CN106068332B - 耐腐蚀性和钎焊性优异的铝合金包层材料及其制造方法 - Google Patents

耐腐蚀性和钎焊性优异的铝合金包层材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种钎焊性和耐腐蚀性优异的铝合金包层材料，其具备包层在铝合金芯材的一个表面上的牺牲阳极材料和包层在另一个表面上的焊料，芯材由含有Si：0.3～1.5％、Fe：0.1～1.5％、Cu：0.2～1.0％、Mn：1.0～2.0％且Si+Fe＞0.8％的铝合金构成，1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物密度为3.0×105～1.0×106个/cm2，0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的上述金属间化合物密度为1.0×107个/cm2以上；牺牲阳极材料由含有Si：0.1～0.6％、Zn：1.0～5.0％、Ni：0.1～2.0％的铝合金构成。在碱性环境下，铝合金包层材料显示良好的耐腐蚀性和钎焊性。

Description

耐腐蚀性和钎焊性优异的铝合金包层材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及例如作为汽车等的热交换器的构成部件使用的铝合金包层材料及其制造方法。进一步详细而言，涉及例如作为散热器或加热器芯等的铝热交换器的构成部件的管、集管或与它们连接的配管材料的原料使用的、在碱性环境下耐腐蚀性和钎焊性优异的铝合金包层材料及其制造方法。
背景技术
图1(a)、(b)表示作为现有的汽车用铝制热交换器之一的散热器。图1的汽车用铝制热交换器，在流通冷却水的管1配置有翅片2，在管1的两端安装有集管板3，而组装芯4。对芯4实施钎焊处理后，经由衬垫6在集管板3上安装树脂罐5A、5B，制成散热器。作为散热器的冷却水，利用包含各种防锈剂且含有防冻液的弱碱性的水溶液、所谓的长效冷却剂(LLC)等。
作为这些部件的材料，翅片2使用在Al－Mn系合金中添加有Zn的厚度约为0.1mm的板材。另外，对于管1而言，为了防止由冷却水造成的贯通孔蚀的发生，使用将Al－Mn系合金作为芯材、在冷却水侧包层Al－Zn系合金作为牺牲阳极材料、在外部大气侧包层Al－Si系合金作为焊料的、厚度约为0.2～0.4mm的铝合金包层材料。集管板3使用约1.0～1.3mm厚的与管1同样构成的铝合金包层材料。
管1和集管板3所使用的铝合金包层材料在钎焊加热时被暴露在约600℃的气氛中。因此，牺牲阳极材料中添加的Zn在芯材中形成Zn的扩散层。已知通过存在该Zn扩散层，在酸性环境下牺牲阳极材料中产生的腐蚀达到芯材后也会侧向扩展，经历长时间也不会产生贯通孔。
如上所述，LLC是含有防锈剂的弱碱性的液体，但除此之外有时也使用井水、江河水等不具有防锈效果的水质差的水作为冷却剂。有时这些水质差的水是酸性的，此时，如上所述，利用牺牲阳极材料的 牺牲阳极效果实现防腐蚀。
另一方面，已知含有防锈剂的弱碱性的LLC在使用中会劣化，变为强碱性，使管材产生腐蚀孔。对于碱性环境下的腐蚀而言，无法发挥上述的通过牺牲阳极材料实现的牺牲阳极效果，腐蚀各向同性地发展。因而提早产生贯通孔。因此，一直研究着对于碱性环境下的各种防腐蚀设计。
专利文献1提出了一种铝合金包层材料，该铝合金包层材料在芯材的一个表面上包层有焊料、在另一个表面上包层有牺牲阳极材料，由牺牲阳极材料中分散有含Ni的Al－Ni系金属间化合物的铝合金构成。
该铝合金包层材料在牺牲阳极材料表面的存在Al－Ni系金属间化合物的部分阻碍作为覆膜成分的氢氧化铝的沉积，抑制覆膜的生成。结果，小的覆膜缺陷增多，腐蚀的发生分散。因此，与覆膜缺陷局部存在的情况相比，这样的分散的小的覆膜缺陷能够抑制腐蚀向深度方向发展，即使在碱性环境下也能够防止贯通孔的产生。
另外，专利文献2中，通过在牺牲阳极材料中一并添加Ni和Si，形成Al－Ni－Si系金属间化合物，该化合物比Al－Ni系金属间化合物更为微细且密集地分散，因而在碱性环境下表现出更高的耐腐蚀性。
但是，近年来热交换器存在轻量、小型化的趋势，为此，期望材料的薄壁化。材料的薄壁化同时意味着牺牲阳极材料的薄壁化。在上述两篇专利文献中，仅对牺牲阳极材料赋予碱性环境下的防腐蚀作用，一旦腐蚀孔达到部分芯材，腐蚀就会以其为起点迅速地发展。因此，如果牺牲阳极材料薄壁化，碱性环境下的耐腐蚀性就会明显降低。
相对于此，专利文献3和4中提出了一种材料，其中，在芯材中也添加Ni，使Al－Ni系金属间化合物均匀分散在芯材中，由此，即使碱性环境下的腐蚀孔达到部分芯材，也能够发挥耐腐蚀性。
但是，这些材料中，由于芯材与牺牲阳极材料以相同的速度腐蚀，因此，不能利用牺牲阳极材料来阻止板厚的减少。结果，存在包层材料的强度降低、以及由于冷却剂替换成水质差的水而变成酸性环境时牺牲阳极作用也降低的问题。另外，由于粗大的Al－Ni系金属间化合物在芯材中大量存在，所以钎焊加热后的晶粒变小，还存在对钎焊性 也造成不良影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－34532号公报
专利文献2：日本特开2003－293061号公报
专利文献3：日本特开2000－87170号公报
