JP2017075378A - 耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金を提供する。【解決手段】耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金は、質量％で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２％、Ｆｅ：０．０５〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成を有し、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量の比率が１．５〜３．０の範囲にあり、ろう付熱処理後の粒界上に存在する、斜方晶であるＭｎ系金属間化合物の数密度が３個／１００μｍ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金材に関する。

従来、熱交換器用のアルミニウム合金には、耐食性に優れていることから、Ａｌ−Ｍｎ系合金である３００３合金が使用されており、最近では、Ａｌ−Ｍｎ系合金に、高強度化のために、Ｃｕを添加したり、Ｍｎを増量した合金が提案されている。
一般にＡｌ−Ｍｎ系合金は、粒界腐食感受性が低いとされているが、ＭｎやＣｕ添加量が多い高強度材の場合には、ろう付後に緩慢に冷却されると粒界腐食が発生することが知られている。粒界腐食が発生した場合、自動車熱交材のような薄肉材では内容物漏洩などの重大な問題を引き起こすためその対策が必要である。

特開２０１５−３０８７８号公報

Ａｌ−Ｍｎ系合金の粒界腐食は、ろう付冷却中での添加元素の粒界析出が原因であると考えられるから、冷却速度を速めることで粒界腐食を回避することが可能である。ただし、熱交換器の大きさや製造上の制約から冷却速度の制御が困難な場合がある。そこで、冷却速度の制約なしに、粒界腐食の発生を抑制したいという要望がある。

本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、格別な冷却速度の制約を受けることなく、耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金材を提供することを目的とする。

本発明では、成分中のＭｎ／Ｓｉ比を所定値とすること、ろう付熱処理後の粒界上に存在する、結晶構造が斜方晶であるＭｎ系金属間化合物の密度を所定量以下にすることで、Ｍｎ、Ｃｕ量が高い場合であっても粒界腐食の発生を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、粒内に分散する金属間化合物の数密度を所定量以上とすることで一層の効果が得られることを見出だした。

すなわち、本発明の耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金材のうち、第１の本発明は、質量比で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２％、Ｆｅ：０．０５〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量の比率が１．５〜３．０の範囲にあり、
ろう付熱処理後に、粒界上に存在する、結晶構造が斜方晶であるＭｎ系金属間化合物の数密度が３個／１００μｍ以下であることを特徴とする。

第２の本発明の耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金材は、前記本発明において、ろう付熱処理後に、粒内に分散するＭｎ系金属間化合物の数密度が０．６個／μｍ^２以上あることを特徴とする。

以下に、本発明における限定理由について説明する。なお、成分含有量はいずれも質量％で示される。

Ｍｎ：０．８〜２．０％
Ｍｎは、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物を形成することで材料強度を高める効果を有している。Ｍｎ含有量が０．８％未満では、前記効果が十分ではなく、２．０％を超えると鋳造時に巨大な金属間化合物が生成し、製造が困難となるため、Ｍｎ含有量を前記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｍｎ含有量は、下限を１．４％とするのが好ましく、上限を１．８％とするのが望ましい。

Ｆｅ：０．０５〜１．０％
Ｆｅは、マトリックス中に、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ金属間化合物およびＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物を形成することで材料強度を高める作用がある。Ｆｅ含有量が０．０５％未満であると、鋳造時に割れを生じやすくなり、１．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が晶出し、製造が困難となるため、Ｆｅ含有量を０．０５〜１．０％とする。なお、同様の理由で、Ｆｅ含有量は下限を０．１５％とするのが好ましく、上限を０．４％とするのが好ましい。

Ｃｕ：０．１〜１．５％
Ｃｕは、マトリックス中に固溶して材料強度を高める効果を有している。Ｃｕ含有量が０．１％未満では、その効果が十分ではなく、１．５％を超えると鋳造時に割れを生じやすくなり、製造が困難となるため、Ｃｕ含有量を上記範囲とする。なお、同様の理由で、Ｃｕ含有量は、下限を０．４％とするのが望ましく、上限を１．３％とするのが好ましい。

