CN1654693A - 换热器用铝合金挤压材料及其制造方法 - Google Patents

换热器用铝合金挤压材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种挤压性优越，能够以高速临界挤压速度挤压出薄壁化的扁平多孔管，并在高温下的耐晶间腐蚀性优越的高强度换热器用铝合金挤压材料及其制造方法。其特征在于，由具有以下组成的铝合金制成，该铝合金含有Mn：0.2～1.8％(重量％，以下相同)、Si：0.1～1.2％，Mn含量及Si含量比(Mn％/Si％)为0.7～2.5，并且作为杂质含有含量控制在0.05％以下的Cu，剩余部分由Al及杂质构成，其导电率为50％IACS以上，析出于基体中的金属间化合物的平均粒径为 1μm以下。

Description

换热器用铝合金挤压材料及其制造方法
技术区域
本发明涉及换热器用铝合金挤压材料及其制造方法。
背景技术
在蒸发器、电容器等汽车用铝合金换热器中，作为工作流体通道材料，使用具有被多个隔片分割的多个中空部的铝合金挤压扁平多孔管。
近年来，从地球环境问题出发，为了汽车的轻量化，不断开展装载于汽车上的换热器的轻量化，并且要求进一步薄壁化换热器用铝合金材料。对于作为工作流体通道材料的铝合金扁平多孔管来说，通过薄壁化可以减少截面面积，在其制造上可将挤压比(挤压容器的截面面积/挤压材料的截面面积)增加至数百至数千，因此，急需进一步提高挤压性的材料。
而且，在以往技术中，上述换热器使用氟类化合物(氟隆气，flon)作为冷冻剂，但是作为地球温室化的对策，目前正研究着以碳酸气体作为代替冷冻剂使用的方案。当以碳酸气体作为冷冻剂使用的情况下，与以往的氟隆气冷冻剂相比，其工作压力升高，因此要求换热器的各构件的高强度化，对于工作流体通道管来说，在换热器钎焊组装后，也谋求具有高强度的材料。
为了获得高强度铝合金材料，较有效的方法是添加Si、Fe、Cu、Mn、Mg等合金元素，但是就Mg来说，在目前的铝合金制换热器的组装中，采用成为钎焊法的主流的氟化物类焊剂进行惰性气体环境钎焊时，氟化物类焊剂与材料中的Mg反应而降低焊剂的活性，从而其钎焊性也随之下降；就Cu来说，因为碳酸气体冷冻剂循环是在工作温度达到150℃左右的高温，因此，若材料中含有Cu，则存在晶间腐蚀敏感性变高的问题。
由此，也有人尝试着通过在纯Al类材料中添加Si、Fe、Mn来提高强度，但是如果添加高浓度的Mn、Si，则固溶于铝基体中的Mn、Si使变形抗力提高，与纯Al类材料相比，如上述挤压扁平多孔管那样的挤压比达数百～数千的物质的挤压性极其差。挤压性是以挤压所需的冲压压力，或者在不对扁平多孔管的中空部的隔片产生任何损坏的情况下挤压而得的最大挤压速度(临界挤压速度)作为指标进行评价，但是当添加高浓度的Mn、Si的情况下，与纯Al类材料相比，冲压压力上升，容易产生冲模的破损或者磨损，同时临界挤压速度也降低，因此生产性较差。
在复印机等感光滚筒用Al-Mn类合金中，提出通过进行两个阶段的均质化处理对Mn的分布进行均质化的同时，粗略析出Mn而减少Mn的固溶量，从而降低变形抗力、提高挤压性的方案(请参照专利文献1)，但是就算上述材料适于用作汽车用换热器的流体通道材料，为了粗略析出Mn而被析出的Mn很难再固溶，无法期待通过钎焊组装后的Mn的再固溶来提高流体通道材料的强度。
通过Al-Mn类合金的多孔性(porthole)挤压法制造汽车用冷却器等汽车换热器的管道用铝合金管时，在1个钢坯的挤压中，末端部的含Mn化合物的析出量多于钢坯头部。上一个钢坯接着下一个钢坯，连续地进行连续挤压，则在连续挤压部分中，析出较多的含Mn化合物的前面的钢坯的末端形成熔敷部，析出较少的含Mn化合物的下一个钢坯的头部形成熔敷部之外的部分，因此熔敷部和熔敷部之外的部分之间产生含Mn化合物的析出状态的差异，并且在腐蚀环境下，电位低的熔敷部首先被腐蚀。作为其对策，提出了通过对特定组成的Al-Mn类合金进行两个阶段的均质化处理，从铸块基体中粗略析出含Mn化合物，从而减少挤压钢坯的头部与末端侧之间的Mn固溶量之差，消除熔敷部与熔敷部之外的部分之间的含Mn化合物的析出状态之差异，从而防止熔敷部的优先腐蚀的方法(请参照专利文献2)，但是就此方法来说，也是为了粗略析出Mn而被析出的Mn很难再固溶，无法期待在钎焊组装之后通过Mn的再固溶来提高流体通道材料的强度。
