WO2015141192A1 - 耐食性及びろう付性に優れたアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法 - Google Patents

耐食性及びろう付性に優れたアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy clad material used as a constituent member of a heat exchanger such as an automobile and a method for manufacturing the same. More specifically, it is excellent in corrosion resistance and brazing in an alkaline environment, which is used as a material for tubes, headers, or piping materials connected thereto, such as a structural member of an aluminum heat exchanger such as a radiator or a heater core.
  • the present invention relates to an aluminum alloy clad material and a manufacturing method thereof.
  • a radiator which is one of conventional aluminum heat exchangers for automobiles, is shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • the aluminum heat exchanger for an automobile shown in FIG. 1 is obtained by assembling a core 4 by disposing fins 2 on a tube 1 through which cooling water flows and attaching header plates 3 to both ends of the tube 1.
  • the resin tanks 5 ⁇ / b> A and 5 ⁇ / b> B are attached to the header plate 3 via the backing 6 to form a radiator.
  • As the cooling water for the radiator a weak alkaline aqueous solution containing an antifreeze containing various rust preventives, so-called long life coolant (LLC), or the like is used.
  • LLC long life coolant
  • a plate material having a thickness of about 0.1 mm obtained by adding Zn to an Al—Mn alloy is used for the fin 2.
  • the tube 1 is clad with an Al—Mn alloy as a core material and an Al—Zn alloy as a sacrificial anode material on the cooling water side to prevent the occurrence of through pitting corrosion from the cooling water.
  • an aluminum alloy clad material having a thickness of about 0.2 to 0.4 mm clad with an Al—Si alloy as a brazing material is used.
  • the header plate 3 is made of an aluminum alloy clad material having a thickness of about 1.0 to 1.3 mm and the same structure as the tube 1.
  • the aluminum alloy clad material used for the tube 1 and the header plate 3 is exposed to an atmosphere of about 600 ° C. during brazing addition heat. For this reason, Zn added to the sacrificial anode material forms a Zn diffusion layer in the core material. It is known that the presence of this Zn diffusion layer causes the corrosion generated in the sacrificial anode material in an acidic environment to spread laterally even after reaching the core material, so that no through hole is generated over a long period of time.
  • LLC is a weakly alkaline liquid containing a rust preventive material, but in addition to this, crude bad water that does not have a rust preventive effect such as well water and river water may be used as a coolant. These rough waters may be acidic, and in this case, as described above, corrosion is prevented by the sacrificial anode effect of the sacrificial anode material.
  • Patent Document 1 in an aluminum alloy clad material in which a brazing material is clad on one surface of a core material and a sacrificial anode material is clad on the other surface, an Al—Ni intermetallic compound containing Ni is dispersed in the sacrificial anode material.
  • an aluminum alloy clad material made of an aluminum alloy made of an aluminum alloy.
  • This aluminum alloy clad material is a portion where the Al—Ni-based intermetallic compound exists on the surface of the sacrificial anode material, and deposition of aluminum hydroxide, which is a film component, is hindered to suppress film formation.
  • small film defects increase and corrosion generation is dispersed. For this reason, compared with the case where the film defects are localized, the progress of the corrosion in the depth direction is suppressed in such dispersed small film defects, and the generation of through holes can be prevented even in an alkaline environment. .
  • Patent Document 2 discloses that an Al—Ni—Si intermetallic compound is formed by adding Si together with Ni to the sacrificial anode material, and this is more finely dispersed than the Al—Ni intermetallic compound. For this reason, it shows higher corrosion resistance in an alkaline environment.
  • the thinning of the material means the thinning of the sacrificial anode material at the same time.
  • the anticorrosive action in an alkaline environment is given only to the sacrificial anode material, and when the corrosion holes partially reach the core material, the corrosion proceeds at a stretch from that point. For this reason, when the sacrificial anode material is thinned, the corrosion resistance in an alkaline environment is significantly reduced.
  • Patent Documents 3 and 4 Ni is also added to the core material, and Al—Ni intermetallic compound is uniformly dispersed in the core material, so that some corrosion holes in an alkaline environment are partially formed in the core material.
  • a material having a structure capable of exhibiting corrosion resistance even when reaching the above has been proposed.
  • JP 2000-34532 A JP 2003-293061 A JP 2000-87170 A JP 2000-96169 A
  • the present invention preferentially corrodes the sacrificial anode material even when it is corrosive in an alkaline environment, does not cause a reduction in plate thickness, and has good brazing properties.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor has found that even when a conventional Al—Ni based sacrificial anode material is used, by appropriately controlling the dispersion state of the core Al—Mn—Si—Fe based intermetallic compound, It was found that the sacrificial anode material was preferentially corroded even in the environment, and as a result, an aluminum alloy clad material having no brazing thickness reduction and excellent brazing properties was obtained.
  • the present invention provides an aluminum alloy comprising: an aluminum alloy core material according to claim 1; a sacrificial anode material clad on one surface of the core material; and an Al—Si brazing material clad on the other surface of the core material.
  • the core material includes Ti: 0.05 to 0.20 mass%, Zr: 0.05 to 0.20 mass%, and V: 0.05 to 0.20 mass%, Cr. : One or more selected from 0.05 to 0.20 mass% were further contained.
  • the crystal grain size of the core material is 150 ⁇ m or more after the brazing heating at 600 ° C. for 3 minutes in the first or second aspect.
  • the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 3 has a tensile strength of 140 MPa or more after the brazing heating at 600 ° C. for 3 minutes.
  • the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 4 has an elongation along the rolling direction of 5% or more.
  • the present invention provides the method for producing an aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 5, wherein the aluminum alloys for the core material, the sacrificial anode material, and the brazing material are respectively cast.
  • a post-cast heat treatment step in which the core material ingot is subjected to a uniform heat treatment at a high temperature, a sacrificial anode material ingot having a predetermined thickness on one surface of the core material ingot, and a brazing material ingot having a predetermined thickness on the other surface.
  • An annealing step of annealing the clad material in at least one of the latter, and the casting step of the core material ingot includes a casting cooling step of cooling the ingot at a rate of 5 ° C./second or more, and after the casting Heat treatment
  • the hot-clad rolling comprising: a soaking step for soaking at 550 to 620 ° C. for at least 5 hours; and a cooling step for cooling the soaked ingot at a rate of at least 50 ° C./hour.
  • the process includes a heating step before rolling at 400 to 480 ° C. for 5 hours or more, and an annealing temperature in the annealing step is 400 ° C. or less.
  • the rolling start temperature of the hot clad rolling is 480 to 350 ° C.
  • the rolling end temperature is 350 to 250.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention can appropriately control the dispersion state of the Al—Mn—Si—Fe intermetallic compound in the core material even when an Al—Ni based aluminum alloy is used as the sacrificial anode material. Even in an alkaline environment, the sacrificial anode material is preferentially corroded, and the thickness is not reduced and the brazing property is excellent.
  • the core material and the sacrificial anode material have a predetermined aluminum alloy composition, and the core material has a specific metal structure in relation to the sacrificial anode material.
  • the aluminum alloy clad material which concerns on this invention, and its manufacturing method are explained in full detail.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention is a material of a heat exchanger component such as an automobile such as a tube, header, or piping material connected to a structural member of an aluminum heat exchanger such as a radiator or a heater core. Is preferably used.
  • Metal structure and mechanical properties 1-1. Reasons for defining the metal structure First, the reason for determining the metal structure of the core alloy according to the present invention will be described. A film defect of aluminum hydroxide occurs in the portion where the Al—Ni intermetallic compound exists, and the occurrence of corrosion is dispersed. This action is not unique to the Al—Ni intermetallic compound, and the same action was confirmed for the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound. Here, the distribution state of the Al—Ni intermetallic compound cannot be adjusted by heat treatment such as soaking. However, the distribution state of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound can be adjusted.
  • the density of the Al—Ni-based intermetallic compound having a circle-equivalent diameter of 1 ⁇ m or more dispersed in the sacrificial anode material is approximately 2.0 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 .
  • a coarse Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m is more densely dispersed in the core material, so that the starting point of corrosion when the core material is exposed to an alkaline environment.
  • the core material is more dispersed than the sacrificial anode material. If the starting point of the corrosion is dispersed, the progress of the corrosion in the thickness direction can be suppressed.
  • the corrosion of the sacrificial anode material proceeds preferentially, and the sacrificial anticorrosive effect by the sacrificial anode material is obtained.
  • a coarse intermetallic compound is dispersed at a high density in the core material before brazing heating, the crystal grain size after brazing addition heat becomes very fine, which adversely affects brazing properties.
  • a fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m is dispersed in the core material before brazing heating, and the crystal grain size after the brazing heat is added.
