WO2010150727A1 - アルミニウム合金製熱交換器および該熱交換器に使用する冷媒通路管の製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金製熱交換器および該熱交換器に使用する冷媒通路管の製造方法 Download PDF

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heat exchanger
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尚希 山下
泰永 伊藤
裕二 久富
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住友軽金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy heat exchanger and a method for manufacturing a refrigerant passage tube used in the heat exchanger.
  • aluminum alloys having good lightness and thermal conductivity are used for automotive heat exchangers such as evaporators and condensers.
  • an aluminum alloy extruded tube is used as a refrigerant passage tube, and a fluoride-based flux is attached to the surface of the heat exchanger, and after a member such as a fin material is assembled in a predetermined structure, the inside of a heating furnace in an inert gas atmosphere is used.
  • a method of brazing and joining is employed.
  • an aluminum extruded multi-hole tube having a plurality of hollow portions partitioned by a plurality of partitions is used as a refrigerant flow tube of a heat exchanger for an automobile.
  • the heat exchanger has been required to be lighter in order to improve the fuel efficiency of automobiles, and as a result, the refrigerant passage tube has been made thinner.
  • the extrusion ratio (container cross-sectional area / extruded material cross-sectional area) is several hundred to several thousand. Therefore, so far, pure aluminum-based materials having good extrudability have been used as the tube material in consideration of extrudability.
  • the policy for increasing the strength must be based on the addition of Si and Mn.
  • Mn and Si are added at a high concentration
  • Mn and Si dissolved in the matrix phase increase the deformation resistance.
  • the extrusion ratio increases from several hundred to several thousand like the extruded multi-hole tube.
  • the extrudability is extremely inferior compared with the conventional pure Al-based material.
  • extrudability refers to the ram pressure required for extrusion and the maximum extrusion speed (limit extrusion speed) that can be obtained without causing the loss of the partition of the hollow part of the multi-hole tube.
  • limit extrusion speed the maximum extrusion speed
  • the ram pressure rises and the die breaks and wears compared to the conventional pure Al material. It becomes easy to occur, and the limit extrusion speed is also lowered, so that productivity is lowered.
  • the refrigerant passage tube of the automobile heat exchanger is penetrated by corrosion during use, the refrigerant leaks and cannot function as a heat exchanger.
  • Zn is adhered to the surface of the extruded tube for refrigerant passage in advance by thermal spraying or the like, and Zn is diffused by brazing, and at that time, the Zn diffusion layer formed on the tube surface layer is deeper than that. It acts as a sacrificial anode and suppresses corrosion in the thickness direction, extending the penetration life.
  • a method is proposed in which a brazing filler metal powder and a Zn-containing flux powder are mixed and adhered to the surface of an aluminum alloy extruded refrigerant passage tube.
  • the cost can be reduced, and since the fin material to be assembled can also use a bare fin material, the cost can be reduced.
  • the proposed method cannot always ensure the strength, extrudability, and corrosion resistance of the refrigerant passage tube.
  • Refrigerant passage pipes with Si 0.5% or more and 1.0% or less and Mn 0.05% or more and 1.2% or less have also been proposed. In this case, the amount of solute element added is large, but high strength can be aimed at. There is a limit to improving the extrudability, particularly the extrusion speed, and it is difficult to achieve both high strength and extrudability, that is, productivity.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems in heat exchangers for automobiles and aluminum refrigerant passage pipes, and the object thereof is excellent in strength and corrosion resistance after brazing, and improved extrudability. It is to provide a heat exchanger made of an aluminum alloy that has high corrosion resistance, enables further reduction in weight and cost, and is particularly suitable as a heat exchanger for automobiles, by using a refrigerant passage tube made of an aluminum alloy. . Moreover, the other object of this invention is to provide the manufacturing method of the refrigerant path pipe
  • an aluminum alloy heat exchanger is a coating in which a binder is added to a mixture of a compound powder powder containing Si powder and Zn on the surface of an aluminum alloy refrigerant passage tube.
  • the heat exchanger made of aluminum alloy which is coated with an agent, is assembled with a bare fin made of an Al—Mn—Zn alloy, and is heated and brazed in a furnace with controlled atmosphere, the refrigerant passage tube has MnO.
  • the mixing ratio of the compound-based flux powder containing Si powder and Zn in the mixture is in the range of 10:90 to 40:60, and the binder is the entire coating agent.
  • An aluminum alloy heat exchanger according to claim 2 is the heat exchanger made of aluminum alloy according to claim 1, wherein the refrigerant passage tube further includes one or more of Ti 0.30% or less, Sr 0.10% or less, Zr 0.30% or less.
  • the aluminum alloy heat exchanger according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the composition of the compound-based flux containing Zn in the mixture is KZnF 3 .
  • the aluminum alloy heat exchanger according to claim 4 is the heat exchanger according to any one of claims 1 to 3, wherein the bare fin made of the Al-Mn-Zn alloy is Mn 0.1 to 1.8%, Zn 0.8 to 3. 0%, Si 0.1 to 1.2%, Fe 0.01 to 0.8%, Mg 0.05 to 0.5%, Cu 0.3% or less, Cr 0.3% or less, Zr0.3 % Or less, 0.3% or less of Ti, or one or more of Ti, and the balance being Al and inevitable impurities.
  • An aluminum alloy heat exchanger according to claim 5 is the aluminum alloy heat exchanger according to claim 4, wherein the bare fin material made of the Al-Mn-Zn alloy further contains In 0.001 to 0.10% and Sn 0.001 to 0.10%. It contains 1 type or 2 types, It is characterized by the above-mentioned.
  • a method for producing a refrigerant passage tube according to claim 6 is a method for producing the refrigerant passage tube used in the aluminum heat exchanger according to any one of claims 1 to 5, wherein the refrigerant passage tube is used according to claim 1.
  • the aluminum alloy ingot constituting the refrigerant passage tube is subjected to a homogenization heat treatment at a temperature of 400 ° C. to 650 ° C. for 4 hours or more and then hot extrusion.
  • a method for producing a refrigerant passage tube according to claim 7 is a method for producing the refrigerant passage tube used in the aluminum heat exchanger according to any one of claims 1 to 5, wherein
  • the first stage heat treatment in which the aluminum alloy ingot constituting the refrigerant passage tube is kept at a temperature of 570 ° C. to 650 ° C. for 2 hours or more, and then the temperature is lowered to a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. and held for 3 hours or more. It is characterized by performing a hot extrusion process after performing a homogenization heat treatment consisting of a two-stage heat treatment.
  • a method for producing a refrigerant passage pipe according to claim 8 is a method for producing the refrigerant passage pipe used in the aluminum heat exchanger according to any one of claims 1 to 5, wherein the refrigerant passage pipe is used for the aluminum heat exchanger.
  • the first stage heat treatment in which the aluminum alloy ingot constituting the refrigerant passage pipe is kept at a temperature of 570 ° C. to 650 ° C. for 2 hours or more, and after that, the temperature is once lowered to 200 ° C. or less and then at a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. It is characterized by performing a hot extrusion process after performing a homogenization heat treatment comprising a second stage heat treatment for 3 hours or more.
  • a refrigerant passage tube made of an aluminum alloy having excellent strength and corrosion resistance after brazing and improved extrudability it is possible to achieve high corrosion resistance and further reduce weight and cost.
  • an aluminum alloy heat exchanger suitable as an automotive heat exchanger is provided.
  • tube used for the said heat exchanger is provided.
  • Mn is solid-dissolved in the parent phase after brazing and heat-bonding the heat exchanger, and it becomes possible to increase the strength compared to a pure aluminum alloy that constitutes a conventional extruded multi-hole tube for an automobile heat exchanger. Further, when Mn is added, the decrease in extrudability, particularly the limit extrusion speed, is remarkably small as compared with the case where the same amount of Si, Cu or Mg is added.
  • the addition of Mn has the smallest decrease in the limit extrusion speed, and is an alloy component that can achieve both high strength and extrudability, that is, productivity.
  • the preferred content is in the range of 0.5 to 1.7%. If it is less than 0.5%, the effect of increasing the strength is small, and if it exceeds 1.7%, the extrudability is reduced. A more preferable content range is 0.6% to 1.5%.
  • Si is limited to less than 0.10%. As a result, the following effects are obtained.
  • the Si powder applied to the surface of the refrigerant passage tube diffuses into the refrigerant passage tube by brazing heating, and forms and precipitates Mn in the aluminum alloy constituting the refrigerant passage tube and an Al—Mn—Si intermetallic compound. . Due to this precipitation, the solid solubility of Mn and Si decreases in the Si diffusion layer of the refrigerant passage tube, and the potential of the Si diffusion layer is lower than that of a portion deeper than the Si diffusion layer, that is, a portion where Si is not diffused. Turn into. As a result, from the surface to the depth of the Si diffusion layer, it acts as a sacrificial anode layer for deeper portions, and the corrosion penetration life in the depth direction can be improved.
  • the amount of Si is 0.10% or more, an Al—Mn—Si based metal compound is present in the aluminum alloy constituting the refrigerant passage tube from the beginning, so that the Mn solid solubility in the alloy also decreases.
  • the Si powder applied to the surface by brazing heat diffuses into the alloy, the precipitation of Al-Mn-Si intermetallic compounds is reduced, thereby lowering the potential in the Si diffusion layer. Therefore, from the surface to the depth of the Si diffusion layer does not act as a sacrificial anode layer, and the corrosion penetration life is not improved.
  • a more preferable amount of Si for obtaining the above effect is in the range of 0.05% or less.
  • Cu is limited to less than 0.10%. As a result, the following effects (1) to (3) can be obtained.
  • (1) It is possible to suppress intergranular corrosion during use of a heat exchanger for automobiles that has been brazed and heat-joined, particularly during use at high temperatures.
