JP2008121108A - 熱交換器用チューブおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ_２熱交換器のチューブにおいて、使用環境におけるＭｎの粒界への析出を低減することでＣｕの析出を低減し、粒界腐食を抑制する。
【解決手段】熱交換器用チューブは、Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、導電率（ＩＡＣＳ％）が３７〜４５％である。
【選択図】 なし

Description

この発明は、熱交換器用チューブ、特にＣＯ_２熱交換器に適した熱交換器用チューブおよびその製造方法、さらにこの熱交換器用チューブを用いる熱交換器およびその製造方法に関する。

近年脱フロン対策のーつとして、二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクルが提案されている。二酸化炭素を冷媒とする熱交換器（以下、「ＣＯ_２熱交換器」と称する）では高温高圧の状態にさらされる。かかるＣＯ_２熱交換器を構成するチューブには高温もしくは高圧の冷媒が流れるため、フロン系冷媒を使用するコンデンサと比べてチューブは厚肉となり重量の増加、チューブ高さが高くなることで伝熱面積の減少、チューブ本数の減少となった。また、高温で使用されるため、高温で保持されることによるＣｕの析出により、粒界腐食が発生し易いという問題があった。高温で保持された場合に粒界腐食が起こり易くなる原因は、Ｃｕ量とＣｕを析出させる起点となる粒界に析出するＭｎの影響が挙げられる。

熱交換器用チューブの耐食性向上に関しては、材料合金の組成とともに種々の製造方法が種々提案されている（特許文献１、２）。

特許文献１はＣＯ_２熱交換器用チューブとして提案されたものであり、アルミニウム合金中のＭｎ濃度とＳｉ濃度の比を規定するとともに、押出用鋳塊に施す均質化処理条件を規定することによりマトリックス中に析出する金属間化合物の粒径を制御し、耐食性の向上を図ったものである。

特許文献２に記載されたエアコン配管用アルミニウム合金押出管材は、熱交換器用チューブではないが、材料合金に結晶組織を微細化する元素添加するとともに均質化処理の温度と冷却速度を規定することにより、押出材中に析出するＭｎ含有化合物量を均一化し、耐食性の向上を図ったものである。
特開２００５−２５６１６６号公報 特開平１１−１７２３８８号公報

しかしながら、ＣＯ_２熱交換器のチューブにおいてはさらなる耐食性の向上が求められている。

本発明の熱交換器用チューブは、上述した背景技術に鑑み、ＣＯ_２熱交換器の使用環境（温度）においてＭｎの析出を低減し、Ｃｕの析出の起点を無くすことでＣＯ_２熱交換器のチューブとして要求される耐食性を達成したものである。

即ち、本発明の熱交換器用チューブ、熱交換器用チューブの製造方法、熱交換器の製造方法および熱交換器は、下記［１］〜［２３］に記載の各構成を有する。

［１］Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、導電率（ＩＡＣＳ％）が３７〜４５％であることを特徴とする熱交換器用チューブ。

［２］前記アルミニウム合金においてＴｉ：０．０３〜０．２５質量％を含有する前項１に記載の熱交換器用チューブ。

［３］前記アルミニウム合金においてＦｅ：０．０５質量％以上０．２質量％未満を含有する前項１また２に記載の熱交換器用チューブ。

［４］前項１〜３のいずかに記載された熱交換器用チューブをチューブ基体とし、このチューブ基体の表面にＺｎ量が１〜１０ｇ／ｍ^２のＺｎ付着層を有することを特徴とする熱交換器用チューブ。

［５］アルミニウム合金からなる材料を成形して熱交換器用チューブを製造する方法において、
前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなり、
成形前の材料に対し、５５０〜６２０℃で４〜２０時間保持する高温均質化処理を行うことを特徴とする熱交換器用チューブの製造方法。

［６］前記高温均質化処理後に、４００〜５３０℃で３〜２０時間保持する低温均質化処理を行う前項５に記載の熱交換器用チューブの製造方法。

［７］アルミニウム合金からなる材料を成形して熱交換器用チューブを製造する方法において、
前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなり、
成形工程中または成形後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器用チューブの製造方法。

［８］アルミニウム合金からなる材料を成形して熱交換器用チューブを製造する方法において、
前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなり、
成形前の材料に対し、５５０〜６２０℃で４〜２０時間保持する高温均質化処理を行い、
成形工程中または成形後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器用チューブの製造方法。