  • the equivalent circle diameter means an equivalent circle diameter.
  • the density of the Al—Ni intermetallic compound dispersed in the sacrificial anode material is approximately 2.0 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 .
  • the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m was dispersed in the core material by 1.5 times or more of the Al—Ni intermetallic compound density.
  • the core material was exposed in an alkaline environment, the starting point of corrosion was significantly more dispersed than the sacrificial anode material.
  • corrosion of the sacrificial anode material proceeded preferentially, and the sacrificial anticorrosive effect of the sacrificial anode material was confirmed.
  • Such an effect is that the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m in the core corresponds to 1.5 times the density of the Al—Ni intermetallic compound. It indicates that less than 3.0 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 is not sufficient. On the other hand, if the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m in the core exceeds 1.0 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 , workability is deteriorated.
  • the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m in the core is 3.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 / cm 2 , preferably 3 It is specified to be 3 ⁇ 10 5 to 9.5 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 .
  • an Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m is finely dispersed in the core material, It is effective to reduce the sites that become the nuclei of recrystallization. Note that Al—Mn—Si—Fe intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of less than 0.1 ⁇ m are excluded from the scope because they are dissolved in brazing heat and do not exhibit an effect in reducing recrystallization nuclei. .
  • the present invention uses a coarse Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having a circle equivalent diameter of 1 to 20 ⁇ m in the core material as 3.0 ⁇ . It is necessary to disperse at a very high density of 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 . For this reason, there are only relatively fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m in the core material of less than 1.0 ⁇ 10 7 / cm 2.
  • the density of the Al—Mn—Si—Fe intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m present in the core material is 1.0 ⁇ 10 7 pieces / cm 2 or more, preferably Is defined as 1.5 ⁇ 10 7 pieces / cm 2 or more.
  • the upper limit of this density is dependent on a core material composition, a manufacturing method, etc., in this invention, it is 5.0 * 10 ⁇ 9 > piece / cm ⁇ 2 >.
  • the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound of each size in the core material was obtained by selecting a plurality of measurement locations in the sample and observing each with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the SEM image was obtained by image analysis.
  • the density is obtained as an arithmetic average value of a plurality of measurement results.
  • Crystal grain size in core material after brazing is preferably 150 ⁇ m. More preferably, it is 160 ⁇ m or more. Although this upper limit depends on the core material composition and the manufacturing method, it is 300 ⁇ m in the present invention.
  • the strength of the clad material after brazing is preferably 140 MPa or more, more preferably 150 MPa or more. Although this upper limit depends on the core material composition, the manufacturing method, etc., it is 220 MPa in the present invention.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention has an elongation along the rolling direction of preferably 5% or more, more preferably 8% or more. Although this upper limit depends on the core material composition and the manufacturing method, it is 20% in the present invention.
  • the core aluminum alloy contains Si, Fe, Cu, and Mn as essential elements, and Ti, Zr, V, and Cr as selective additive elements.
  • Si added to the core material exhibits the effect of improving the strength of the core material.
  • the Si content is 0.3 to 1.5 mass% (hereinafter simply referred to as “%”). When the content is less than 0.3%, the above effect is not sufficient. When the content exceeds 1.5%, the melting point of the core material is lowered and local melting is likely to occur during brazing.
  • a preferable content of Si is 0.5 to 1.2%.
  • Fe added to the core material crystallizes and precipitates as an intermetallic compound with Mn and contributes to dispersion strengthening.
  • the Fe content is 0.1 to 1.5%. If the content is less than 0.1%, the above contribution is not sufficient, and if it exceeds 1.5%, the workability decreases.
  • a preferable content of Fe is 0.2 to 0.8%.
  • Si and Fe added to the core material form various intermetallic compounds with Mn in addition to the above effects, and are effective in improving the corrosion resistance and brazing properties in an alkaline environment.
  • Si content + Fe content is 0.8% or more, preferably 0.9% or more. If it is less than 0.8, the above-mentioned effects cannot be obtained sufficiently.
  • the upper limit of Si content + Fe content from a viewpoint of exhibiting the said effect shall be 2.5%.
  • Cu added to the core material exhibits an effect of greatly improving the strength of the material by dissolving in the matrix.
  • the Cu content is 0.2 to 1.0%. When the content is less than 0.2%, the above effect is not sufficient. When the content exceeds 1.0%, an intermetallic compound of Al 2 Cu is precipitated at the grain boundary, and PFZ (no precipitation zone) is formed in the vicinity of the grain boundary. Intergranular corrosion occurs due to the formation.
  • a preferable content of Cu is 0.3 to 0.8%.
  • Mn added to the core material forms various intermetallic compounds with Si and Fe, contributing to dispersion strengthening and improving corrosion resistance and brazing in an alkaline environment. Further, since Mn has the effect of making the potential of the core material noble, the potential difference from the sacrificial anode material can be increased, and the corrosion resistance under an acidic environment is also improved.
  • the Mn content is 1.0 to 2.0%. When the content is less than 1.0%, the above-mentioned effects are not sufficient, and when it exceeds 2.0%, coarse crystallized products are formed and the production yield deteriorates.
  • a preferable content of Mn is 1.2 to 1.8%.
  • each of Cr and Zr added to the core material produces a fine intermetallic compound in the aluminum alloy and exhibits the effect of improving its strength. If each content is less than 0.05%, the above effect is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 0.20%, a coarse intermetallic compound is generated and the formability of the aluminum alloy material is lowered. Accordingly, the Cr and Zr contents are each preferably 0.05 to 0.20%. The more preferable ranges of the Cr and Zr contents are 0.05 to 0.15%, respectively.
  • Ti and V added to the core material each produce an fine intermetallic compound in the aluminum alloy and exhibit the effect of improving its strength.
  • these intermetallic compounds are dispersed in layers. Since these intermetallic compounds have noble electric potential, the corrosion form in an acidic environment is stratified, and the effect of making it difficult to progress to corrosion in the depth direction is exhibited.
  • the content is less than 0.05%, the above effects are not sufficient.
  • the content exceeds 0.20%, a coarse intermetallic compound is generated, and the molding processability is lowered.
  • the Ti and V contents are each preferably 0.05 to 0.20%. The more preferable ranges of the Ti and V contents are 0.05 to 0.15%, respectively.
  • the above Ti, Zr, V and Cr are selectively added as one kind or two or more kinds.
  • the core material may contain inevitable impurities such as Zn, Ni, Sn and the like in addition to the essential elements and the selective additive elements, each 0.05% or less, and 0.15% or less in total.
  • the aluminum alloy of the sacrificial anode material contains Si, Zn and Ni as essential elements.
  • Zn added to the sacrificial anode material lowers the potential of the sacrificial anode material, improves the sacrificial anticorrosion effect on the core material, and exhibits the effect of suppressing the corrosion of the core material in an acidic environment.
  • the Zn content is 1.0 to 5.0%. If the content is less than 1.0%, the sacrificial anticorrosive effect is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 5.0%, the corrosion rate increases and, conversely, the corrosion resistance is deteriorated.
  • a preferable content of Zn is 2.0 to 5.0%.
  • Ni added to the sacrificial anode material forms an Al—Ni intermetallic compound.
  • deposition of aluminum hydroxide, which is a film component is hindered, and generation of the film is suppressed.
  • small film defects increase and corrosion generation is dispersed.
  • the Ni content is 0.1 to 2.0%. If the content is less than 0.1%, the above effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0%, the Al—Ni intermetallic compound becomes coarse, and the workability decreases.
  • a preferable content of Ni is 0.5 to 1.5%.
  • Si added to the sacrificial anode material forms an Al—Si—Ni intermetallic compound together with Ni. Since this Al—Si—Ni intermetallic compound is finely dispersed as compared with the Al—Ni intermetallic compound, the corrosion in an alkaline environment is further dispersed, and the progress of the corrosion in the thickness direction is suppressed. Demonstrate the effect.
  • the Si content is 0.1 to 0.6%. If the content is less than 0.1%, the above effect is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 0.6%, the corrosion rate of the sacrificial anode material increases.
  • a preferable content of Si is 0.2 to 0.5%.
  • the sacrificial anode material may contain inevitable impurities such as Zr, Cr, V, etc., each 0.05% or less, and 0.15% or less in total.
  • brazing material As the brazing material used for the aluminum alloy clad material according to the present invention, an aluminum alloy usually used in brazing of an aluminum alloy can be used. Examples of such aluminum alloys include Al-5.0 to 12.0% Si-based alloys, Al-5.0 to 12.0% Si-0.05 to 5.0% Zn-based alloys, Al-- Examples include 5.0 to 12.0% Si-0.05 to 5.0% Mg (Bi) alloy.