  • the Cu content is 0.10% or more, particularly when used in a CO 2 refrigerant cycle or the like, the operating temperature becomes a high temperature of around 150 ° C., and precipitation of Cu or the like occurs remarkably at the grain boundaries, and the grain boundary corrosion sensitivity. Becomes larger.
  • (2) Addition of Cu significantly reduces the extrudability as compared with Mn as described above. From this point as well, the amount added must be limited.
  • the Zn diffusion layer formed during brazing with flux powder containing Zn has a lower surface layer Zn concentration than the Zn diffusion layer formed during brazing by conventional Zn spraying or the like. For this reason, if Cu is contained in the refrigerant passage tube by 0.10% or more, the potential nobleening effect of Cu containing the potential diffusion effect due to the Zn diffusion layer formed by the flux powder containing Zn is offset.
  • the potential of the surface layer of the refrigerant passage tube does not become lower, and a potential gradient is formed in which the surface layer is lower and the deep portion is noble with respect to the thickness direction of the refrigerant passage tube. It is not possible to prevent the deep portion from being corroded by using the surface layer as a sacrificial anode in the refrigerant passage tube itself, and the penetration life cannot be improved.
  • the potential nomination effect due to Cu is completely more dominant than the potential neutralization effect due to the Zn diffusion layer, and coupled with the potential noble effect due to the Si diffusion layer, A potential gradient is formed in which the surface layer is noble and the deep part is base in the thickness direction.
  • the penetration becomes earlier.
  • it is conceivable to increase the surface Zn concentration by increasing the amount of the flux powder containing Zn.
  • the adhesion film thickness decreases due to melting of Si and flux during brazing, and the distance between the refrigerant passage tube and the fin material decreases.
  • the outer dimensions of the core shrink and become defective.
  • the Cu content is limited to less than 0.10%, the surface layer of the refrigerant passage tube is obscured even in the low-concentration Zn diffusion layer, the surface layer is base and the deep portion is noble, and the surface of the refrigerant passage tube is used as a sacrificial anode. It is possible to form a potential distribution in the thickness direction sufficient to prevent corrosion at the deep part.
  • the more preferable content range of Cu is less than 0.05%, and the more preferable content range is 0.03% or less.
  • Ti, Sr, Zr The addition of Ti forms a high-concentration region and a low-concentration region in the alloy, and these regions are distributed alternately in the thickness direction of the material, and the low-concentration region is a high-concentration region. Since corrosion preferentially compared to the region, the corrosion form is layered and progress of corrosion in the thickness direction is suppressed, thereby improving pitting corrosion resistance and intergranular corrosion resistance. Further, the addition of Ti improves the strength at normal temperature and high temperature.
  • the preferable Ti content is in the range of 0.30% or less, and if it exceeds 0.30%, a giant crystallized product is produced at the time of casting, making it difficult to produce a healthy refrigerant passage tube.
  • the addition of Sr is caused by the fact that the Si powder previously applied to the surface of the refrigerant passage tube reacts with Al of the base material during brazing heating to form an Al—Si alloy liquid phase brazing and is crystallized when solidified during cooling. Functions to refine and disperse the crystal structure.
  • the eutectic structure serving as the anode site on the surface of the material is dispersed, the corrosion is uniformly dispersed to form a planar corrosion form and the corrosion resistance is improved.
  • the preferred Sr content is in the range of 0.10% or less, and if it exceeds 0.10%, the Al—Si—Sr compound is crystallized and the eutectic structure is not refined.
  • the preferable content of Zr is in the range of 0.30% or less, and if it exceeds 0.30%, a giant crystallized product is generated at the time of casting, making it difficult to produce a sound refrigerant passage tube.
  • the elements of Ti, Sr, and Zr are added in combination, the effect can be obtained in combination.
  • the preferred production conditions of the aluminum alloy extruded material constituting the refrigerant passage tube of the aluminum alloy heat exchanger of the present invention will be described.
  • the aluminum alloy having the above composition is melted and cast, and the obtained ingot is 400 ° C.
  • hot extrusion is performed.
  • a coarse crystallized product formed during casting solidification can be decomposed or granulated, and a non-uniform structure such as a segregation layer generated during casting can be homogenized.
  • the homogenization treatment temperature is less than 400 ° C., the above effect is difficult to obtain. The higher the homogenization treatment temperature, the more the above effect is promoted. And A more preferable homogenization temperature is 430 to 620 ° C.
  • the homogenization treatment time should be 10 hours or more. However, even if the treatment is performed for more than 24 hours, it is difficult to obtain a further effect, and conversely, For economy, it is preferably 10 to 24 hours.
  • the ingot may be combined with a high-temperature homogenization treatment and a low-temperature homogenization treatment, thereby further improving the hot extrudability and reducing the generation of aluminum debris.
  • the aluminum residue refers to a defect that is discharged from the die when the aluminum pieces accumulated in the die during extrusion become a certain size and adheres to the surface of the extruded aluminum material for refrigerant passage tube.
  • the high-temperature homogenization treatment (first stage heat treatment) is a treatment that is maintained at 570 to 650 ° C. for 2 hours or longer. By this treatment, the coarse crystallized product formed during casting solidification is decomposed or granulated. And can be dissolved again.
  • a more preferable homogenization temperature is 580 to 620 ° C.
  • the treatment time is preferably longer, but even if the treatment is performed for more than 24 hours, it is difficult to obtain a further effect and, on the contrary, it becomes uneconomical. Therefore, the treatment is preferably performed for 5 to 24 hours.
  • the temperature range of the homogenization treatment (second stage heat treatment) at a low temperature is 400 to 550 ° C.
  • the temperature is lower than 400 ° C.
  • the amount of precipitation is small, and the effect of reducing deformation resistance is insufficient.
  • the temperature exceeds 550 ° C., precipitation hardly occurs and the effect of reducing deformation resistance becomes insufficient.
  • the processing time is 3 hours or more.
  • the treatment is preferably performed for 5 to 15 hours.
  • the above-mentioned two-stage homogenization treatment is for precipitating Mn sufficiently homogeneously dissolved by the first stage heat treatment by the second stage heat treatment, and whether or not to perform these two-stage homogenization processes continuously?
  • the second-stage heat treatment may be performed continuously after the first-stage heat treatment, or after the first-stage heat treatment, the ingot is once cooled to 200 ° C. or lower and then reheated to perform the second-stage heat treatment. Also good.
  • a coating agent in which a binder is added to a mixture of a Si-based powder powder and a Zn-based compound flux powder is applied to the surface of the refrigerant passage tube. It is as follows. That is, the Si powder reacts with Al of the base material of the refrigerant passage tube during brazing to produce Al—Si brazing, and it becomes possible to join the fin material or header material to the refrigerant passage tube, and contains Zn.
  • the flux is decomposed into flux and Zn at the time of brazing, the flux enables brazing, and Zn diffuses into the refrigerant passage tube to form a Zn diffusion layer.
  • a potential gradient in which the surface is base and the depth is noble can be formed from the surface of the refrigerant passage tube to the deep portion, and the deep portion can be protected from corrosion by using the surface layer portion as a sacrificial anode.
  • the binder can improve adhesion when the mixed powder is adhered to the refrigerant passage tube.
  • the Si powder in a mixture of Si powder and Zn-containing compound flux powder, the Si powder preferably has a particle size of 100 ⁇ m or less, and the Si powder particle size is more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less.
  • the compound flux powder containing Zn preferably has an average particle diameter of about 5 ⁇ m, and the compound flux powder containing Zn uses, for example, KZnF 3 .
  • the mixing ratio of the Si powder and the compound flux powder is preferably 10:90 to 40:60.
  • the ratio of the Si powder is less than 10:90, that is, less than 10%, a sufficient liquid phase brazing is not generated at the time of brazing, and bonding failure is likely to occur.
  • 40:60 that is, if it exceeds 40%, the ratio of the compound-based flux powder containing Zn is reduced, so that the amount of Zn diffusing into the refrigerant passage tube is insufficient and brazing properties due to a decrease in the flux amount Decrease.
  • adhesion is improved by adding a resin or the like that volatilizes when the temperature of brazing heating is increased as a binder and applying it as a coating agent.
  • a resin or the like that volatilizes when the temperature of brazing heating is increased as a binder and applying it as a coating agent.
  • an acrylic resin is used as the binder.
  • the binder ratio should be 5-40% of the total coating material. When the binder ratio is less than 5% of the entire coating agent, peeling of the adhering mixture tends to occur. When the binder ratio exceeds 40% of the entire coating agent, the brazing property is lowered.
  • An appropriate coating amount of the mixture of the Si-based powder and the compound flux containing Zn is 5 to 30 g / m 2 . If it is less than 5 g / m ⁇ 2 >, bondability will fall and the amount of Zn to adhere will be insufficient. If it exceeds 30 g / m 2 , the amount of wax produced increases and the fins and the base metal are likely to melt and melt. In addition, when the amount of adhesion exceeds 30 g / m 2 , the thickness of the adhesion film between the refrigerant passage tube and the fin material increases, so when the film thickness decreases due to melting during brazing heating, the entire core Dimensional reduction will occur.
  • the mixture can also be applied to the refrigerant passage tube by roll coating.
  • the potential of the surface of the refrigerant passage tube is lower than the potential of the portion deeper than the diffusion depth of Si and Zn, the potential difference is 20 to 200 mV, and the potential of the fin Is lower than the potential at the deep part of the refrigerant passage tube.
  • the refrigerant passage tube surface acts as a sacrificial anode with respect to the deep portion, and the deep portion can be cathodic-protected.
  • the fin potential is lower than the deep potential of the refrigerant passage tube. If the fin potential is higher than the deep potential of the refrigerant passage tube, the fin acts as a cathode for the refrigerant passage tube. However, corrosion of the refrigerant passage pipe is promoted. Therefore, the potential of the fin must be lower than the potential of the deep part of the refrigerant passage tube.