［９］前記高温均質化処理後に、４００〜５３０℃で３〜２０時間保持する低温均質化処理を行う前項８に記載の熱交換器用チューブの製造方法。

［１０］前記成形が押出であり、成形後の熱処理を行う前に加工ひずみを与えず、成形後の熱処理によって再結晶させない、前項７〜９のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。

［１１］前記成形後の熱処理の後に加工ひずみを与える前項１０に記載の熱交換器用チューブの製造方法。

［１２］前記アルミニウム合金においてＴｉ：０．０３〜０．２５質量％を含有する前項５〜１１のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。

［１３］前記アルミニウム合金においてＦｅ：０．００５質量％以上０．２質量％未満を含有する前項５〜１２のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。

［１４］前項５〜１３のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法において、成形したチューブを基体とし、このチューブ基体の表面にＺｎ量が１〜１０ｇ／ｍ^２のＺｎ付着層を形成することを特徴とする前項５〜１３のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。

［１５］熱交換器用チューブとフィンとをろう付する熱交換器の製造方法において、
前記熱交換器用チューブがＭｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
ろう付時の加熱後、７０℃／分以下の冷却速度で冷却することを特徴とする熱交換器の製造方法。

［１６］熱交換器用チューブとフィンとをろう付する熱交換器の製造方法において、
前記熱交換器用チューブがＭｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
ろう付後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器の製造方法。

［１７］熱交換器用チューブとフィンとをろう付する熱交換器の製造方法において、
前記熱交換器用チューブがＭｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
ろう付時の加熱後、７０℃／分以下の冷却速度で冷却し、
ろう付後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器の製造方法。

［１８］加工ひずみが与えられていない熱交換器用チューブに対して加工ひずみを与え、ろう付時の加熱によって再結晶させる前項１５〜１７のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。

［１９］熱交換器用チューブを構成するアルミニウム合金においてＴｉ：０．０３〜０．２５質量％を含有する前項１５〜１８のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。

［２０］熱交換器用チューブを構成するアルミニウム合金においてＦｅ：０．０５質量％以上０．２質量％未満を含有する前項１５〜１９のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
［２１］熱交換器用チューブは、前項１５、１６、１７、１９、２０のいずれかに記載のアルミニウム合金で構成された熱交換器用チューブをチューブ基体とし、このチューブ基体の表面にＺｎ量が１〜１０ｇ／ｍ^２のＺｎ付着層を有するチューブである前項１４〜２０のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
［２２］前記熱交換器用チューブを、前項５〜１４のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法で製造する前項１５〜２１のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
［２３］前項１５〜２２のいずれかに記載の熱交換器の製造方法で製造されたことを特徴とする熱交換器。

［１］に記載の発明にかかる熱交換器用チューブは、その導電率（ＩＡＣＳ％）が示すとおりＭｎが析出したものであるから、ＣＯ_２熱交換器の使用環境におけるＭｎの粒界への析出が低減される。このため、粒界に析出したＭｎを起点とするＣｕの析出も低減され、ひいてはＣｕの析出に起因する粒界腐食が抑制される。

［２］に記載の発明にかかる熱交換器用チューブによれば、さらに粒界腐食が抑制される。

［３］に記載の発明にかかる熱交換器用チューブは、長期的な耐食性を有し、かつ材料コストが抑制されたものである。

［４］に記載の発明にかかる熱交換器用チューブは、Ｚｎ付着層の犠牲腐食により優れた耐食性を有する。

［５］［６］［７］［８］［９］に記載の各発明にかかる熱交換器用チューブの製造方法によれば、導電率（ＩＡＣＳ％）が３７〜４５％となされたチューブを製造することができる。

［１０］［１１］に記載の各発明にかかる熱交換器用チューブの製造方法によれば、押出により、ろう付後の再結晶性が良好なチューブを製造することができる。

［１２］に記載の発明にかかる熱交換器用チューブの製造方法によれば、さらに粒界腐食が抑制されるチューブを製造することができる。

［１３］に記載の発明にかかる熱交換器用チューブの製造方法によれば、さらに長期的な耐食性と材料コストに優れたチューブを製造することができる。

［１４］に記載の発明にかかる熱交換器用チューブの製造方法によれば、チューブ基体の表面にＺｎ付着層を有するチューブを製造することができる。

［１５］［１６］［１７］に記載の各発明にかかる熱交換器の製造方法によれば、チューブの導電率（ＩＡＣＳ％）が３７〜４５％となされ、粒界腐食が抑制される熱交換器を製造することができる。

