることができる。ろう材層４０のＺｎ含有量が２．０％以上になると、フィレット１０にＺｎが濃縮し、早期に貫通孔が発生する。

また、ヘッダー４は、図３（ｂ）に示すように、チューブ１が挿通される外部側側に犠牲材層４１を設けることができ、その際に内部側に前記ろう材層４０を設けて上記ろう付けが確実になされるようにしてもよい。上記犠牲材層４１は、ヘッダー４の防食を図るとともに、フィレット１０に対し、ヘッダー４の表面を卑にしてフィレット１０を長時間防食させることができる。また、ヘッダー４の表面電位が、チューブ１の表面電位よりも卑になるのが一層望ましい。この犠牲材層４１では、犠牲効果を十分に得るために、Ｚｎを０．５％以上含有するのが望ましい。一方、３．０％を超えて含有するとフィレット１０へのＺｎ濃縮が生じ、フィレット１０の耐食性を低下させるため、犠牲材層のＺｎ含有量を０．５〜３．０％とするのが望ましい。

チューブ材としてＭｎ：０．３０％、Ｓｉ：０．３５％、Ｃｕ：０．００３％、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる組成を有するアルミニウム合金を溶製し、均質化処理後、熱間押出で、図１に示すような肉厚０．２５ｍｍの扁平多穴管とした。その後、該チューブに平均粒径２．５μｍ、最大粒径３０μｍ以下、塗布量３ｇ／ｍ^２のＳｉ粉末と表１に示すフッ化物系フラックスとを、アクリル系樹脂とイソプロピルアルコールとの混合物としてロール塗布し、乾燥させた。

次に表２に示す合金組成の組合せで材料を貼り合せ、熱間圧延と冷間圧延にて１．２ｍｍ厚さのヘッダー材とした。このヘッダー材をプレス加工で半円状とした後、スロット加工にてチューブ差込用の穴を設けた。スロット加工有無の半円状ヘッダー材同士を組合せ、図１に示すような円筒状のヘッダーパイプとした。なお、組合せ後にヘッダーパイプをフッ化物系フラックスを分散させた水溶液中に浸漬させ、フラックスを２０ｇ／ｍ^２塗布した。

フィン合金はＪＩＳ３００３合金に１．５％亜鉛を加えた合金を溶製し、均質化処理後、熱間圧延と冷間圧延にて０．０７ｍｍ厚さの板とした。その後、コルゲート加工を行いフィン材とした。
上記チューブとヘッダー、フィンを用いて図２に示すミニコアを組立て、窒素雰囲気の炉中で６００℃、３分保持のろう付を行った。いずれのコアも接合は良好であった。表１、２には、ろう付け後のチューブ表面およびヘッダー表面の電位を示した。
また、これら種々の材料組合せからなるコアをＳＷＡＡＴ３８日間の長期腐食試験に供した。試験後に腐食による貫通孔の有無と発生部位の確認を行った。

表３に腐食試験結果をまとめて示した。表３より本発明を満たす組合せからなるコアは、いずれも貫通孔の発生はなかった。一方、比較材を用いたコアでは、チューブまたはフィレットにて貫通孔が発生し、十分な耐孔食性を得ることができなかった。表３には、さらに、ろう付け後のチューブ表面とフィレットの電位差を示した。
以上のように、本発明の条件を満たす熱交換器ではチューブとヘッダーの接合部フィレットを含めた全ての部位で耐食性が極めて良好となり、長期の使用後にも貫通孔の発生がないばかりでなく、製品の耐圧強度も維持できるなど、実用上、有益であった。

本発明の一実施形態に用いるチューブおよびヘッダーを示す図である。 同じく、チューブおよびヘッダーの組付けを行った熱交換器を示す図およびｂ部拡大図である。 同じく、ヘッダーの構成を示す一部断面図である。

符号の説明

１ チューブ
３ 塗布物
４ ヘッダー
４０ ろう材層
４１ 犠牲材層
６ フィン
１０ フィレット

Claims (4)

1. 質量％でＭｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる合金組成を有し、表面に粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末と亜鉛を含有したフッ化物系フラックスとバインダとを塗布したチューブを、亜鉛濃度が質量％で２．０％未満のろう材をクラッドしたヘッダーに組み付けてろう付けし、該ろう付けによって前記ヘッダーと前記チューブとの間に、前記チューブ表面の電位が相対的に２０ｍＶ以上卑となる接合部フィレットを形成することを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法。
2. 前記亜鉛を含有したフッ化物系フラックスは、亜鉛換算量で２〜１０ｇ／ｍ^２が前記チューブに塗布されていることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法。
3. 前記ヘッダーの外側に質量％で、亜鉛を０．５〜３．０％含有した犠牲層が設けられていること特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法。
4. 質量％でＭｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる合金組成を有するチューブと、亜鉛濃度が質量％で２．０％未満のろう材をクラッドしたヘッダーとが、チューブ表面に塗布され、粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末と亜鉛を含有したフッ化物系フラックスとバインダとを含む塗布物と、前記ヘッダーにクラッドされたろう材とによってろう付けされており、前記チューブ表面の電位が、前記ろう付けによって前記チューブとヘッダーとの間に形成された接合部フィレットの電位よりも２０ｍＶ以上卑になっていることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器。

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