Ｓｉ：０．２〜１．２％
Ｓｉは、Ｍｎ系化合物に取り込まれることでＭｎ系化合物の結晶構造を斜方晶構造のＡｌ−Ｍｎから立方晶構造のＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉに変化させて、粒界でＡｌ−Ｃｕ金属間化合物が異質核として析出するのを妨げる作用がある。これによって、粒界でＡｌ−Ｃｕ化合物が析出するのを抑制し、粒界近傍でＣｕ欠乏層が形成されるのを抑制する作用がある。また、Ｓｉは、粒内におけるＭｎ系化合物の析出を促進し、粒内のＭｎ固溶度を減じて粒界近傍でＭｎ欠乏層が形成されるのを抑制する作用がある。Ｓｉ含有量が０．２％未満では、上記した効果が十分ではなく、１．２％を超えると余剰となって、Ｓｉがろう付冷却時に粒界に単体Ｓｉとして析出することで、粒界近傍にＳｉ欠乏層を形成しやすくなるため、Ｓｉ含有量を０．２〜１．２％とする。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量は、下限を０．４％とするのが好ましく、上限を１．１％とするのが好ましい。

（Ｍｎ含有量とＳｉ含有量の比率が１．５〜３．０）
Ｍｎ含有量とＳｉ含有量の比率であるＭｎ／Ｓｉ比は、ろう付冷却前のマトリックス中に固溶しているＳｉ量の目安となる。Ｍｎ／Ｓｉ比が１．５未満の場合、固溶Ｓｉ量が少ないため、粒内でのＭｎ系金属間化合物の析出が少なく、一方で粒界に優先的にＭｎ系化合物が析出するため粒界腐食が発生しやすくなる。一方、Ｍｎ／Ｓｉ比が３．０超の場合には、固溶Ｓｉ量が多いため、粒界に粗大な単体Ｓｉが析出しやすくなることで粒界腐食が発生する。このため、Ｍｎ／Ｓｉ比を上記範囲に定める。
なお、同様の理由で、Ｍｎ／Ｓｉ比は、下限を１．８とするのが好ましく、上限を２．５とするのが好ましい。

また、本発明のアルミニウム合金では、Ａｌの他に、不可避不純物を含有することができる。

（粒界上に存在する、斜方晶のＭｎ系金属間化合物の数密度が３個／１００μｍ以下）
ろう付冷却後の冷却過程において、６００〜３００℃の温度域にてＭｎ系金属間化合物の析出が生じ、３００℃以下の温度域にてＭｎ系金属間化合物を析出サイトとしてＣｕ系金属間化合物の析出が生じる。ここでＭｎ系金属間化合物の結晶構造が斜方晶構造の場合、Ｃｕ系金属間化合物の異質核として作用しやすい。粒界上に存在するＭｎ系金属間化合物の結晶構造が斜方晶であるものの数密度が３個／１００μｍ以下とすることでＣｕ系金属間化合物の粒界析出を効果的に防止でき、その結果、粒界近傍のＣｕ欠乏層の形成を抑制して粒界腐食発生を抑えることができる。

（ろう付熱処理後の粒内に分散するＭｎ系金属間化合物の数密度が０．６個／μｍ^２以上）
ろう付熱処理後の粒内に分散するＭｎ系金属間化合物の数密度が０．６個／μｍ^２未満の場合、粒内のＭｎ固溶量が高く、粒界と粒内の固溶Ｍｎ量に差が生じるため、粒界近傍にＭｎ欠乏層が形成されやすくなり粒界腐食が発生しやすくなる。一方、粒内に分散するＭｎ系金属間化合物の数密度が０．６個／μｍ^２以上の場合には粒内の固溶Ｍｎ濃度が十分に低くなっているため、粒界にＭｎ系金属間化合物の析出が生じていても粒界近傍にＭｎ欠乏層が形成されにくいため、粒界腐食の発生を防止できる。

ろう付熱処理後の粒内に分散するＭｎ系金属間化合物の数密度は、Ｍｎ、Ｓｉ添加量やＭｎ／Ｓｉ比によって決まるが、ろう付前のＭｎ系金属間化合物の数密度によっても影響される。これは、ろう付前に分散しているＭｎ系金属間化合物はろう付時の約６００℃加熱時にマトリックス中に固溶するものと、固溶せず残存するものがあるためである。ろう付前のＭｎ系金属間化合物の数密度は、例えば均質化処理条件によって制御することが可能である。Ｍｎ系金属間化合物が析出しやすい温度で長時間の均質化を実施した場合、ろう付前のＭｎ系金属間化合物の数密度が増加する。