［１８］に記載の発明にかかる熱交換器の製造方法によれば、チューブが再結晶した熱交換器を製造することができる。

［１９］に記載の発明にかかる熱交換器の製造方法によれば、さらに粒界腐食が抑制される熱交換器を製造することができる。

［２０］に記載の発明にかかる熱交換器の製造方法によれば、さらに長期的な耐食性と材料コストに優れた熱交換器を製造することができる。

［２１］に記載の発明にかかる熱交換器の製造方法によれば、さらに長期的な耐食性に優れた熱交換器を製造することができる。

［２２］に記載の発明にかかる熱交換器の製造方法によれば、チューブの導電率（ＩＡＣＳ％）が３７〜４５％となされ、粒界腐食が抑制される熱交換器を製造することができる。

［２３］に記載の発明にかかる熱交換器は、ＣＯ_２熱交換器の使用環境において粒界腐食が抑制され、耐食性に優れた熱交換器である。

〔熱交換器用チューブ〕
本発明の熱交換器用チューブは、ＣＯ_２熱交換器の使用環境におけるＭｎの析出を低減してＣｕの析出の起点を無くすことにより、Ｃｕの析出に起因する粒界腐食を抑制し、耐食性を向上させたものである。ＣＯ_２熱交換器の使用環境とは、最大で１８０℃である。

本発明の熱交換器用チューブは、合金組成および導電率を規定したチューブであり、さらにこのチューブをチューブ基体として表面にＺｎ付着層を有するチューブである。

以下に、熱交換器用チューブ（チューブ基体）を構成するアルミニウム合金中の各元素の添加意義および濃度の限定理由について詳述する。

Ｍｎは、高強度と耐食性に影響する因子であり、Ｍｎを添加することについてのＭｎ自身による耐食性の劣化は少ないが、ＣＯ_２熱交特有の高温保持を受けた場合にＭｎが粒界に析出する。このＭｎの粒界への析出により、Ｍｎ析出物を起点としてＣｕが析出し易くなり、Ｃｕによる粒界腐食が発生する。Ｍｎ濃度は、１質量％未満では強度の確保が困難であり、１．６質量％を超えると加工性が低下するため、１〜１．６質量％とする。好ましいＭｎ濃度は、１〜１．５質量％である。

Ｓｉは、Ｍｎの析出に影響を与える元素であり、Ａｌ‐Ｓｉ−Ｍｎ系の金属間化合物を生成してＭｎの固溶度を低下させる。Ｓｉ濃度は、０．０３質量％未満では鋳塊が高価となり不経済であり、０．２質量％を超えるとＡｌ‐Ｓｉ−Ｍｎ系金属間化合物を生成するために強度の確保が困難となるため、０．０３〜０．２質量％とする。好ましいＳｉ濃度は、０．１〜０．２質量％である。

また、Ｍｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）は５以上とするのは、Ｍｎの固溶度および導電率、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物のサイズに影響するためである。Ｍｎ／Ｓｉが５未満になると、強度が低下する。好ましいＭｎ／Ｓｉは６以上である。

Ｃｕは、耐食性と強度に影響する因子であり、その濃度を０．０６〜０．４質量％とする。０．０６％未満では強度を向上させる効果が小さく、０．４質量％を越える範囲では耐食性が劣化する。Ｃｕ濃度は好ましい下限値は０．１質量％である。また、Ｃｕ濃度の好ましい上限値は０．３５質量％であり、さらに好ましい上限値は０．２質量％である。

Ｔｉは、結晶粒を層状にする効果が高く、粒界腐食に対して良好に働く。その濃度を０．０３〜０．２５質量％とすることが好ましい。０．０３質量％未満では前記効果が小さく、０．２５質量％を越えると不経済である。特に好ましいＴｉ濃度は０．１〜０．２質量％である。

Ｆｅは、耐食性に影響を及ぼす元素であり、その濃度が０．２質量％以上では長期的に耐食性を維持することが困難であるので０．２質量％未満が好ましい。一方、０．０５質量％未満に規制しようとすれば、高純度材料の使用が必要となり材料コストが高くなる。従って、長期的に優れた耐食性を有し、かつ材料コストを抑制するために、Ｆｅ濃度は０．０５質量％以上０．２質量％未満が好ましい。特に好ましいＦｅ濃度は０．０７〜０．１５質量％である。