  • the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound crystallizes at a high density, but the equivalent circle diameter is smaller than usual and less than 1 ⁇ m.
  • the cooling rate is high, fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compounds having an equivalent circle diameter of less than 0.1 ⁇ m are also dispersed at a high density.
  • a fine Al—Mn—Fe—Si system having an equivalent circle diameter of less than 0.1 ⁇ m is obtained by subjecting the ingot after casting to a soaking treatment at 550 to 620 ° C. for 5 hours or more. It has an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m by promoting the Ostwald growth in which the intermetallic compound is dissolved and the coarse Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound exceeding 0.1 ⁇ m is further coarsened.
  • the number density of the coarse Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound can be set to 3.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 pieces / cm 2 .
  • the temperature of the soaking is less than 550 ° C.
  • a fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of less than 0.1 ⁇ m cannot be completely dissolved in the parent phase, and it is 1 to 20 ⁇ m.
  • the number density of coarse Al—Mn—Fe—Si intermetallic compounds having an equivalent circle diameter is less than 3.0 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 .
  • the soaking temperature exceeds 620 ° C., the core material partially melts and a homogeneous material cannot be produced.
  • a preferable soaking temperature is 580 to 610 ° C.
  • the soaking time is less than 5 hours, a fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of less than 0.1 ⁇ m cannot be completely dissolved in the matrix phase, and it is 1 to 20 ⁇ m.
  • the number density of coarse Al—Mn—Fe—Si intermetallic compounds having an equivalent circle diameter is less than 3.0 ⁇ 10 5 pieces / cm 2 . Therefore, the soaking time is 5 hours or longer, preferably 8 hours or longer.
  • the upper limit of the soaking time is not particularly limited, but even if the treatment is performed for 20 hours or more, the effect is saturated and uneconomical, so the upper limit is preferably 20 hours.
  • Cooling stage after soaking The ingot after soaking is cooled at a cooling rate of 50 ° C./hour or more. As described above, since the soaking is performed at a high temperature of 550 to 620 ° C., a large amount of the additive element is dissolved in the matrix phase in the soaking step. Such a large amount of solid solution can be maintained by performing cooling after soaking at a high speed. After this cooling step, fine Al—Mn—Fe— having a circle equivalent diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m is obtained by a heating step (400 to 480 ° C. for 5 hours or more) before hot clad rolling described later. Si-based intermetallic compounds can be deposited.
  • the cooling rate after soaking is preferably 70 ° C./hour or more. Moreover, although the upper limit of this cooling rate is restrict
  • the temperature of the heating stage before hot clad rolling which will be described in detail later, is 400 to 480 ° C., but when it exceeds 480 ° C., it has a coarse equivalent diameter of 1 to 20 ⁇ m depending on the additive element dissolved in supersaturation. While the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound further grows, at a temperature of 480 ° C. or less, a fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m is formed. Newly dense precipitates.
  • the ingots for the sacrificial anode material and the brazing material are cast by a normal DC casting method, and soaking and cooling after casting cooling are not performed.
  • the resulting ingots for sacrificial anode material and brazing material are hot-rolled to a predetermined thickness at a temperature of 500 to 250 ° C.
  • the sacrificial anode material ingot having a predetermined thickness is clad on one surface of the core material ingot cooled after the soaking, and the brazing material ingot having a predetermined thickness is clad on the other surface.
  • Hot clad rolling process 3-4-1 Heating stage before rolling
  • the clad material clad in the above-described cladding process is then subjected to a heating stage before rolling in the hot cladding rolling process.
  • the ingot is heat-treated at 400 to 480 ° C. for 5 hours or more.
  • a fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m in the heating stage before rolling as described above. Does not precipitate.
  • the temperature in the pre-rolling heating stage is less than 400 ° C.
  • diffusion that causes new precipitates to occur does not occur, and fine Al—Mn—Fe having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • -Si-based intermetallic compound does not precipitate.
  • the holding time in the pre-rolling heating stage is less than 5 hours
  • the number density of the fine Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m is 1.0 ⁇ 10 7.
  • the number per piece / cm 2 is not reached.
  • the upper limit of the holding time is not particularly limited, but the effect is saturated and uneconomical even if the treatment is performed for 10 hours or more, and the upper limit is preferably 10 hours.
  • Hot clad rolling stage After the pre-rolling heating stage described above, the clad material is subjected to hot clad rolling.
  • hot clad rolling normal conditions, for example, a rolling start temperature of 480 to 350 ° C. and a rolling end temperature of 350 to 250 ° C. are used.
  • the rolled sheet is subjected to a cold rolling process.
  • the cold rolling process is performed under normal conditions.
  • the clad material is subjected to an annealing process at least one of during the cold rolling process (intermediate annealing) and after the cold rolling process (final annealing).
  • the annealing temperature is 200 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • the additive element of the core material diffuses into the sacrificial anode material and the brazing material, so that fine Al—Mn—Fe having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the Si-based intermetallic compound is re-dissolved, and the number density of the intermetallic compound is less than 1.0 ⁇ 10 7 pieces / cm 2 .
  • the annealing temperature is less than 200 ° C., the core material structure is not sufficiently softened, and the meaning of performing annealing is lost.
  • the annealing time is preferably 1 to 5 hours for batch annealing and 0 to 60 seconds for holding time for continuous annealing.
  • the holding time of 0 seconds means that the cooling is started immediately after reaching the desired annealing temperature.
  • the aluminum clad material manufactured by the above process exhibits a predetermined effect by creating a heat exchanger by a normal manufacturing method.
  • the core ingot was further subjected to soaking treatment under the conditions shown in Table 3. Next, the ingot was cooled at a cooling rate shown in Table 3. Then, the ingot for sacrificial anode material and the ingot for brazing material were hot-rolled at 480 ° C. to a predetermined thickness, and these were combined with the ingot for core material to perform hot clad rolling as a laminated material (rolling) (Start temperature: 470 ° C., rolling end temperature: 300 ° C.). Table 3 also shows the conditions for the pre-rolling heating stage before hot cladding.
  • the clad plate thus obtained was sequentially subjected to a cold rolling step, an annealing step (intermediate annealing), and a cold rolling step to obtain a final plate (H14) having a thickness of 0.25 mm.
  • the intermediate annealing is batch annealing, and the annealing temperature is shown in Table 3.
  • the annealing time was 3 hours.
  • the clad rates of the sacrificial anode material and the brazing material were 15% and 10%, respectively.
  • a clad material sample was produced as described above.
  • the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m was measured by SEM observation (magnification: 1000 times) of the core alloy. That is, the core material cross section along the thickness direction of the aluminum alloy clad material after the annealing process produced as described above was exposed by polishing, and this exposed surface was used as a sample of the core material alloy.
  • NB equivalent post-TS (MPa) JIS No. 5 TP was cut out from the aluminum alloy clad material sample after the annealing process produced as described above, and the brazing equivalent heating was performed. About this, the tensile strength in normal temperature was measured with the tension tester based on JISZ2241. Three samples were measured for each sample, and their arithmetic average value was used as TS after NB. Note that after NB, TS was 140 MPa or higher, and less than that was defective.
  • Corrosion resistance in acidic environment
  • Corrosion solution NaCl 226 mg, Na 2 SO 4 89 mg, FeCl 3 ⁇ 6H 2 O 145 mg, CuCl 2 ⁇ 2H 2 O 2.6 mg and distilled water added to adjust to 1 L
  • Method Specific liquid volume 10 mL / cm 2 Under the conditions, the immersion test was conducted for 90 days to evaluate the corrosion resistance while adding a temperature cycle in which the sample was immersed in an etching solution of 88 ° C. for 8 hours and then kept in a room temperature atmosphere for 16 hours.
  • Corrosion resistance in alkaline environment
  • Etchant NaCl 226mg, Na 2 SO 4 89 mg, FeCl 3 ⁇ 6H 2 O 145mg, distilled water CuCl 2 ⁇ 2H 2 O 2.6mg addition, after adjusting to 1L, and the pH was adjusted to 11 with NaOH Liquid method: Under the condition of a specific liquid volume of 10 mL / cm 2 , after being immersed in a caustic solution at 88 ° C. for 8 hours and then being kept in a room temperature atmosphere for 16 hours, an immersion test was conducted for 90 days to improve the corrosion resistance. evaluated.
  • the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having a circle-equivalent diameter of 1 to 20 ⁇ m is 3.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ . 10 6 pieces / cm 2
  • the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m is 1.0 ⁇ 10 7 pieces / cm 2 or more
  • the crystal grain size after the NB equivalent was 150 ⁇ m or more
  • the TS after the NB equivalent was 140 MPa or more
  • the corrosion resistance in both acidic and alkaline environments was good
  • the moldability was also good.