以下に、（１）Ｍｎ／Ｓｉ比が１．５未満の場合、（２）Ｍｎ／Ｓｉ比が１．５〜３．０の場合、（３）Ｍｎ／Ｓｉ比が３．０超の場合に分けて、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｉ合金のろう付後の粒界腐食発生機構を説明する。

（１）Ｍｎ／Ｓｉ比が１．５未満の場合
ろう付熱処理時は、アルミニウム合金材は６００℃の高温にさらされるので材料中に添加されたＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕが過飽和に固溶した状態となる。その状態から冷却された場合、過飽和に固溶したこれらの元素が析出する。６００〜３００℃の温度範囲にて斜方晶構造のＡｌ−Ｍｎ金属間化合物が粒界上に優先的に析出することで粒界近傍に粒界に沿う形で粒内よりもＭｎ濃度が希薄なＭｎ欠乏層が形成される。さらに３００℃以下の温度域にて粒界上のＡｌ−Ｍｎ金属間化合物を異質核サイトとしてＡｌ−Ｃｕ金属間化合物が析出することで粒界近傍に粒界に沿う形でＣｕ欠乏層が形成される。ＭｎおよびＣｕはＡｌの電位を貴にする元素であるため、これら欠乏層の電位は周辺よりも卑となり、粒界近傍が優先的に腐食することで粒界腐食が発生する。

粒界でのＡｌ−Ｃｕ金属間化合物の析出は、斜方晶構造のＡｌ−Ｍｎ化合物がない場合には生じない。したがって、粒界での斜方晶構造のＡｌ−Ｍｎ化合物の数密度を所定値以下にすることはＡｌ−Ｍｎ金属間化合物とＡｌ−Ｃｕ金属間化合物の両方の数密度を規定していることに等しい。

（２）Ｍｎ／Ｓｉ比が１．５〜３．０の場合
ろう付熱処理時は、アルミニウム合金材は約６００℃の高温にさらされるので材料中に添加されたＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕが過飽和に固溶した状態となる。その状態から冷却された場合（例えば２０℃／秒以下の冷却速度による冷却）、過飽和に固溶したこれらの元素が析出する。６００〜３００℃の温度範囲にてＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物が析出するが、Ｍｎ／Ｓｉ比が１．５〜３．０の場合にはＳｉの存在によってＡｌ−Ｍｎ系化合物の析出が促進される。そのため、粒界、粒内ともに立方晶構造のＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物が析出し、粒界近傍でのＭｎ欠乏層の形成が抑制される。さらに、３００℃以下の温度域での粒界上へのＡｌ−Ｃｕ金属間化合物が析出も生じにくくなる。これは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物の結晶構造が立方晶構造であり、Ａｌ−Ｃｕ金属間化合物の異質核として作用しにくいためである。したがって、粒界近傍でのＣｕ欠乏層の形成も抑制される。そのため、粒界腐食が発生しない。

（３）Ｍｎ／Ｓｉ比が３．０超の場合
ろう付熱処理時は、アルミニウム合金材は約６００℃の高温にさらされるので材料中に添加されたＭｎ、Ｓｉ、Ｃｕが過飽和に固溶した状態となる。その状態から冷却された場合、過飽和に固溶したこれらの元素が析出する。６００〜３００℃の温度範囲にてＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物が析出するが、Ｍｎ／Ｓｉ比が１．５〜３．０の場合にはＳｉの存在によってＡｌ−Ｍｎ系化合物の析出が促進される。そのため、粒界、粒内ともにＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物が析出し、粒界近傍でのＭｎ欠乏層の形成が抑制される。さらに、３００℃以下の温度域での粒界上へのＡｌ−Ｃｕ金属間化合物が析出も生じない。Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物の結晶構造が立方晶構造であり、Ａｌ−Ｃｕ金属間化合物の異質核として作用しにくいためである。したがって、粒界近傍でのＣｕ欠乏層の形成も抑制される。しかし、Ｍｎ／Ｓｉ比が３．０超の場合、過剰に存在するＳｉが、粒界に優先的に粗大な単体Ｓｉとして析出するため、粒界近傍にＳｉ欠乏層が形成され、粒界腐食が発生する。

