JP2005256166A - 熱交換器用アルミニウム合金押出材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】押出性に優れ、薄肉化された偏平多孔管を高い限界押出速度で押出すことができ、高温での耐粒界腐食性に優れた高強度の熱交換器用アルミニウム合金押出材およびその製造方法を提供する。
【構成】Ｍｎ：０．２〜１．８％、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比、（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を０．７〜２．５とし、且つ不純物としてのＣｕを０．０５％以下に規制し、残部Ａｌおよび不純物からなる組成を有するアルミニウム合金からなり、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、マトリックス中に析出している金属間化合物の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱交換器用アルミニウム合金押出材およびその製造方法に関する。

エバポレータ、コンデンサなどの自動車用アルミニウム合金製熱交換器において、作動流体通路材としては、複数の仕切りによって区画された複数の中空部を有するアルミニウム合金押出偏平多孔管が使用されている。

近年、地球環境問題から、自動車の軽量化のために、自動車に搭載される熱交換器の軽量化が進行しており、熱交換器用アルミニウム合金材をさらに薄肉化することが要請されている。作動流体通路材としてのアルミニウム合金偏平多孔管についても、薄肉化により断面積が減少し、その製造においては押出比（押出コンテナの断面積／押出材の断面積）が数百〜数千に増大するため、さらに押出性を向上させた材料が求められている。

また、これらの熱交換器には、従来、冷媒としてフッ素系化合物（フロン）が使用されてきたが、地球の温暖化対策として炭酸ガスを代替冷媒として使用することが検討されている。炭酸ガスを冷媒として使用した場合には、従来のフロン冷媒に比べて作動圧力が高くなるため、熱交換器の各部材の高強度化が必要となり、作動流体通路材についても、熱交換器のろう付け組立て後において高強度を有する材料が求められている。

高強度アルミニウム合金材を得るためには、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇなどの合金元素の添加が有効であるが、Ｍｇについては、現在アルミニウム合金製熱交換器の組立てにおいて、ろう付け法の主流となっているフッ化物系フラックスを用いる不活性ガス雰囲気ろう付けを行う際、フッ化物系フラックスが材料中のＭｇと反応してフラックスの活性度が低くなってろう付け性が低下し、Ｃｕについては、炭酸ガス冷媒サイクルは作動温度が１５０℃付近の高温となるため、材料中にＣｕが含有されていると、粒界腐食感受性が大きくなるという問題がある。

従って、純Ａｌ系材料にＳｉ、Ｆｅ、Ｍｎを添加することにより強度を高めることが試みられているが、Ｍｎ、Ｓｉは、高濃度に添加した場合、アルミニウムのマトリックスに固溶したＭｎ、Ｓｉが変形抵抗を増加させ、前記押出偏平多孔管のように押出比が数百〜数千に及ぶものでは純Ａｌ系材料に比べ押出性が極端に劣る。押出性は、押出に必要なラム圧力や、偏平多孔管の中空部の仕切りに欠損を生じることなく押出し得る最大の押出速度（限界押出速度）を指標として評価されるが、Ｍｎ，Ｓｉを高濃度で添加した場合には、純Ａｌ系材料に比べてラム圧力が上昇してダイスの破損や磨耗が生じ易くなるとともに、限界押出速度も低下するため生産性が劣る。

複写機などの感光ドラム用のＡｌ−Ｍｎ系合金において、２段階の均質化処理を行ってＭｎの分布を均質化するとともに、Ｍｎを粗大に析出させてＭｎ固溶量を減少させることにより、変形抵抗を小さくし押出性を向上させることが提案されているが（特許文献１参照）、この材料を自動車用熱交換器の流体通路材として適用したとしても、Ｍｎを粗大に析出させるために析出したＭｎは再固溶し難く、ろう付け組立て後のＭｎの再固溶による流体通路材の強度増加を期待することができない。

自動車用クーラーなど自動車熱交換器の配管用アルミニウム合金管を、Ａｌ−Ｍｎ系合金のポートホール押出法により製造する場合、１つのビレットの押出においては、ビレットの頭部よりエンド部の方がＭｎ含有化合物の析出が多くなる。先のビレットにつぎのビレットを継ぎ足して連続的に押継ぎを行うと、押継ぎ部分では、Ｍｎ含有化合物の析出が多い先のビレットのエンド部が溶着部を形成し、Ｍｎ含有化合物の析出が少ないつぎのビレットの頭部が溶着部以外の部分を形成するため、溶着部と溶着部以外の部分でＭｎ含有化合物の析出状態に差が生じ、腐食環境下において、電位が卑な溶着部が優先的に腐食する。この対策として、特定組成のＡｌ−Ｍｎ系合金に２段階の均質化処理を施すことにより、鋳塊マトリックス中にＭｎ含有化合物を粗大に析出させて、押出ビレットの頭側とエンド側のＭｎの固溶量差を小さくし、溶着部と溶着部以外の部分におけるＭｎ含有化合物の析出状態の差をなくして溶着部の優先腐食を防止する手法も提案されているが（特許文献２参照）、この手法においても、Ｍｎを粗大に析出させるために析出したＭｎは再固溶し難く、ろう付け組立て後のＭｎの再固溶による流体通路材の強度増加を期待することができない。

