JP2014098185A - アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な耐食性を備えたアルミニウム合金ブレージングシートを提供する。
【解決手段】アルミニウム合金の心材と、この一方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材と、心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、犠牲陽極材が、Ｚｎ：１．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２ｍａｓｓ％を含有し、心材が、Ｓｉ：０．５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、ろう付相当加熱後における前記犠牲陽極材のビッカース硬さが３０Ｈｖ以上であるアルミニウム合金ブレージングシート、ならびに、その製造方法を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金ブレージングシートに関し、詳細には、ラジエータやヒーターコア等の冷却水の通路構成材として好適に使用される耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法に関する。

アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えているため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒーターコア又はインタークーラなどに用いられている。自動車用熱交換器は主にろう付法によって製造され、通常、ろう付はＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を用い、６００℃程度の高温で行われる。このようなろう付には様々な方法が用いられるが、非腐食性フラックスであるフッ化物系フラックスを用いて、Ｎ_２ガス中でろう付する方法が一般的である。

ところで、近年になって自動車の軽量化に対する要求が高まり、それに伴って自動車用熱交換器の軽量化及び熱交換器を構成する各部材の薄肉化が検討されている。部材の薄肉化のために、従来の材料よりもろう付後の強度や耐食性に優れる材料が必要とされている。

従来、自動車用のラジエータやヒーターコアのように、冷却水がチューブ内面を循環する熱交換器のチューブ材としては、例えばＪＩＳ３００３合金の心材の内面側にＡｌ−Ｚｎ系合金などの犠牲陽極材をクラッドし、大気側にＡｌ−Ｓｉ系合金などのろう材をクラッドしたものが用いられてきた。

Ａｌ−Ｚｎ系合金を冷却水側に配置すると、ろう付時に犠牲陽極材に添加されているＺｎが心材へ拡散してＺｎ拡散層を形成する。このＺｎ拡散層が存在することで、犠牲陽極材に発生した腐食は心材に達した後も横広がりに進行するため、長期にわたって貫通腐食を生じさせないことが知られている。

ところで、ラジエータやヒーターコアの冷却水としては、不凍液を含有する中性から弱アルカリ性の水溶液（ロングライフクーラント：ＬＬＣ）が利用されているが、種類によってはｐＨが１０前後のものもある。犠牲陽極材にＡｌ−Ｚｎ系合金を用いたチューブ材では、このような環境において十分な犠牲防食効果が得られず、早期に貫通腐食が発生してしまう問題があった。また、チューブ内を冷却水が流れる際に、その流速が速いとチューブにエロージョン・コロージョンによる貫通腐食が発生して、熱交換器の寿命を短くする問題もあった。

特許文献１には、アルミニウム合金からなる心材の片面にアルミニウム合金ろう材をクラッドし、他の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材のマトリクス中に存在する化合物が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうちの１種又は２種以上の元素とＡｌとの化合物であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が記載されている。

上記熱交換器用アルミニウム合金クラッド材では、犠牲陽極材のマトリクス中において所定組成の化合物が形成されるように犠牲陽極材への添加成分の選定が行われている。しかしながら、このような犠牲陽極材ではその硬度が十分でなく、アルカリ性の冷却水が高速で流れた際のエロージョン・コロージョンによる貫通腐食を抑制することができないという問題がある。このように、従来の技術では、肉薄でありながら、アルカリ性の冷却水が高速で流れる腐食環境下において、十分な耐食性を示す材料を提供することは困難であった。

特開平１１−８０８７１号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、アルカリ腐食性環境、且つ、高速で冷却水が流れるような熱交換器においても優れた耐食性を有し、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用できるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することを目的とする。

本発明者は上記課題について鋭意検討の結果、アルミニウム合金ブレージングシートを特定の合金組成からなる構成部材からなるものとし、更に、ろう付相当加熱後における犠牲陽極材の硬度を所定硬度以上とすることにより、優れた耐食性を付与することができることを見出して本発明を完成するに至った。

本発明は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付相当加熱後における前記犠牲陽極材のビッカース硬さが３０Ｈｖ以上であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。

本発明は請求項２では請求項１において、前記心材が、Ｓｉ：０．５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるものとした。更に請求項３では請求項２において、前記心材がＭｇ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％を更に含有するものとした。

