JP4634854B2 - 自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材 - Google Patents

Description

本発明は、冷媒として二酸化炭素（ＣＯ_２）で代表される自然冷媒を用いた冷凍サイクルを組みこんだ熱交換器、例えばカーエアコンにおける高温高圧となったガス冷媒を冷却するためのガスクーラー（コンデンサ）等の熱交換器に適用される構造部材に使用可能なアルミニウム合金押出しチューブ材に関するものである、特に、冷媒流通穴を複数有するアルミニウム合金押出しチューブ材に関するものである。

近年、冷凍装置における脱フロン対策として、冷媒として自然冷媒、代表的には二酸化炭素を用いた冷凍装置の開発が進められている。このような二酸化炭素を冷媒とする冷凍装置を用いたエアコンにおいては、従来の一般的な冷媒であるフロンを用いた場合とは異なる新たな要請に応える必要がある。

すなわち、二酸化炭素を冷媒とするエアコン装置では、フロンを用いた場合よりも作動圧力が高く、圧縮したときの冷媒温度も高くなる。例えばコンプレッサの下流側において圧縮された二酸化炭素冷媒を冷却するためのガスクーラーでは、入口の冷媒温度が130〜200℃もの高温となることがある。従って、二酸化炭素を冷媒とする場合は、フロンを冷媒とする場合よりも高温高圧での耐久性に優れていることが要求される。

ところで、従来一般の熱交換器において、冷媒を流通させるための冷媒流通穴を有するチューブ材、特にアルミニウム合金押出しチューブ材としては、安価でかつ押出し加工性に優れたＪＩＳ １０５０合金に代表される純アルミニウム系合金を用いることが多い。このような純アルミニウム系合金は、150℃以上の高温状態での強度低下が著しいため、二酸化炭素を冷媒として用いる場合には、その強度低下を補うべく、フロンを用いた場合よりもチューブの肉厚を著しく大きくして、その高温耐圧強度を高めることが行われている。

しかしながら、近年の自動車用エアコンの軽量・薄肉化の要求に対しては、このような肉厚のアルミニウム合金では対応することができなかった。軽量・薄肉化の要求に応えつつも強度を向上させる方法として、押出しチューブ材に用いるアルミニウム合金に、材料強度の向上に寄与する元素、すなわち強化元素を添加して、チューブ材のアルミニウム合金自体の強度、特に高温強度を高めて、薄肉でも高温耐圧強度の高い押出しチューブ材を得る試みがなされている。ここで、アルミニウム合金における強化元素としては、Cu、Mn、Si、Fe、Ti、V等種々のものがあるが、簡単に強化するための元素としては、固溶強化による強度向上に寄与するCuがある。そこで、押出しチューブ材のアルミニウム合金として従来よりもCuを多量に添加するものを用いる試みがなされている。

前述のように二酸化炭素を冷媒として用いた熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材の薄肉・軽量化を図るべく、チューブ材のアルミニウム合金の合金元素としてのCuを増量させれば、強度を容易に向上させてチューブ材としての高温耐圧強度を容易に高めることが可能である。

しかしながら、単純にCuを増量した場合には、次のような問題が生じることが判明した。すなわち、前述のような130〜200℃もの高温の冷媒温度に曝されれば、Cuを多量に添加したアルミニウム合金では、結晶粒界にCu-Al系金属間化合物が析出し粒界付近の固溶Cu量が減少することにより、Cu欠乏層が生じてしまう。このような材料が腐食環境に置かれれば、結晶粒内のCu濃度の高い部分（Cuリッチ部）と粒界のCu欠乏層との間で電位差が生じて、粒界腐食が発生し易くなる。そのため、Cuを多量に添加したアルミニウム合金では、良好な耐食性を保つことが困難であり、また良好な押出し性を得ることも困難であった。

一方、上述のようなCuの多量添加による粒界腐食の問題を回避しつつも強度特性を得るための方策としては、Cuを添加せずにSiを添加することが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、このようにSiを添加した場合には、強度は上昇するものの、晶出したSiより押出しダイスの寿命を極端に低下させてしまうという新たな問題が発生する。また、このようにSiを添加したアルミニウム合金では、前述のような130〜200℃の高温の冷媒温度に曝された場合、曝される前の室温強度と比較して著しい強度低下を招き、また、130℃を超える高温域での高温強度も極端に低下してしまうという問題もあった。
特開平７−４１８９４号公報