专利文献4：日本特开2000－96169号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供一种即使发生碱性环境下的腐蚀，也会使牺牲阳极材料优先腐蚀、不会发生板厚的减小、钎焊性也良好的铝合金包层材料。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人对于上述技术问题进行了研究，结果发现，即便使用现有的Al－Ni系的牺牲阳极材料，通过适当地控制芯材的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的分散状态，即使在碱性环境下也能够使牺牲阳极材料优先腐蚀，从而能够获得不发生板厚的减小、钎焊性也优异的铝合金包层材料。
本发明的项1为一种钎焊性和耐腐蚀性优异的铝合金包层材料，其特征在于，具备铝合金的芯材、包层在该芯材的一个表面上的牺牲阳极材料和包层在该芯材另一个表面上的Al－Si系焊料，上述芯材由铝合金构成，构成上述芯材的铝合金含有Si：0.3～1.5mass％、Fe：0.1～1.5mass％、Cu：0.2～1.0mass％、Mn：1.0～2.0mass％，存在Si含量+Fe含量≥0.8mass％的关系，剩余部分包含Al和不可避免的杂质，上述芯材中，具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的密度为3.0×105～1.0×106个/cm2，并且，具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的密度为1.0×107个/cm2以上，上述牺牲阳极材料由铝合金构成，构成上述牺牲阳极材料的铝合金含有Si：0.1～0.6mass％、Zn：1.0～5.0mass％、 Ni：0.1～2.0mass％，剩余部分包含Al和不可避免的杂质。
本发明的项2为，在项1中上述芯材还含有选自Ti：0.05～0.20mass％、Zr：0.05～0.20mass％和V：0.05～0.20mass％、Cr：0.05～0.20mass％中的1种或2种以上。
本发明的项3为，在项1或2中在600℃、3分钟的相当于钎焊加热之后，上述芯材的结晶粒径为150μm以上。
另外，本发明的项4为，在项1～3的任一项中铝合金包层材料在600℃、3分钟的相当于钎焊加热之后，具有140MPa以上的拉伸强度。
并且，本发明的项5为，在项1～4的任一项中铝合金包层材料具有5％以上的沿着轧制方向的伸长度。
本发明的项6为一种铝合金包层材料的制造方法，其用于制造项1～5中任一项所述的铝合金包层材料，上述制造方法的特征在于：包括：分别铸造上述芯材用的铝合金、牺牲阳极材料用的铝合金和焊料用的铝合金的工序；以高温对芯材铸块进行均热处理的铸造后热处理工序；在芯材铸块的一个表面上包层已制成规定厚度的牺牲阳极材料铸块和在另一个表面上包层已制成规定厚度的焊料铸块的包层工序；对包层材料进行热轧的包层热轧工序；对经过包层热轧的包层材料进行冷轧的冷轧工序；和在冷轧工序的中途和冷轧工序之后的至少任意一者时对包层材料进行退火的退火工序，上述芯材用铸块的铸造工序具备以5℃/秒以上的速度对铸块进行冷却的铸造冷却步骤，上述铸造后热处理工序具备以550～620℃对冷却后的铸块进行5小时以上均热处理的均热处理步骤、和以50℃/小时以上的速度对经过均热处理的铸块进行冷却的冷却步骤，上述包层热轧工序具备以400～480℃、5小时以上的轧制前的加热步骤，上述退火工序中的退火温度为400℃以下。
本发明的项7为，在项6中上述包层热轧的轧制开始温度为480～350℃，轧制结束温度为350～250℃。
发明效果
本发明的铝合金包层材料，即便使用Al－Ni系铝合金作为牺牲阳极材料，通过适当地控制芯材中的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的分散状态，即使在碱性环境下牺牲阳极材料也会优先腐蚀，不发生板 厚的减小，钎焊性优异。
附图说明
图1是表示现有的汽车用散热器的构成的正视图(a)和剖面图(b)。
具体实施方式
本发明的铝合金包层材料中，芯材和牺牲阳极材料具有规定的铝合金组成，在与牺牲阳极材料的关系上，芯材具有特定的金属组织。以下对本发明的铝合金包层材料及其制造方法进行详细说明。其中，本发明的铝合金包层材料适合用于汽车等的热交换器的构成部件，例如作为散热器或加热器芯等的铝热交换器的构成部件的管、集管或与它们连接的配管材料的原料。
1.金属组合和机械特性
1－1.规定金属组织的理由
首先，对决定本发明的芯材合金的金属组织的理由进行说明。在存在Al－Ni系金属间化合物的部分，产生氢氧化铝的覆膜缺陷，腐蚀的发生分散。该作用并不是Al－Ni系金属间化合物所特有的，在Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物中也确认了同样的作用。在此，Al－Ni系金属间化合物不能通过均热处理等热处理来调整分布状态。但是，Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物却能够调整分布状态。综上所述，通过规定芯材的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的分散状态，能够进一步提高通过添加在牺牲阳极材料中的Ni所实现的碱性环境下的耐腐蚀性。
分散在牺牲阳极材料中的具有1μm以上当量圆直径的Al－Ni系金属间化合物的密度约为2.0×105个/cm2。因此，通过使具有1～20μm当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物在芯材中更为密集地分散，在芯材被暴露于碱性环境下时，腐蚀的起点在芯材中的分散比牺牲阳极材料中更多。如果腐蚀的起点分散，就能够抑制腐蚀向板厚方向的发展，因此，结果优先进行牺牲阳极材料的腐蚀，能够利用牺牲阳极材料获得牺牲防腐蚀效果。但是，在钎焊加热前的芯材中这样的粗大的金属间化合物高密度分散时，钎焊加热后的结晶粒径 就会变得非常微细，对钎焊性造成不良影响。为了避免这种情况，使钎焊加热前的芯材中分散当量圆直径0.1μm以上且小于1μm的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物，实现钎焊加热后的结晶粒径的粗大化。其中，本发明中，当量圆直径是指相当于圆的直径。