  • Comparative Example 26 since the Fe content of the core material was too high, the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m was too high. As a result, the moldability was poor.
  • Comparative Example 35 since the sum of the Si content and the Fe content in the core was too small, the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m and 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m. There were too few of them. As a result, penetration occurred in an alkaline environment, and the corrosion resistance in an alkaline environment was poor.
  • Comparative Example 45 since the Si content of the sacrificial anode material was too large, penetration occurred in an acidic environment, and the corrosion resistance in an acidic environment was poor.
  • Comparative Example 62 since the casting cooling rate was too slow, the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m was too small. As a result, penetration occurred in an alkaline environment, and the corrosion resistance in an alkaline environment was poor.
  • Comparative Example 63 since the soaking temperature was too low, the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m was too high. As a result, penetration occurred in an alkaline environment, and the corrosion resistance in an alkaline environment was poor.
  • Comparative Example 65 since the soaking time was too short, the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 1 to 20 ⁇ m was too small. As a result, penetration occurred in an alkaline environment, and the corrosion resistance in an alkaline environment was poor.
  • Comparative Example 68 since the heating temperature before rolling was too high, the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less was too low. As a result, the crystal grain size after NB was poor.
  • Comparative Example 70 since the intermediate annealing temperature was too high, the density of the Al—Mn—Fe—Si intermetallic compound having an equivalent circle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less was too low. As a result, the crystal grain size after NB was poor.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention has good corrosion resistance and excellent brazeability even in an alkaline environment.

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Abstract

　アルミニウム合金心材の一方面と他方面にクラッドされた犠牲陽極材とろう材を備え、心材がＳｉ：０．３～１．５％、Ｆｅ：０．１～１．５％、Ｃｕ：０．２～１．０％、Ｍｎ：１．０～２．０％で、Ｓｉ＋Ｆｅ＞０．８％のアルミニウム合金からなり、１～２０μｍの円相当径のＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物密度が３．０×１０５～１．０×１０６個／ｃｍ２、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径の前記金属間化合物密度が１．０×１０７個／ｃｍ２以上で、犠牲陽極材がＳｉ：０．１～０．６％、Ｚｎ：１．０～５．０％、Ｎｉ：０．１～２．０％を含有するアルミニウム合金からなるろう付性及び耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材により、アルカリ性環境下において、良好な耐食性及びろう付性を示すアルミニウム合金クラッド材を提供する。

Description

耐食性及びろう付性に優れたアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法
　本発明は、例えば自動車等の熱交換器の構成部材として使用されるアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。更に詳細には、例えばラジエータ又はヒータコア等のアルミニウム熱交換器の構造部材であるチューブ、ヘッダー又はこれらと接続される配管材の素材として用いられる、アルカリ性環境下での耐食性及びろう付性に優れたアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。
　従来の自動車用アルミニウム製熱交換器の一つであるラジエータを図１（ａ）、（ｂ）に示す。図１の自動車用アルミニウム製熱交換器は、冷却水が流通すチューブ１にフィン２を配置し、チューブ１の両端にヘッダープレート３を取り付けて、コア４を組み立てたものである。コア４にろう付処理を施した後、ヘッダープレート３にバッキング６を介して樹脂タンク５Ａ、５Ｂを取り付けてラジエータとする。ラジエータの冷却水としては各種防錆材を含む不凍液を含有する弱アルカリ性の水溶液、所謂ロングライフクーラント（ＬＬＣ）等が利用されている。
　これらの部材の材料としてフィン２には、Ａｌ－Ｍｎ系合金にＺｎを添加した厚さが約０．１ｍｍの板材が用いられる。また、チューブ１には、冷却水からの貫通孔食の発生を防止するために、Ａｌ－Ｍｎ系合金を心材とし、冷却水側にＡｌ－Ｚｎ系合金を犠牲陽極材としてクラッドし、外気側にＡｌ－Ｓｉ系合金をろう材としてクラッドした厚さが約０．２～０．４ｍｍのアルミニウム合金クラッド材が用いられる。ヘッダープレート３には、約１．０～１．３ｍｍの厚さで、チューブ１と同様の構成のアルミニウム合金クラッド材が用いられる。
　チューブ１とヘッダープレート３に用いられるアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱時に約６００℃の雰囲気に曝される。このため、犠牲陽極材に添加されているＺｎが、心材中にＺｎの拡散層を形成する。このＺｎ拡散層が存在することで、酸性環境下で犠牲陽極材に発生した腐食は心材に達した後も横広がりに進行する為、長期間にわたって貫通孔が生じないことが知られている。
　前述の通り、ＬＬＣは防錆材を含む弱アルカリ性の液体であるが、クーラントとしてこの他にも井戸水、河川水等の防錆効果を有しない粗悪水が使用される場合もある。これらの粗悪水は酸性である場合があり、この場合は前述の通り、犠牲陽極材の犠牲陽極効果によって防食される。
　一方、防錆材を含む弱アルカリ性のＬＬＣは使用中に劣化して高アルカリ性に変化して、チューブ材に腐食孔を発生させることが知られている。アルカリ性環境下での腐食には前述の犠牲陽極材による犠牲陽極効果は発揮されず、等方的に腐食が進行する。これにより、早期に貫通孔が発生してしまう。このため、アルカリ性環境下に対する様々な防食設計が検討されてきた。
　特許文献１には、心材の一方の面にろう材を、他方の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材にＮｉを含有するＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物を分散させたアルミニウム合金から構成されるアルミニウム合金クラッド材が提案されている。
　このアルミニウム合金クラッド材は、犠牲陽極材表面のＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物が存在する部分で、皮膜成分である水酸化アルミニウムの沈着が妨げられて皮膜の生成が抑制される。その結果、小さな皮膜欠陥が多くなり、腐食発生が分散するとしている。このため、皮膜欠陥が局在化した場合に比べて、このような分散した小さな皮膜欠陥では腐食の深さ方向への進行が抑制され、アルカリ性環境下においても貫通孔の発生が防止できるとしている。
　また、特許文献２には、犠牲陽極材にＮｉと共にＳｉを添加することにより、Ａｌ－Ｎｉ－Ｓｉ系金属間化合物を形成し、これがＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物よりも微細に密に分散する為、アルカリ性環境下においてより高い耐食性を示すとしている。
　しかしながら、近年になって、熱交換器は軽量・小型化の傾向にあり、そのために材料の薄肉化が望まれている。材料の薄肉化は、同時に犠牲陽極材の薄肉化を意味している。上記二つの特許文献では、アルカリ性環境下での防食作用を犠牲陽極材にのみ付与しており、腐食孔が一部心材まで達すると、そこを起点に一気に腐食が進行する。このため犠牲陽極材が薄肉化すると、アルカリ性環境下での耐食性が顕著に低下してしまう。
　これに対して、特許文献３及び４には、心材にもＮｉを添加して、心材中にＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物を均一分散させることにより、アルカリ性環境下での腐食孔が一部心材に到達しても、なお耐食性が発揮できる構成の材料が提案されている。
　しかしながら、これらの材料では心材が犠牲陽極材と同じ速度で腐食する為、板厚の減少を犠牲陽極材で食い止めることができない。その結果、クラッド材としての強度の低下、ならびに、粗悪水をクーラントとして入れ替えることにより液が酸性環境に変化したときに犠牲陽極作用も低下してしまうという問題があった。また、粗大なＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物が心材に多量に存在する為、ろう付加熱後の結晶粒が小さくなり、ろう付性についても悪影響を及ぼすという問題もあった。
特開２０００－３４５３２号公報 特開２００３－２９３０６１号公報 特開２０００－８７１７０号公報 特開２０００－９６１６９号公報