また、自動車熱交換器用アルミニウム合金押出材を製造する方法として、Ｍｎ０．３〜１．２％、Ｓｉ０．１〜１．１％を含み、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比、（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を１．１〜４．５とし、Ｃｕ０．１〜０．６％を選択的に含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を適用し、押出性を向上させるために、鋳塊の均質化処理を、５３０〜６００℃で３〜１５時間加熱および４５０〜５５０℃で０．１〜２時間加熱の２段階に行うことも提案されている（特許文献３参照）。この方法によって、ある程度の押出性向上が得られることが確認されているが、例えば図１に示すような薄肉の多孔偏平管を押出加工する場合には、押出性が必ずしも十分でない場合があり、確実に高い限界押出速度が得るためにはさらに改善の余地があることが認められた。
特開平１０−７２６５１号公報 特開平１１−１７２３８８号公報 特開平１１−３３５７６４号公報

上記の方法は、高温の均質化処理と低温の均質化処理を行うことにより母相中の溶質元素の固溶量を減少させ変形抵抗を低下させようとするものであるが、発明者らは、上記の方法を基本として、押出性をさらに改良するために、試験、検討を行った結果、とくに低温での均質化処理を長時間行うと溶質元素の析出が進んで固溶度が低下すること、固溶度の低下の限界を鋳塊の導電率で認識し、特定値以上の導電率を有する鋳塊を押出加工すれば確実に改善された限界押出速度が得られることを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいて、改良された押出性とともに、自動車用熱交換器の作動流体通路材として十分な強度、耐粒界腐食性、ろう付け性をそなえたアルミニウム合金押出材を得るために、合金組成と鋳塊の均質化処理条件との関係についてさらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、押出性に優れ、薄肉化された偏平多孔管を高い限界押出速度で押出すことができ、高温での耐粒界腐食性に優れた高強度の熱交換器用アルミニウム合金押出材およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による熱交換器用アルミニウム合金押出材は、Ｍｎ：０．２〜１．８％（質量％、以下同じ）、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比、（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を０．７〜２．５とし、且つ不純物としてのＣｕを０．０５％以下に規制し、残部Ａｌおよび不純物からなる組成を有するアルミニウム合金からなり、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、マトリックス中に析出している金属間化合物の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。

請求項２による熱交換器用アルミニウム合金押出材は、請求項１において、前記アルミニウム合金が、さらにＭｇ：０．４％以下（０％を含まず、以下同じ）を含有することを特徴とする。

請求項３による熱交換器用アルミニウム合金押出材は、請求項１または２において、前記アルミニウム合金が、さらにＦｅ：１．２％以下を含有することを特徴とする。

請求項４による熱交換器用アルミニウム合金押出材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金が、さらにＴｉ：０．０６〜０．３０％を含有することを特徴とする。

請求項５による熱交換器用アルミニウム合金押出材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金のＳｉの含有量が０．４〜１．２％、ＭｎとＳｉの合計含有量が１．２％以上であることを特徴とする。

請求項６による熱交換器用アルミニウム合金押出材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、６００℃の温度に３分間加熱し、平均降温速度１５０℃／分で冷却した後の引張強さが１１０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

請求項７による熱交換器用アルミニウム合金押出材の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム合金押出材を製造する方法であって、前記の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を５５０〜６５０℃の温度で２時間以上加熱する第１段の均質化処理を行い、その後４００〜５００℃の温度で３時間以上加熱する第２段の均質化処理を行い、鋳塊の導電率を５０％ＩＡＣＳ以上、マトリックス中に析出している金属間化合物の平均粒径を１μｍ以下とした後、熱間押出加工することを特徴とする。

本発明によれば、押出性に優れ、薄肉化された偏平多孔管を高い限界押出速度で押出すことができ、高温での耐粒界腐食性に優れた高強度の熱交換器用アルミニウム合金押出材およびその製造方法が提供される。