1－2.钎焊前的芯材中存在的具有当量圆直径1～20μm的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的密度
芯材中存在的具有当量圆直径1～20μm的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物主要是在铸造的凝固中形成的结晶析出物。如上所述，这样的粗大的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物与Al－Ni系金属间化合物同样，在其存在的部分发生氢氧化铝覆膜的缺失，腐蚀的发生分散。于是，由此来发挥抑制腐蚀在板厚方向进展的效果。由于具有低于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物无法获得这样的效果，因此，具有低于1μm的当量圆直径的该化合物不在研究对象内。另外，对于具有超过20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物而言，同样无法获得上述的效果，因而也不在研究对象内。
分散在牺牲阳极材料中的Al－Ni系金属间化合物的密度约为2.0×105个/cm2。相对于此，通过使具有1～20μm当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物在芯材中以上述Al－Ni系金属间化合物的1.5倍以上的密度分散，在芯材暴露于碱性环境下时，腐蚀的起点比牺牲阳极材料更显著地大量分散。结果，牺牲阳极材料的腐蚀优先进行，确认了牺牲阳极材料所带来的牺牲防腐蚀效果。这样的效果在芯材中的具有1～20μm当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度小于相当于上述Al－Ni系金属间化合物密度的1.5倍的3.0×105个/cm2时不能充分表现。另一方面，在芯材中的具有1～20μm当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度超过1.0×106个/cm2时，使加工性变差。因此，将芯材中的具有1～20μm当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度规定为3.0×105～1.0×106个/cm2、优选3.3×105～9.5×105个/cm2。
1－3.钎焊前的芯材中存在的具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的密度
另一方面，如果具有1～20μm当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe －Si系金属间化合物在芯材中以高密度分散，在钎焊加热时能够成为再结晶晶核的位点就会增加，结果，钎焊加热时结晶粒径减小。一旦钎焊加热时晶粒减小，钎焊性就会下降。为了抑制这样的晶粒微细化，有效的是使具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物在芯材中微细地分散、减少在钎焊加热时能够成为再结晶晶核的位点。另外，具有小于0.1μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物在钎焊加热中会固溶，因而不能发挥使再结晶晶核减少的效果，所以不在研究对象内。另外，具有1μm以上的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物会成为再结晶晶核，因此从减少成为再结晶晶核的位点的观点来看，不在研究对象内。
本发明中，为了使牺牲阳极材料在碱性环境下也能够发挥牺牲防腐蚀作用，需要使具有1～20μm当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物在芯材中以3.0×105～1.0×106个/cm2的非常高的密度分散。因此，在具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的较微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物在芯材中仅以小于1.0×107个/cm2存在时，可以判断低于被认为钎焊良好的钎焊加热后的平均结晶粒径150μm。基于这样的理由，将芯材中存在的具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的密度规定为1.0×107个/cm2以上、优选1.5×107个/cm2以上。另外，该密度的上限值依赖于芯材组成和制造方法等，在本发明中为5.0×109个/cm2。
以上的芯材中的各尺寸的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度，通过选定试样中的多个测定位置，利用扫描型电子显微镜(SEM)分别对其进行观察，并对获得的SEM图像进行图像解析而求出。其中，密度以多个测定结果的算术平均值求出。
1－4.钎焊后的芯材中的结晶粒径