本発明は請求項４では、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材、ろう材及び犠牲陽極材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と；前記ろう材及び犠牲陽極材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する工程と；前記心材の鋳塊の一方の面にろう材を、他方の面に犠牲陽極材を組み合わせた合わせ材を熱間クラッド圧延する工程と；熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する工程と；クラッド材を焼鈍する工程であって、冷間圧延工程の途中における中間焼鈍及び冷間圧延工程後の最終焼鈍の両方又はいずれか一方からなる焼鈍工程と；を含み、前記犠牲陽極材は、Ｓｉ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を鋳造し、均質化処理を行わないで開始温度４００〜５００℃で熱間圧延したものであり、前記熱間クラッド圧延工程は、開始温度が４００〜５００℃で、終了温度が２００〜４００℃であり、前記焼鈍工程が中間焼鈍及び最終焼鈍の両方又はいずれか一方からなる場合は、これら中間焼鈍及び最終焼鈍には、２００〜４００℃で１〜８時間のバッチ焼鈍法が用いられ、前記焼鈍工程が中間焼鈍からなる場合は、当該中間焼鈍は、３５０〜５５０℃で０〜１分の連続焼鈍法が用いられることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。

本発明は請求項５では請求項４において、前記焼鈍工程に続いて、クラッド材を２０℃／時間以上の平均冷却速度で焼鈍温度から１８０℃まで冷却する冷却工程を更に含むものとした。

本発明によれば、肉薄でありながらアルカリ腐食環境においても耐食性に優れたアルミニウム合金ブレージングシートを得ることができる。このブレージングシートは肉薄であり、自動車の熱交換器として軽量で熱伝導性に優れ、耐食性が優れていることにより熱交換器の長寿命化を図ることができる。

本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．アルミニウム合金ブレージングシート
先ず、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて説明する。なお、以下の説明では、例えば冷却水を循環させるラジエータ、ヒーターコアなどのチューブ材に使用されるものを一例として説明する。

１−１．構成
図１に示すように、アルミニウム合金ブレージングシート１０は、アルミニウム合金の心材１１の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材１２がクラッドされ、心材１１の他方の面に犠牲陽極材１３がクラッドされた３層クラッド材から構成される。

上記ラジエータ、ヒーターコアなどのチューブ材に用いるブレージングシートは、約０．３ｍｍ程度以下の薄肉厚さを有するものが用いられる。この場合のろう材及び犠牲陽極材のクラッド率は、通常、７〜２０％程度である。例えば、ろう材のクラッド率を１０％とし、犠牲陽極材のクラッド率を２０％とするものである。また、インタークーラなどのチューブ材に用いるブレージングシートは、約０．８ｍｍ程度以下の厚さのものが用いられる。この場合のろう材及び犠牲陽極材のクラッド率は、通常、３〜１５％程度である。更に、チューブと接合して熱交換器の構造を形作るプレートとして用いるブレージングシートは、約１．６ｍｍ程度以下の厚さのものが用いられる。この場合の、ろう材及び犠牲陽極材層のクラッド率は、通常、３〜１０％程度である。

１−２．構成部材
次に、本発明に係るアルミニウム合金材のブレージングシート１０を構成する犠牲陽極材１３及び心材１１の成分元素の添加理由及び含有範囲、ならびに、ろう材１２の材質について説明する。

ａ．犠牲陽極材
Ｓｉ：
Ｓｉは、Ｆｅ或いは不純物として含有しているＭｎとともに、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成する。この化合物の表面上においてカソード反応の進行が促進されて孔食が分散するために、孔食の局在化を抑制できる。その結果、深さ方向への孔食の進行を抑制でき、腐食貫通までの寿命を長くすることができる。また、不純物として含有されるＭｎが犠牲陽極材に固溶すると、犠牲陽極材の電位が貴化する。それにより犠牲防食効果は低下するものの、Ｍｎと他の成分元素との化合物が生成されるので犠牲陽極材に固溶するＭｎ量を低減することができ、結果的に犠牲防食効果の低下を抑制できる。ＦｅやＭｎと化合物を形成する以外のＳｉは、犠牲陽極材中に固溶して固溶強化作用を発揮することにより、犠牲陽極材の強度を向上させることができる。

Ｓｉの含有量は、０．５〜１．５ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）である。含有量が０．５％未満では上記効果が十分ではなく、１．５％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度（融点）が低下して溶融する。Ｓｉの好ましい含有量は、０．７〜１．２％である。

Ｆｅ：
Ｆｅは、Ｓｉ或いは不純物として含有しているＭｎとともに、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成する。この化合物の表面上においてカソード反応の進行が促進され、孔食が分散するために、孔食の局在化を抑制できる。その結果、深さ方向への孔食の進行を抑制でき、腐食貫通までの寿命を長くすることができる。また、不純物として含有されるＭｎが犠牲陽極材に固溶すると、犠牲陽極材の電位が貴化する。それにより犠牲防食効果が低下するものの、Ｍｎと他の成分元素との化合物が生成されるので犠牲陽極材に固溶するＭｎ量を低減することができ、結果的に犠牲防食効果の低下を抑制できる。

Ｆｅの含有量は、０．５〜１．５％である。含有量が０．５％未満では上記効果が十分ではなく、１．５％を超えると、カソード起点が多くなり過ぎて犠牲陽極材の自己耐食性が低下するとともに、鋳造時の巨大金属間化合物（以降Ｇ．Ｃ．と記載する。）の生成により塑性加工性が低下する。Ｆｅの好ましい含有量は、０．７〜１．２％である。