另外，作为制造汽车换热器用铝合金挤压材料的方法，还提出了使用含有Mn0.3～1.2％及Si0.1～1.1％，Mn含量与Si含量的比(Mn％/Si％)为1.1～4.5，选择性地含有Cu0.1～0.6％，并由剩余部Al及不可避免的杂质构成的铝合金，为了提高其挤压性，经在530～600度条件下加热3～15小时，又在450～550度条件下加热0.1～2小时的两个阶段来进行铸块的均质化处理的方案(请参考专利文献3)。通过此方法，可以提高一定程度的挤压性，但是挤压加工例如图1所示的薄壁的多孔扁平管时，也有挤压性不是很充分的情况，为了可靠地得到高临界挤压速度，有待进一步加以改善。
专利文献1：特开平10-72651号公报
专利文献2：特开平11-172388号公报
专利文献3：特开平11-335764号公报
发明内容
上述方法是通过进行高温均质化处理及低温均质化处理，减少母相中的溶质元素的固溶量、降低变形抗力，发明人为了基于上述方法进一步改善其挤压性，进行试验、研究的结果，发现尤其是在低温下进行长时间的均质化处理，就可以加快溶质元素的析出而降低固溶度，将固溶度的下降临界视为铸块的导电率，对具有特定值以上的导电率的铸块进行挤压加工，则确实能够获得改善了的临界挤压速度。
本发明是基于上述内容，为了改善挤压性的同时，获得作为汽车用换热器的工作流体通道材料，具有充分的强度、耐晶间腐蚀性、钎焊性的铝合金挤压材料，对合金组成与铸块的均质化处理条件的关系，进行进一步的试验及研究的结果而成，其目的在于，提供一种挤压性优越，以高速临界挤压速度挤压出薄壁化的扁平多孔管，并在高温下的耐晶间腐蚀性优越的高强度换热器用铝合金挤压材料及其制造方法。
为了达到上述目的的技术方案1是，提供一种换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，由具有如下组成的铝合金制成，该铝合金含有Mn：0.2～1.8％(重量％，以下相同)、Si：0.1～1.2％，Mn含量及Si含量比(Mn％/Si％)为0.7～2.5，并且作为杂质含有将含量控制在0.05％以下的Cu，且剩余部分由Al及杂质构成，所述铝合金挤压材料的导电率为50％IACS以上，析出于基体中的金属间化合物的平均粒径为1μm以下。
根据技术方案2所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，技术方案1中所述的铝合金进一步含有0.4％以下的Mg(不含0％，以下相同)。
根据技术方案3所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，技术方案1或2所述的铝合金进一步含有1.2％以下的Fe。
根据技术方案4所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，技术方案1至3中任一项所述的上述铝合金进一步含有0.06～0.30％的Ti。
根据技术方案5所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，技术方案1至4中的任一项所述的上述铝合金的Si含量为0.4～1.2％，Mn与Si的总含量为1.2％以上。
根据技术方案6所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，如技术方案1至5中的任一项所述，在600℃温度加热3分钟，以平均降温速度150℃/分钟进行冷却后的拉伸强度为ll0MPa以上。