在对本发明的铝合金包层材料实施相当于钎焊加热的600℃、3分钟的加热处理时，芯材中的结晶粒径优选为150μm以上，更优选为160μm以上。其上限值依赖于芯材组成和制造方法等，在本发明中为300μm。
1－5.钎焊后的包层材料的强度
在对本发明的铝合金包层材料实施相当于钎焊加热的600℃、3分 钟的加热处理时，其拉伸强度优选为140MPa以上，更优选为150MPa以上。其上限值依赖于芯材组成和制造方法等，在本发明中为220MPa。
1－6.包层材料的伸长度
本发明的铝合金包层材料，作为沿着轧制方向的伸长度，优选具有5％以上、更优选具有8％以上的伸长度。其上限值依赖于芯材组成和制造方法等，在本发明中为20％。
2.合金组成
对于本发明的各部件的Al合金的合金组成，说明其添加元素的意义和组成范围的限定理由。
2－1.芯材
芯材的铝合金以Si、Fe、Cu和Mn为必须元素，以Ti、Zr、V和Cr为选择性的添加元素。
芯材中添加的Si发挥使芯材的强度提高的效果。Si含量为0.3～1.5mass％(以下简记作“％”)。其含量低于0.3％时，上述效果不充分，超过1.5％时，使芯材的熔点降低，钎焊时容易发生局部熔融。Si的优选含量为0.5～1.2％。
芯材中添加的Fe以与Mn的金属间化合物的形态结晶、析出，有助于分散强化。Fe含量为0.1～1.5％。其含量小于0.1％时，上述贡献不充分，超过1.5％时，加工性降低。Fe的优选含量为0.2～0.8％。
另外，芯材中添加的Si和Fe除了上述作用以外，还与Mn一起形成各种大小的金属间化合物，发挥提高碱性环境下的耐腐蚀性和钎焊性的效果。Si含量与Fe含量之和越大，上述效果越显著。Si含量+Fe含量在0.8％以上、优选在0.9％以上。低于0.8时，无法充分地获得上述效果。另外，从发挥上述效果的观点考虑，Si含量+Fe含量的上限值优选为2.5％。
芯材中添加的Cu在母相中固溶，从而发挥大幅度提高材料强度的效果。Cu含量为0.2～1.0％。其含量低于0.2％时，上述效果不充分，超过1.0％时，晶界析出Al2Cu的金属间化合物，在晶界附近形成PFZ(无析出带)，因而发生晶界腐蚀。Cu的优选含量为0.3～0.8％。
芯材中添加的Mn与Si、Fe一起形成各种大小的金属间化合物，有助于分散强化，并且也使碱性环境下的耐腐蚀性和钎焊性提高。并 且，由于Mn还具有使芯材的电位提高的作用，因而还能够增大与牺牲阳极材料的电位差，也使酸性环境下的耐腐蚀性提高。Mn的含量为1.0～2.0％。其含量低于1.0％时，上述各效果不充分，超过2.0％时，形成粗大的结晶析出物，制造成品率变差。Mn的优选含量为1.2～1.8％。
芯材中添加的Cr、Zr分别在铝合金中生成微细的金属间化合物，发挥使其强度提高的效果。各自的含量低于0.05％时，上述效果不充分，而在超过0.20％时，生产粗大的金属间化合物，使铝合金材料的成型加工性降低。因此，Cr、Zr的含量分别优选为0.05～0.20％。其中，Cr、Zr的含量的更优选的范围分别为0.05～0.15％。
芯材中添加的Ti、V分别在铝合金中生成微细的金属间化合物，发挥使其强度提高的效果。并且，这些金属间化合物以层状分散。由于这些金属间化合物的电位高，所以酸性环境下的腐蚀形态层状化，发挥使向深度方向的腐蚀难以进展的效果。各自低于0.05％时，上述各效果不充分，而在超过0.20％时，生成粗大的金属间化合物，使成型加工性降低。因此，Ti、V的含量分别优选为0.05～0.20％。其中，Ti、V的含量的更优选的范围分别为0.05～0.15％。
以上的Ti、Zr、V和Cr选择性地添加1种或任意2种以上。另外，芯材中除了含有上述必须元素和选择性的添加元素以外，还可以含有分别在0.05％以下、整体在0.15％以下的Zn、Ni、Sn等不可避免的杂质。
2－2.牺牲阳极材料
牺牲阳极材料的铝合金以Si、Zn和Ni为必须元素。
牺牲阳极材料中添加的Zn使牺牲阳极材料的电位降低、使对芯材的牺牲防腐蚀效果提高，发挥抑制酸性环境下芯材的腐蚀的效果。Zn的含量为1.0～5.0％。其含量低于1.0％时，上述牺牲防腐蚀效果不充分，而在超过5.0％时，腐蚀速度加快，反而使耐腐蚀性变差。Zn的优选含量为2.0～5.0％。
牺牲阳极材料中添加的Ni形成Al－Ni系金属间化合物。在存在该金属间化合物的部分，作为覆膜成分的氢氧化铝的沉积受到阻碍，覆膜的生成受到抑制。结果，小的覆膜缺陷增多，腐蚀的发生分散。 由此，与覆膜缺陷局部存在的情况相比，腐蚀向深度方向的发展受到抑制，即使在碱性环境下也能够防止贯通孔的产生。Ni的含量为0.1～2.0％。其含量低于0.1％时，上述效果不充分，超过2.0％时，Al－Ni系金属间化合物变得粗大，加工性降低。Ni的优选含量为0.5～1.5％。
牺牲阳极材料中添加的Si与Ni一起形成Al－Si－Ni系金属间化合物。由于该Al－Si－Ni金属间化合物比Al－Ni系金属间化合物更为微细地分散，因而使碱性环境下的腐蚀更为分散，发挥抑制腐蚀在板厚方向发展的效果。Si的含量为0.1～0.6％。其含量低于0.1％时，上述效果不充分，而在超过0.6％时，牺牲阳极材料的腐蚀速度加快。Si的优选含量为0.2～0.5％。
另外，牺牲阳极材料中除了含有上述必须元素以外，还可以含有分别在0.05％以下、整体在0.15％以下的Zr、Cr、V等不可避免的杂质。
2－3.焊料
本发明的铝合金包层材料所使用的焊料，可以使用铝合金的钎焊中通常使用的铝合金。作为这样的铝合金，例如可以列举Al－5.0～12.0％Si系合金、Al－5.0～12.0％Si－0.05～5.0％Zn系合金、Al－5.0～12.0％Si－0.05～5.0％Mg(Bi)系合金等。
3.制造方法
下面，对本发明的热交换器用铝合金包层材料的制造方法进行说明。
3－1.铸造工序