本発明のアルミニウム合金における合金成分の意義および限定理由について説明すると、Ｍｎは、熱交換器の組立て工程におけるろう付け加熱において母相中に固溶し、強度を高めるよう機能する。好ましい含有量は０．２〜１．８％の範囲であり、０．２％未満ではその効果が小さく、１．８％を越えて含有すると、強度向上効果より押出性の低下が著しくなる。Ｍｎのより好ましい含有範囲は０．８〜１．８％である。

Ｓｉは、熱交換器の組立て工程におけるろう付け加熱において母相中に固溶し、強度を高めるよう機能する。好ましい含有量は０．１〜１．２％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．２％を越えて含有すると、強度向上効果より押出性の低下が著しくなる。Ｓｉのより好ましい含有範囲は０．４〜１．２％であり、Ｓｉの含有量を０．４〜１．２％とし、ＭｎとＳｉの合計含有量を１．２％以上とすることによりより優れた押出性と強度特性を得ることができる。

上記のＭｎおよびＳｉの含有範囲において、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比、（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を０．７〜２．５とすることにより、さらに押出性が改善される。

Ｃｕは、ろう付けにより固溶して強度を向上させるが、自動車用熱交換器として厳しい環境下で使用した場合における粒界腐食を抑制できるようにするため、また押出性を低下させないために、０．０５％以下に規制する。Ｃｕ量が０．０５％を越えると、とくに炭酸ガス冷媒サイクルでの使用においては、作動温度が１５０℃付近の高温になるため、粒界へのＡｌ−Ｍｎ系化合物などの析出が顕著となって粒界腐食が生じ易くなる。また押出性を低下させる。

Ｍｇは、０．４％以下の範囲で含有させることにより、フッ化物系フラックスを用いる不活性ガス雰囲気ろう付けにおいて問題を生じることなく強度向上に寄与する。０．４％を越えると、フッ化物系フラックスろう付け時、フルオロアルミニウム酸カリウムをベースとするフッ化物系フラックスと反応してＭｇＦ2 、ＫＭｇＦ3 などの化合物を生成し、フラックスの活性度が低下して、ろう付け性を悪化させる。

Ｆｅは、強度を向上させるよう機能する。好ましい含有範囲は１．２％以下であり、１．２％を越えると、鋳造時にＡｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が多量に生成して押出性を阻害する。また、自動車用熱交換器として使用中に、上記Ａｌ−Ｆｅ系化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物がカソードとなり自己耐食性を低下させる。

Ｔｉは、合金中において、高濃度の領域と低濃度の領域を形成し、これらの領域が材料の肉厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉが低濃度の領域は高濃度の領域に比べて優先的に腐食するため、腐食形態が層状となり、このため、肉厚方向への腐食の進行が妨げられ、耐孔食性性および耐粒界腐食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０６〜０．３０％の範囲であり、０．０６％未満ではその効果が十分でなく、０．３０％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成して押出性を損なうため、健全な押出製品が得難くなる。さらに好ましいＴｉの含有範囲は０．１０〜０．２５％である。なお、本発明のアルミニウム合金押出材に０．０６％未満のＴｉ、０．１％以下のＢが含有されていても本発明の効果に影響することはなく、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒなどの不純物は総量で０．２５％以下の範囲で許容される。

本発明のアルミニウム合金押出材は、前記組成のアルミニウム合金を溶解、半連続鋳造などで鋳造し、得られた鋳塊（押出用ビレット）を、５５０〜６５０℃の温度で２時間以上加熱する第１段の均質化処理を行い、その後４００〜５００℃の温度で３時間以上加熱する第２段の均質化処理を行い、鋳塊の導電率を５０％ＩＡＣＳ以上とした後、熱間押出加工することにより得られる。

第１段の均質化処理においては、鋳造凝固時に形成される粗大な晶出物を分解、粒状化あるいは再固溶させる。５５０℃未満ではその効果が十分でなく、温度が高いほどその効果は大きくなるが、６５０℃を越えると溶融のおそれがある。より好ましい第１段の均質化処理温度は５８０〜６２０℃である。処理時間は長いほうが反応が進むため、より好ましくは処理時間を１０時間以上とする。処理時間が２４時間を越えると効果が飽和し、２４時間を越えて処理してもそれ以上の効果が期待できず経済性の点で好ましくない。より好ましい処理時間は１０〜２４時間である。