  • the fitting portion between the refrigerant passage tube and the header material is joined mainly by the brazing material applied to the header material, but the surface of the refrigerant passage tube is also attached with Si powder, and at the time of brazing, the Si powder and the refrigerant are bonded. Since the surface layer portion of the passage pipe is covered with the liquid phase wax generated by melting, the wax of the header material is connected to the liquid phase wax on the surface of the refrigerant passage pipe and can flow freely.
  • the refrigerant passage pipe has a joint portion with fins on the opposite side of the header, and the solder of the header material travels along the surface of the refrigerant passage pipe and is pulled to the fin joint portion by surface tension. For this reason, brazing is insufficient at the header and the refrigerant passage pipe fitting portion, resulting in poor brazing.
  • brazing occurs when a refrigerant passage pipe made of a conventional pure aluminum alloy or an alloy to which Cu is added is used, brazing failure occurs.
  • the refrigerant passage pipe and the header can be used even when the header material having the same amount of brazing material as that of the conventional alloy refrigerant passage pipe is used.
  • the flux containing Si powder and Zn is mixed and applied to the surface of the refrigerant passage tube and bonded to the fin material, compared with the case where the conventional Zn spraying is applied to the surface of the refrigerant passage tube.
  • the Zn concentration of the fin material joint fillet can be kept low. Therefore, preferential corrosion of the fin joint fillet can be suppressed, and fin peeling can be suppressed.
  • Mn increases the strength of the fin material.
  • a preferable content of Mn is in the range of 0.1 to 1.8%. If the content is less than 0.1%, the effect is small. If the content exceeds 1.8%, giant crystals are produced during casting, making it difficult to produce a sound fin material.
  • a more preferable content range of Mn is 0.8 to 1.7%.
  • Zn lowers the potential of the fin material.
  • a preferable content of Zn is in the range of 0.8 to 3.0%. If it is less than 0.8%, a sufficient potential-basing effect cannot be expected, and if it exceeds 3.0%, the potential becomes sufficiently low, but the self-corrosion resistance of the fin material decreases, and the fin and the refrigerant passage pipe deep portion In a use environment where the potential difference between the first and second electrodes is constantly exposed to a liquid having a high conductivity, the fin serving as the anode is quickly corroded and consumed.
  • a more preferable content range of Zn is 1.0% to 2.5%.
  • Si improves the strength of the fin material.
  • a preferable content of Si is in the range of 0.1 to 1.2%. If it is less than 0.1%, the effect is small, and if it exceeds 1.2%, the melting point of the fin material is lowered, and local melting is likely to occur during brazing heating.
  • a more preferable content range of Si is 0.2 to 0.6%.
  • Fe improves strength.
  • a preferable content of Fe is in the range of 0.01 to 0.8%. If it is less than 0.01%, the effect is small, and if it exceeds 0.8%, the amount of Al—Fe-based noble compound increases, so that the self-corrosion resistance of the fin material decreases.
  • a more preferable content range of Fe is 0.1 to 0.7%.
  • Mg improves the strength of the fin material.
  • the preferred Mg content is in the range of 0.05 to 0.5%. When the content is less than 0.05%, the effect is small. When the content exceeds 0.5%, when heat brazing is performed in an inert gas atmosphere using a fluoride-based flux, Mg becomes a fluoride-based flux during brazing. It reacts to produce Mg fluoride, which lowers the brazing property and makes the appearance of the brazed part unclear.
  • a more preferable content range of Mg is 0.05 to 0.3%, and a more preferable content range is 0.05 to 0.15%.
  • Cu improves strength.
  • the preferable content of Cu is in the range of 0.3% or less. If the content exceeds 0.3%, the potential of the fin material becomes noble, and the corrosion resistance of the refrigerant passage tube is impaired. In addition, the self-corrosion resistance of the fin material also decreases.
  • Cr and Zr have the effect of making the crystal grain size after brazing coarse and reducing the buckling of fins during brazing heating.
  • the preferable contents of Cr and Zr are both in the range of 0.3% or less. When both contain more than 0.3%, a giant crystallized product is produced at the time of casting, which makes it difficult to produce a sound fin material.
  • Ti forms a high-concentration region and a low-concentration region, and these regions are distributed alternately in the thickness direction of the material, and the Ti-concentration region corrodes preferentially over the high-concentration region. Therefore, the corrosion form becomes layered, and the progress of corrosion in the thickness direction is suppressed. This improves pitting corrosion resistance and intergranular corrosion resistance. Further, the addition of Ti improves the strength at normal temperature and high temperature.
  • the preferable content of Ti is in the range of 0.3% or less. If the content exceeds 0.3%, a giant crystallized product is generated at the time of casting, which makes it difficult to produce a sound fin material.
  • In and Sn lower the potential of the fin material by adding a small amount, exert a sacrificial anode effect on the refrigerant passage tube, and prevent pitting corrosion of the refrigerant passage tube.
  • Preferable contents of In and Sn are both in the range of 0.001 to 0.10%, and if both are less than 0.001%, the effect is small, and if it exceeds 0.10%, the self-corrosion resistance of the fin material decreases. To do.
  • the heat exchanger of the present invention can be manufactured by assembling the refrigerant passage tube having the above composition and the fin material and brazing by a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • the heat exchanger of the present invention has good corrosion resistance, and can exhibit good durability even when mounted on an automobile in a severe corrosive environment, for example.
  • tube is not specifically limited, The extrusion shape is selected according to the use, for example, the shape of a heat exchanger.
  • a refrigerant passage tube for a heat exchanger is used as a heat exchanger component, it is assembled with other members (for example, fin material or header material) and is usually joined by brazing, but the atmosphere and heating temperature during brazing.
  • the time is not particularly limited, and the brazing method is not particularly limited.
  • fin materials are produced by semi-continuous casting to produce an ingot, and hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling are generally used, but intermediate annealing is omitted. You can also.
  • the method of producing a hot-rolled sheet directly from a molten metal by continuous casting rolling, and manufacturing by cold rolling is also possible.
  • Test 1 The ingot billet was homogenized at 600 ° C. for 10 hours, and then hot extruded into a multi-hole tube. At that time, the limit extrusion speed ratio at the time of extrusion (relative ratio with respect to the limit extrusion speed of the alloy T) was investigated. The results are shown in Tables 3 and 4. Those having a limit extrusion speed ratio exceeding 1.0 were evaluated as having good extrudability ( ⁇ ), and those having less than 1.0 were evaluated as having poor extrudability (x).
  • Test 2 The multi-hole tube extruded in Test 1 was brazed and heated. The heating conditions were heating to 600 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./min on average in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was lowered to room temperature after holding for 3 minutes. Thereafter, a tensile test was performed at room temperature. Tables 3 and 4 show the tensile strength. When the tensile strength exceeded that of the alloy T, the strength property after brazing was good ( ⁇ ), and when the tensile strength was less than the tensile strength of the alloy T, the strength property after brazing was evaluated as poor ( ⁇ ).
  • the aluminum alloys A to L for refrigerant passages according to the present invention showed excellent results in both extrusion characteristics and brazing characteristics.
  • the aluminum alloy MS for refrigerant passages outside the conditions of the present invention was inferior in either extrusion characteristics or brazing characteristics.
  • slabs of aluminum alloys (alloys a to l) having the composition shown in Table 7 and aluminum alloys (alloys m to x) having the composition shown in Table 8 were ingoted as the aluminum alloy for the fin material.
  • the ingot slab is subjected to predetermined homogenization, hot rolling, and cold rolling to finish a fin material having a thickness of 0.1 mm, and then corrugated with a fin pitch of 3 mm and a fin height of 7 mm. gave.
  • those outside the conditions of the present invention are underlined.
  • Aluminum alloy extruded multi-hole pipes (indicated in Tables 9 and 10 as alloys) and corrugated fins (indicated in Tables 9 and 10 as fin material alloys) are shown in Tables 9 and In combination, brazing was performed to produce a heat exchanger core.
  • the extruded multi-hole tube is homogenized under the condition of holding at 600 ° C. for 10 hours, and the brazing heating condition is up to 600 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The mixture was heated and kept at room temperature for 3 minutes. The following tests 4, 5, 6, and 7 were performed using the produced heat exchanger core.
  • Test 5 The heat exchanger core was subjected to heat treatment at 150 ° C. for 120 hours simulating high temperature use, and then subjected to intergranular corrosion test by the method specified in ISO 11846 method B. The results are shown in Table 13 and Table 14.
  • Test 6 Zn concentration on the surface of the refrigerant passage tube of the heat exchanger core, Zn diffusion depth, surface-to-depth potential and surface-to-depth potential difference, fin material potential, refrigerant passage tube surface to fin material potential difference, refrigerant passage tube deep And the potential difference between the fin material was measured.
  • the Zn concentration on the surface of the refrigerant passage tube and the Zn diffusion depth were determined from the results of EPMA line analysis in the thickness direction after filling the cross section of the core with resin.
  • the Zn diffusion depth was a depth at which the Zn concentration became 0.01%.
  • the electric potential was measured by grinding the surface of the refrigerant passage tube and the fin material as they were after brazing, the deep portion of the refrigerant passage tube from the surface to a depth of 150 ⁇ m, and the portion where Zn diffusion did not reach.
  • the measurement was performed by immersing in a 5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 with acetic acid for 24 hours, and the average of stable measurement values after 10 hours was adopted.
  • a saturated calomel electrode was used as the reference electrode. The results are shown in Table 15 and Table 16.
  • Test 7 With respect to the heat exchanger core, the SWAAT test and the CCT test specified in ASTM-G85-Annex A3 were performed for 1000 h, respectively.
  • CCT test 5% saline adjusted to pH 3 with acetic acid is used as a test solution, sprayed at an ambient temperature of 35 ° C. for 2 hours, dried at an ambient temperature of 60 ° C. for 4 hours, and then at a relative humidity of 95% RH or higher. The cycle of wetting for 2 hours at an ambient temperature of 50 ° C. was repeated.