首先，对芯材用铸块的铸造进行说明。将具有规定的成分组成的铝合金原料熔融，利用DC(直接冷却，Direct Chill)铸造法制作芯材的铸块。通常利用DC铸造法时，熔融液凝固时的铸造冷却速度非常快，达到0.5～20℃/秒，为了使Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物以高密度结晶析出，需要将该铸造冷却速度限制在5℃/秒以上，优选限制在8℃/秒以上。其中，冷却速度的上限受到板坯尺寸等的制约，在本发明中优选为15℃/秒。
由于以这样快的铸造冷却速度进行铸造，虽然Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物以高密度结晶析出，但是其当量圆直径却小于通常情 况，甚至存在小于1μm的化合物。另一方面，由于冷却速度快，所以具有低于0.1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物也以高密度分散。
3－2.铸造后热处理工序
3－2－1.均热处理时的保持步骤
在此，通过对铸造后的铸块进行550～620℃、5小时以上的均热处理，使具有小于0.1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物固溶，并且使超过0.1μm的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物更为粗大化，促进奥氏(Ostwald)生长，从而能够使具有1～20μm的当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的个数密度为3.0×105～1.0×106个/cm2。
上述均热处理的温度低于550℃时，具有低于0.1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物不能完全在母相中固溶，导致具有1～20μm的当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的个数密度低于3.0×105个/cm2。均热处理温度超过620℃时，芯材发生部分熔融，无法制造均质的材料。优选的均热处理温度为580～610℃。
另外，均热处理时间低于5小时时，具有小于0.1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物不能完全在母相中固溶，导致具有1～20μm的当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的个数密度低于3.0×105个/cm2。因此，均热处理时间为5小时以上，优选为8小时以上。另外，均热处理时间的上限没有特别限定，但即使进行20小时以上的处理，效果也会达到饱和，而变得不经济，因此优选上限为20小时。
3－2－2.均热处理后的冷却步骤
均热处理后的铸块以50℃/小时以上的冷却速度被冷却。如上所述，由于均热处理在高达550～620℃的高温下实施，所以在均热处理步骤中添加元素在母相中大量地固溶。这样的大量的固溶状态能够通过以高速实施均热处理后的冷却来维持。然后，在该冷却步骤后，通过后述的包层热轧前的加热步骤(400～480℃、5小时以上)，能够使具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si 系金属间化合物析出。其中，均热处理后的冷却速度优选为70℃/小时以上。另外，该冷却速度的上限受到板坯尺寸等的制约，在本发明中优选为110℃/秒。
后面详细阐述的包层热轧前的加热步骤的温度为400～480℃，超过480℃时，由于过饱和地固溶的添加元素使得具有1～20μm的当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物进一步生长，而在480℃以下的温度下，具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物重新密集地析出。因此，使均热处理后的冷却速度低于50℃/小时时，在从均热处理温度冷却至480℃的过程中，具有1～20μm的当量圆直径的粗大的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物生长，所以固溶元素被利用，在包层热轧前的加热步骤中析出的、具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的数量减少。
3－3.包层工序
接着，牺牲阳极材料用的铸块和焊料用的铸块通过通常的DC铸造法铸造，不实施铸造冷却后的均热处理及其冷却。所得到的牺牲阳极材料用的铸块和焊料用的铸块以500～250℃的温度热轧至规定的厚度。然后，在均热处理后经过冷却的芯材铸块的一个表面上包层已制成规定厚度的牺牲阳极材料铸块，在另一个表面上包层已制成规定厚度的焊料铸块。
3－4.包层热轧工序
3－4－1.轧制前的加热步骤
在上述包层工序中经过包层的包层材料被供于接下来的包层热轧工序的轧制前加热步骤。在轧制前加热步骤中，铸块以400～480℃被热处理5小时以上。该轧制前的加热步骤的温度超过480℃时，如上所述，在该轧制前加热步骤中具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物不析出。另外，在轧制前加热步骤中的温度低于400℃时，不发生足够析出新的析出物的扩散，不再析出具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物。另外，轧制前加热步骤的保持时间小于5小时时，具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－ Fe－Si系金属间化合物的个数密度无法达到1.0×107个/cm2。其中，该保持时间的上限没有特别限定，但即使处理10小时以上，效果也会达到饱和，而变得不经济，因此优选将上限设为10小时。