本発明は、以上の事情を背景としてなされたもので、二酸化炭素で代表される自然冷媒を用いた熱交換器であって、その自然冷媒が流通するアルミニウム合金押出しチューブ材として、腐食環境下でも十分な耐食性を有すると同時に、強度の向上を図って十分な高温耐圧強度を有するとともに、前述のような130〜200℃の高温の熱履歴を受けた後でも十分な強度を維持し得るようなアルミニウム合金押出しチューブ材を提供することを目的とするものである。

前述のような課題を解決すべく本発明者らがアルミニウム合金押出しチューブ材の耐食性や強度、熱履歴後の強度と、合金成分組成との関係について詳細に実験・検討を重ねた結果、合金元素としてのSi、Fe、Mn、Cu、Ti、Vの添加料を適切に調整し、特にCu、Ti及びVを適量だけ同時添加することによって、十分な耐食性を確保しつつ、高い高温耐圧強度、熱履歴後の強度が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったのである。

すなわち、本発明は、
（１）自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材であって、Si：0.1〜0.5質量％、Fe：0.3〜0.8質量％、Mn：0.5〜1.5質量％、Cu：0.05〜0.20質量％、Ti：0.05〜0.25質量％、V：0.05〜0.30質量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材、

（２）前記（１）項に記載のアルミニウム合金押出しチューブ材の外面に犠牲材が設けられていることを特徴とする自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材、及び

（３）前記（１）又は（２）項に記載のアルミニウム合金押出しチューブ材に複数の冷媒流通穴が形成されて、多穴押出しチューブ材とされていることを特徴とする自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材
を提供するものである。

本発明の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材は、腐食環境下でも極めて良好な耐食性を示すことができ、しかも高い高温耐圧強度を示すと共に、熱履歴後も高い室温強度を示すことができ、従って二酸化炭素で代表される自然冷媒を用いた熱交換器における冷媒流通用のチューブとして、薄肉化しても十分な耐久性を示すことができ、カーエアコン等の過酷な腐食環境下にさらされる熱交換器のチューブ材として最適である。

まず、本発明の自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材の成分限定理由について説明する。

本発明において、Mn（マンガン）は0.5〜1.5質量％含有される。
MnはAl-Mn系金属間化合物として晶出又は析出して、ろう付後の強度の向上に寄与し、また、Siと共存することによりAl-Mn-Si系の金属間化合物を生成して強度を向上させる元素である。さらに、Mnの添加は、アルミニウム合金の電位を貴にするため、チューブ材の外面にフィンを設ける場合においてチューブ材にMnを添加しておけば、フィンとの電位差を大きくして、外部耐食性を向上させることができる。これらの効果を確実に得るためには、0.5質量％以上のMnを添加する必要があり、好ましくは0.7質量％以上のMnを添加する。なお、Mnを多量に添加すれば、押出し性の低下が懸念されるが、後述するように本発明のチューブ材の場合、Siの添加によって押出し性の低下を回避しているため、0.5質量％以上あるいは0.7質量％以上のMn量でも特に支障はない。但し、Mn量が1.5質量％を超えれば、Siを含有させても押出し性の低下を避け得なくなるおそれがあり、したがって、Mn量の上限は1.5質量％とした。

本発明において、Si（ケイ素）は0.1〜0.5質量％含有される。
前述のように、Mnの添加により生成されるAl-Mn系金属間化合物（Mnのみを含有するAlの化合物、例えばAl₆Mn）の晶出物もしくは析出物は、ろう付後の強度向上に寄与するが、これらのAl-Mn系金属間化合物の晶出物や析出物は、押出し面圧を高くして押出し性を著しく低下させる。しかしながら、Siを添加しておけば、Al-Mn-Si系金属間化合物が生成される結果、必要以上にAl-Mn系金属間化合物が生成されることを防止して、押出し面圧を低下させることができ、従って、Mn添加と併せてSiを添加することにより、押出し性の低下を防止することができる。また、Siは、マトリックスに固溶したり、Al-Mn-Si系金属間化合物を生成することによって、ろう付後の強度を向上させる効果も奏し得る。これらのSi添加の効果を得るためには、0.1質量％以上のSiの含有が必要である。そしてまた、特に押出し性を向上させる観点からは、Si量は0.2質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは0.3%以上のSi量とする。一方、過剰にSiが含有されれば、単独で晶出したSiにより押出しダイスの寿命を著しく低下させるおそれがあると共に、合金の融点を低下させてろう付時に材料の溶融を招き、また晶出物の形成によって却って押出し性を低下させてしまうことがあり、さらには、130〜200℃程度の高温の冷媒温度に曝された場合には、曝される前の室温強度と比較して著しい室温強度の低下が生じ、また130℃を超える高温域での高温強度が著しく低下してしまう。これら過剰なSiの含有による悪影響を回避するためには、Si量の上限は0.5質量％とする必要がある。