Ｚｎ：
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上できる。Ｚｎの含有量は、１．０〜６．０％である。含有量が１．０％未満では上記効果が十分ではなく、６．０％を超えると腐食速度が速くなり、早期に犠牲陽極材が消失して耐食性が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は、２．０〜５．０％である。

Ｔｉ：
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性を向上させる。Ｔｉの含有量は、０．０５〜０．２０％である。含有量が０．０５％未満では強度及び耐食性の向上の効果が得られず、０．２０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉの好ましい含有量は、０．０８〜０．１８％である。

Ｍｎ：
Ｍｎは、犠牲陽極材の電位を貴化させるため、耐食性を低下させる。そのため、犠牲陽極材に添加することはせず、不可避的な不純物として含有されるのみとする。不可避的不純物としての含有量は、０．１％以下であるのが好ましい。

ｂ．心材
Ｓｉ：
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成して分散強化作用を発揮し、或いは、マトリクスに固溶して固溶強化作用を発揮し強度を向上させる。また、Ｍｇと反応してＭｇ_２Ｓｉ化合物を形成することでも強度を向上させる。

Ｓｉの好ましい含有量は、０．５〜１．２％である。含有量が０．５％未満では上記効果が十分でない場合があり、１．２％を超えると心材の融点が低下し溶融が起こる場合がある。Ｓｉのより好ましい含有量は、０．５〜１．０％である。

Ｆｅ：
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を形成し易い。ろう付後の結晶粒径を粗大にしてろう拡散を抑制するためには、Ｆｅの含有量は、０．０５〜０．６０％とするのが好ましい。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、０．６０％を超えるとろう付後の結晶粒径が微細となり、ろう拡散が生じる場合がある。Ｆｅのより好ましい含有量は、０．１０〜０．３０％である。

Ｃｕ：
Ｃｕは、固溶強化作用により強度を向上させ、また電位を貴にして犠牲陽極材やフィン材との電位差を大きくして、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる。Ｃｕの好ましい含有量は、０．３〜１．０％である。含有量が０．３％未満では上記効果が十分ではない場合があり、１．０％を超えると心材の融点が低下して溶融が起こり、粒界腐食が発生する場合がある。Ｃｕのより好ましい含有量は、０．４〜０．８％である。

Ｍｎ：
Ｍｎは、強度、ろう付性及び耐食性を向上させ、また電位を貴にする効果がある。Ｍｎの好ましい含有量は、０．５〜１．６％である。含有量が０．５％未満では、上記効果が十分でない場合がある。一方、１．６％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｍｎのより好ましい含有量は、１．０〜１．５％である。

Ｔｉ：
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は、０．０５〜０．２０％以下である。含有量が０．０５％未満では上記効果が得られない場合があり、０．２０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｔｉのより好ましい含有量は、０．０８〜０．１８％である。

Ｍｇ：
本発明に用いる心材には、所定量のＭｇを更に含有させてもよい。Ｍｇは、Ｍｇ_２Ｓｉ析出により強度を向上させる効果を発揮する。Ｍｇの好ましい含有量は、０．０５〜０．６０％である。含有量が０．０５％未満では上記効果が十分に得られない場合があり、０．６０％を超えるとろう付性が低下する場合がある。Ｍｇのより好ましい含有量は、０．０５〜０．４０％である。

ｃ．ろう材
ろう材は、通常のろう付に使用されるＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を使用することができるが、その種類が特に限定されるものではない。例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５、４０４７の各合金（Ａｌ−７〜１３％Ｓｉ）を使用するのが好ましい。

１−３．犠牲陽極材の特性
次に、ろう付相当加熱後の犠牲陽極材のビッカース硬さ及び犠牲陽極材中の化合物の種類について説明する。なお、本発明において「ろう付相当加熱」とは、５８０〜６１０℃で１〜５分の保持時間による加熱をいうものとする。

ａ．ビッカース硬さ
ろう付相当加熱を行なった後における犠牲陽極材のビッカース硬さは、３０Ｈｖ以上とする。チューブ内部を冷却水が高速で流れる際に、エロージョン・コロージョンが発生することがあり、犠牲陽極材の強度（硬さ）をある一定以上とすることによって、エロージョン・コロージョンによる犠牲陽極材の消耗を抑制できることを本発明者は見出した。犠牲陽極材のろう付相当加熱後のビッカース硬さが３０Ｈｖ未満の場合には、消耗抑制効果が十分に得られない。ビッカース硬さは、好ましくは３３Ｈｖ以上である。