3－4－2.包层热轧步骤
在上述的轧制前加热步骤后，包层材料被实施包层热轧。在包层热轧中，采用通常的条件，例如采用480～350℃的轧制开始温度和350～250℃的轧制结束温度。
3－5.冷轧工序和退火工序
在包层热轧工序后，轧制板被供于冷轧工序。冷轧工序在通常的条件下进行。并且，在冷轧工序的中途(中间退火)和冷轧工序之后(最终退火)的至少一者时，包层材料被供于退火工序。在此，退火温度为200℃以上400℃以下。在中间退火和/或最终退火的温度超过400℃时，由于芯材的添加元素向牺牲阳极材料和焊料扩散，具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的微细的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物再次固溶，导致该金属间化合物的个数密度低于1.0×107个/cm2。另一方面，在低于200℃的退火温度下，芯材组织不能充分软化，实施退火的意义丧失。其中，关于退火时间，分批式退火时优选为1～5小时，连续式退火时优选保持时间为0～60秒。在此，保持时间为0秒是指在达到所期望的退火温度后立即开始冷却。
由上述工序制得的铝包层材料通过通常的制造方法制作热交换器，从而发挥规定的效果。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更为详尽的说明，但本发明不限于这些实施例。
通过连续铸造来铸造具有表1所示组成的芯材用合金、具有表2所示组成的牺牲阳极材料用合金、以及4045合金的铸块。此时，芯材在铸造时的冷却速度如表3所示。其中，在表1和表2的合金组成中，“－”表示在检测极限以下，“剩余部分”包括不可避免的杂质。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
对于芯材用铸块，进一步以表3所示的条件实施均热处理。接着，将铸块以表3所示的冷却速度冷却。然后，以480℃对牺牲阳极材料用铸块和焊料用铸块实施热轧，制成规定厚度，将它们与芯材用铸块组合，制成组合材料，进行包层热轧(轧制开始温度：470℃、轧制结束温度：300℃)。包层热轧前的轧制前加热步骤的条件也示于表3。之后，将这些得到的包层板依次供于冷轧工序、退火工序(中间退火)冷轧工序，得到厚度0.25mm的最终板(H14)。中间退火为分批式退火，退火温度示于表3。其中，退火时间为3小时。另外，牺牲阳极材料和焊料的包层率分别为15％、10％。如上所述操作，制作包层材料试样。
对于上述包层材料试样，按照下述方法实施关于“Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物密度(1～20μm)”、“Al－Mn－Fe－Si系析出物密度(0.1μm以上且小于1μm)”、“相当于钎焊加热后的结晶粒径(相当于NB后的结晶粒径)”、“相当于钎焊加热后的拉伸强度(相当于NB后的TS)”、“成型性”、“耐腐蚀性(酸性环境下)”和“耐腐蚀性(碱性环境下)”的评价。将结果示于表4～6。其中，在评价时，相当于钎焊加热是指600℃、3分钟的加热处理。
[表4]
[表5]
[表6]
(1)具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度(个/cm2)
具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度通过芯材合金的SEM观察(倍率：1000倍)测定。即，通过研磨，使如上所述操作制得的退火工序后的铝合金包层材料的沿厚度方向的芯材剖面露出，将该露出面用于芯材合金的试样。对于各试样各进行3个视场的SEM观察，对于各个视场的SEM图像利用图像解析软件“azokun”(AsahiKasei Engineering Corporation制)进行颗粒解析，由此求出钎焊加热前的上述Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度。其中，取上述3个视场的算术平均值作为密度。
(2)具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度(个/cm2)
具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度，与上述(1)同样操作，进行芯材合金的SEM观察(倍率：5000倍)并进行图像解析，由此取3个视场的算术平均值作为密度。
(3)相当于NB后的结晶粒径(μm)
对如上所述操作制得的退火工序后的铝合金包层材料试样进行上述相当于钎焊加热，然后，通过研磨使与轧制方向正交、且沿着板厚方向的芯材剖面露出，使用光学显微镜(倍率：100倍)测定平均结晶粒径。对各试样各测定5个视场，取它们的算术平均值作为相当于NB后的结晶粒径。其中，相当于NB后的结晶粒径为150μm以上评价为良好，低于该值评价为不良。
(4)相当于NB后的TS(MPa)
从如上所述操作制得的退火工序后的铝合金包层材料试样切出JIS5号TP，进行上述的相当于钎焊加热。按照JIS Z2241利用拉伸试验机对其测定常温下的拉伸强度。对各试样各测定3个，取它们的算术平均值作为相当于NB后的TS。其中，相当于NB后的TS为140MPa以上评价为良好，低于该值评价为不良。