本発明において、Fe（鉄）は0.3〜0.8質量％含有される。
Feは、金属間化合物として晶出もしくは析出して、ろう付後の強度を向上させる。また、Feは、Al-Mn-Fe系もしくはAl-Mn-Fe-Si系の金属間化合物を形成することにより押出し性を向上させる。これらのFe添加の効果を得るためには、0.1%以上のFe量とする必要があり、0.3質量％以上のFe量とすることがさらに好ましい。一方、過剰にFeが含有されれば、Feを含む金属間化合物が表面に晶出して腐食速度を速め、また押出し性を低下させてしまう。このような過剰なFeの含有による悪影響を回避するためには、Fe量は0.8質量％以下とする必要がある。

本発明において、Cu（銅）は0.05〜0.20質量％、Ti（チタン）は0.05〜0.25質量％、V（バナジウム）は0.05〜0.30質量％、それぞれ、含有される。
Cu、Tiは、それぞれ単独で添加しても種々の効果を発揮するが、本発明の場合は特にCu、Ti及びVの三者を同時に添加することによって、優れた耐食性を維持しつつ、強度向上を図ることができる。まず、Cu及びTiのそれぞれ単独の添加効果について説明する。

Cu単独の効果としては、Cuがマトリックスに固溶してろう付後の強度を向上させ、さらに材料の電位を貴にして、チューブ材外面にフィン材を設ける場合におけるフィンとチューブ材の電位差を大きくし、これにより外部耐食性を著しく向上させる。その効果を得るためには、Cuの添加量が0.05質量％を超える必要があり、特に十分な効果を得るためには、Cu添加量を0.1質量％以上とすることが好ましい。

一方、Ti単独の効果としては、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。すなわち、アルミニウム合金中に添加されたTiは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが板厚方向に交互に積層状に分布する。そして、Ti濃度の低い領域がTi濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより、腐食形態が層状となり、その結果板厚方向への腐食の進行が妨げられ、耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、0.05質量％以上のTiが必要である。

ところで、Cuを前述のように0.05質量％以上添加すれば、ろう付加熱後に130〜200℃の高温に曝された場合に粒界腐食感受性が高くなって、著しく耐食性が低下してしまう。これに対して、本発明では、0.05質量％以上のCuの添加と併せてTi及びVの添加を行うことによって、耐孔食性の向上のみならず、Cuの添加に起因する粒界腐食感受性を抑えることが可能になる。このような、Cu添加時におけるTi及びVの同時添加により粒界腐食感受性の抑制効果が得られる理由は、次のように考えられる。

すなわち、既に述べたように、Tiを添加した場合には、Ti濃度の高い層（Tiリッチ層）とTi濃度の低い層とが交互に層状に積層された状態となるが、Vを同時添加することで、Tiリッチ層中にVが取り込まれ、Ti/Vリッチ層となる。上記のTi/Vリッチ層は、結晶粒界を横切ることになり、そのTi/Vリッチ層が横切った範囲内の結晶粒界はTi/Vリッチにより電位的に貴となる。一方、既に述べたようにCuを単独で添加した場合、結晶粒界がCu欠乏相となって電位的に卑となり、粒界腐食感受性が高まってしまうが、上述のようにTi/Vリッチ層によりその結晶粒界が電位的に貴と変化することにより、粒界腐食が進行しにくくなり、粒界腐食感受性が抑制されるものと考えられる。

上述のような粒界腐食感受性を抑える効果を得るためには、Tiは0.05質量％以上添加する必要があり、特に、0.1質量％以上添加することが好ましい。また、Vは0.05質量％以上添加する必要がある。一方、Ti添加量が0.25質量％を超えれば、鋳造時に粗大な化合物が生成されて材料の押出し性を阻害し、健全な押出し材が得難くなる。また、V添加量が0.30質量％を超えれば、鋳造時に粗大な化合物が生成されて材料の押出し性を阻害し、健全な押出し材が得難くなると共に、押出しチューブ材の耐食性も阻害される。また、Cu量が0.25質量％を超えれば、Ti及びVによる粒界腐食感受性抑制効果を得ることができなくなるだけでなく、冷媒温度（130〜200℃）に長期間曝された後の室温強度が、曝される前の室温強度と比較して顕著に低下してしまう。