根据技术方案7所述的铝合金挤压材料的制造方法，是制造如技术方案1至6中的任一项所述的铝合金挤压材料的方法，进行在550～650℃温度下将具有上述组成的铝合金铸块加热两小时以上的第1段均质化处理，之后进行在400～500℃温度下加热3小时的第2段均质化处理，使得铸块的导电率达到50％IACS以上，析出于基体中的金属间化合物的平均粒径为1μm以下，然后进行热挤压加工。
本发明提供了可以高临界挤压速度挤压出挤压性优越、薄壁化的扁平多孔管，在高温下的耐晶间腐蚀性优越的高强度换热器用铝合金挤压材料及其制造方法。
附图说明
图1为本发明所述挤压材料的一实施例的铝合金挤压扁平多孔管的截面图。
具体实施方式
若对本发明的铝合金中的合金成分的意义及限定理由进行说明，则Mn的功能是，在换热器组装工艺中的钎焊加热过程中，固溶于母相中，并提高强度。其较佳含量为0.2～1.8％的范围，若低于0.2％，则其效果微弱，若高于1.8％，则其挤压性的下降比强度增加效果更加明显。Mn的最佳含量范围为0.8％～1.8％。
Si的功能是，在换热器组装工艺中的钎焊加热过程中，固溶于母相中，并提高强度。较佳含量为0.1～1.2％的范围，如果低于0.1％，则其效果微弱，如果高于1.2％，则其挤压性的下降明显于强度增加效果。Si更理想的含量范围是0.4～1.2％，通过将Si的含量控制在0.4～1.2％，将Mn与Si的总含量控制在1.2％以上，可获得优越的挤压性及强度。
对于上述Mn及Si的含量范围，将Mn含量与Si含量之比(Mn％/Si％)调为0.7～2.5％，能进一步改善其挤压性。
Cu通过钎焊固溶而提高强度，但是为了能够抑制作为汽车用换热器在恶劣环境下使用时的晶间腐蚀，也为了避免降低挤压性，将Cu的含量控制在0.05％以下。如果Cu含量超过0.05％，特别是用于碳酸气体冷冻剂循环时，工作温度达到150℃左右的高温，因此晶粒边界中的Al-Mn类化合物等的析出明显，易于发生晶间腐蚀。并且，还降低挤压性。
Mg通过将其含量控制在0.4％，在使用氟化物类塑料的惰性气体环境钎焊过程中，无其他问题地贡献于强度的提高。如果Mg含量超过0.4％，则对氟化物类塑料进行钎焊时，与以氟铝酸钾为基础的氟化物类塑料进行反应而生成MgF2、KMgF5等化合物，塑料的活性度下降，并使钎焊性恶化。
Fe的功能是提高强度。较佳的含量范围是1.2％以下，如果高于1.2％，则在铸造时生成大量Al-Fe类化合物、Al-Fe-Si类化合物而阻碍其挤压性。并且，在作为汽车用换热器使用的过程中，上述Al-Fe、Al-Fe-Si类化合物成为负极，降低自身的耐腐蚀性。
Ti在合金中形成高浓度区域及低浓度区域，这些区域在材料的壁厚方向上交叉地层状分布，Ti为低浓度的区域相比于高浓度的区域优先被腐蚀，因此腐蚀形状呈现层状，也因如此，壁厚方向上的腐蚀受到阻挠，耐腐蚀性及耐晶间腐蚀性提高。较理想的Ti含量范围为0.06～0.30％，如果低于0.06％，则其效果不充分，如果高于0.30％，则在铸造时生成粗大的化合物有损于挤压性，因此很难获得完整的挤压制品。更理想的Ti含量范围是0.10～0.25％。并且，本发明的铝合金挤压材料中含有含量低于0.06％的Ti、0.1％以下的B也不会影响本发明的效果，可允许含有总含量在0.25％以下范围的Cr、Zn、Zr等杂质。
本发明的铝合金挤压材料是通过将上述组成的铝合金溶解，通过半连续铸造等进行铸造，将获得的铸块(挤压用钢坯)在550～650℃温度下加热两个小时以上而进行第1段均质化处理，之后以400～500℃温度加热3个小时以上而进行第2段均质化处理，使铸块的导电率成为50％IACS以上之后，进行热挤压加工而获得。
在第1段均质化处理中，使铸造凝固时形成的粗大的结晶物质分解、粒子化或再固溶。如果温度低于550℃，则其效果不充分，温度越高其效果也更明显，但是超过了650℃，则有融解的可能性。更理想的第1段均质化处理温度是580～620℃。处理时间越长反应更充分，因此最好将处理时间设定为10个小时以上。如果处理时间超过24个小时则其效果饱和，就算处理时间超过24小时也无法期待更好的效果，其经济性也不理想。更理想的处理时间是10～24小时。