本発明の熱交換器用チューブは、上述したアルミニウム合金からなり、その導電率（ＩＡＣＳ％）は３７〜４５％に規定されている。導電率（ＩＡＣＳ％）は、Ｍｎの固溶・析出状態を示す指標であり、析出量が多い（固溶量が少ない）ほど高くなり、析出量が少ない（固溶量が多い）ほど低くなる。ＣＯ_２熱交換器の使用環境におけるＭｎの粒界への析出を低減するには、熱交換器の製造過程でＭｎを析出させておく必要がある。本発明の熱交換器用チューブは、導電率（ＩＡＣＳ％）を３７〜４５％に規定し、ＣＯ_２熱交換器の使用環境にさらされる前のＭｎの析出量を規定することにより、ＣＯ_２熱交換器の使用環境におけるＭｎの析出を低減させるものである。導電率が３７％未満では使用環境におけるＭｎの析出が十分に低減されず、析出したＭｎが起点となってＣｕを析出させ、粒界腐食が発生しやすくなる。一方、４５％を越えると、強度が低下する。好ましい導電率（ＩＡＣＳ％）は３７〜４０％である。

熱交換器用チューブにおける導電率は、上記組成のアルミニウム合金を材料とし、熱交換器用チューブの製造工程または熱交換器用チューブをろう付して熱交換器を製造する工程において、熱的条件を規定することにより制御することができる。

本発明のもう一つの熱交換器用チューブは、合金組成および導電率を規定した上記熱交換器用チューブをチューブ基体(2a)とし、このチューブ基体(2a)の表面にＺｎを付着させたＺｎ付着層(10)を有するものである（図３参照）。前記Ｚｎ付着層(10)は犠牲腐食層を形成して長期的な耐食性維持に寄与する。

前記Ｚｎ付着層(10)は、Ｚｎ単体の他、合金、化合物のいずれで構成されていても良いく、Ｚｎ、Ａｌ−Ｚｎ合金、ＫＺｎＦ_３，ＺｎＦ_２，ＺｎＣｌ_２を例示できる。Ｚｎ付着量は１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。１ｇ／ｍ^２未満では孔食が発生するおそれがあって犠牲腐食による耐食性向上効果を見込めない。一方、１０ｇ／ｍ^２を越えると腐食量が増大するために、長期的な耐食性を得ることが困難となる。特に好ましい付着量は１〜７ｇ／ｍ^２である。なお、前記付着量は、金属を金属単体、合金、化合物のいずれの物質として付着させる場合もその元素の正味量である。例えば、Ａｌ−Ｚｎ合金やＫＺｎＦ_３として付着させる場合のＺｎ量である。また、Ｚｎ付着層はチューブ基材の外周面の全域に形成されていても良いし、部分的に形成されていても良い。図３に例示した熱交換器用チューブ(2)は、扁平なチューブ基体(2a)の対向する平坦壁にのみＺｎ付着層(10)を形成したものである。
〔熱交換器用チューブの製造方法〕
熱交換器用チューブを押出成形で製造する場合、押出に供する材料合金（押出ビレット）に対して行う均質化処理条件、あるいは成形工程中または成形後の熱交換器用チューブに対する熱処理条件の少なくともいずれかを規定することにより、熱交換器用チューブの導電率（ＩＡＣＳ％）を上記範囲内とすることができる。

材料合金に対する均質化処理は、Ｍｎの金属間化合物を粗大化および析出を促すために行い、ＣＯ_２熱交換器の温度環境において粒界に析出するＭｎを低減する効果を持つ。均質化処理は、まず５５０〜６２０℃の高温均質化処理を行い、要すればさらに４００〜５３０℃の低温均質化処理を行う。前記高温均質処理により、鋳造時の晶出物を粗大にし、かつ金属間化合物の微細に析出させ、ひいては耐食性と強度を良好にする。そして、前記高温均質化処理後に前記低温均質化処理を行うことにより、金属間化合物の微細析出をさらに促し、耐食性と強度の向上を確実にすることができる。

前記高温均質化処理は５５０〜６２０℃で４〜２０時間保持することにより行う。温度が５５０℃未満では前記効果が乏しく、６２０℃で保持すれば上記効果を奏することができるので６２０℃を越える範囲ではエネルギーコストの点で不経済である。また処理時間が４時間未満では前記効果が乏しく、２０時間保持すれば上記効果を奏することができるので２０時間を越える範囲では不経済である。高温均質化処理の特に好ましい条件は６００〜６２０℃で６〜２０時間である。