ｂ．犠牲陽極材中の化合物
犠牲陽極材中に含有される化合物は、ＡｌとＦｅとＳｉによって形成される。化合物を形成する元素の種類によって、化合物としての電位が決まる。これら化合物の電位と犠牲陽極材のマトリクスの電位との差が大き過ぎると、化合物周辺のカソード反応が活性になり過ぎて腐食反応が過度に進行し、犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。形成される化合物がＳｉやＡｌ−Ｎｉ系化合物である場合には、これら化合物と犠牲陽極材との電位差が大き過ぎて自己耐食性に劣る。

２．アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法
次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、上記組成の合金から板状に形成された心材の一方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドし、心材の他方の面に上述の組成の合金から形成される犠牲陽極材をクラッドすることによって製造される。

先ず、心材、犠牲陽極材及びろう材に用いる所望の成分組成を有するアルミニウム合金をそれぞれ溶解、鋳造することによって鋳塊を作製する。これら溶解、鋳造の方法は、特に限定されるものではなく通常の方法が用いられる。

２−１．均質化処理工程
鋳造された鋳塊には、その後必要に応じて均質化処理が施される。心材に対しては、鋳塊の均質化処理を行わないか、或いは、行う場合は５５０℃以下、好ましくは５３０℃以下の温度で行う。５５０℃を超える温度で均質化処理を行なうと、心材中に存在するＭｎ系化合物が粗大化する。これら粗大化した化合物がろう付時の再結晶の核になることで、ろう付後の心材の結晶粒が微細になり、ろうが心材の結晶粒界を浸透して浸食するろう拡散の不具合が発生し易くなる。なお、ろう材については、均質化処理を行わない。

犠牲陽極材に対しては、以下の理由から均質化処理を行わない。犠牲陽極材に均質化処理を行うと、犠牲陽極材中に存在するＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物が成長する。これらの成長した化合物は、ろう付時においてもＡｌマトリクス中に溶解しない状態で存在する。その結果、ろう付後の犠牲陽極材のＳｉ固溶量が低下することにより強度も低下する。

２−２．犠牲陽極材の熱間圧延工程
上述のように均質化処理が行なわれない犠牲陽極材は、面削を施された後に、熱間圧延により所望の厚さまで圧延される。犠牲陽極材の熱間圧延の開始温度は、４００〜５００℃で行うものとする。熱間圧延の開始温度が４００℃未満であると、熱間圧延時の変形抵抗が大きく、熱間圧延が困難となる。熱間圧延の開始温度が５００℃を超えると、犠牲陽極材に添加したＳｉが析出し、更にその析出物が粗大化する。これにより、粗大化した析出物がろう付時に再固溶できずに、ろう付後における犠牲陽極材のＳｉ固溶量を低下させる。その結果、犠牲陽極材の強度が低下する。犠牲陽極材の熱間圧延における好ましい開始温度は、４２０〜４８０℃である。
犠牲陽極材の熱間圧延の終了温度は特に規定しない。所定の厚さまで圧延した犠牲陽極材はコイル状に巻かず、プレートの状態となる。そのため、熱間圧延後はコイルよりも冷えやすく、析出物の粗大化は起こらない。次工程の合わせ材のクラッド圧延工程において、その開始温度が本発明の範囲内ならば目的の金属組織を得ることが可能となる。

２−３．合わせ材の熱間クラッド圧延工程
心材とろう材も、面削が施される。そして、上述のように面削後に熱間圧延を行なった犠牲陽極材及びろう材と、面削された心材とを組み合わせた合わせ材を、開始温度４００〜５００℃、終了温度２００〜４００℃で熱間クラッド圧延することによりクラッド材を作製する。

上記合わせ材の熱間圧延における開始温度が４００℃未満であると、熱間圧延時の変形抵抗が大きく、熱間圧延が困難となる。また、クラッド材である犠牲陽極材やろう材と、心材との圧着が困難となる。一方、熱間圧延における開始温度が５００℃を超えると、犠牲陽極材に添加したＳｉが析出し、更にその析出物が粗大化する。これにより、粗大化した析出物がろう付時に再固溶できずに、ろう付後における犠牲陽極材のＳｉ固溶量を低下させる。その結果、犠牲陽極材の強度が低下する。熱間圧延における好ましい開始温度は、４２０〜４８０℃である。

更に、合わせ材の熱間圧延の終了温度を２００〜４００℃とすることで、クラッド材をコイルに巻いた後において犠牲陽極材中のＳｉの析出を抑制することができる。熱間圧延の終了温度が２００℃未満であると、熱間圧延時に用いた圧延油が焼き付くなどの問題が生じる。熱間圧延の終了温度が４００℃を超えると、クラッド材をコイルに巻いた後において犠牲陽極材中のＳｉの析出が起こり、ろう付後に適正な強度が得られない。熱間圧延における好ましい終了温度は、２３０〜３５０℃である。