Ｆｅが添加されている場合、Ａｌ−Ｍｎ金属間化合物はＭｎの一部がＦｅで置換されたＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ金属間化合物に変化するが、結晶構造は変化しないため、粒界腐食に対してはＡｌ−Ｍｎ金属間化合物と同様の影響を持つ。また、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ金属間化合物でもＭｎの一部がＦｅで置換されたＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物に変化するが、結晶構造は変化しないため、粒界腐食に対してはＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ金属間化合物と同様の影響を持つ。

なお、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物の結晶構造は、Ｍｎ／Ｓｉ比によって斜方晶構造か立方晶構造に連続的に変化する。

以上、説明したように、本発明によれば、粒界近傍に腐食を招く層の形成が抑制され、粒界腐食を効果的に防止することができるアルミニウム合金材が得られる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明のアルミニウム合金材における組成と、Ｍｎ／Ｓｉ比を有するアルミニウム合金を、半連続鋳造により鋳造し、得られた材料に４００〜６２０℃の条件範囲で均質化処理を実施し、その後、熱間圧延、冷間圧延により、厚さ２〜８ｍｍの板材を得ることができる。冷間圧延に際しては中間焼鈍を行ってもよく、その際には、２００〜４３０℃の条件によって実施することができる。
板材は、単材としてもよく、ろう材などをクラッドしたクラッド材としてもよい。
板材は、ろう付け材料として使用することができ。例えば５９０〜６２０℃、５７７℃以上での保持時間１〜３０ｍｉｎの条件でろう付けを行うことができる。ろう付け後の冷却速度は特に限定されるものではないが、例えば、２０〜１２０℃／ｍｉｎで行うことができる。
ろう付け後の用途は特に限定されるものではないが、熱交換製品に好適に用いることができる。

以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成（残部Ａｌと不可避不純物）のアルミニウム合金を半連続鋳造により鋳造した。得られた材料に、表１に示す条件で均質化処理を実施し、その後、熱間圧延、中間焼鈍を含む冷間圧延により、厚さ１．０ｍｍのＨ１６調質のブレージングシートを作製した。中間焼鈍は、４００℃×５ｍｉｎの条件で行った。
作製した材料に、ろう付相当の熱処理（昇温速度４０℃／ｍｉｎ、６００℃×１０ｍｉｎ）を施した後、腐食試験に供して評価を行った。

（耐粒界腐食性の評価）
ろう付熱処理後のブレージングシートから２０×１００ｍｍのサンプルを切り出し、１０×２０ｍｍの暴露面積を残し、マスキングして、Ｃｌ−：３００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：１００ｐｐｍ溶液中で、電気量１ｍＡ／ｃｍ^２×５時間の電気量においてアノード溶解試験を行った。アノード溶解試験後のサンプルを沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液に１０分間浸漬して腐食生成物を除去した後、腐食部の樹脂埋めし、エメリー研磨、バフ研磨により鏡面としたのち、光学顕微鏡で断面観察を実施して、粒界および粒内の溶解状態を確認することで粒界腐食発生の有無を調査した。

上記試験結果を表１に示した。表中の評価項目は以下の基準で記載した。
（粒界腐食の有無）
（１）×：粒界のみが優先的に腐食
（２）○：粒界と粒内が同程度に腐食
（３）○○：粒内のみが腐食

なお、本発明について、上記実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明の範囲が前記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは前記実施形態に対し適宜の変更が可能である。

Claims (2)

1. 質量比で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｓｉ：０．２〜１．２％、Ｆｅ：０．０５〜１．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、Ｍｎ含有量とＳｉ含有量の比率が１．５〜３．０の範囲にあり、
   ろう付熱処理後に、粒界上に存在する、結晶構造が斜方晶であるＭｎ系金属間化合物の数密度が３個／１００μｍ以下であることを特徴とする耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金材。
2. ろう付熱処理後に、粒内に分散するＭｎ系金属間化合物の数密度が０．６個／μｍ^２以上あることを特徴とする請求項１に記載の耐粒界腐食性に優れるアルミニウム合金材。