前記低温均質化処理は、４００〜５３０℃で３〜２０時間保持することにより行う。温度が４００℃未満では前記効果が乏しく、５３０℃を超える範囲では微細に析出せずに粗大に析出するため強度向上効果が小さくなる。処理時間は、３時間未満ではその効果が乏しく、２０時間保持すれば上記効果を奏することができるので２０時間を越える範囲では不経済である。低温均質化処理の特に好ましい条件は、４５０〜５００℃で６〜１５時間である。

本発明において低温均質化処理は任意に行う工程であり、高温均質化処理だけを行っても良い。前記高温均質化処理および低温均質化処理の両方を行う場合は、連続して行っても良いし、高温均質化処理後、材料合金が室温まで冷却した後に再び加熱して低温均質化処理を行っても良い。

成形工程中または成形後の熱処理は、高温で熱処理することによりＭｎを析出させるために、４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持することにより行う。４５０℃未満ではその効果が乏しく、５５０℃を越える範囲では微細に析出しないため強度向上の効果が無くなる。処理時間は、１時間未満ではその効果が乏しく、１０時間を越える範囲では不経済である。成形工程中または成形後の熱処理の特に好ましい条件は４８０〜５３０℃で１〜５時間である。

本発明の熱交換器用チューブの形状は限定されない。形状例として、図２に示す多穴扁平管(2)を例示できる。

前記熱交換器用チューブを押出により成形する場合、上述した４５０〜５５０℃×１〜１０時間の熱処理は押出材に対して行う。また、成形方法は上述した押出に限定されず、他の成形方法として圧延によって製作した平板をロールフォーミングによってチューブに成形する方法を例示できる。ロールフォーミングにより熱交換器用チューブを製造する場合、上述した２段階の均質化処理は圧延に供するスラブに対して行い、前記熱処理は圧延素材に対して行い、その後チューブに成形する。即ち、成形工程中に前記熱処理を行う。

また、熱交換器用チューブが押出材である場合、成形後の熱処理を行う前には、加工ひずみを与えず成形後の熱処理によって再結晶させないことが好ましい。これは、ろう付時に再結晶させる必要があり、ろう付前に再結晶させるとろう付時に再結晶しにくくなるためである。また、ろう付時に再結晶しやすくするために、成形後の熱処理を施した熱交換器用チューブに加工ひずみを与えることも好ましい。熱交換器用チューブに加工ひずみを与える方法は限定されず、チューブに引張力を加える方法を例示できる。

また、ロールフォーミングで成形する場合は、溝付き圧延時もしくはロールフォーミングによって加工ひずみが付与される。

即ち、本発明の熱交換器用チューブは加工ひずみが与えられたものと与えられていないものの両方を含んでいる。

もう一つの熱交換器用チューブ、即ちＺｎ付着層を有する熱交換器用チューブは、上述した熱交換器用チューブをチューブ基体とし、このチューブ基体にＺｎ材料（合金および化合物を含む）を付着させて、所定量のＺｎを含むＺｎ付着層を形成することにより製造する。Ｚｎ付着層の形成手段は限定されず、Ｚｎ材料を溶射する方法、Ｚｎ材料と樹脂バインダーを混合して塗布する方法、Ｚｎめっき（ジンケート処理）による方法、Ｚｎ材料の粉末を高速噴射してチューブ基体に衝突させて機械的に付着させる方法等を例示できる。Ｚｎ付着層の形成は、チューブ基材の成形に連続して行っても良いし、別工程で行っても良い。

また、上述した４５０〜５５０℃×１〜１０時間の熱処理をチューブ基体の成形後に行う場合、Ｚｎ付着層の形成は熱処理工程後に行うことが好ましい。これは、Ｚｎが付着した状態で熱処理すると、その熱処理でＺｎが拡散する可能性があるためである。但し、熱処理工程がＺｎが拡散しても防食性能が低下しない場合はＺｎ付着層形成後に熱処理を行うことに何ら不都合はなく、どちらの工程を先に行っても良い。
〔熱交換器の製造方法〕
熱交換器用チューブはフィンとろう付されて熱交換器が製造される。図１および図２に例示した熱交換器(1)は、熱交換器用チューブ(2)とフィン(3)とが交互に積層されるとともに、前記熱交換器用チューブ(2)の端部をヘッダータンク(4)に連通接続し、熱交換器用チューブ(2)とフィン(3)、熱交換器用チューブ(2)とヘッダータンク(4)がろう付接合されたものである。なお、図１の熱交換器(1)においては、最外側のフィン(3)にサイドプレート(5)がろう付されている。