２−４．クラッド材の冷間圧延工程
熱間クラッド圧延されたクラッド材は、冷間圧延される。冷間圧延の条件は特に限定されるものではなく、通常の方法が用いられる。例えば、中間焼鈍を行う場合の最終圧延率は、１０−５０％の条件が採用される。

２−５．クラッド材の焼鈍工程
クラッド材は、冷間圧延工程の途中において焼鈍され（中間焼鈍）、或いは、その後において焼鈍される（最終焼鈍）。焼鈍は、冷間圧延工程の途中又は冷間圧延工程の後においてそれぞれ１回以上行なわれる。なお、冷間圧延工程の途中と冷間圧延工程の後の両方においてそれぞれ１回以上焼鈍してもよい。焼鈍工程が中間焼鈍及び最終焼鈍の両方又はいずれか一方からなる場合は、これら中間焼鈍及び最終焼鈍にはバッチ焼鈍法が用いられる。また、焼鈍工程が中間焼鈍からなる場合は、この中間焼鈍には連続焼鈍法が用いられる。バッチ焼鈍法にはバッチ式焼鈍炉を用いることができ、連続焼鈍法には連続焼鈍炉（ＣＡＬ）を用いることができる。バッチ焼鈍法における焼鈍温度は、２００〜４００℃である。この焼鈍温度が２００℃未満であると、ろう付前の強度が高くなり成形性が低下する。一方、４００℃を超えると、犠牲陽極材中のＳｉの析出が起こり、ろう付後に適正な強度が得られない。バッチ式焼鈍炉で焼鈍する際の好ましい焼鈍温度は、２５０〜４００℃である。なお、バッチ式焼鈍炉で焼鈍する際の焼鈍保持時間は、１〜８時間である。

焼鈍には、連続焼鈍炉（ＣＡＬ）を用いてもよい。連続焼鈍炉を用いる場合は、バッチ式焼鈍炉に比べて急速昇温と急速冷却が可能であるため、焼鈍温度を高くしても犠牲陽極材中のＳｉの析出はほとんど起こらない。そのため、連続焼鈍炉で焼鈍を実施する際の焼鈍温度については、３５０〜５５０℃の範囲とすることができる。焼鈍温度が３５０℃未満であると、ろう付前の強度が高くなり成形性が低下する。一方、５５０℃を超えると、連続焼鈍炉を通板する際に高温で板がよれて、板が設備に当たって傷つく恐れがある。連続式焼鈍炉で焼鈍する際のより好ましい焼鈍温度は、４００〜５００℃である。また、連続式焼鈍炉で焼鈍する際の焼鈍保持時間は、０〜１分である。なお、焼鈍保持時間が０分とは、焼鈍温度に到達してからの保持がなく、すぐに冷却を開始することを意味する。

上述のように、焼鈍を行なうタイミングとしては、クラッド材の最終板厚に至る前で行なう中間焼鈍としてもよく、或いは、クラッド材を最終板厚とした後に行なう最終焼鈍としてもよいことから、材料の調質としては、Ｈ１ｎ、Ｈ２ｎ及びＯのいずれでもよい。

２−６．クラッド材の冷却工程
焼鈍されたクラッド材は、冷却工程にかけられる。焼鈍温度から１８０℃までの冷却工程における平均冷却速度を、２０℃／時間以上とすることが好ましい。焼鈍後の冷却工程における平均冷却速度を大きくすることで、犠牲陽極材に固溶しているＳｉが冷却中に析出するのが抑制される。これにより、Ｓｉ固溶量を多く維持することができるので、ろう付後において適正な強度が得られる。平均冷却速度が２０℃／時間未満では、犠牲陽極材に固溶しているＳｉが析出して固溶量が低下し強度が低下する。焼鈍温度から１８０℃までの冷却工程におけるより好ましい平均冷却速度は、２５℃／時間以上である。このように平均冷却速度を焼鈍温度から１８０℃までの範囲としたのは、１８０℃未満の温度域ではＳｉなどの元素の析出がほとんど起こらないため規制の必要性に乏しいからである。

以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、肉薄とした場合でも優れた耐食性が得られる。従って、本発明によれば、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用できるアルミニウム合金ブレージングシートを得ることができる。

次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

先ず、表１に示す合金組成の心材合金、ならびに、表２に示す合金組成の犠牲陽極材合金をそれぞれ金型鋳造により鋳造し、各々両面を面削して鋳塊を得た。表１及び表２の合金組成において、「−」は検出限界以下であることを示すものであり、「残部」は不可避的不純物を含む。なお、ろう材にはＪＩＳ４０４５合金を用い、ろう材を５００℃で熱間圧延により所望の厚さまで圧延して板材を作製した。