　本発明は上記の従来技術における問題に鑑み、アルカリ性環境下での腐食であっても犠牲陽極材を優先的に腐食させ、板厚減少が発生せず、ろう付性も良好なアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題について研究した結果、従来のＡｌ－Ｎｉ系の犠牲陽極材を用いても心材のＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の分散状態を適切に制御することによって、アルカリ性環境下においても犠牲陽極材を優先的に腐食させ、これにより、板厚減少が発生せず、ろう付性にも優れるアルミニウム合金クラッド材が得られることを見出した。
　本発明は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、前記心材の他方の面にクラッドされたＡｌ－Ｓｉ系ろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材であって、前記心材が、Ｓｉ：０．３～１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．１～１．５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２～１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｓｉ含有量＋Ｆｅ含有量≧０．８ｍａｓｓ％の関係にあり、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の密度が３．０×１０５～１．０×１０６個／ｃｍ２、且つ、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の密度が１．０×１０７個／ｃｍ２以上であり、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．１～０．６ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０～５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．１～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなることを特徴とするろう付性及び耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項２では請求項１において、前記心材が、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するものとした。
　本発明は請求項３では請求項１又は２において、６００℃で３分間のろう付け加熱相当後において、前記心材の結晶粒径が１５０μｍ以上であるものとした。また、本発明は請求項４では請求項１～３のいずれか一項において、アルミニウム合金クラッド材が６００℃で３分間のろう付け加熱相当後において、１４０ＭＰａ以上の引張強度を有するものとした。更に本発明は請求項５では請求項１～４のいずれか一項において、アルミニウム合金クラッド材が５％以上の圧延方向に沿った伸びを有するものとした。
　本発明は請求項６において、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、犠牲陽極材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊に高温で均熱処理を行う鋳造後熱処理工程と、心材鋳塊の一方の面に所定厚さとした犠牲陽極材鋳塊と他方の面に所定厚さとしたろう材鋳塊をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の少なくともいずれか一方においてクラッド材を焼鈍する焼鈍工程とを含み、前記心材用鋳塊の鋳造工程が、５℃／秒以上の速度で鋳塊を冷却する鋳造冷却段階を備え、前記鋳造後熱処理工程が冷却した鋳塊を５５０～６２０℃で５時間以上均熱処理する均熱処理段階と、均熱処理した鋳塊を５０℃／時間以上の速度で冷却する冷却段階とを備え、前記熱間クラッド圧延工程が、４００～４８０℃で５時間以上の圧延前の加熱段階を備え、前記焼鈍工程における焼鈍温度が４００℃以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明は請求項７では請求項６において、前記熱間クラッド圧延の圧延開始温度が４８０～３５０℃であり、圧延終了温度が３５０～２５０であるものとした。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、犠牲陽極材としてＡｌ－Ｎｉ系アルミニウム合金を用いても、心材中のＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の分散状態を適切に制御することで、アルカリ性環境下においても犠牲陽極材が優先的に腐食して、板厚減少が発生せずろう付性に優れる。
従来の自動車用ラジエータの構成を示す正面図（ａ）、ならびに、断面図（ｂ）である。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材及び犠牲陽極材が所定のアルミニウム合金組成を有し、犠牲陽極材との関係で心材が特定の金属組織を有する。以下に、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法について詳述する。なお、本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、自動車等の熱交換器の構成部材、例えばラジエータ又はヒータコア等のアルミニウム熱交換器の構造部材であるチューブ、ヘッダー又はこれらと接続される配管材の素材として好適に用いられる。
１．金属組織と機械的特性
１－１．金属組織を規定する理由
　まず、本発明にかかる心材合金の金属組織を決定した理由について説明する。Ａｌ－Ｎｉ系金属間化合物が存在する部分で水酸化アルミニウムの皮膜欠陥が発生し、腐食発生が分散する。この作用はＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物に特有のものではなく、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物でも同様の作用が確認された。ここで、Ａｌ－Ｎｉ系金属間化合物は均熱処理等の熱処理により、分布状態を調整することができない。しかしながら、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物は分布状態の調整が可能である。以上より、心材のＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の分散状態を規定することにより、犠牲陽極材に添加されたＮｉによるアルカリ性環境下での耐食性をより向上させることができるものである。
　犠牲陽極材に分散する１μｍ以上の円相当径を有するＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物の密度は、およそ２．０×１０５個／ｃｍ２である。このため、１～２０μｍの円相当径を有する粗大Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を心材においてより密に分散させることにより、アルカリ性環境下に心材が曝された際に、腐食の起点が心材の方が犠牲陽極材よりも多く分散することになる。腐食の起点が分散すれば、板厚方向への腐食の進行を抑制することができる為、その結果、犠牲陽極材の腐食が優先的に進行し、犠牲陽極材による犠牲防食効果が得られる。しかしながら、ろう付け加熱前の心材にこのような粗大な金属間化合物が高密度に分散すると、ろう付加熱後の結晶粒径が非常に微細になり、ろう付性に悪影響を与えてしまう。これを回避する為には、ろう付け加熱前の心材に円相当径０．１μｍ以上１μｍ未満の微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を分散させ、ろう付加熱後の結晶粒径の粗大化を図った。なお、本発明において、円相当径とは、円相当直径をいう。
１－２．ろう付け前の心材中に存在する円相当径１～２０μｍを有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の密度
　心材中に存在する円相当径１～２０μｍを有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物は、主に鋳造の凝固中に形成される晶出物である。このような粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物は前述の通りＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物と同様に、存在する部分で水酸化アルミニウムの皮膜欠落が発生し、腐食の発生が分散する。そして、これによって板厚方向の腐食の進行を抑制する効果が発揮される。このような効果は、１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物では得ることができないので、１μｍ未満の円相当径を有するものは対象外とした。また、２０μｍを超える円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物についても、同様に上記の効果を得ることができないため対象外とした。
　犠牲陽極材に分散するＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物の密度は、およそ２．０×１０５個／ｃｍ２である。これに対して、心材中において、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を前記Ａｌ－Ｎｉ系金属間化合物密度の１．５倍以上分散させたところ、アルカリ性環境下に心材が曝された際において、腐食の起点が犠牲陽極材よりも顕著に多く分散した。その結果、犠牲陽極材の腐食が優先的に進行して、犠牲陽極材による犠牲防食効果が確認された。このような効果は、心材中における１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が、前記Ａｌ－Ｎｉ系金属間化合物密度の１．５倍に相当する３．０×１０５個／ｃｍ２未満では十分でないことを示す。一方、心材中における１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が、１．０×１０６個／ｃｍ２を超えると加工性を悪化させる。従って、心材中における１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度を、３．０×１０５～１．０×１０６個／ｃｍ２、好ましくは３．３×１０５～９．５×１０５個／ｃｍ２に規定する。
１－３．ろう付け前の心材中に存在する円相当径０．１μｍ以上１μｍ未満を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の密度
　一方、１～２０μｍの円相当径を有する粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を心材に高密度に分散させると、ろう付加熱時に再結晶の核となり得るサイトが増加し、その結果、ろう付加熱時において結晶粒径が小さくなる。ろう付加熱時において結晶粒が小さいと、ろう付性が低下する。このような結晶粒微細化を抑制する為には、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を心材中に微細に分散させ、ろう付加熱時において再結晶の核となるサイトを低減することが有効である。なお、０．１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物は、ろう付加熱中に固溶してしまうため再結晶核の減少に効果を発揮しないので対象外とした。また、１μｍ以上の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物は再結晶核となってしまう為に、再結晶核となるサイトの低減という観点から対象外とした。