かかる熱交換器の製造工程において、ろう付後の冷却条件またはろう付後の熱処理条件の少なくとも一方の条件を規定することにより、熱交換器用チューブの導電率（ＩＡＣＳ％）を３７〜４５％にすることができる。

ろう付後の冷却速度は７０℃／分以下とする。冷却速度を速くするとＭｎの固溶度が大きくなり、ＣＯ_２熱交換器の使用環境にさらされた場合にＭｎがより析出し易くなる。このため、析出したＭｎを起点としてＣｕの粒界腐食が発生し易くなって耐食性が悪くなる。好ましい冷却速度は６０℃／分以下である。

また、ろう付前の熱交換器用チューブに加工ひずみを与えておくと、ろう付加熱によって再結晶して新しい耐食性の良好な粒界を形成し、耐粒界腐食性を良好にすることができる。加工ひずみを与える方法は限定されず、チューブを所定長さにカッティングする際に引張ひずみを加える方法を例示できる。圧延材をロールフオーミングすることによりチュ―ブを作製する場合は、圧延によって加工ひずみを付与することができる。加工ひずみは熱交換器用チューブの製造工程で与えることができるため、既に加工ひずみが与えられているチューブに対してはろう付前に新たにひずみを与える必要はない。また、押出材の場合、好ましい加工ひずみ量は５〜４０％であり、特に好ましい加工ひずみ量は１０〜２０％である。圧延材の場合、好ましい加工ひずみ量は４０〜９５％であり、特に好ましい加工ひずみ量は５０〜８５％である。

ろう付後の熱処理は、４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持するものとする。この熱処理によってＭｎを析出させ、ＣＯ_２熱交換器の使用環境におけるＭｎの析出量を低減して耐粒界腐食性を良好にする。温度が４５０℃未満ではその効果が乏しい。一方、５５０℃を越える範囲では、微細に析出せずに粗大に析出するため、Ｍｎによる強度向上効果が小さくなる。また、保持時間が１時間未満ではその効果が乏しく、１〜１０時間保持すれば上記効果が得られるので１０時間を越える長時間処理は不経済である。

なお、フィンおよびヘッダータンクの材料は限定されないが、フィン材料としてはＪＩＳ ３２０３に０．５〜３質量％のＺｎを添加したアルミニウム合金を推奨でき、ヘッダータンク材料としてはＪＩＳ ３００３合金を推奨できる。いずれの場合も、前記合金を心材とし、Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材を皮材とするクラッド材を用いることができる。ヘッダータンク材料としてＪＩＳ ３００３合金を用いる場合は、皮材として０．５〜３質量％のＺｎを添加したＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることも好ましい。

以下の各試験例において、図２に示す幅１６ｍｍ×高さ３ｍｍ×肉厚０．５ｍｍの多穴扁平管(2a)を押出により製作し、この多穴扁平管(2a)をチューブ基体とした。

押出に際し、押出機出側の上下にアーク溶射ガンを配置し、押出直後のチューブ基体(2a)の両面にＺｎを溶射してＺｎ付着層(10)を形成した。続いて冷却用水槽で水冷した後、連続的にコイルに巻き取った。

コイルに巻いた多穴扁平管をほどきながら所定の長さにカッティングし、これを熱交換器用チューブ(2)とした。

前記熱交換器用チューブ(2)は、図１に示すように、フィン(3)、ヘッダータンク(4)、サイドプレート(5)とともに仮組みして全体にフラックスとしてＫＡｌ_４の懸濁水をスプレー塗布し、加熱炉内で６００℃×１０分間の加熱を行ってろう付した。前記フィン(3)として、ＪＩＳ ３２０３に１．５質量％のＺｎを添加したアルミニウム合金からなる心材の両面に、ＪＩＳ ４３４３合金からなる外皮ろう材をクラッドしたブレージングフィンを用いた。ヘッダータンク(4)として、ＪＩＳ ３００３合金からなる心材に、ＪＩＳ ４３４３合金に１．２質量％のＺｎを添加したアルミニウム合金からなる外皮ろう材をクラッドしたクラッド材を用いた。