如上所述，在第1段均质化处理中，分解、粒子化或再固溶在铸造凝固时形成的粗大的结晶物质。同时，也促进作为溶质元素的Mn、Si向母相中的固溶，但是如果溶质元素向母相中的固溶度高，则母相中转移的运动速度降低而使变形抗力提高。因此，在只进行第1段高温均质化处理的情况下实施热挤压加工，则其挤压性会降低。
进行第1段高温均质化处理后，再进行第2段低温均质化处理，则固溶于母相中的Mn、Si析出，能够降低Mn、Si的固溶度，之后降低热挤压加中的变形抗力，从而可提高挤压性。如果处理温度低于400℃，则其效果不充分，如果高于500℃，则很难实现析出，其效果也不充分。处理时间越长反应得越充分，因此最少也需要3小时以上，较理想的处理时间为5小时以上。如果处理时间超过24小时，则效果饱和，即使处理时间超过24小时也无法期待更好的效果，并且其经济性也不理想。更理想的处理时间为5～15小时。
通过对铸块实施上述第1段及第2段的均质化处理，可降低溶质元素固溶在母相中的固溶度，提高挤压性，但是导电率成为溶质元素的固溶度的指标，如果固溶度提高导电率则下降，若进行析出而降低固溶度则导电率提高。获得更良好的挤压性所需的固溶度的理想临界是将铸块的导电率控制在50％IACS以上，调整第1段高温均质化处理的条件和第2段低温均质化处理条件的组合，特别是通过组合长时间的低温均质化处理，能够可靠地获得50％IACS以上的导电率，从而可靠地提高挤压性。
第1段均质化处理及第2段均质化处理通常是连续实施，但是并不是必须连续实施，例如，进行第1段均质化处理后，将铸块(挤压用铸坯)冷却到常温，然后再进行第2段均质化处理也可以。
将铸块的导电率设在50％IACS以上的情况下，在热轧挤压加工过程中溶质元素的再固溶几乎没有，因此在热挤压加工后也可以保持50％IACS以上的导电率。并且，通过热挤压加工所获得的铝合金挤压材料通过钎焊装配在换热器上，从而被钎焊接合，但此时，通过上述第2段均质化处理析出的Mn、Si再固溶于母相中，因此钎焊后的导电率不足50％IACS。
当在汽车用换热器中，使用碳酸气体冷冻剂循环时，工作温度为150℃左右的高温，因此构件需要蠕变强度。在本发明中，通过上述第2段均质化处理析出的Mn、Si经钎焊加热后，再固溶于母相中，因此，阻挠母相中的转移运动并提高耐蠕变性。在本发明中，为了促进再固溶，最好是将析出于热挤压材料的基体中的Al-Mn类、Al-Mn-Si类等金属间化合物的微粒子的平均粒径控制在1μm以下。
如上所述，当铸块的导电率在50％IACS以上的情况下，热挤压加工中的溶质元素的再固溶几乎没有，因此，为了将析出于热挤压材料的基体中的化合物的微粒子的平均粒径控制在1μm以下，应将通过第2段均质化处理析出的化合物的平均粒径控制在1μm以下，这种细微的金属间化合物的析出，可以通过组合第1段均质化处理的条件与第2段均质化处理的条件、调整进行均质化处理后的冷却速度来获得。
通过以上方法制造的铝合金挤压材料中，在600℃温度加热3小时以上，以150℃/分钟的平均降温速度进行冷却，进行相当于钎焊加热的处理后的张力强度达到110Mpa以上的高强度。
以下，将本发明的实施例与对比例比较而进行说明。而此实施例为本发明的一具体实施例，本发明并不受该实施例的限制。
将具有表1的组成的铝合金造块挤压用铸坯，对所得到的铸坯，在表2所示的条件下进行第1段均质化处理及第2段均质化处理，热挤压加工成具有图1所示截面形状的扁平多孔管，将所获得的挤压材料作为试验材料，通过以下方法，对临界挤压速度、拉伸强度、钎焊性、耐晶间腐蚀敏感性进行评价。均质化处理后的导电率、挤压后的导电率、钎焊后的导电率、均质化处理后的金属间化合物的平均粒径、挤压后的金属间化合物的平均粒径(相当于圆平均粒径：将金属间化合物的端面积换算成圆的端面积，求出其平均直径)表示于表3中，钎焊性、临界挤压速度、拉伸强度、耐晶间腐蚀敏感性的评价结果表示于表4中。但是，在表1～3中，脱离本发明条件的部分用下划线示出。