次いで、表３、４に示すように心材及び犠牲陽極材に均質化処理を施し又は施さずに、犠牲陽極材については表３、４に示す開始温度で熱間圧延工程にかけた。更に、このようにして得られた心材及び犠牲陽極材、ならびに、上記ろう材を用いて、表５〜８に示す心材−犠牲陽極材となる構成に、犠牲陽極材とは反対側の心材表面に上記ろう材を組み合わせて合わせ材を作製した。これらの合わせ材を、表３、４に示す開始温度と終了温度で熱間クラッド圧延工程にかけた。なお、ろう材と犠牲陽極材のクラッド率は、ろう材：１０％、犠牲陽極材：１２％であった。

次いで、熱間クラッド圧延にかけ、３．５ｍｍまで熱間圧延したクラッド材を、冷間圧延し、表３、４に示す条件で中間焼鈍及び／又は最終焼鈍を行い、最終板厚を０．２５ｍｍとした。中間焼鈍を入れる場合は、最終圧延率を３５％に調整した。中間焼鈍を入れない場合は、最終板厚０．２５ｍｍまで圧延した後、最終焼鈍を行った。更に焼鈍後において、表３、４に示す冷却速度で焼鈍温度から１８０℃までクラッド材を冷却した。なお、製造工程Ｎｏ．１６においては、中間焼鈍及び最終焼鈍のそれぞれの後に表３に示す冷却速度でクラッド材を冷却した。

表３、４に示す製造工程により作製した各ブレージングシート試料について、ろう付後の強度として引張強さ、ろう付性としてフィン接合率及び、エロージョンと材料溶融の発生の有無、ならびに、耐食性として、ビッカース硬さと内部（熱交換器の冷却水側）における耐食性の評価を下記に示す方法で行った。

ａ．ろう付け後の引張強さ（Ｎ／ｍｍ^２）
ブレージングシート試料を６００℃×３分のろう付け加熱後、６０℃／分の冷却速度で２００℃まで冷却し、その後室温で１週間放置した。この試料を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って常温にて引張試験を実施した。引張強さが１４０Ｎ／ｍｍ^２以上を合格とし、それ未満を不合格とした。結果を表５〜８に示す。

ｂ．フィン接合率
ＪＩＳ３００３合金に１．５％のＺｎを添加した合金からなるフィン材をコルゲート成形し、ブレージングシート試料のろう材面と組み合わせた。その後、組み合わせたものを１０％のフッ化物フラックス懸濁液中に浸漬し、２００℃で乾燥後に６００℃×３分のろう付け加熱を行って試験コアを作製した。この試験コアにおいて、フィンの全山数に対する接合したフィンの山数の割合をフィン接合率とした。また、フィン接合率が９５％以上のものをろう付性が合格（○）とし、９５％未満のものをろう付性が不合格（×）とした。結果を表５〜８に示す。

ｃ．エロージョンと材料溶融の発生の有無
上記ｂで作製した試験コア断面のミクロ観察を行い、心材や犠牲陽極材におけるエロージョン（ろう拡散）及び材料溶融の発生の有無を確認した。エロージョン及び材料溶融がともに発生しなかった場合を合格（○）とし、エロージョン及び材料溶融の少なくともいずれかが発生した場合を不合格（×）とした。結果を表５〜８に示す。

ｄ．ビッカース硬さ
ブレージングシート試料を６００℃×３分のろう付け加熱後、６０℃／分の冷却速度で２００℃まで冷却し、その後室温で１週間放置した。この試料の犠牲陽極材表面から、マイクロビッカース試験機により犠牲陽極材のビッカース硬さを測定した。ビッカース硬さが３０Ｈｖ以上を合格とし、３０Ｈｖ未満を不合格とした。試験荷重は５ｇとした。結果を表５〜８に示す。

ｅ．冷却水側の耐食性
ブレージングシート試料を管状に成形し、６００℃×３分のろう付加熱で端部をろう付接合してシールし、管状の腐食試験用ＴＰを作製した。作製したＴＰの内面（犠牲陽極材側）に、Ｃｌ⁻１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋１ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋３０ｐｐｍを含有し、ＮａＯＨでｐＨを１０に調整した水溶液を流速１０ｍ／秒で循環させ、８８℃で８ｈ加熱し、冷却して室温放冷で１６ｈ保持するサイクル試験を３週間実施し、熱交換器の冷却水側の腐食性を評価した。具体的には、上記試料について、貫通腐食の有無を確認した。貫通腐食が発生しなかったものを合格（○）とし、貫通腐食が発生したものを不合格（×）とした。結果を表５〜８に示す。

本発明例１〜２２、４１〜４６、５４〜５８、６２〜６７、６９、７０、７２、７３では、ろう付後の強度、フィン接合率、耐エロージョン性及び耐溶融性、犠牲陽極材のビッカース硬さ、ならびに、冷水側の耐食性がいずれも合格であった。