以上の工程において、材料合金、Ｚｎ付着層(10)におけるＺｎ量、熱処理条件、加工ひずみ付与の有無、ろう付後の冷却速度を種々に設定して熱交換器を製作し、熱交換器用チューブの導電率、粒界腐食および高温強度について調査した。
〔試験例１〕
熱交換器用チューブ(2)の材料として表１に示す各組成のアルミニウム合金を用い、押出用ビレットに対して６１０℃×２０時間の高温均質化処理および４８０℃×１２時間の低温均質化処理を連続して行った。成形した熱交換器用チューブ(2)は、コイルの状態で５３０℃で２時間保持する成形後の熱処理を行った後、所定長さにカッティングした。

製作した熱交換器用チューブ(2)を用いて仮組みした熱交換器(1)をろう付した後は５０℃／分の冷却速度で冷却した。冷却後の熱交換器(1)において、熱交換器用チューブ(2)は再結晶していた。さらに、ろう付後の熱処理として、５３０℃で２時間保持した。

製作した熱交換器(1)について、熱交換器用チューブ(2)の導電率（ＩＡＣＳ％）を測定し、さらに下記の方法により粒界腐食および高温強度を調査した。これらの結果を表１に示す。
〈腐食試験による粒界腐食の調査〉
製作した各熱交換器に対し、１８０℃で２４時間保持する熱処理を行った。この熱処理はＣＯ_２熱交換器の使用環境に相当するものである。

ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ試験を実施した。腐食試験液は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１による人工海水を作製し、この人工海水に酢酸を添加してｐＨ３に調製した腐食試験液を用いた。また、試験条件は０．５時間噴霧−湿潤１．５時間を１サイクルとし、このサイクルを４００時間実施するものとした。

前記腐食試験後に以下の基準で耐食性を評価した。最も粒界腐食が深いと思われる３箇所について顕微鏡で断面を観察してその深さを測定し、最も深い腐食深さにより３段階で評価した。

○：粒界腐食が発生していないもの
△：粒界腐食深さが１００μｍ以下のもの
×：粒界腐食深さが１００μｍを越えるもの
〈高温強度〉
ろう付前のチューブに対してろう付相当の熱処理を行ったものについて引張強度を測定し、３段階で評価した。

○：８０ＭＰａ以上
△：６５ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満
×：６５ＭＰａ未満

表１の結果より、アルミニウム合金組成と導電率を規定することにより、粒界腐食を低減できることを確認した。
〔試験例２〕
表１の実施例１、５、８、１１に示す組成のアルミニウム合金に対し、表２〜４に示す条件で均質化処理および成形後の熱処理を行って熱交換器用チューブ(2)を製作した。成形後の熱処理を行う場合は、加工ひずみを与えることなく熱処理を行ったところ、熱処理後に再結晶はしていなかった。また、成形後に熱交換器用チューブ(2)に加工ひずみを付与する場合は、コイルをほどきながらカッティングする際に引張力を加えた。付与したひずみ量は表２〜４に示すとおりである。

製作した熱交換器用チューブ(2)を用いて仮組みしてろう付した熱交換器(1)は、表２〜４に示す冷却速度で冷却した。ろう付後の再結晶の有無を調べた後、表２および表３に示す条件で熱処理を行った。

製作した熱交換器(1)について、試験例１と同じ方法で熱交換器用チューブ(2)の導電率（ＩＡＣＳ％）、粒界腐食、高温強度を調査した。これらの結果を表２〜４に示す。

表２〜４の結果より、熱交換器用チューブおよび熱交換器の製造工程において、熱処理条件またはろう付後の冷却速度を規定することにより、所期する導電率を得て粒界腐食を低減できることを確認した。

本発明の熱交換器用チューブは導電率（ＩＡＣＳ％）によってＭｎの析出状態を規定したものであり、高温環境におけるＭｎの粒界への析出が低減され、析出したＭｎを起点とするＣｕの析出も低減される。そして、Ｃｕの析出が原因となって発生する粒界腐食が抑制されるので、ＣＯ_２熱交換器のチューブとして好適に用いることができる。

熱交換器の正面図である。 図１の要部を拡大した斜視図である。 Ｚｎ付着層を有する熱交換器用チューブの断面図である

符号の説明

1…熱交換器
2…熱交換器用チューブ
2a…チューブ基体
3…フィン
10…Ｚｎ付着層

Claims (23)

1. Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、導電率（ＩＡＣＳ％）が３７〜４５％であることを特徴とする熱交換器用チューブ。
2. 前記アルミニウム合金においてＴｉ：０．０３〜０．２５質量％を含有する請求項１に記載の熱交換器用チューブ。
3. 前記アルミニウム合金においてＦｅ：０．０５質量％以上０．２質量％未満を含有する請求項１また２に記載の熱交換器用チューブ。
4. 請求項１〜３のいずかに記載された熱交換器用チューブをチューブ基体とし、このチューブ基体の表面にＺｎ量が１〜１０ｇ／ｍ^２のＺｎ付着層を有することを特徴とする熱交換器用チューブ。
5. アルミニウム合金からなる材料を成形して熱交換器用チューブを製造する方法において、
   前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなり、
   成形前の材料に対し、５５０〜６２０℃で４〜２０時間保持する高温均質化処理を行うことを特徴とする熱交換器用チューブの製造方法。
6. 前記高温均質化処理後に、４００〜５３０℃で３〜２０時間保持する低温均質化処理を行う請求項５に記載の熱交換器用チューブの製造方法。
7. アルミニウム合金からなる材料を成形して熱交換器用チューブを製造する方法において、
   前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなり、
   成形工程中または成形後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器用チューブの製造方法。
8. アルミニウム合金からなる材料を成形して熱交換器用チューブを製造する方法において、
   前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなり、
   成形前の材料に対し、５５０〜６２０℃で４〜２０時間保持する高温均質化処理を行い、
   成形工程中または成形後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器用チューブの製造方法。
9. 前記高温均質化処理後に、４００〜５３０℃で３〜２０時間保持する低温均質化処理を行う請求項８に記載の熱交換器用チューブの製造方法。
10. 前記成形が押出であり、成形後の熱処理を行う前に加工ひずみを与えず、成形後の熱処理によって再結晶させない、請求項７〜９のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。
11. 前記成形後の熱処理の後に加工ひずみを与える請求項１０に記載の熱交換器用チューブの製造方法。
12. 前記アルミニウム合金においてＴｉ：０．０３〜０．２５質量％を含有する請求項５〜１１のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。
13. 前記アルミニウム合金においてＦｅ：０．００５質量％以上０．２質量％未満を含有する請求項５〜１２のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。
14. 請求項５〜１３のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法において、成形したチューブを基体とし、このチューブ基体の表面にＺｎ量が１〜１０ｇ／ｍ^２のＺｎ付着層を形成することを特徴とする請求項５〜１３のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法。
15. 熱交換器用チューブとフィンとをろう付する熱交換器の製造方法において、
    前記熱交換器用チューブがＭｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
    ろう付時の加熱後、７０℃／分以下の冷却速度で冷却することを特徴とする熱交換器の製造方法。
16. 熱交換器用チューブとフィンとをろう付する熱交換器の製造方法において、
    前記熱交換器用チューブがＭｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
    ろう付後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器の製造方法。
17. 熱交換器用チューブとフィンとをろう付する熱交換器の製造方法において、
    前記熱交換器用チューブがＭｎ：１〜１．６質量％、Ｓｉ：０．０３〜０．２質量％、Ｃｕ：０．０６〜０．４質量％を含有し、かつＭｎ濃度とＳｉ濃度の比（Ｍｎ／Ｓｉ）が５以上であり、残部がＡｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で形成され、
    ろう付時の加熱後、７０℃／分以下の冷却速度で冷却し、
    ろう付後に４５０〜５５０℃で１〜１０時間保持する熱処理を行うことを特徴とする熱交換器の製造方法。
18. 加工ひずみが与えられていない熱交換器用チューブに対して加工ひずみを与え、ろう付時の加熱によって再結晶させる請求項１５〜１７のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
19. 熱交換器用チューブを構成するアルミニウム合金においてＴｉ：０．０３〜０．２５質量％を含有する請求項１５〜１８のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
20. 熱交換器用チューブを構成するアルミニウム合金においてＦｅ：０．０５質量％以上０．２質量％未満を含有する請求項１５〜１９のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
21. 熱交換器用チューブは、請求項１５、１６、１７、１９、２０のいずれかに記載のアルミニウム合金で構成された熱交換器用チューブをチューブ基体とし、このチューブ基体の表面にＺｎ量が１〜１０ｇ／ｍ^２のＺｎ付着層を有するチューブである請求項１４〜２０のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
22. 前記熱交換器用チューブを、請求項５〜１４のいずれかに記載の熱交換器用チューブの製造方法で製造する請求項１５〜２１のいずれかに記載の熱交換器の製造方法。
23. 請求項１５〜２２のいずれかに記載の熱交換器の製造方法で製造されたことを特徴とする熱交換器。

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