(5)成型性
从如上所述操作制得的退火工序后的铝合金包层材料试样切出JIS5号TP，按照JIS Z2241利用拉伸试验机测定常温下的伸长度。对各试样各测定3个，取它们的算术平均值作为伸长度，将伸长度为5％ 以上评价为良好，低于该值评价为不良。其中，伸长度由下式定义。
伸长度(％)＝{(拉伸试验后的评价点间的长度－拉伸试验前的评价点间的长度)/(拉伸试验前的评价点间的长度)}×100
(6)耐腐蚀性(酸性环境下)
对如上所述操作制得的退火工序后的铝合金包层材料试样(宽度3cm×长度3cm)实施上述的相当于钎焊加热，制成腐蚀试验试样。然后，按照下述方法进行腐蚀试验，利用光学显微镜(倍率：200倍)检查是否存在贯通和是否存在晶界腐蚀。将没有贯通、且没有晶界腐蚀的评价为良好，此外评价为不良。
腐蚀液：在NaCl 226mg、Na2SO4 89mg、FeCl3·6H2O 145mg、CuCl2·2H2O 2.6mg中加入蒸馏水，调节为1L的液体
方法：以比液量10mL/cm2的条件在88℃的腐蚀液中浸渍8小时后，在室温气氛中保持16小时，一边实施这样的温度循环，一边进行浸渍试验90天，评价耐腐蚀性。
(7)耐腐蚀性(碱性环境下)
对如上所述操作制得的退火工序后的铝合金包层材料试样(宽度3cm×长度3cm)实施上述的相当于钎焊加热，制成腐蚀试验试样。然后，按照下述方法进行腐蚀试验，利用光学显微镜(倍率：200倍)检查是否存在贯通和是否存在晶界腐蚀。将没有贯通、且没有晶界腐蚀的评价为良好，此外评价为不良。
腐蚀液：在NaCl 226mg、Na2SO4 89mg、FeCl3·6H2O 145mg、CuCl2·2H2O 2.6mg中加入蒸馏水，调节为1L，之后，用NaOH将pH调节为11的液体
方法：以比液量10mL/cm2的条件在88℃的腐蚀液中浸渍8小时后，在室温气氛中保持16小时，一边实施这样的温度循环，一边进行浸渍试验90天，评价耐腐蚀性。
在本发明例1～22、36～43和50～61中，具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度为3.0×105～1.0×106个/cm2，并且具有0.1μm以上且低于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度为1.0×107个/cm2以上，相当于NB后的结晶粒径在150μm以上，相当于NB后的TS在140MPa以上，酸性 环境下和碱性环境下的耐腐蚀性均良好，成型性也良好。
相对于此，在比较例23中，由于芯材的Si含量过少，所以相当于NB后的TS不良。
在比较例24中，由于芯材的Si含量过多，所以相当于NB后的TS不良，成型性也不良。
在比较例25中，由于芯材的Fe含量过少，所以相当于NB后的TS不良。
在比较例26中，由于芯材的Fe含量过多，所以具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过大。结果，成型性不良。
在比较例27中，由于芯材的Cu含量过少，所以相当于NB后的TS不良。
在比较例28中，由于芯材的Cu含量过多，所以酸性环境下发生晶界腐蚀，酸性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例29中，由于芯材的Mn含量过少，所以相当于NB后的TS不良。
在比较例30中，由于芯材的Mn含量过多，所以成型性不良。
在比较例31中，由于芯材的Ti含量过多，所以成型性不良。
在比较例32中，由于芯材的Zr含量过多，所以成型性不良。
在比较例33中，由于芯材的V含量过多，所以成型性不良。
在比较例34中，由于芯材的Cr含量过多，所以成型性不良。
在比较例35中，由于芯材的Si含量与Fe含量之和过少，所以具有1～20μm和0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度均过小。结果，碱性环境下发生贯通，碱性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例44中，由于牺牲阳极材料的Si含量过少，所以碱性环境下发生贯通，碱性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例45中，由于牺牲阳极材料的Si含量过多，所以酸性环境下发生贯通，酸性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例46中，由于牺牲阳极材料的Zn含量过少，所以酸性环境下发生贯通，酸性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例47中，由于牺牲阳极材料的Zn含量过多，所以酸性环境下发生贯通，酸性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例48中，由于牺牲阳极材料的Ni含量过少，所以碱性环境下发生贯通，碱性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例49中，由于牺牲阳极材料的Ni含量过多，所以成型性不良。
在比较例62中，由于铸造冷却速度过慢，所以具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过小。结果，碱性环境下发生贯通，碱性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例63中，由于均热处理温度过低，所以具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过大。结果，碱性环境下发生贯通，碱性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例64中，由于均热处理温度过高，所以相当于NB后的TS不良，成型性也不良。