　本発明は犠牲陽極材にアルカリ性環境下においても犠牲防食作用を発揮させるため、心材において、１～２０μｍの円相当径を有する粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を３．０×１０５～１．０×１０６個／ｃｍ２と非常に高密度に分散させる必要がある。この為、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する比較的微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が、心材において１．０×１０７個／ｃｍ２未満しか存在しないのでは、ろう付良好とされるろう付加熱後の平均結晶粒径１５０μｍを下回ってしまうことが判明した。このような理由から、心材中に存在する円相当径０．１μｍ以上１μｍ未満を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の密度を、１．０×１０７個／ｃｍ２以上、好ましくは１．５×１０７個／ｃｍ２以上に規定する。なお、この密度の上限値は心材組成や製造方法などに依存するが、本発明では５．０×１０９個／ｃｍ２である。
　以上の心材中における各サイズのＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度は、試料中の複数の測定箇所を選定し、それぞれについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られたＳＥＭ像を画像解析することによって求めた。なお、密度は複数の測定結果の算術平均値として求められる。
１－４．ろう付け後の心材中の結晶粒径
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材に、ろう付け加熱相当である６００℃で３分間の加熱処理を施した際において、心材中の結晶粒径は好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは１６０μｍ以上である。この上限値は心材組成や製造方法などに依存するが、本発明では３００μｍである。
１－５．ろう付け後のクラッド材の強度
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材に、ろう付け加熱相当である６００℃で３分間の加熱処理を施した際に、その引張強度は好ましくは１４０ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上である。この上限値は心材組成や製造方法などに依存するが、本発明では２２０ＭＰａである。
１－６．クラッド材の伸び
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、圧延方向に沿った伸びとして、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上の伸びを有する。この上限値は心材組成や製造方法などに依存するが、本発明では２０％である。
２．合金組成
　本発明に係る各部材のＡｌ合金の合金組成について、その添加元素の意義と組成範囲の限定理由について説明する。
２－１．心材
　心材のアルミニウム合金は、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎを必須元素とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＣｒを選択的添加元素とする。
　心材に添加したＳｉは、心材の強度を向上させる効果を発揮する。Ｓｉ含有量は、０．３～１．５ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）である。この含有量が０．３％未満では上記効果が十分でなく、１．５％を超えると、心材の融点を低下させてろう付時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉの好ましい含有量は、０．５～１．２％である。
　心材に添加したＦｅは、Ｍｎとの金属間化合物として晶出、析出して分散強化に寄与する。Ｆｅ含有量は０．１～１．５％である。この含有量が０．１％未満では上記寄与が十分ではなく、１．５％を超えると加工性が低下する。Ｆｅの好ましい含有量は、０．２～０．８％である。
　また、心材に添加したＳｉとＦｅは上記作用の他に、Ｍｎと共に大小さまざまな金属間化合物を形成して、アルカリ性環境下での耐食性及びろう付性の向上に効果を発揮する。Ｓｉ含有量とＦｅ含有量の和が大きい程、上記効果は顕著である。Ｓｉ含有量＋Ｆｅ含有量は０．８％以上、好ましくは０．９％以上である。０．８未満では上述効果が十分に得られない。なお、上記効果を発揮するという観点からのＳｉ含有量＋Ｆｅ含有量の上限値は、２．５％とするのが好ましい。
　心材に添加したＣｕは母相に固溶することにより、材料の強度を大きく向上させる効果を発揮する。Ｃｕ含有量は０．２～１．０％である。この含有量が０．２％未満では上記効果が十分でなく、１．０％を超えると、粒界にＡｌ２Ｃｕの金属間化合物が析出し、粒界近傍にＰＦＺ（無析出帯）が形成するため粒界腐食が発生する。Ｃｕの好ましい含有量は、０．３～０．８％である。
　心材に添加したＭｎはＳｉ、Ｆｅと共に大小様々な金属間化合物を形成し、分散強化に寄与すると共に、アルカリ性環境下での耐食性及びろう付性も向上させる。更に、Ｍｎは心材の電位を貴化する作用もある為、犠牲陽極材との電位差を大きくすることもでき、酸性環境下での耐食性も向上させる。Ｍｎの含有量は１．０～２．０％である。この含有量が１．０％未満では上記各効果が十分でなく、２．０％を超えると粗大な晶出物を形成し製造歩留まりが悪化する。Ｍｎの好ましい含有量は、１．２～１．８％である。
　心材に添加したＣｒ、Ｚｒはそれぞれ、アルミニウム合金中で微細な金属間化合物を生成して、その強度を向上させる効果を発揮する。それぞれの含有量が０．０５％未満では上記効果が十分ではなく、一方、０．２０％を超えると、粗大な金属間化合物を生成してアルミニウム合金材の成形加工性を低下させる。従って、Ｃｒ、Ｚｒの含有量は、各々０．０５～０．２０％とするのが好ましい。なお、Ｃｒ、Ｚｒの含有量のより好ましい範囲は各々０．０５～０．１５％である。
　心材に添加したＴｉ、Ｖはそれぞれ、アルミニウム合金中で微細な金属間化合物を生成して、その強度を向上させる効果を発揮する。また、これらの金属間化合物は層状に分散する。これらの金属間化合物は電位が貴であるため、酸性環境下での腐食形態が層状化し、深さ方向への腐食に進展し難くなる効果を発揮する。それぞれの０．０５％未満では上記各効果が十分でなく、一方、０．２０％を超えると粗大な金属間化合物を生成して、成形加工性を低下させる。従って、Ｔｉ、Ｖの含有量は、各々０．０５～０．２０％とするのが好ましい。なお、Ｔｉ、Ｖの含有量のより好ましい範囲は各々０．０５～０．１５％である。
　以上のＴｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＣｒは、１種又は任意の２種以上が選択的に添加される。また、心材には、上記必須元素及び選択的添加元素の他にＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ等の不可避的不純物が、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有されていてもよい。
２－２．犠牲陽極材
　犠牲陽極材のアルミニウム合金は、Ｓｉ、Ｚｎ及びＮｉを必須元素とする。
　犠牲陽極材に添加したＺｎは、犠牲陽極材の電位を卑にし、心材に対する犠牲防食効果を向上させ、酸性環境下において心材の腐食を抑制する効果を発揮する。Ｚｎの含有量は１．０～５．０％である。この含有量が１．０％未満では上記犠牲防食効果が十分でなく、一方、５．０％を超えると腐食速度が増大し、逆に耐食性を悪化させる。Ｚｎの好ましい含有量は２．０～５．０％である。
　犠牲陽極材に添加したＮｉは、Ａｌ－Ｎｉ系金属間化合物を形成する。この金属間化合物が存在する部分で、皮膜成分である水酸化アルミニウムの沈着が妨げられて皮膜の生成が抑制される。その結果、小さな皮膜欠陥が多くなり、腐食発生が分散する。これにより、皮膜欠陥が局在化した場合に比べ腐食の深さ方向への進行が抑制され、アルカリ性環境下においても貫通孔の発生が防止される。Ｎｉの含有量は０．１～２．０％である。この含有量が０．１％未満では上記効果が十分でなく、２．０％を超えるとＡｌ－Ｎｉ系金属間化合物が粗大になり、加工性が低下する。Ｎｉの好ましい含有量は０．５～１．５％である。
　犠牲陽極材に添加したＳｉは、Ｎｉと共にＡｌ－Ｓｉ－Ｎｉ系金属間化合物を形成する。このＡｌ－Ｓｉ－Ｎｉ金属間化合物は、Ａｌ－Ｎｉ系金属間化合物に比べて微細に分散する為、アルカリ性環境下での腐食をより分散させ、板厚方向に腐食が進行することを抑制する効果を発揮する。Ｓｉの含有量は０．１～０．６％である。この含有量が０．１％未満では上記効果が十分でなく、一方、０．６％を超えると犠牲陽極材の腐食速度が増大する。Ｓｉの好ましい含有量は０．２～０．５％である。
　また、犠牲陽極材には、上記必須元素の他にＺｒ、Ｃｒ、Ｖ等の不可避的不純物が、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有されていてもよい。
２－３．ろう材
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材に用いるろう材は、アルミニウム合金のろう付において通常用いられるアルミニウム合金を使用できる。このようなアルミニウム合金としては、たとえば、Ａｌ－５．０～１２．０％Ｓｉ系合金、Ａｌ－５．０～１２．０％Ｓｉ－０．０５～５．０％Ｚｎ系合金、Ａｌ－５．０～１２．０％Ｓｉ－０．０５～５．０％Ｍｇ（Ｂｉ）系合金等を挙げることができる。
３．製造方法
　次に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法について説明する。
３－１．鋳造工程
　まず、心材用鋳塊の鋳造について説明する。所定の成分組成を有するアルミニウム合金素材を溶融し、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｈｉｌｌ）鋳造法により心材の鋳塊を作製する。一般的にＤＣ鋳造法では、溶湯凝固時の鋳造冷却速度は０．５～２０℃／秒と非常に速いが、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を高密度に晶出する為には、この鋳造冷却速度を５℃／秒以上、好ましくは８℃／秒以上に規制する必要がある。なお、冷却速度の上限はスラブサイズなどによって制限されるが、本発明では１５℃／秒とするのが好ましい。
　このように速い鋳造冷却速度で鋳造する為、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物は高密度に晶出するもののその円相当径は通常よりも小さく、１μｍ未満のものも存在する。一方で、冷却速度が速い為、０．１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物も高密度で分散している。
３－２．鋳造後熱処理工程
３－２－１．均熱処理時の保持段階
　そこで、鋳造後の鋳塊を５５０～６２０℃で５時間以上の均熱処理を行うことにより、０．１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を固溶させ、かつ、０．１μｍを超える粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を更に粗大化させるオストワルト成長を促進させることによって、１～２０μｍの円相当径を有する粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の数密度を３．０×１０５～１．０×１０６個／ｃｍ２とすることができる。