これに対して比較例２３〜３２では、犠牲陽極材のＺｎ成分が少な過ぎたため冷却水側の耐食性が不合格であった。また、比較例２３、２６、２８ではろう付後の強度も不合格であり、比較例３２ではフィン接合率も不合格であり、比較例２４、２５、２７では、耐エロージョン性及び耐溶融性も不合格であった。更に、比較例２９、３１では、Ｇ．Ｃ．が発生した。

比較例３３では犠牲陽極材のＳｉ成分が少な過ぎたため、比較例３４では犠牲陽極材のＳｉ成分が多過ぎたため、比較例３５では犠牲陽極材のＦｅ成分が少な過ぎたため、比較例３６では犠牲陽極材のＦｅ成分が多過ぎたため、比較例３７では犠牲陽極材のＺｎ成分が少な過ぎたため、比較例３８では犠牲陽極材のＺｎ成分が多過ぎたため、比較例３９では犠牲陽極材のＴｉ成分が少な過ぎたため、比較例４０では犠牲陽極材のＴｉ成分が多過ぎたため、冷却水側の耐食性が不合格であった。また、比較例３３ではビッカース硬さも不合格であり、比較例３４では材料溶融も発生した。更に、比較例２９、３１では、Ｇ．Ｃ．が発生した。

更に比較例４７では、犠牲陽極材に均質化処理を施したため、ビッカース硬さ及び冷水側の耐食性が不合格であった。
比較例４８では、犠牲陽極材の鋳塊の熱間圧延開始温度が低過ぎたため、大きなコバ割れが発生し、各評価ができなかった。
比較例４９では、犠牲陽極材の鋳塊の熱間圧延開始温度が高過ぎたため、ビッカース硬さ及び冷水側の耐食性が不合格であった。
比較例５０では、合わせ材の熱間圧延開始温度が低過ぎたため、クラッド材の圧着不良が発生し、各評価ができなかった。
比較例５１では、合わせ材の熱間圧延開始温度が高過ぎたため、ビッカース硬さ及び冷水側の耐食性が不合格であった。
比較例５２では、合わせ材の熱間圧延終了温度が低過ぎたため、大きなコバ割れが発生し、各評価ができなかった。
比較例５３では、合わせ材の熱間圧延終了温度が高過ぎたため、ビッカース硬さ及び冷水側の耐食性が不合格であった。

比較例５９では、中間焼鈍の温度が低過ぎたため、耐エロージョン性及び耐溶融性が不合格であった。
比較例６０では、中間焼鈍の温度が高過ぎたため、試料に板よれが発生してしまい各評価を行なうことができなかった。
比較例６１では、犠牲材のビッカース硬さが低かったため、冷却水側の耐食性が不合格であった。
比較例６８では、犠牲材のビッカース硬さが低かったため、冷却水側の耐食性が不合格であった。また、ろう付後強度、耐エロージョン性及び耐溶融性が不合格であった。
比較例７１では、焼鈍温度が高過ぎたため、ビッカース硬さ及び冷却水側の耐食性が不合格であった。

本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、肉薄でありながらアルカリ腐食環境においても耐食性に優れた特性を有するので、自動車の熱交換器等の用途に用いることにより、軽量で、熱伝導性と耐食性に優れ、長寿命の熱交換器等が得られる。

１０・・ブレージングシート
１１・・心材
１２・・ろう材
１３・・犠牲陽極材

本発明は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記心材が、Ｓｉ：０．５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付相当加熱後における前記犠牲陽極材のビッカース硬さが３０Ｈｖ以上であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。

請求項２では請求項１において、前記心材がＭｇ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％を更に含有するものとした。

本発明は請求項３では、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材、ろう材及び犠牲陽極材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と；前記ろう材及び犠牲陽極材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する工程と；前記心材の鋳塊の一方の面にろう材を、他方の面に犠牲陽極材を組み合わせた合わせ材を熱間クラッド圧延する工程と；熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する工程と；クラッド材を焼鈍する工程であって、冷間圧延工程の途中における中間焼鈍及び冷間圧延工程後の最終焼鈍の両方又はいずれか一方からなる焼鈍工程と；を含み、前記犠牲陽極材は、Ｓｉ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を鋳造し、均質化処理を行わないで開始温度４００〜５００℃で熱間圧延したものであり、前記熱間クラッド圧延工程は、開始温度が４００〜５００℃で、終了温度が２００〜４００℃であり、前記焼鈍工程が中間焼鈍からなる場合は、３５０〜５５０℃で０〜１分の連続焼鈍法又は２００〜４００℃で１〜８時間のバッチ焼鈍法が用いられ；前記焼鈍工程が最終焼鈍からなる場合は、２００〜４００℃で１〜８時間のバッチ焼鈍法が用いられ；前記焼鈍工程が中間焼鈍及び最終焼鈍からなる場合は、２００〜４００℃で１〜８時間のバッチ焼鈍法が用いられることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。