  • Tables 17 and 18 show the maximum corrosion depth of the refrigerant passage tube (tube) after the test and the corrosion state of the fins.
  • the maximum corrosion depth of the refrigerant passage tube is 0.05 mm or less, ⁇ , 0.05 mm to 0.10 mm or less, 0.10 mm to 0.20 mm or less, ⁇ , 0.20 mm. Those that exceeded were evaluated as x. As for the corrosion of the fins, almost none was evaluated as ⁇ , minor was evaluated as ⁇ , intermediate was evaluated as ⁇ , and remarkable was evaluated as ⁇ .
  • a sufficient Zn diffusion layer is formed on the surface portion of the refrigerant passage tube, so that the surface of the refrigerant passage tube becomes a base potential with respect to the deep portion, The potential difference between the surface of the passage tube and the deep portion was 95 to 100 mV. In addition, the potential of the fin material is also low with respect to the deep part of the refrigerant passage tube.
  • a sufficient Zn diffusion layer may not be formed on the surface portion of the refrigerant passage tube. A sufficient potential difference could not be obtained between the surface of the refrigerant passage tube and the deep part.
  • the heat exchanger cores 25 to 44 manufactured under conditions other than the conditions of the present invention a sufficient potential difference between the surface of the refrigerant passage tube and the deep portion is not obtained, or the potential of the fin material is In the heat exchanger cores 25, 28, 31, 37, 43, and 44, which are noble from the deep part of the refrigerant passage pipe, the maximum corrosion depth of the refrigerant passage pipe was deep.
  • the fin material the fin of the core 26 using the aluminum alloy n having a large amount of Zn as the fin material has a remarkably lower potential than the surface of the refrigerant passage tube, and significant corrosion has occurred.
  • the fins have poor self-corrosion resistance. Corrosion was remarkable.
  • the evaluation becomes close to the actual environment by entering the drying process, but conversely, in the heat exchanger cores 1 to 24 manufactured according to the present invention, it is difficult to obtain the sacrificial anode effect of the fins. Since a sufficient potential difference was obtained between the surface of the refrigerant passage tube and the deep portion, the maximum corrosion depth of the refrigerant passage tube was shallow and showed excellent corrosion resistance as in the SWAAT test. There was almost no corrosion of the fin material.
  • the maximum corrosion of the refrigerant passage tube is caused by insufficient potential difference between the surface and the deep portion of the refrigerant passage tube.
  • the depth was deep.
  • the tendency was the same as the result of the SWAAT test.
  • the cores 27, 30, 32 to 34, 38, 39, and 41 had good corrosion resistance evaluation results.
  • Table 12 there was a problem when the heat exchanger core was manufactured. Was produced.

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Abstract

　高耐食性をそなえ、一層の軽量化と低コスト化を可能とし、とくに自動車用熱交換器として好適なアルミニウム合金製熱交換器を提供するものであり、冷媒通路管の表面に、Ｓｉ粉末、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末からなる混合物にバインダを添加した塗装剤を塗布し、Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金からなるベアフィンを組付けて、雰囲気炉内で加熱してろう付けされるアルミニウム合金製熱交換器において、前記冷媒通路管は、Ｍｎ０．５～１．７％を含有し、かつＣｕを０．１０％未満、Ｓｉを０．１０％未満に制限し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金の押出材から構成され、前記混合物のうち、Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末の混合比は１０：９０～４０：６０の範囲であり、バインダは前記塗装剤全体の５～４０％となるように添加したものであり、Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末の合計量が５～３０ｇ／ｍ２となるように前記冷媒通路管の外表面に塗装され、ろう付け加熱後における冷媒通路管の表面の電位がＳｉおよびＺｎの拡散深さよりも深い部位の電位よりも卑で、その電位差が２０～２００ｍＶであり、かつフィンの電位が前記冷媒通路管深部の電位よりも卑であることを特徴とする。

Description

アルミニウム合金製熱交換器および該熱交換器に使用する冷媒通路管の製造方法
　本発明は、アルミニウム合金製熱交換器および該熱交換器に使用する冷媒通路管の製造方法に関する。
　エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器には、一般に軽量性と熱伝導性が良好なアルミニウム合金が使用されている。これらの熱交換器では、例えばアルミニウム合金押出チューブを冷媒通路管として、その表面にフッ化物系フラックスを付着させ、フィン材などの部材を所定構造に組み付けた後、不活性ガス雰囲気の加熱炉内においてろう付け接合する方法が一般的に採用されている。
　一般に、自動車用熱交換器の冷媒流路管としては、複数の仕切によって区画された複数の中空部を有するアルミニウムの押出多穴管が使用されている。近年、環境負荷低減の観点から、自動車の燃費向上のために熱交換器の軽量化が要請され、これに伴い冷媒通路用チューブの薄肉化が進められており、このためチューブ断面積はさらに減少し、押出比（コンテナ断面積／押出材断面積）は数百から数千になっている。従って、これまではチューブ材として押出性を考慮して押出加工性の良好な純アルミニウム系の材料が使用されている。
　今後、熱交換器のさらなる軽量化が予想され、それに伴ってチューブの薄肉化もさらに進行するものと予想される。この場合、チューブ材料自体の高強度化が必要になる。また近年、地球温暖化防止のため、冷媒に従来使用しているフロンの代わりに自然冷媒のＣＯ２を使用する動きがあり、ＣＯ２冷媒は、従来のフロン冷媒よりも作動圧力が高く、この点からもチューブ材料の高強度化が必要となってくる。
　チューブ材料の高強度化には、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇなどの添加が有効であるが、ろう付けを行う材料中にＭｇが含有されていると、加熱過程で溶融したフッ化物系フラックスが材料中のＭｇと反応し、ＭｇＦ２及びＫＭｇＦ３などの化合物を生成し、フラックスの活性度が低下してろう付け性が著しく低下する。また、ＣＯ２冷媒を使用した熱交換器においては、作動温度が１５０℃付近の高温になるため、材料中にＣｕが含有されていると、粒界腐食感受性が顕著に高まり、粒界腐食が発生すると早期に冷媒洩れが発生し、熱交換器のチューブとしての機能を果たすことができなくなる。
　従って、高強度化への方針としては、ＳｉおよびＭｎの添加に依らざるを得ない。しかしながら、Ｍｎ、Ｓｉを高濃度に添加した合金は、母相中に固溶したＭｎ、Ｓｉが変形抵抗を増大させ、例えば前記の押出多穴管のように押出比が数百から数千に及ぶものでは、従来の純Ａｌ系の材料に比べて押出性が極端に劣る。この場合の押出性とは、押出に必要なラム圧力や、多穴管の中空部の仕切の欠損が生じないで得られる最大の押出速度（限界押出速度）を評価の指標として、ラム圧力が高いものほどあるいは限界押出速度が低いものほど押出性が劣り、Ｍｎ、Ｓｉを高濃度に添加した合金では、従来の純Ａｌ系の材料と比べて、ラム圧力が上昇しダイスの破損や磨耗が生じ易くなるとともに、限界押出速度も低下するため、生産性が低下する。