以上から、Ti量は0.05〜0.25質量％、V量は0.05〜0.30質量％、Cu量は0.05〜0.25質量％の範囲内とした。

なお、以上の各成分の残部は、Al及び不可避不純物とすればよい。

本発明のアルミニウム合金押出しチューブ材を製造するにあたっては、まず前述の成分を目標として常法によりアルミニウム合金溶湯を溶製して、常法に従って鋳造すればよく、特にその方法が限定されるものではない。このようにして得られた鋳塊（ビレット）を用いて押出しチューブ材を製造するにあたっては、鋳塊に均質化処理を施しておくことが好ましい。その後は、少なくとも押出し前に均熱化処理を施した後、押出しを行えばよい。なお、上記均質化処理及び均熱化処理における加熱方法や加熱条件、加熱炉の構造等についても特に限定されるものではない。さらに、上記押出しにおいては、押出し形状は特に限定されるものではないが、熱交換器の形状等に応じて適切な押出し形状が選定される。この押出しに際しては、材料の押出し性が良好であることから、ホロー形状のものを多孔ダイを用いて良好に押出しすることも可能である。また、押出しに際しての押出し方法（方式）も特に限定されるものではなく、押出し形状等に合わせて適宜通常の方法を適用することができる。

以上のようにして得られた押出し材は、熱交換器用の材料として使用されるものであり、通常は冷媒（熱媒体）を流通させるチューブ材として用いられる。このような押出しチューブ材は、熱交換器用部品として使用するに際して、他部材（例えばフィン材やヘッダー）と組み付けて、ろう付により接合するのが一般的である。ここで、ろう付に際しての雰囲気や加熱温度、時間等の条件については特に限定されるものではなく、また、ろう付方法も特に限定されない。このようにして得られる熱交換器は、チューブ材が良好な押出し性を有していることから、効率的に製造することができると共に、高耐圧特性を有しており、しかも良好な耐食性を有しているから、例えば厳しい腐食環境下で使用される自動車等においても、良好な耐久性を発揮することができる。

なお、本発明の押出しチューブ材は、これをそのまま熱交換器に使用してもよいが、場合によっては、耐食性をよりいっそう向上させるため、押出しチューブ材の外表面に、チューブ材よりも電位が卑な材料からなる犠牲材を配置して犠牲材付きチューブとしたうえで熱交換器に使用してもよい。この場合の犠牲材としては、例えば、金属Zn、Al-Zn合金等を用いることができる。また、その犠牲材を押出しチューブ材表面に形成するための具体的な方法、あるいは犠牲材の厚みなどは特に限定されるものではなく、従来の通常の熱交換器用の犠牲材付きアルミニウム合金チューブ材の場合と同様にすればよい。

さらに、本発明の熱交換器用押出しチューブ材は、冷媒流通穴として１つの孔を有するものに限られるものではなく、複数の冷媒流通穴を有する多穴チューブ形状としてもよい。既に述べたように、本発明のチューブ材は押出し性が優れているため、多穴押出しチューブ材を容易に得ることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
[実施例１]
下記表１のNo.１〜４、６、７、９〜１１に示す成分組成のAl合金を常法により溶解・鋳造して、直径200mmのビレットを鋳造し、このビレットに610℃、4時間保持の条件で均質化処理を施し、長さ1000mmに切断して押出し用ビレットとした。これを再度500℃に加熱して、マンドレルダイスにて押出して、20穴の多穴チューブ材を作製した。

作製した多穴チューブ材の表面を、サンドブラスト法により中心線平均粗さ（Ra）10μｍ程度に粗面化した後、犠牲材として金属Znを溶射した。溶射方法はアーク溶射であり、溶射条件は、熱源温度4000℃、粒子速度75m/sとした。また、金属Znの被覆量は約9g/m²に制御した。このようにして金属Znを被覆した押出し多穴チューブを、100mmの長さに切断した。

一方、Znを2質量％添加したＪＩＳ ３００３合金にＪＩＳ ４３４３合金を10質量％クラッドしたクラッドフィン（厚さ0.1mm）をコルゲート加工し、前記多穴チューブに組み付け、図１に示す形状とした。なお、図１において、符号１、２は多穴チューブ、３はコルゲート加工したフィンである。このようにして組み付けた試験片について、窒素雰囲気中で、600℃×3分のろう付加熱を行った。その後、さらに180℃×48時間の加熱履歴を与え、腐食試験片を作製した。
これらの腐食試験片について、ＪＩＳ Ｈ８６０１に準じてＣＡＳＳ試験を1500時間行った。ＣＡＳＳ試験後、試験片からフィンを切り離し、チューブの腐食生成物を除去後、光学顕微鏡を用いてチューブ材の孔食深さを測定した。また、孔食部位については、チューブの断面を光学顕微鏡により観察した。表１中に、ＣＡＳＳ試験結果及び粒界腐食の有無を示す。また、前述のようにして得られたチューブ材の強度を調べると共に、押出し性を評価したので、その結果も併せて表１中に示す。