前記のように、第１段の均質化処理においては、鋳造凝固時に形成される粗大な晶出物を分解、粒状化あるいは再固溶させる。同時に溶質元素であるＭｎ、Ｓｉの母相への固溶も促進するが、溶質元素の母相への固溶度が高いと、母相中の転位の運動速度が低下して変形抵抗が大きくなる。このため、第１段の高温の均質化処理を行っただけで熱間押出加工すると、押出性が低下することとなる。

第１段の高温の均質化処理を行った後に、第２段の低温の均質化処理を行うと、母相中に固溶しているＭｎ、Ｓｉが析出して、Ｍｎ、Ｓｉの固溶度を低下させることができ、その後の熱間押出加工における変形抵抗を低下させ押出性を向上させることが可能となる。処理温度が４００℃未満ではその効果が十分でなく、５００℃を越えると析出が生じ難く、効果が不十分となる。処理時間は長いほうが反応が進むため、少なくとも３時間以上が必要であり、より好ましい処理時間は５時間以上である。処理時間が２４時間を越えると効果が飽和し、２４時間を越えて処理してもそれ以上の効果が期待できず経済性の点で好ましくない。より好ましい処理時間は５〜１５時間である。

鋳塊に前記第１段および第２段の均質化処理を行うことにより溶質元素の母相中への固溶度を低下させ、押出性が向上するが、導電率は溶質元素の固溶度の指標となり、固溶度が高くなると導電率は低下し、析出が進んで固溶度が低下すると導電率は高くなる。より良好な押出性が得られる固溶度の限界は、鋳塊の導電率を５０％ＩＡＣＳ以上に特定するのが好ましく、第１段の高温の均質化処理条件と第２段の低温の均質化処理条件の組み合わせを調整し、とくに長時間の低温均質化処理を組み合わせることにより５０％ＩＡＣＳ以上の導電率が確実に得られ、確実に押出性を向上させることができる。

第１段の均質化処理と第２段の均質化処理は、通常は連続して実施されるが、必ずしも連続して実施する必要はなく、例えば、第１段の均質化処理後、鋳塊（押出用ビレット）を一旦常温まで冷却し、その後、第２段の均質化処理を行ってもよい。

鋳塊の導電率を５０％ＩＡＣＳ以上とした場合には、熱間押出加工中の溶質元素の再固溶はほとんど無いので熱間押出加工後も５０％ＩＡＣＳ以上の導電率が保持される。また、熱間押出加工で得られたアルミニウム合金押出材は、ろう付けにより熱交換器に組付けられ、ろう付け接合されるが、その際、前記の２段の均質化処理により析出したＭｎ、Ｓｉは母相中に再固溶するため、ろう付け後の導電率は５０％ＩＡＣＳ未満となる。

自動車用熱交換器において、炭酸ガス冷媒サイクルを使用した場合には、作動温度が１５０℃付近の高温となるため、部材にはクリープ強度が要求される。本発明においては、前記の２段の均質化処理により析出したＭｎ、Ｓｉが、ろう付け加熱後、母相中に再固溶するため、これらが母相中の転位の運動を阻害し耐クリープ性が向上する。本発明においては、再固溶を促進するために、熱間押出材のマトリックス中に析出しているＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系などの金属間化合物の平均粒径を１μｍ以下の微細粒にすることが望ましい。

前記のとおり、鋳塊の導電率を５０％ＩＡＣＳ以上とした場合には、熱間押出加工中の溶質元素の再固溶はほとんど無いので、熱間押出材のマトリックス中に析出している化合物の平均粒径を１μｍ以下の微細粒にするためには、２段の均質化処理により析出する化合物の平均粒径を１μｍ以下にしておけばよく、このような微細な金属間化合物の析出は、第１段の均質化処理条件と第２段の均質化処理条件の組み合わせ、均質化処理後の冷却速度を調整することにより得ることができる。

以上のようにして製造されたアルミニウム合金押出材においては、６００℃の温度に３分間加熱し、平均降温速度１５０℃／分で冷却するという、ろう付け加熱相当処理後の引張強さが１１０ＭＰａ以上の高強度を達成することができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１の組成を有するアルミニウム合金を、押出用ビレットに造塊し、得られたビレットについて、表２に示す条件で第１段の均質化処理と第２段の均質化処理を行い、図１に示す断面形状の偏平多孔管に熱間押出加工し、得られた押出材を試験材として、以下の方法で、限界押出速度、引張強さ、ろう付け性、耐粒界腐食感受性を評価した。均質化処理後の導電率、押出後の導電率、ろう付け後の導電率、均質化処理後の金属間化合物の平均粒径（円相当平均粒径）、押出後の金属間化合物の平均粒径を表３に、ろう付け性、限界押出速度、引張強さ、耐粒界腐食感受性の評価結果を表４に示す。なお、表１〜３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