　押出合金の高強度化および押出性向上への方針として、例えば、高強度化のためにＳｉ、Ｍｎを添加し、押出性向上のために高温の均質化処理と低温の均質化処理を組み合わせて実施することにより、母相中の溶質元素の固溶量を減少させ、変形抵抗を低下させる方法が提唱されているが、この場合、元々の溶質元素の添加量が多い分、高強度は狙えるが押出性の向上、特に押出速度の向上には限界があり、高強度と押出性すなわち生産性を完全に両立することは困難である。
　また、自動車熱交換器の冷媒通路管は、使用中に腐食による貫通が生じた場合、冷媒漏れが発生し熱交換器としての機能を果たすことができなくなる。このため、従来は冷媒通路用押出チューブの表面にあらかじめ溶射などによりＺｎを付着させておき、ろう付けによりＺｎを拡散させ、その際チューブ表層に形成されたＺｎ拡散層が、それより深部に対して犠牲陽極として働き、板厚方向への腐食を抑制し貫通寿命を延ばしている。この場合、チューブを押し出した後にＺｎ溶射など、Ｚｎ付着工程が必要となり、さらにその後に、ろう付けに必要となるフッ化物系フラックスの塗布工程、あるいは熱交換器コアに組付けられた後にコア全体へのフラックス塗布工程が必要となることから、製造コストの上昇を招くこととなる。さらに、そのチューブにはろう材が付与されていないため、組み付けるフィン材にはろう材がクラッドされたブレージングフィンが必要となる。このことも、ろう材がクラッドされていないベアフィン材を使用する場合と比べてコストの上昇につながる。
　これらの難点を解決する手段として、例えば、ろう材粉末とＺｎ含有フラックス粉末を混合してアルミニウム合金押出冷媒通路管の表面に付着させる方法が提唱されている。この場合には、ろう材、Ｚｎ、フラックスの全てを一度の付着工程で同時に付着できるため、コストの低減が図れる他、組付けるフィン材もベアフィン材が使用できるため、コスト低減を図ることができる。しかしながら、上記提案の方法においては、必ずしも冷媒通路管の強度、押出性、耐食性を確保することができない。Ｓｉ０．５％以上１．０％以下、Ｍｎ０．０５％以上１．２％以下とする冷媒通路管も提案されており、この場合は、溶質元素の添加量が多い分、高強度は狙えるが押出性の向上、特に押出速度の向上には限界があり、高強度と押出性すなわち生産性を両立させることは困難である。
特開２００５－２５６１６６号公報 特開２００６－２５５７５５号公報 特開２００６－３３４６１４号公報 特開２００４－３３０２３３号公報
　本発明は、自動車用熱交換器およびアルミニウム冷媒通路管における上記従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、ろう付け後の強度、耐食性に優れ、改善された押出性を有するアルミニウム合金の冷媒通路管を用いることにより、高耐食性をそなえ、一層の軽量化と低コスト化を可能とし、とくに自動車用熱交換器として好適なアルミニウム合金製熱交換器を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該熱交換器に使用する冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の押出性を向上させるための冷媒通路管の製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム合金製熱交換器は、アルミニウム合金製冷媒通路管の表面に、Ｓｉ粉末、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末からなる混合物にバインダを添加した塗装剤を塗布し、Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金からなるベアフィンを組付けて、雰囲気を制御した炉中で加熱してろう付けされるアルミニウム合金製熱交換器において、前記冷媒通路管は、Ｍｎ０．５～１．７％（質量％、以下同じ）を含有し、かつＣｕを０．１０％未満、Ｓｉを０．１０％未満に制限し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金の押出材から構成され、前記混合物のうち、Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末の混合比は１０：９０～４０：６０の範囲であり、バインダは前記塗装剤全体の５～４０％となるよう添加したものであり、Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末の合計量が５～３０ｇ／ｍ２となるように前記冷媒通路管の外表面に塗装されてろう付け加熱してなり、ろう付け加熱後における冷媒通路管の表面の電位がＳｉおよびＺｎの拡散深さよりも深い部位の電位よりも卑で、その電位差が２０～２００ｍＶであり、かつフィンの電位が前記冷媒通路管深部の電位よりも卑であることを特徴とする。
　請求項２によるアルミニウム合金製熱交換器は、請求項１において、前記冷媒通路管は、さらにＴｉ０．３０％以下、Ｓｒ０．１０％以下、Ｚｒ０．３０％以下のうちの１種または２種以上を含有するアルミニウム合金押出材であることを特徴とする。
　請求項３によるアルミニウム合金製熱交換器は、請求項１または２において、前記混合物のうち、Ｚｎを含有する化合物系フラックスの組成がＫＺｎＦ３であることを特徴とする。
　請求項４によるアルミニウム合金製熱交換器は、請求項１～３のいずれかにおいて、前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金からなるベアフィンは、Ｍｎ０．１～１．８％、Ｚｎ０．８～３．０％を含有し、さらに、Ｓｉ０．１～１．２％、Ｆｅ０．０１～０．８％、Ｍｇ０．０５～０．５％、Ｃｕ０．３％以下、Ｃｒ０．３％以下、Ｚｒ０．３％以下、Ｔｉ０．３％以下の１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなることを特徴とする。
　請求項５によるアルミニウム合金製熱交換器は、請求項４において、前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金からなるベアフィン材が、さらにＩｎ０．００１～０．１０％、Ｓｎ０．００１～０．１０％の１種または２種を含有することを特徴とする。
　請求項６による冷媒通路管の製造方法は、請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム製熱交換器に使用する前記冷媒通路管を製造する方法であって、請求項１または２に記載の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の鋳塊に４００℃～６５０℃の温度で４時間以上保持する均質化熱処理を施した後、熱間押出加工することを特徴とする。
　請求項７による冷媒通路管の製造方法は、請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム製熱交換器に使用する前記冷媒通路管を製造する方法であって、請求項１または２に記載の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の鋳塊に５７０℃～６５０℃の温度で２時間以上保持する第一段熱処理と、その後４００℃～５５０℃の温度に降温して３時間以上保持する第二段熱処理からなる均質化熱処理を施した後、熱間押出加工することを特徴とする。
　請求項８による冷媒通路管の製造方法は、請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム製熱交換器に使用する前記冷媒通路管を製造する方法であって、請求項１または２に記載の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の鋳塊に５７０℃～６５０℃の温度で２時間以上保持する第一段熱処理と、その後一旦２００℃以下まで降温した後、４００℃～５５０℃の温度で３時間以上保持する第二段熱処理からなる均質化熱処理を施した後、熱間押出加工することを特徴とする。
　本発明によれば、ろう付け後の強度、耐食性に優れ、改善された押出性を有するアルミニウム合金の冷媒通路管を用いることにより、高耐食性をそなえ、一層の軽量化と低コスト化を可能とし、とくに自動車用熱交換器として好適なアルミニウム合金製熱交換器が提供される。また、当該熱交換器に使用する冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の押出性を向上させるための冷媒通路管の製造方法が提供される。
　本発明のアルミニウム合金製熱交換器の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の押出材における合金成分の意義および限定理由について説明する。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、熱交換器をろう付け加熱接合した後に母相中に固溶し、従来の自動車熱交換器用押出多穴管を構成する純アルミニウム系合金と比べて高強度化が可能になる。また、Ｍｎの添加は、同じ量のＳｉ、ＣｕあるいはＭｇを添加した場合と比べて、押出性、特に限界押出速度の低下が著しく小さい。同じ強度になるようにＳｉ、ＣｕあるいはＭｇを添加した場合と比較しても、Ｍｎ添加の場合が最も限界押出速度の低下が小さく、高強度と押出性すなわち生産性を両立できる合金成分である。好ましい含有量は０．５～１．７％の範囲であり、０．５％未満では高強度化効果は小さく、１．７％を超えて含有すると押出性の低下が認められる。より好ましい含有範囲は０．６％～１．５％である。
Ｓｉ：
　Ｓｉは０．１０％未満に制限する。これにより以下の効果が得られる。冷媒通路管の表面に塗布されたＳｉ粉末はろう付け加熱により冷媒通路管内に拡散し、冷媒通路管を構成するアルミニウム合金中のＭｎとＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系金属間化合物を形成して析出する。この析出により、冷媒通路管のＳｉ拡散層内ではＭｎとＳｉの固溶度が低下し、Ｓｉ拡散層よりも深い部位、すなわちＳｉが未拡散の部位と比べて、Ｓｉ拡散層の電位が卑化する。この結果、表面からＳｉ拡散層深さまでは、それより深い部位に対して犠牲陽極層として作用し、深さ方向への腐食貫通寿命を向上させることができる。
　Ｓｉ量が０．１０％以上では、冷媒通路管を構成するアルミニウム合金中に最初からＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系金属化合物が存在するため、合金中のＭｎ固溶度も低下してしまう。この場合、ろう付け加熱により表面に塗布されたＳｉ粉末が合金中に拡散しても、それによるＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系金属間化合物の析出が少なくなり、Ｓｉ拡散層における電位が卑になる効果が低下するため、表面からＳｉ拡散層深さまでが犠牲陽極層として作用せず、腐食貫通寿命は向上しない。上記の効果を得るためのより好ましいＳｉ量は０．０５％以下の範囲である。
Ｃｕ：
　Ｃｕは０．１０％未満に制限する。これにより、以下の（１）～（３）の効果が得られる。（１）ろう付け加熱接合した自動車用熱交換器の使用時において、とくに高温使用時における粒界腐食を抑制することが可能になる。Ｃｕ含有量が０．１０％以上では、とくにＣＯ２冷媒サイクルなどでの使用においては、作動温度が１５０℃付近の高温になって粒界にＣｕなどの析出が顕著に生じ、粒界腐食感受性が大きくなる。（２）Ｃｕの添加は前記のようにＭｎと比べて著しく押出性を低下させる。この点からも添加量は制限する必要がある。