在比较例65中，由于均热处理时间过短，所以具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过小。结果，碱性环境下发生贯通，碱性环境下的耐腐蚀性不良。
在比较例66中，由于均热处理后的冷却速度过慢，所以具有0.1μm以上1μm以下的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过小。结果，相当于NB后的结晶粒径不良。
在比较例67中，由于轧制前加热温度过低，所以具有0.1μm以上1μm以下的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物密度过小。结果，相当于NB后的结晶粒径不良。
在比较例68中，由于轧制前加热温度过高，所以具有0.1μm以上1μm以下的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过小。结果，相当于NB后的结晶粒径不良。
在比较例69中，由于轧制前加热时间过短，所以具有0.1μm以上1μm以下的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过小。结果，相当于NB后的结晶粒径不良。
在比较例70中，由于中间退火温度过高，所以具有0.1μm以上1μm以下的当量圆直径的Al－Mn－Fe－Si系金属间化合物的密度过小。结 果，相当于NB后的结晶粒径不良。
产业上的可利用性
本发明的铝合金包层材料即使在碱性环境下也具有良好的耐腐蚀性，且具有优异的钎焊性。
符号说明
1：管
2：翅片
3：集管板
4：芯
5A、5B：树脂罐
6：衬垫

Claims (10)

1.一种钎焊性和耐腐蚀性优异的铝合金包层材料，其特征在于：
具备铝合金的芯材、包层在该芯材的一个表面上的牺牲阳极材料和包层在该芯材另一个表面上的Al－Si系焊料，
所述芯材由铝合金构成，构成所述芯材的铝合金含有Si：0.3～1.5mass％、Fe：0.1～1.5mass％、Cu：0.2～1.0mass％、Mn：1.0～2.0mass％，存在Si含量+Fe含量≥0.8mass％的关系，剩余部分包含Al和不可避免的杂质，所述芯材中，具有1～20μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的密度为3.0×105～1.0×106个/cm2，并且，具有0.1μm以上且小于1μm的当量圆直径的Al－Mn－Si－Fe系金属间化合物的密度为1.0×107个/cm2以上，
所述牺牲阳极材料由铝合金构成，构成所述牺牲阳极材料的铝合金含有Si：0.1～0.6mass％、Zn：1.0～5.0mass％、Ni：0.1～2.0mass％，剩余部分包含Al和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的钎焊性和耐腐蚀性优异的铝合金包层材料，其特征在于：
所述芯材还含有选自Ti：0.05～0.20mass％、Zr：0.05～0.20mass％、V：0.05～0.20mass％和Cr：0.05～0.20mass％中的1种或2种以上。
3.如权利要求1或2所述的铝合金包层材料，其特征在于：
在600℃、3分钟的相当于钎焊加热之后，所述芯材的结晶粒径为150μm以上。
4.如权利要求1或2所述的铝合金包层材料，其特征在于：
在600℃、3分钟的相当于钎焊加热之后，具有140MPa以上的拉伸强度。
5.如权利要求3所述的铝合金包层材料，其特征在于：
在600℃、3分钟的相当于钎焊加热之后，具有140MPa以上的拉伸强度。
6.如权利要求1或2所述的铝合金包层材料，其特征在于：
具有5％以上的沿着轧制方向的伸长度。
7.如权利要求3所述的铝合金包层材料，其特征在于：
具有5％以上的沿着轧制方向的伸长度。
8.如权利要求4所述的铝合金包层材料，其特征在于：
具有5％以上的沿着轧制方向的伸长度。
9.一种铝合金包层材料的制造方法，其用于制造权利要求1～8中任一项所述的铝合金包层材料，所述制造方法的特征在于，包括：
分别铸造所述芯材用的铝合金、牺牲阳极材料用的铝合金和焊料用的铝合金的工序；
以高温对芯材铸块进行均热处理的铸造后热处理工序；
在芯材铸块的一个表面上包层已制成规定厚度的牺牲阳极材料铸块和在另一个表面上包层已制成规定厚度的焊料铸块的包层工序；
对包层材料进行热轧的包层热轧工序；
对经过包层热轧的包层材料进行冷轧的冷轧工序；和
在冷轧工序的中途和冷轧工序之后的一者或两者时对包层材料进行退火的退火工序，
所述芯材用铸块的铸造工序具备以5℃/秒以上的速度对铸块进行冷却的铸造冷却步骤，
所述铸造后热处理工序具备以550～620℃对冷却后的铸块进行5小时以上均热处理的均热处理步骤、和以50℃/小时以上的速度对经过均热处理的铸块进行冷却的冷却步骤，
所述包层热轧工序具备以400～480℃、5小时以上的轧制前的加热步骤，
所述退火工序中的退火温度为400℃以下。
10.如权利要求9所述的铝合金包层材料的制造方法，其特征在于：
所述包层热轧的轧制开始温度为480～350℃，轧制结束温度为350～250℃。
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