临界挤压速度：以在纯铝中添加少量Mn、Cu的以往合金(试验材料No.15，合金L)的临界挤压速度(165m/分钟)为准，以相对于此的比例进行评价(假设以往合金的临界挤压速度为1.0)，将临界挤压速度为0.9～1.0的用◎表示，0.8以上且不足0.9的用○表示，0.7以上且不足0.8的用△表示，不足0.7的用×表示。
拉伸强度：在模拟钎焊的氮气介质中，600℃条件下对试验材料加热处理3分钟，并以150℃/分钟的平均降温速度进行冷却，采用拉伸试验片进行拉伸试验。
钎焊性：在试验材料的表面上涂布10g/m2的以氟铝酸钾为底料的氟化物类焊剂，与硬钎焊针组合在600℃条件下加热3分钟，以肉眼观察其接合性，如果角焊缝完整且接合理想则视为良好(○)，角焊缝不完整的视为不良(×)。
晶间腐蚀敏感性：为了钎焊性试验，进行钎焊加热后，为了模拟在150℃条件下的使用，在150℃下热处理120个小时，在30g/l的NaCl水溶液中添加10ml/l的HCl的溶液中浸泡24小时，之后通过观察截面来调查晶间腐蚀的有无情况，不产生晶间腐蚀的用○表示，产生晶间腐蚀的用×表示。
本说明书中的“以上”为“大于等于”；“以下”为“小于等于”。
表1
  合金     组成(mass％)
    Si     Fe     Cu     Mn     Mg     Ti   Mn/Si
发明   ABCDEFG     0.60.50.40.40.80.40.5     0.20.20.20.90.90.21.0   0.000.000.000.000.000.000.00     1.21.00.30.80.81.01.0     --0.10.20.1--0.150.1     ------------0.15     220.75212.52
比较   HIJKLM     1.50.050.60.60.60.05     0.20.20.20.21.30.2   0.000.000.30.000.000.4     1.90.11.21.21.20.1     ------0.6----     ------------     1.322222
注：合金M为现有合金
表2
试验材料 合金     均质化处理
第1段温度℃×时间h 第2段温度℃×时间h
 1234567   ABCDEFG     600×15600×15600×15600×15600×15600×15600×15     450×10450×10450×10450×10450×10450×10450×10
 8910111213141516   HIJKLAAAM     600×15600×15600×15600×15600×15530×15600×15600×15600×15     450×10450×10450×10450×10450×10450×10530×10450×1450×10
表3
试验材料 合金     导电率(％IACS)   金属间化合物的平均粒径(μm)
  均质化处理后   挤压后   钎焊后   均质化处理后   挤压后
  1234567   ABCDEFG     54.653.950.950.754.053.853.5     52.551.251.650.352.451.851.0     46.545.949.048.449.749.844.5     0.420.420.410.500.500.520.55     0.490.490.470.550.560.580.61
  8910111213141516   HIJKLAAAM     49.153.353.146.049.747.643.844.152.0     47.053.049.548.849.148.846.047.551.3     45.852.945.245.148.146.444.345.052.0     0.600.410.440.440.601.051.031.110.43     0.650.500.510.500.661.101.051.150.49