　上記均熱処理の温度が５５０℃未満では、０．１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が母相に固溶しきることができず、１～２０μｍの円相当径を有する粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の数密度が３．０×１０５個／ｃｍ２未満となってしまう。均熱処理温度が６２０℃を超えると、心材が部分溶融を起こして均質な材料を製造できない。好ましい均熱処理温度は、５８０～６１０℃である。
　また、均熱処理時間が５時間未満では、０．１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が母相に固溶しきることができず、１～２０μｍの円相当径を有する粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の数密度が３．０×１０５個／ｃｍ２未満となってしまう。従って、均熱処理時間は、５時間以上、好ましくは８時間以上とする。なお、均熱処理時間の上限は特に限定されるものではないが、２０時間以上処理しても効果が飽和して不経済となるので、２０時間を上限とするのが好ましい。
３－２－２．均熱処理後の冷却段階
　均熱処理後の鋳塊は、５０℃／時間以上の冷却速度で冷却される。上述のように、均熱処理が５５０～６２０℃もの高温で実施される為、均熱処理段階において母相に添加元素が多量に固溶する。このような多量の固溶状態は、均熱処理後の冷却を高速で実施することにより維持可能である。そして、この冷却段階後において、後述の熱間クラッド圧延前の加熱段階（４００～４８０℃で５時間以上）により、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を析出させることができる。なお、均熱処理後の冷却速度は、好ましくは７０℃／時間以上である。また、この冷却速度の上限はスラブサイズなどによって制限されるが、本発明では１１０℃／秒とするのが好ましい。
　後に詳述する熱間クラッド圧延前における加熱段階の温度は４００～４８０℃であるが、４８０℃を超えると、過飽和に固溶している添加元素によって１～２０μｍの円相当径を有する粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が更に成長する一方、４８０℃以下の温度では、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が新たに密に析出する。このため、均熱処理後の冷却速度を５０℃／時間未満とすると、均熱処理温度から４８０℃までの冷却の間に１～２０μｍの円相当径を有する粗大なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を成長させる為に固溶元素が利用され、熱間クラッド圧延前における加熱段階において析出する０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の数が少なくなってしまう。
３－３．クラッド工程
　次に、犠牲陽極材用及びろう材用の鋳塊は、通常のＤＣ鋳造法によって鋳造され、鋳造冷却後の均熱処理とその冷却は実施されない。得られる犠牲陽極材用及びろう材用の鋳塊は、５００～２５０℃の温度で所定の厚さまで熱間圧延される。そして、均熱処理後に冷却された心材鋳塊の一方の面に所定厚さとした犠牲陽極材鋳塊を、他方の面に所定厚さとしたろう材鋳塊をクラッドする。
３－４．熱間クラッド圧延工程
３－４－１．圧延前の加熱段階
　上記クラッド工程でクラッドされたクラッド材は、次いで熱間クラッド圧延工程の圧延前加熱段階にかけられる。圧延前加熱段階では、鋳塊は４００～４８０℃で５時間以上熱処理される。この圧延前の加熱段階の温度が４８０℃を超えると、前述の通り、この圧延前加熱段階において０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が析出しない。また、圧延前加熱段階における温度が４００℃未満では、新たな析出物が析出するだけの拡散が生起せず、これまた０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が析出しない。また、圧延前加熱段階の保持時間が５時間未満では、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の数密度が１．０×１０７個／ｃｍ２に達しない。なお、この保持時間の上限は特に限定されるものではないが、１０時間以上処理しても効果が飽和して不経済となるので、１０時間を上限とするのが好ましい。
３－４－２．熱間クラッド圧延段階
　上述の圧延前加熱段階後に、クラッド材は熱間クラッド圧延にかけられる。熱間クラッド圧延では通常の条件、例えば、４８０～３５０℃の圧延開始温度と、３５０～２５０℃の圧延終了温度が用いられる。
３－５．冷間圧延工程と焼鈍工程
　熱間クラッド圧延工程後に、圧延板は冷間圧延工程にかけられる。冷間圧延工程は、通常の条件下で行われる。また、冷間圧延工程の途中（中間焼鈍）及び冷間圧延工程の後（最終焼鈍）の少なくともいずれか一方において、クラッド材は焼鈍工程にかけられる。ここで、焼鈍温度は２００℃以上４００℃以下である。中間焼鈍や最終焼鈍の温度が４００℃を超えると、心材の添加元素が犠牲陽極材及びろう材へ拡散することにより、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有する微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物が再固溶し、この金属間化合物の数密度が１．０×１０７個／ｃｍ２未満となってしまう。一方、２００℃未満の焼鈍温度では、心材組織が十分に軟化されず、焼鈍を実施する意味がなくなる。なお、焼鈍時間は、バッチ式焼鈍では１～５時間、連続式焼鈍では保持時間を０～６０秒とするのが好ましい。ここで、保持時間が０秒とは、所望の焼鈍温度に達した直後に冷却を開始することを意味する。
　上記工程により製造されたアルミニウムクラッド材は、通常の製造方法によって熱交換器を作成することにより、所定の効果を発揮する。
　次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　連続鋳造によって表１に示す組成を有する心材用合金、表２に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、及び４０４５合金の鋳塊を鋳造した。このとき、心材の鋳造時の冷却速度は表３に示す通りとした。なお、表１および表２の合金組成において、「－」は検出限界以下であることを示すものであり、「残部」は不可避的不純物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　心材用鋳塊については、表３に示す条件で均熱処理を更に実施した。次いで、鋳塊を表３に示す冷却速度で冷却した。そして、犠牲陽極材用鋳塊及びろう材用鋳塊に４８０℃で熱間圧延を施して所定の厚さとし、これらを心材用鋳塊に組み合わせて合わせ材として熱間クラッド圧延を行った（圧延開始温度：４７０℃、圧延終了温度：３００℃）。熱間クラッド前における圧延前加熱段階の条件も表３に示す。その後、このようにして得たクラッド板を冷間圧延工程、焼鈍工程（中間焼鈍）冷間圧延工程に順次かけて、厚さ０．２５ｍｍの最終板（Ｈ１４）を得た。中間焼鈍はバッチ式焼鈍とし、焼鈍温度を表３に示す。なお、焼鈍時間は３時間とした。また、犠牲陽極材及びろう材のクラッド率は、それぞれ１５％、１０％とした。以上のようにして、クラッド材試料を作製した。
　上記クラッド材試料について、「Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物密度（１～２０μｍ）」、「Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系析出物密度（０．１μｍ以上１μｍ未満）」、「ろう付加熱相当後の結晶粒径（ＮＢ相当後結晶粒径）」、「ろう付加熱相当後の引張強度（ＮＢ相当後ＴＳ）」、「成形性」、「耐食性（酸性環境下）」及び「耐食性（アルカリ性環境下）」に関する評価を下記に示す方法で実施した。結果を表４～６に示す。なお、評価に際し、ろう付加熱相当とは、６００℃で３分間の加熱処理を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（１）１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度（個／ｃｍ２）
　１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度は、心材合金のＳＥＭ観察（倍率：１０００倍）によって測定した。すなわち、上述のようにして作製した焼鈍工程後のアルミニウム合金クラッド材の厚さ方向に沿った心材断面を研磨によって露出させ、この露出面を心材合金の試料に用いた。ＳＥＭ観察は各試料について３視野ずつ行い、それぞれの視野のＳＥＭ像に画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング社製）による粒子解析を行うことにより、ろう付加熱前における上記Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度を求めた。なお、上記３視野の算術平均値をもって密度とした。
（２）０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度（個／ｃｍ２）
　０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度は、上記（１）と同様にして、心材合金のＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）を行って画像解析することにより、３視野の算術平均値をもって密度とした。
（３）ＮＢ相当後結晶粒径（μｍ）
　上述のようにして作製した焼鈍工程後のアルミニウム合金クラッド材試料に上記ろう付相当加熱を行った後に、圧延方向に直交し、かつ、板厚方向に沿った心材断面を研磨により露出させ、光学顕微鏡（倍率：１００倍）を用いて平均結晶粒径を測定した。各試料について５視野ずつ測定し、それらの算術平均値をもってＮＢ相当後結晶粒径とした。なお、ＮＢ相当後結晶粒径は１５０μｍ以上を良好とし、それ未満を不良とした。
（４）ＮＢ相当後ＴＳ（ＭＰａ）
　上述のようにして作製した焼鈍工程後のアルミニウム合金クラッド材試料からＪＩＳ５号ＴＰを切り出し、上記ろう付相当加熱を行った。これについて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠して引張試験機にて常温での引張強度を測定した。各試料について３個づつ測定し、それらの算術平均値をもってＮＢ相当後ＴＳとした。なお、ＮＢ相当後ＴＳは１４０ＭＰａ以上を良好とし、それ未満を不良とした。
（５）成形性
　上述のようにして作製した焼鈍工程後のアルミニウム合金クラッド材試料からＪＩＳ５号ＴＰを切り出し、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠して引張試験機にて常温での伸びを測定した。各試料について３個づつ測定し、それらの算術平均値をもって伸びとし、伸びが５％以上を良好とし、それ未満を不良とした。なお、伸びとは、下記式によって定義される。
　伸び（％）＝{（引張試験後における評点間の長さ－引張試験前における評点間の長さ）／（引張試験前における評点間の長さ）}×１００
（６）耐食性（酸性環境下）
　上述のようにして作製した焼鈍工程後のアルミニウム合金クラッド材試料（幅３ｃｍ×長さ３ｃｍ）に上記ろう付相当加熱を行って、腐食試験試料とした。その後、下記方法により腐食試験を行い、貫通の有無及び粒界腐食の有無を光学顕微鏡（倍率：２００倍）によって調べた。貫通が無く、かつ、粒界腐食が無いものを良好とし、それ以外を不良とした。
　腐食液：ＮａＣｌ　２２６ｍｇ、Ｎａ２ＳＯ４　８９ｍｇ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　１４５ｍｇ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ　２．６ｍｇに蒸留水を加え、１Ｌに調整した液