限界押出速度：純アルミニウムに少量のＭｎ、Ｃｕを添加した従来合金（試験材Ｎｏ．１５、合金Ｌ）の限界押出速度（１６５ｍ／分）を基準とし、これに対する比として評価し（従来合金の限界押出速度を１．０とする）、限界押出速度が０．９〜１．０のものを◎、０．８以上０．９未満のものを○、０．７以上０．８未満のものを△、０．７未満のものを×とした。
引張強さ：試験材を、ろう付けを模擬して窒素雰囲気中、６００℃で３分間の加熱処理を行い、平均降温速度１５０℃／分で冷却し、引張試験片を採取して引張試験を行った。 ろう付け性：試験材の表面にフルオロアルミニウム酸カリウムをベースとするフッ化物系フラックスを１０ｇ／ｍ² で塗布し、ブレージングフィンと組み合わせて６００℃で３分間加熱し、接合性を目視で観察し、フィレットが健全で十分が接合が得られているものを良好（○）、フィレットの形成が健全でないものを不良（×）とした。
粒界腐食感受性：ろう付け性試験のために、ろう付け加熱を行った後、１５０℃での使用を模擬するために、１５０℃で１２０時間熱処理し、３０ｇ／ｌのＮａＣｌ水溶液に１０ｍｌ／ｌのＨＣｌを加えた溶液中に２４時間浸漬した後、断面観察を行い粒界腐食の有無を調査し、粒界腐食が生じないものを○、生じたものを×とした。

表４に示すように、本発明の条件に従う試験材Ｎｏ．１〜７はいずれも、限界押出速度が高く、ろう付け加熱後の引張強さも１１０ＭＰａ以上と優れ、ろう付け性良好で、耐粒界腐食性にも優れていた。

これに対して、試験材Ｎｏ．８はＳｉおよびＭｎの含有量が多いため、押出性が低下し、試験材Ｎｏ．９はＳｉおよびＭｎの含有量が少ないため、強度が劣っている。試験材Ｎｏ．１０はＣｕを含有するため、耐粒腐食性が劣り、試験材Ｎｏ．１１はＭｇ量が多いため、ろう付け性が劣っている。試験材Ｎｏ，１２はＦｅ量が多いため、押出性が低下し耐粒界腐食性も劣る。

試験材Ｎｏ．１３は第１段の均質化処理温度が低いため、試験材Ｎｏ．１４は第２段の均質化処理温度が高いため、また試験材Ｎｏ．１５は第２段の均質化処理時間が短いため、いずれも押出性が劣る。試験材Ｎｏ．１６はＣｕを含有する従来合金であり、耐粒界腐食性が劣っている。

本発明による押出材の一実施例のアルミニウム合金押出偏平多孔管の断面図である。

Claims (7)

1. Ｍｎ：０．２〜１．８％（質量％、以下同じ）、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量との比、（Ｍｎ％／Ｓｉ％）を０．７〜２．５とし、且つ不純物としてのＣｕを０．０５％以下に規制し、残部Ａｌおよび不純物からなる組成を有するアルミニウム合金からなり、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、マトリックス中に析出している金属間化合物の平均粒径（円相当平均粒径、以下同じ）が１μｍ以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金押出材。
2. 前記アルミニウム合金が、さらにＭｇ：０．４％以下（０％を含まず、以下同じ）を含有することを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金押出材。
3. 前記アルミニウム合金が、さらにＦｅ：１．２％以下を含有することを特徴とする請求項１または２記載の熱交換器用アルミニウム合金押出材。
4. 前記アルミニウム合金が、さらにＴｉ：０．０６〜０．３０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金押出材。
5. 前記アルミニウム合金のＳｉの含有量が０．４〜１．２％、ＭｎとＳｉの合計含有量が１．２％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金押出材。
6. ６００℃の温度に３分間加熱し、平均降温速度１５０℃／分で冷却した後の引張強さが１１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金押出材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウム合金押出材を製造する方法であって、前記の組成を有するアルミニウム合金の鋳塊を５５０〜６５０℃の温度で２時間以上加熱する第１段の均質化処理を行い、その後４００〜５００℃の温度で３時間以上加熱する第２段の均質化処理を行い、鋳塊の導電率を５０％ＩＡＣＳ以上、マトリックス中に析出している金属間化合物の平均粒径を１μｍ以下とした後、熱間押出加工することを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金押出材の製造方法。

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