本発明例のNo.１〜４、６、７、９〜１１の多穴チューブ材は、CASS試験1500時間後でも良好な耐食性を示し、粒界腐食が抑制されていることが確認された。これに対し、比較例のNo.13では、粒界腐食が発生してチューブが貫通してしまった。また、比較例のNo.14ではFe、Tiの含有量が本発明の規定範囲を超えるため、孔食特性が低下した。また、比較例のNo.12、15では、Vの含有量が本発明の規定範囲を超えるため、押出しをすることができなかった。また、比較例のNo.16〜No.18では、Si、Fe、Cu、Mn、Ti、Vの各含有量が本発明の規定範囲外であるため、強度不足が生じているか、又は押出しをすることができなかった。さらに、従来例のNo.19では、粒界腐食が発生して貫通してしまった。

[実施例２]
下記表２のNo.２１〜２４、２６、２７、２９〜３１に示す成分組成のAl合金を常法により溶解・鋳造して、直径200mmのビレットを製造し、このビレットに610℃、4時間保持の条件で均質化処理を施し、長さ1000mmに切断して押出し用ビレットとした。これを再度500℃に加熱して、マンドレルダイスにて押出して20穴の多穴チューブ材を作製した。

得られたチューブ材に対し、窒素雰囲気中で600℃×3分のろう付け加熱を行った。さらに、180℃において、24時間、150時間、500時間、700時間、1000時間、2000時間の種々の時間の加熱履歴を与え、強度特性評価試験片を作成し、各加熱履歴後に室温まで放冷した状態での室温強度を測定した。その結果を下記表３に示す。

表３に示すように、本発明例のNo.２１〜２４、２６、２７、２９〜３１の多穴チューブ材では、180℃における24〜2000時間の加熱履歴後でも室温強度の低下が認められなかったが、比較例のNo.32、33では、Si、Cuの含有量が本発明の規定範囲を超えるため、加熱時間が長時間側で室温強度の低下が認められた。さらに、比較例のNo.34、35では、Cu、Mnの含有量が本発明の規定範囲を超えているため、同様に加熱時間が長時間側で室温強度の低下が認められた。さらに、従来例のNo.36では、加熱履歴の前後を問わず、著しく強度が不足していた。

得られたチューブ材に、窒素雰囲気中で600℃×3分のろう付け加熱を行い、高温強度評価試験片を作製した。そして、各高温強度評価試験片を、80℃、100℃、130℃、150℃、180℃の各温度に加熱して、それぞれ15分間保持した後、その温度で強度を測定した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明例のNo.４１〜４４、４６、４７、４９〜５１の多穴チューブ材では、保持温度130、150、180℃の各温度における高温強度の低下が少ないが比較例のNo.52、53では、Si、Cuの含有量が本発明の規定範囲を超えるため、前記の各温度における高温強度の低下が大きくなった。また、比較例のNo.54、55では、Cu、Mnの含有量が本発明の規定範囲を超えるため、同様に前記の各温度における高温強度の低下が大きくなった。さらに、従来例のNo.56では、もともとの室温強度が不足しているのに加えて、各温度における高温強度の低下も大きかった。

図１は、実施例１におけるチューブ材とフィン材との組付け試験片を示す概略側面図である。

符号の説明

１、２ 多穴チューブ
３ フィン

Claims (3)

1. 自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材であって、Si：0.1〜0.5質量％、Fe：0.3〜0.8質量％、Mn：0.5〜1.5質量％、Cu：0.05〜0.20質量％、Ti：0.05〜0.25質量％、V：0.05〜0.30質量％を含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物よりなるアルミニウム合金からなることを特徴とする自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材。
   
2. 請求項１に記載のアルミニウム合金押出しチューブ材の外面に犠牲材が設けられていることを特徴とする自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材。
3. 請求項１又は２に記載のアルミニウム合金押出しチューブ材に複数の冷媒流通穴が形成されて、多穴押出しチューブ材とされていることを特徴とする自然冷媒用熱交換器のアルミニウム合金押出しチューブ材。
   

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