表4
试验材料   合金   临界挤压比 钎焊性   张力强度 晶间腐蚀感应性
1234567 ABCDEFG ◎(1.0)◎(0.95)○(0.85)◎(1.0)○(0.85)◎(0.9)◎(0.95) ○○○○○○○ 114120110113117110126 ○○○○○○○
    8910111213141516     HIJKLAAAM     ×(0.4)◎(1.0)△(0.7)×(0.6)△(0.75)△(0.75)△(0.7)△(0.7)◎(1.0)   ○○○×○○○○○     1456812216812511411411572   ○○×○×○○○×
如表4所示，符合本发明条件的试验材料No.1～7皆临界挤压速度高、钎焊加热后的拉伸强度也是110MPa以上的优良强度，钎焊性良好，并且耐晶间腐蚀性也优越。
与此相反，试验材料No.8含有大量Si及Mn，因此挤压性下降，试验材料No.9含有少量Si及Mn，因此其强度较差。试验材料No.10含有Cu，因此耐晶间腐蚀性较差，试验材料No.11含有大量Mg，因此其钎焊性较差。试验材料No.12含有大量Fe，因此挤压性下降，耐晶间腐蚀性也较差。
试验材料No.13因其第1段均质化处理的温度低，试验材料No.14因其第2段均质化处理的温度高，而试验材料No.15因其第2段均质化处理的时间较短，挤压性都较差。试验材料No.16是含Cu的现有合金，耐晶间腐蚀性差。

Claims (7)

1、一种换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，由具有以下组成的铝合金制成，所述铝合金含有Mn：0.2～1.8重量％、Si：0.1～1.2重量％，Mn重量百分含量和Si重量百分含量比为0.7～2.5，并且作为杂质含有含量控制在0.05重量％或其以下的Cu，剩余部由Al及杂质构成，所述铝合金挤压材料的导电率为50％IACS或其以上，析出于基体中的金属间化合物的平均粒径为1μm或其以下。
2、根据权利要求1所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，所述铝合金进一步含有0.4重量％或其以下的Mg，但不含0％。
3、根据权利要求1或2所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，所述铝合金进一步含有1.2重量％或其以下的Fe，但不含0％。
4、根据权利要求1至3中的任一项所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，所述铝合金进一步含有0.06重量％～0.30重量％的Ti。
5、根据权利要求1至4中的任一项所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，所述铝合金的Si含量为0.4重量％～1.2重量％，Mn与Si的总含量为1.2重量％或其以上。
6、根据权利要求1至5中的任一项所述的换热器用铝合金挤压材料，其特征在于，在600℃温度加热3分钟，以平均降温速度150℃/分钟进行冷却后的拉伸强度为110MPa或其以上。
7、一种权利要求1至6中任一项所述的铝合金挤压材料的制造方法，其特征在于，进行在550～650℃温度下将具有上述组成的铝合金铸块加热两小时或其以上的第1段均质化处理，之后进行在400～500℃温度下加热3小时或其以上的第2段均质化处理，使得铸块的导电率达到50％IACS或其以上，析出于基体中的金属间化合物的平均粒径为1μm或其以下，然后进行热挤压加工。
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