本発明は請求項４では請求項３において、前記焼鈍工程に続いて、クラッド材を２０℃／時間以上の平均冷却速度で焼鈍温度から１８０℃まで冷却する冷却工程を更に含むものとした。

２−５．クラッド材の焼鈍工程
クラッド材は、冷間圧延工程の途中において焼鈍され（中間焼鈍）、或いは、その後において焼鈍される（最終焼鈍）。焼鈍は、冷間圧延工程の途中又は冷間圧延工程の後においてそれぞれ１回以上行なわれる。なお、冷間圧延工程の途中と冷間圧延工程の後の両方においてそれぞれ１回以上焼鈍してもよい。焼鈍工程が中間焼鈍からなる場合は連続焼鈍法又はバッチ焼鈍法が用いられ、焼鈍工程が最終焼鈍からなる場合はバッチ焼鈍法が用いられ、焼鈍工程が中間焼鈍及び最終焼鈍からなる場合はバッチ焼鈍法が用いられる。バッチ焼鈍法にはバッチ式焼鈍炉を用いることができ、連続焼鈍法には連続焼鈍炉（ＣＡＬ）を用いることができる。バッチ焼鈍法における焼鈍温度は、２００〜４００℃である。この焼鈍温度が２００℃未満であると、ろう付前の強度が高くなり成形性が低下する。一方、４００℃を超えると、犠牲陽極材中のＳｉの析出が起こり、ろう付後に適正な強度が得られない。バッチ式焼鈍炉で焼鈍する際の好ましい焼鈍温度は、２５０〜４００℃である。なお、バッチ式焼鈍炉で焼鈍する際の焼鈍保持時間は、１〜８時間である。

比較例６０では、中間焼鈍の温度が高過ぎたため、試料に板よれが発生してしまい各評価を行なうことができなかった。
比較例６１では、犠牲材のビッカース硬さが低かったため、冷却水側の耐食性が不合格であった。
比較例６８では、犠牲材のビッカース硬さが低かったため、冷却水側の耐食性が不合格であった。また、ろう付後強度、耐エロージョン性及び耐溶融性が不合格であった。
比較例７１では、焼鈍温度が高過ぎたため、ビッカース硬さ及び冷却水側の耐食性が不合格であった。

本発明例５９では、中間焼鈍の温度が低過ぎたため、耐エロージョン性及び耐溶融性が不合格であった。
比較例６０では、中間焼鈍の温度が高過ぎたため、試料に板よれが発生してしまい各評価を行なうことができなかった。
比較例６１では、犠牲材のビッカース硬さが低かったため、冷却水側の耐食性が不合格であった。
比較例６８では、犠牲材のビッカース硬さが低かったため、冷却水側の耐食性が不合格であった。また、ろう付後強度、耐エロージョン性及び耐溶融性が不合格であった。
比較例７１では、焼鈍温度が高過ぎたため、ビッカース硬さ及び冷却水側の耐食性が不合格であった。

Claims (5)

1. アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、ろう付相当加熱後における前記犠牲陽極材のビッカース硬さが３０Ｈｖ以上であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
2. 前記心材が、Ｓｉ：０．５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．３〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜１．６ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる、請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
3. 前記心材が、Ｍｇ：０．０５〜０．６０ｍａｓｓ％を更に含有する、請求項２記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
   前記心材、ろう材及び犠牲陽極材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と；
   前記ろう材及び犠牲陽極材の鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する工程と；
   前記心材の鋳塊の一方の面にろう材を、他方の面に犠牲陽極材を組み合わせた合わせ材を熱間クラッド圧延する工程と；
   熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する工程と；
   クラッド材を焼鈍する工程であって、冷間圧延工程の途中における中間焼鈍及び冷間圧延工程後の最終焼鈍の両方又はいずれか一方からなる焼鈍工程と；を含み、
   前記犠牲陽極材は、Ｓｉ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金を鋳造し、均質化処理を行わないで開始温度４００〜５００℃で熱間圧延したものであり、
   前記熱間クラッド圧延工程は、開始温度が４００〜５００℃で、終了温度が２００〜４００℃であり、
   前記焼鈍工程が中間焼鈍及び最終焼鈍の両方又はいずれか一方からなる場合は、これら中間焼鈍及び最終焼鈍には、２００〜４００℃で１〜８時間のバッチ焼鈍法が用いられ、前記焼鈍工程が中間焼鈍からなる場合は、当該中間焼鈍は、３５０〜５５０℃で０〜１分の連続焼鈍法が用いられることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
5. 前記焼鈍工程に続いて、クラッド材を２０℃／時間以上の平均冷却速度で焼鈍温度から１８０℃まで冷却する冷却工程を更に含む、請求項４に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

Images