　（３）一般的にＺｎを添加すると電位は卑化し、Ｃｕを添加すると電位は貴化することが知られているが、発明者らは、ＺｎとＣｕが共存する場合において、とくにＺｎ含有量が少ない場合にはＣｕによる電位貴化効果の方が顕著に作用することを見出した。本発明において、Ｚｎを含有するフラックス粉末によりろう付け時に形成されるＺｎ拡散層は、従来のＺｎ溶射などによりろう付け時に形成されるＺｎ拡散層と比べて表層Ｚｎ濃度が低い。このため、冷媒通路管にＣｕが０．１０％以上含有されていると、Ｚｎを含有するフラックス粉末により形成されたＺｎ拡散層による電位卑化効果を含有Ｃｕの電位貴化効果が相殺してしまい、Ｚｎ拡散層が存在するにもかかわらず、冷媒通路管表層の電位が卑化せず、冷媒通路管の板厚方向に対して表層が卑で深部が貴になる電位勾配を形成することができず、冷媒通路管自体で表層を犠牲陽極にして深部を防食し、貫通寿命を向上させることができない。また、実際には塗布されたＳｉ粉末により冷媒通路管表層にはＳｉ拡散層が存在し、これも表層電位を貴化する方向に働く。さらにＣｕ含有量が多い場合では、Ｚｎ拡散層による電位卑化効果よりもＣｕによる電位貴化効果の方が完全に支配的となり、前記Ｓｉ拡散層による電位貴化効果と相まって、冷媒通路管の板厚方向で表層が貴、深部が卑となる電位勾配が形成される。この場合には冷媒通路管の表層に対して深部の方がアノードとなるため、より早期に貫通に至ってしまう。また、Ｚｎを含有するフラックス粉末の付着量を多くすることで表層Ｚｎ濃度を高くすることも考えられるが、そうすると付着膜が厚くなる。この場合、ろう付け時にＳｉ及びフラックスの溶融により付着膜厚さが減少し、冷媒通路管とフィン材との距離が減少する。これがコア全体に及ぶため、コアの外寸法が縮んでしまい、不良となってしまう。一方、Ｃｕを０．１０％未満に制限した場合は、前記の低濃度のＺｎ拡散層でも冷媒通路管の表層が卑化し、表層が卑で深部が貴となり、冷媒通路管表層を犠牲陽極として深部を防食するに十分な板厚方向の電位分布を形成することができる。Ｃｕのより好ましい含有範囲は０．０５％未満であり、さらに好ましい含有範囲は０．０３％以下である。
Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ：
　Ｔｉの添加は、合金中にＴｉの高濃度の領域と低濃度の領域を形成させ、これらの領域が材料の肉厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉが低濃度の領域は高濃度の領域に比べて優先的に腐食するために、腐食形態が層状になり肉厚方向への腐食の進行が抑制され、これにより耐孔食性および耐粒界腐食性が向上する。さらに、Ｔｉ添加により常温及び高温での強度が向上する。好ましいＴｉの含有量は０．３０％以下の範囲であり、０．３０％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全な冷媒通路管の製造が困難となる。
　Ｓｒの添加は、予め冷媒通路管の表面に塗布されたＳｉ粉末がろう付け加熱時に母材のＡｌと反応してＡｌ－Ｓｉ合金液相ろうを生じ、冷却時に凝固する際、晶出する共晶組織を微細化、分散させるよう機能する。材料表面のアノードサイトとなる共晶組織が分散されると、腐食が均一に分散し面状の腐食形態になり耐食性が向上する。好ましいＳｒの含有量は０．１０％以下の範囲であり、０．１０％を超えると、Ａｌ－Ｓｉ－Ｓｒ系化合物が晶出し共晶組織が微細化しない。
　Ｚｒの添加は、ろう付け加熱に冷媒通路管合金が再結晶する際、再結晶粒を粗大化させる。粗大化により、母材の粒界密度を低下させることができ、冷媒通路管の表面に予め塗布したＳｉ粉末により生じるＡｌ－Ｓｉ合金液相ろうが、母材の結晶粒径へ浸透することを抑制でき、粒界への優先的な腐食が生じることを抑制することができる。Ｚｒの好ましい含有量は０．３０％以下の範囲であり、０．３０％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全な冷媒通路管の製造が困難となる。また、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒの各元素を複合添加した場合は、その効果も複合的に得られる。
　本発明のアルミニウム合金製熱交換器の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の押出材の好ましい製造条件について説明すると、前記の組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造し、得られた鋳塊に４００℃～６５０℃の温度で４時間以上保持する均質化処理を施した後、熱間押出加工を行う。この均質化処理により、鋳造凝固時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化させ、鋳造時に生じた偏析層などの不均一な組織を均質化させることができる。熱間押出時に粗大な晶出物が残存していたり、鋳造時に形成される偏析層などの不均一組織が残存していると、それらが押出時の抵抗になり押出性を低下させたり、押出後の製品の表面粗度の低下を招く。均質化処理温度が４００℃未満では上記の効果が得難く、均質化処理温度は高温であればあるほど上記の効果は促進されるが、高温すぎると溶融するおそれがあるため上限を６５０℃以下とする。さらに好ましい均質化処理温度は４３０～６２０℃である。また、処理時間は長い方が効果的であるため、均質化処理時間は１０時間以上とするのがよいが、２４時間を超えて処理を行っても、それ以上の効果は得難く逆に不経済となるため、１０～２４時間とするのが好ましい。
　鋳塊に高温の均質化処理と低温の均質化処理を組み合わせて実施してもよく、これにより、熱間押出性を一層向上させ、アルミカスの発生を低減させることが可能となる。アルミカスとは、押出時にダイス内に堆積したアルミニウム片がある程度の大きさになった時にダイスから排出され、押出された冷媒通路管用アルミニウム押出材の表面に付着する欠陥のことをいう。高温の均質化処理（第一段熱処理）は、５７０～６５０℃で２時間以上保持する処理であり、この処理により、鋳造凝固時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化させるだけでなく、再固溶させることができる。５７０℃未満では再固溶が進み難い。均質化処理温度は高温であればあるほど効果的であるが、高温すぎると溶融するおそれがあるため６５０℃以下とする。さらに好ましい均質処理温度は５８０～６２０℃である。また、処理時間は長い方が好ましいが、２４時間を超えて処理しても、それ以上の効果は得難く、逆に不経済となるため、好ましくは５～２４時間処理を行うのがよい。
　前記高温の均質化処理（第一段熱処理）を行った後に、これよりも低温での均質化処理（第二段熱処理）を行うと、母相中に固溶しているＭｎが析出し、Ｍｎの固溶度を低下させることができるために、その後の熱間押出での変形抵抗を低下させ、押出性を向上させることが可能となる。低温での均質化処理（第二段熱処理）温度範囲は４００～５５０℃である。４００℃未満では析出量が少なく、変形抵抗を低下させる効果が不十分となり、５５０℃を超えると析出が生じ難く変形抵抗を低下させる効果が不十分となる。処理時間は３時間以上とする。３時間未満では、このような析出が十分に生じないため変形抵抗を低下させる効果が不十分である。また、処理時間は長い方が効果的であるが、２４時間を超えて処理を行ってもそれ以上の効果は得難く、逆に不経済となる。好ましくは５～１５時間処理を行うのがよい。上記の２段均質化処理は、第一段熱処理により十分に均質固溶したＭｎを、第二段熱処理により析出させるものであり、これらの２段階の均質化処理を連続的に行うかどうかは特に限定されない。すなわち、第二段熱処理は第一段熱処理後に連続して行ってもよいし、あるいは第一段熱処理後、一旦鋳塊を２００℃以下まで冷却した後に再加熱して第二段熱処理を行ってもよい。
Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末とバインダの混合物：
　本発明のアルミニウム合金製熱交換器のろう付け時、冷媒通路管の表面に、Ｓｉ粉末、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末からなる混合物にバインダを添加した塗装剤を塗布するが、その目的はつぎのとおりである。すなわち、Ｓｉ粉末はろう付け時に冷媒通路管の母材のＡｌと反応してＡｌ－Ｓｉろうを生じ、フィン材やヘッダ材と冷媒通路管との接合を行うことが可能となり、Ｚｎを含有するフラックスは、ろう付け時にフラックスとＺｎに分解し、フラックスはろう付けを可能とし、Ｚｎは冷媒通路管に拡散しＺｎ拡散層を形成する。これにより、冷媒通路管の表面から深部にかけて、表面が卑で深部が貴な電位勾配を形成することができ、表層部を犠牲陽極として深部を防食することができる。バインダは前記混合粉末を冷媒通路管に付着させる際に密着性を向上させることができる。Ｓｉ粉末、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末の混合物においては、Ｓｉ粉末は粒径が１００μｍ以下のものが好ましく、Ｓｉ粉末粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下、さらに好ましい範囲は１５μｍ以下である。Ｓｉ粉末粒径は小さいほどろう付け加熱時に生じるＡｌ－Ｓｉ液相ろうの流動性が向上し、かつ母材への侵食も抑制される。Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末は平均粒径が５μｍ程度のものを使用するのが好ましく、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末は例えばＫＺｎＦ３を使用する。
　Ｓｉ粉末と、化合物系フラックス粉末の混合比率は、１０：９０～４０：６０とするのが好ましい。Ｓｉ粉末の比率が１０：９０未満、すなわち１０％未満では、ろう付け時に十分な液相ろうが生成せず、接合不良を生じ易くなる。４０：６０を超えると、すなわち４０％を超えると、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末の比率が低下するため、冷媒通路管に拡散するＺｎ量が不足するとともに、フラックス量の低下によるろう付け性の低下が生じる。
　前記混合物を冷媒通路管の表面に塗布する場合、ろう付け加熱の昇温時に揮発するような樹脂などをバインダとして添加し、塗装剤として塗布すると密着性が向上する。バインダとしては例えばアクリル系樹脂を使用する。バインダの比率は塗装剤全体の５～４０％とする。バインダ比率が塗装剤全体の５％未満では、付着させた混合物の剥離が生じ易くなる。バインダ比率が塗装剤全体の４０％を超えると、ろう付け性を低下させる。
　Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックスの混合物の塗布量は５～３０ｇ／ｍ２が適正である。５ｇ／ｍ２未満では接合性が低下し、付着するＺｎ量が不足する。３０ｇ／ｍ２を超えると生成するろう量が多くなりフィンや母材の溶融、溶解を生じ易くなる。また付着量が３０ｇ／ｍ２を超えて多い場合は冷媒通路管とフィン材の間の付着膜の厚さが厚くなるため、ろう付け加熱時に溶融して膜厚減少が生じた場合、コア全体の寸法減少を生じてしまう。混合物はロールコートにより冷媒通路管に塗装することもできる。
冷媒通路管の表面と深部の電位差及びフィン材との電位の関係：