　方法：比液量１０ｍＬ／ｃｍ２の条件で、８８℃の腐食液に８時間浸漬した後に、室温雰囲気中で１６時間保持するという温度サイクルを加えながら、浸漬試験を９０日間行って耐食性を評価した。
（７）耐食性（アルカリ性環境下）
　上述のようにして作製した焼鈍工程後のアルミニウム合金クラッド材試料（幅３ｃｍ×長さ３ｃｍ）に上記ろう付相当加熱を行って、腐食試験試料とした。その後、下記方法により腐食試験を行い、貫通の有無及び粒界腐食の有無を光学顕微鏡（倍率：２００倍）によって調べた。貫通が無く、かつ、粒界腐食が無いものを良好とし、それ以外を不良とした。
　腐食液：ＮａＣｌ　２２６ｍｇ、Ｎａ２ＳＯ４　８９　ｍｇ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　１４５ｍｇ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ　２．６ｍｇに蒸留水を加え、１Ｌに調整した後に、ＮａＯＨによってｐＨを１１に調整した液
　方法：比液量１０ｍＬ／ｃｍ２の条件で、８８℃の腐食液に８時間浸漬した後に、室温雰囲気中で１６時間保持するという温度サイクルを加えながら、浸漬試験を９０日間行って耐食性を評価した。
　本発明例１～２２、３６～４３及び５０～６１では、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が３．０×１０５～１．０×１０６個／ｃｍ２であり、また０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が１．０×１０７個／ｃｍ２以上であり、ＮＢ相当後の結晶粒径が１５０μｍ以上であり、ＮＢ相当後ＴＳが１４０ＭＰａ以上であり、酸性環境下及びアルカリ性環境下の耐食性がいずれも良好であり、成形性も良好であった。
　これに対して、比較例２３では、心材のＳｉ含有量が少な過ぎたため、ＮＢ相当後ＴＳが不良であった。
　比較例２４では、心材のＳｉ含有量が多過ぎたため、ＮＢ相当後ＴＳが不良となり、成形性も不良であった。
　比較例２５では、心材のＦｅ含有量が少な過ぎたため、ＮＢ相当後ＴＳが不良であった。
　比較例２６では、心材のＦｅ含有量が多過ぎたため、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が多過ぎた。その結果、成形性が不良であった。
　比較例２７では、心材のＣｕ含有量が少な過ぎたため、ＮＢ相当後ＴＳが不良であった。
　比較例２８では、心材のＣｕ含有量が多過ぎたため、酸性環境下で粒界腐食が発生し、酸性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例２９では、心材のＭｎ含有量が少な過ぎたため、ＮＢ相当後ＴＳが不良であった。
　比較例３０では、心材のＭｎ含有量が多過ぎたため、成形性が不良であった。
　比較例３１では、心材のＴｉ含有量が多過ぎたため、成形性が不良であった。
　比較例３２では、心材のＺｒ含有量が多過ぎたため、成形性が不良であった。
　比較例３３では、心材のＶ含有量が多過ぎたため、成形性が不良であった。
　比較例３４では、心材のＣｒ含有量が多過ぎたため、成形性が不良であった。
　比較例３５では、心材のＳｉ含有量とＦｅ含有量の和が少な過ぎたため、１～２０μｍ及び０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度がいずれも少な過ぎた。その結果、アルカリ性環境下で貫通が発生し、アルカリ性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例４４では、犠牲陽極材のＳｉ含有量が少な過ぎたため、アルカリ性環境下で貫通が発生し、アルカリ性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例４５では、犠牲陽極材のＳｉ含有量が多過ぎたため、酸性環境下で貫通が発生し、酸性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例４６では、犠牲陽極材のＺｎ含有量が少な過ぎたため、酸性環境下で貫通が発生し、酸性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例４７では、犠牲陽極材のＺｎ含有量が多過ぎたため、酸性環境下で貫通が発生し、酸性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例４８では、犠牲陽極材のＮｉ含有量が少な過ぎたため、アルカリ性環境下で貫通が発生し、アルカリ性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例４９では、犠牲陽極材のＮｉ含有量が多過ぎたため、成形性が不良であった。
　比較例６２では、鋳造冷却速度が遅過ぎたため、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が少な過ぎた。その結果、アルカリ性環境下で貫通が発生し、アルカリ性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例６３では、均熱処理温度が低過ぎたため、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が多過ぎた。その結果、アルカリ性環境下で貫通が発生し、アルカリ性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例６４では、均熱処理温度が高過ぎたため、ＮＢ相当後ＴＳが不良となり、成形性も不良となった。
　比較例６５では、均熱処理時間が短過ぎたため、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が少な過ぎた。その結果、アルカリ性環境下で貫通が発生し、アルカリ性環境下での耐食性が不良であった。
　比較例６６では、均熱処理後の冷却速度が遅過ぎたため、０．１μｍ以上１μｍ以下の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が少な過ぎた。その結果、ＮＢ相当後結晶粒径が不良であった。
　比較例６７では、圧延前加熱温度が低過ぎたため、０．１μｍ以上１μｍ以下の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が少な過ぎた。その結果、ＮＢ相当後結晶粒径が不良であった。
　比較例６８では、圧延前加熱温度が高過ぎたため、０．１μｍ以上１μｍ以下の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が少な過ぎた。その結果、ＮＢ相当後結晶粒径が不良であった。
　比較例６９では、圧延前加熱時間が短過ぎたため、０．１μｍ以上１μｍ以下の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が少な過ぎた。その結果、ＮＢ相当後結晶粒径が不良であった。
　比較例７０では、中間焼鈍温度が高過ぎたため、０．１μｍ以上１μｍ以下の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物の密度が少な過ぎた。その結果、ＮＢ相当後結晶粒径が不良であった。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、アルカリ性環境下においても良好な耐食性と、優れたろう付性を有する。
　１・・・チューブ
　２・・・フィン
　３・・・ヘッダープレート
　４・・・コア
　５Ａ、５Ｂ・・・樹脂タンク
　６・・・バッキング

Claims (7)

  1. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた犠牲陽極材と、前記心材の他方の面にクラッドされたＡｌ－Ｓｉ系ろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材であって、前記心材が、Ｓｉ：０．３～１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．１～１．５ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．２～１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０～２．０ｍａｓｓ％を含有し、Ｓｉ含有量＋Ｆｅ含有量≧０．８ｍａｓｓ％の関係にあり、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、１～２０μｍの円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の密度が３．０×１０５～１．０×１０６個／ｃｍ２、且つ、０．１μｍ以上１μｍ未満の円相当径を有するＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ－Ｆｅ系金属間化合物の密度が１．０×１０７個／ｃｍ２以上であり、前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．１～０．６ｍａｓｓ％、Ｚｎ：１．０～５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．１～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなることを特徴とするろう付性及び耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材。
  2. 　前記心材が、Ｔｉ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％及びＣｒ：０．０５～０．２０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有する、請求項１に記載のろう付性及び耐食性に優れたアルミニウム合金クラッド材。
  3. 　６００℃で３分間のろう付け加熱相当後において、前記心材の結晶粒径が１５０μｍ以上である、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  4. 　６００℃で３分間のろう付け加熱相当後において、１４０ＭＰａ以上の引張強度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  5. 　５％以上の圧延方向に沿った伸びを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、犠牲陽極材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊に高温で均熱処理を行う鋳造後熱処理工程と、心材鋳塊の一方の面に所定厚さとした犠牲陽極材鋳塊と他方の面に所定厚さとしたろう材鋳塊をクラッドするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の少なくともいずれか一方においてクラッド材を焼鈍する焼鈍工程とを含み、前記心材用鋳塊の鋳造工程が、５℃／秒以上の速度で鋳塊を冷却する鋳造冷却段階を備え、前記鋳造後熱処理工程が冷却した鋳塊を５５０～６２０℃で５時間以上均熱処理する均熱処理段階と、均熱処理した鋳塊を５０℃／時間以上の速度で冷却する冷却段階とを備え、前記熱間クラッド圧延工程が、４００～４８０℃で５時間以上の圧延前の加熱段階を備え、前記焼鈍工程における焼鈍温度が４００℃以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  7. 　前記熱間クラッド圧延の圧延開始温度が４８０～３５０℃であり、圧延終了温度が３５０～２５０である、請求項６に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
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