　本発明のアルミニウム合金製熱交換器においては、冷媒通路管の表面の電位がＳｉおよびＺｎの拡散深さよりも深い部位の電位よりも卑で、その電位差が２０～２００ｍＶであり、かつフィンの電位が前記冷媒通路管深部の電位よりも卑であることを特徴とする。これにより、冷媒通路管表面が深部に対して犠牲陽極として作用し、深部を陰極防食することができる。電位差が２０ｍＶより小さいと十分な犠牲陽極効果が期待できず、電位差が２００ｍＶを超えると表層部の腐食速度が大きくなり、早期に犠牲陽極を消耗してしまう可能性がある。さらに、フィンの電位は冷媒通路管の深部の電位より卑であることも重要で、フィンの電位が冷媒通路管深部の電位よりも貴であると、フィンが冷媒通路管に対してカソードとして作用し、冷媒通路管の腐食を促進してしまう。従って、フィンの電位は冷媒通路管深部の電位よりも卑でなければならない。
　本発明の冷媒通路管を用いて熱交換器を製造した場合、冷媒通路管とヘッダ材の嵌合部のろう付け不良を抑制することができる。すなわち、冷媒通路管とヘッダ材との嵌合部は主にヘッダ材に付与されたろう材により接合されるが、冷媒通路管の表面もＳｉ粉末が付着しており、ろう付け時にはＳｉ粉末と冷媒通路管の表層部が溶融して生じた液相ろうに覆われるため、ヘッダ材のろうは冷媒通路管表面の液相ろうとつながり、自由に流動することができる。冷媒通路管にはヘッダと反対側にフィンとの接合部があり、前記ヘッダ材のろうは冷媒通路管表面を伝い、表面張力によりフィン接合部へ引かれる。このため、ヘッダと冷媒通路管勘合部ではろうが不足し、ろう付け不良を生じる。とくに、従来の純アルミニウム系合金やそれにＣｕを添加した合金で構成される冷媒通路管を使用した場合にはろう付け不良を生じる。これに対して、冷媒通路管を本発明のアルミニウム合金で構成した場合は、前記従来合金の冷媒通路管を使用した場合と同じろう材量のヘッダ材を使用した場合でも、冷媒通路管とヘッダ材の嵌合部でのろう付け不良は生じない。これは、本発明の冷媒通路管用アルミニウム合金では、表面にＡｌ－Ｍｎ系の析出物が存在するため、これが抵抗になり、従来の冷媒通路管用合金である純アルミニウム系合金やそれにＣｕを添加した合金と比べて表面での液相ろうの濡れ広がり性を抑制することができ、ヘッダ材のろうが冷媒通路管表面を伝いフィン接合部へ流入することを抑制できる。さらに、本発明においては、Ｓｉ粉末とＺｎを含有するフラックスを混合して冷媒通路管表面に塗布してフィン材と接合させるため、従来のＺｎ溶射などを冷媒通路管表面に施す場合と比べてフィン材接合部フィレットのＺｎ濃度を低く抑えることができる。そのため、フィン接合部フィレットの優先腐食を抑制でき、フィン剥がれを抑制することができる。
　本発明のアルミニウム合金製熱交換器のベアフィン材を構成するアルミニウム合金における合金成分の意義および限定理由について説明する。
Ｍｎ：
　Ｍｎはフィン材の強度を高める。Ｍｎの好ましい含有量は０．１～１．８％の範囲である。０．１％未満ではその効果が小さく、１．８％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し健全なフィン材の製造が困難となる。Ｍｎのより好ましい含有範囲は０．８～１．７％である。
Ｚｎ：
　Ｚｎはフィン材の電位を卑化する。Ｚｎの好ましい含有量は０．８～３．０％の範囲である。０．８％未満では十分な電位卑化効果が期待できず、３．０％を超えると、電位は十分に卑になるが、フィン材の自己耐食性が低下するとともに、フィンと冷媒通路管深部との電位差が大きくなり、常時高導電率の液体に曝されるような使用環境においては、アノードとなるフィンが早期に腐食消耗してしまう。Ｚｎのより好ましい含有範囲は１．０％～２．５％である。
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ：
　Ｓｉはフィン材の強度性を向上させる。Ｓｉの好ましい含有量は０．１～１．２％の範囲である。０．１％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えるとフィン材の融点が低下し、ろう付け加熱時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのより好ましい含有範囲は０．２～０．６％である。
　Ｆｅは強度を向上させる。Ｆｅの好ましい含有量は０．０１～０．８％の範囲である。０．０１％未満ではその効果が小さく、０．８％を超えるとＡｌ－Ｆｅ系の貴な化合物の量が増えるため、フィン材の自己耐食性が低下する。Ｆｅのより好ましい含有範囲は０．１～０．７％である。
　Ｍｇはフィン材の強度を向上させる。Ｍｇの好ましい含有量は０．０５～０．５％の範囲である。０．０５％未満ではその効果が小さく、０．５％を超えて含有すると、フッ化物系フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中で加熱ろう付けする場合、ろう付け時にＭｇがフッ化物系フラックスと反応してＭｇのフッ化物が生成し、ろう付け性を低下するとともにろう付け部の外観がわるくなる。Ｍｇのより好ましい含有範囲は０．０５～０．３％であり、さらに好ましい含有範囲は０．０５～０．１５％である。
　Ｃｕは強度を向上させる。Ｃｕの好ましい含有量は０．３％以下の範囲である。０．３％を超えて含有すると、フィン材の電位が貴になり、冷媒通路管の耐食性を阻害する。またフィン材の自己耐食性も低下する。
　ＣｒおよびＺｒは、ろう付け後の結晶粒径を粗大にさせ、ろう付け加熱途中におけるフィンの座屈を低減させる効果がある。ＣｒおよびＺｒの好ましい含有量はいずれも０．３％以下の範囲である。いずれも０．３％を越えて含有すると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なフィン材の製造が困難となる。
　Ｔｉは高濃度の領域と低濃度の領域を形成し、これらの領域が材料の肉厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉが低濃度の領域は高濃度の領域に比べて優先的に腐食するために、腐食形態が層状になり肉厚方向への腐食の進行が抑制される。これにより耐孔食性および耐粒界腐食性が向上する。さらに、Ｔｉ添加により常温および高温での強度が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．３％以下の範囲であり、０．３％を越えて含有すると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なフィン材の製造が困難となる。
Ｉｎ、Ｓｎ：
　Ｉｎ、Ｓｎは、微量の添加によってフィン材の電位を卑にし、冷媒通路管に対する犠牲陽極効果を発揮し、冷媒通路管の孔食の発生を防止する。ＩｎおよびＳｎの好ましい含有量はいずれも０．００１～０．１０％の範囲であり、いずれも０．００１％未満ではその効果が小さく、０．１０％を越えるとフィン材の自己耐食性が低下する。
　本発明の熱交換器は、前記の組成をそなえた冷媒通路管およびフィン材を組み付け、常法によりろう付けにより製造することができ、その製造方法は特に限定されない。本発明の熱交換器用は良好な耐食性を有しており、例えば厳しい腐食環境にある自動車に搭載されても良好な耐久性を発揮することができる。冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の均質化処理における加熱方法や加熱炉の構造などについてもとくに限定されない。また、冷媒通路管を構成するアルミニウム押出材の押出形状もとくに限定されることはなく、その用途、例えば熱交換器の形状などに応じて押出形状が選定される。押出に際しては、材料の押出性が良好であるので、ホロー形状の多孔ダイを用いて良好に押出することも可能である。例えば、熱交換器用の冷媒通路管は熱交換器用部品として使用するに際し、他部材（例えばフィン材やヘッダ材）と組み付けて、通常はろう付けにより接合するが、ろう付けに際しての雰囲気や加熱温度、時間についてはとくに限定されるものではなく、ろう付け方法も特に限定されない。フィン材の製造方法は、一般的には、半連続鋳造により鋳塊を作製し、熱間圧延－冷間圧延－中間焼鈍－冷間圧延によるものが一般的であるが、中間焼鈍は省略することもできる。また、連続鋳造圧延により溶湯から直接熱延板を作製し、冷間圧延により製造する方法も可能である。
　冷媒通路管用アルミニウム合金押出材を作製するために、表１に示す組成を有するアルミニウム合金（合金Ａ～Ｌ）、表２に示す組成を有するアルミニウム合金（合金Ｍ～Ｔ）のビレットを造塊した。合金Ｔは従来合金として一般的に広く使用されているものである。これらのビレットを用いて、以下の試験１、２、３を実施した。なお、表２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した
（試験１）
　造塊されたビレットを６００℃で１０ｈ均質化処理した後、多穴管に熱間押出加工した。その際、押出時の限界押出速度比（合金Ｔの限界押出速度に対する相対比）を調査した。その結果を表３および表４に示す。限界押出速度比が１．０を超えるものは押出性良好（○）、１．０未満のものは押出性不良（×）と評価した。
（試験２）
　試験１で押出加工した多穴管について、ろう付け加熱を実施した。加熱条件は窒素ガス雰囲気中で平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、３分保持後に室温まで降温した。その後、常温で引張試験を実施した。引張強さを表３および表４に示す。引張強さが合金Ｔの引張強さを超えるものはろう付け後強度特性良好（○）とし、合金Ｔの引張強さ未満のものはろう付け後強度特性不良（×）と評価した。
（試験３）
　アルミニウム合金ＣおよびＤのビレットについて、表５および表６に示す条件で均質化処理を行った後、同様に多穴管に熱間押出加工し、限界速度比（合金Ｔの限界押出速度に対する相対比）を調査した。昇温速度は５０℃／ｈ、第一段熱処理と第二段熱処理を連続で行う場合の降温速度は２５℃／ｈ、第二段熱処理終了後の降温速度は炉出放冷とした。限界速度比の調査結果を表５および表６に示す。限界押出速度比が１．０を超えるものは押出性良好（○）、１．０未満のものは押出性不良（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３～４に示すように、本発明に従う冷媒通路用アルミニウム合金Ａ～Ｌは、押出特性およびろう付け特性の両方において優れた結果を示した。これに対して、本発明の条件を外れる冷媒通路用アルミニウム合金Ｍ～Ｓは、押出特性、ろう付け特性のいずれかにおいて劣っていた。
　また、本発明に従う冷媒通路用アルミニウム合金Ｃ、Ｄを用いて表５、表６に示す条件で均質化処理を行ったものについては、本発明に従う条件（表５に示す条件）で均質化処理を行った場合には押出特が優れていたが、本発明の条件を外れる条件で均質化処理を行った場合には押出特が劣っていた。
　つぎに、フィン材用アルミニウム合金として、表７に示す組成を有するアルミニウム合金（合金ａ～ｌ）、表８に示す組成を有するアルミニウム合金（合金ｍ～ｘ）のスラブを造塊した。造塊されたスラブについて、所定の均質化処理、熱間圧延、冷間圧延を行って０．１ｍｍ厚さのフィン材に仕上げた後、フィンピッチ３ｍｍ、フィン高さ７ｍｍの寸法のコルゲート加工を施した。なお、表７、表８において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、表９および表１０に示す比率で混合したＳｉ粉末とＫＺｎＦ３粉末にアクリル樹脂バインダを添加した塗装剤を、表９および表１０に示す塗装量で表面にロールコートにより塗装した前記冷媒通路用アルミニウム合金押出多穴管（表９および表１０には合金として表示する）と、前記コルゲート加工を施したフィン（表９および表１０にはフィン材合金として表示する）とを表９および表１０に示すように組み合わせて、ろう付けを行い、熱交換器コアを作製した。
　熱交換器コアの作製状況について、不具合なく作製できたものをコア作製状況良好（○）、不具合が生じたものをコア作製状況不良（×）と評価し、その結果を表９および表１０に示す。なお、押出多穴管の均質化処理は本発明に従って、６００℃で１０時間保持の条件で行い、ろう付け加熱条件は、窒素ガス雰囲気中で平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、３分保持後に室温まで降温した。作製した熱交換器コアを用いて、以下の試験４、５、６、７を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（試験４）
　熱交換器コアについて、ヘッダと冷媒通路管の嵌合部のろう付け不良による漏れを、リーク試験により調査した。その結果を表１１および表１２に示す。
（試験５）
　熱交換器コアについて高温使用を模擬して１５０℃で１２０時間熱処理を施した後に、ＩＳＯ　１１８４６　ｍｅｔｈｏｄ　Ｂに規定される方法で粒界腐食試験を実施した。その結果を表１３および表１４に示す。
（試験６）
　熱交換器コアの冷媒通路管表面のＺｎ濃度、Ｚｎ拡散深さ、表面と深部の電位および表面と深部との電位差、フィン材の電位、冷媒通路管表面とフィン材の電位差、冷媒通路管深部とフィン材の電位差を測定した。冷媒通路管表面のＺｎ濃度、Ｚｎ拡散深さは、コアの断面を樹脂埋めし、肉厚方向にＥＰＭＡ線分析した結果から求めた。Ｚｎ拡散深さは、Ｚｎ濃度が０．０１％となった深さとした。電位は、冷媒通路管表面とフィン材はろう付け後そのままの表面を、冷媒通路管深部は表面から１５０μｍの深さまで面削し、Ｚｎ拡散の及んでいない部位を測定した。測定は、酢酸でｐＨ３に調製した５％ＮａＣｌ水溶液中に２４時間浸漬して行い、１０時間以降の安定した測定値の平均を採用した。なお、参照電極は飽和カロメル電極を用いた。結果を表１５および表１６に示す。
（試験７）
　熱交換器コアについて、ＡＳＴＭ－Ｇ８５－Ａｎｎｅｘ　Ａ３に規定されるＳＷＡＡＴ試験とＣＣＴ試験をそれぞれ１０００ｈ実施した。ＣＣＴ試験は、酢酸でｐＨ３に調整した５％食塩水を試験液とし、雰囲気温度３５℃で２時間噴霧した後、雰囲気温度６０℃で４時間乾燥させ、その後に９５％ＲＨ以上の相対湿度で雰囲気温度５０℃で２時間湿潤するサイクルを繰り返した。試験後の冷媒通路管（チューブ）の最大腐食深さおよびフィンの腐食状況を表１７および表１８に示す。冷媒通路管の最大腐食深さは、０．０５ｍｍ以下のものを◎、０．０５ｍｍを超え０．１０ｍｍ以下のものを○、０．１０ｍｍを超え０．２０ｍｍ以下のものを△、０．２０ｍｍを超えるものを×と評価した。フィンの腐食については、ほとんどなしを◎、軽微を○、中程度を△、顕著を×と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　試験４～７の結果はつぎの通りであった。本発明に従って作製された熱交換器コア１～２４においては、ろう付け後のリークテストでヘッダと冷媒通路管嵌合部に漏れの発生は認められなかったが、熱交換器コアのうち、冷媒通路用アルミニウム合金としてＭｎ含有量の少ない合金Ｔを用いた熱交換器コア４３、４４においては漏れが発生した。
　本発明に従って作製された熱交換器コア１～２４においては粒界腐食は認められなかったが、熱交換器コアのうち、冷媒通路用アルミニウム合金としてＣｕを含有する合金Ｔを用いた熱交換器コア４３、４４においては粒界腐食が顕著に発生した。
　本発明に従って作製された熱交換器コア１～２４においては、冷媒通路管表層部に十分なＺｎ拡散層が形成されており、このため冷媒通路管表面が深部に対して卑な電位となり、冷媒通路管表面と深部の電位差は９５～１００ｍＶであった。またフィン材の電位も冷媒通路管深部に対して卑になっていた。これに対して、本発明の条件を外れた条件で作製された熱交換器コア２５～４４においては、冷媒通路管表層部に十分なＺｎ拡散層が形成されていない場合があり、その場合は冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られなかった。また十分なＺｎ拡散層が形成されていても、冷媒通路用アルミニウム合金としてＣｕを含有する合金Ｔを用いた熱交換器コア４３、４４では、Ｚｎの電位卑化効果が相殺され、冷媒通路管表面が深部に対して同等かあるいはわずかに卑な電位となっていた。
　ＳＷＡＡＴ試験においては、本発明に従って作製された熱交換器コア１～２４は、いずれも冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られていたため、最大腐食深さは浅く優れた耐食性を示した。また、ＳＷＡＡＴ試験ではフィンの犠牲陽極効果が得られるため、冷媒通路管表面とフィン材との電位差によりフィン材の腐食消耗に差が生じるが、本発明に従って作製された熱交換器コア１～２４の場合、いずれも適正な電位差となりフィン材の腐食はほとんど無しか軽微なものであった。さらに、フィン材の電位は冷媒通路管深部の電位よりも卑となっており、フィン材がカソードとして作用して冷媒通路管の腐食を促進することもなかった。
　これに対して、本発明の条件を外れた条件で作製された熱交換器コア２５～４４においては、冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られていないか、あるいはフィン材の電位が冷媒通路管深部より貴になっている熱交換器コア２５、２８、３１、３７、４３、４４は冷媒通路管の最大腐食深さが深かった。フィン材については、フィン材としてＺｎ量が多いアルミニウム合金ｎを使用したコア２６のフィンは冷媒通路管表面よりも著しく電位が卑となり顕著な腐食が生じた。また、フィン材として、それぞれＦｅ量、Ｃｕ量、Ｉｎ量およびＳｎ量が多いアルミニウム合金ｑ、ｓ、ｗおよびｘを用いたコア２９、３１、３５、３６においては、フィンが自己耐食性の劣るものとなり腐食が顕著であった。
　ＣＣＴ試験においては、乾燥過程が入ることにより実環境に近い評価となるが、逆にフィンの犠牲陽極効果が得難いにもかかわらず、本発明に従って作製された熱交換器コア１～２４においては、冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られているため、冷媒通路管の最大腐食深さは浅くＳＷＡＡＴ試験同様優れた耐食性を示した。フィン材の腐食もほとんどみられなかった。
　これに対して、本発明の条件を外れた条件で作製された熱交換器コア２５～４４においては、冷媒通路管の表面と深部の電位差が不十分であったものが冷媒通路管の最大腐食深さが深かった。フィン材の腐食に関してはＳＷＡＡＴ試験の結果と同傾向であった。また、熱交換器コア２５～４４のうち、コア２７、３０、３２～３４、３８、３９、４１は耐食性評価結果が良好であったが、表１２に示すように熱交換器コア作製時に不具合が生じたものであった。

Claims (8)

  1. アルミニウム合金製冷媒通路管の表面に、Ｓｉ粉末、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末からなる混合物にバインダを添加した塗装剤を塗布し、Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金からなるベアフィンを組付けて、雰囲気を制御した炉中で加熱してろう付けされるアルミニウム合金製熱交換器において、前記冷媒通路管は、Ｍｎ０．５～１．７％を含有し、かつＣｕを０．１０％未満、Ｓｉを０．１０％未満に制限し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金の押出材から構成され、前記混合物のうち、Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末の混合比は１０：９０～４０：６０の範囲であり、バインダは前記塗装剤全体の５～４０％となるよう添加したものであり、Ｓｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末の合計量が５～３０ｇ／ｍ２となるように前記冷媒通路管の外表面に塗装されてろう付け加熱してなり、ろう付け加熱後における冷媒通路管の表面の電位がＳｉおよびＺｎの拡散深さよりも深い部位の電位よりも卑で、その電位差が２０～２００ｍＶであり、かつフィンの電位が前記冷媒通路管深部の電位よりも卑であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
  2. 前記冷媒通路管は、さらにＴｉ０．３０％以下、Ｓｒ０．１０％以下、Ｚｒ０．３０％以下のうちの１種または２種以上を含有するアルミニウム合金押出材であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
  3. 前記混合物のうち、Ｚｎを含有する化合物系フラックスの組成がＫＺｎＦ３であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
  4. 前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金からなるベアフィンは、Ｍｎ０．１～１．８％、Ｚｎ０．８～３．０％を含有し、さらに、Ｓｉ０．１～１．２％、Ｆｅ０．０１～０．８％、Ｍｇ０．０５～０．５％、Ｃｕ０．３％以下、Ｃｒ０．３％以下、Ｚｒ０．３％以下、Ｔｉ０．３％以下の１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器。
  5. 前記Ａｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金からなるベアフィン材が、さらにＩｎ０．００１～０．１０％、Ｓｎ０．００１～０．１０％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項４に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム製熱交換器に使用する前記冷媒通路管を製造する方法であって、請求項１または２に記載の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の鋳塊に４００℃～６５０℃の温度で４時間以上保持する均質化熱処理を施した後、熱間押出加工することを特徴とする冷媒通路管の製造方法。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム製熱交換器に使用する前記冷媒通路管を製造する方法であって、請求項１または２に記載の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の鋳塊に５７０℃～６５０℃の温度で２時間以上保持する第一段熱処理と、その後４００℃～５５０℃の温度に降温して３時間以上保持する第二段熱処理からなる均質化熱処理を施した後、熱間押出加工することを特徴とする冷媒通路管の製造方法。
  8. 請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム製熱交換器に使用する前記冷媒通路管を製造する方法であって、請求項１または２に記載の冷媒通路管を構成するアルミニウム合金の鋳塊に５７０℃～６５０℃の温度で２時間以上保持する第一段熱処理と、その後一旦２００℃以下まで降温した後、４００℃～５５０℃の温度で３時間以上保持する第二段熱処理からなる均質化熱処理を施した後、熱間押出加工することを特徴とする冷媒通路管の製造方法。
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