WO2011148781A1 - アルミニウム合金製熱交換器の製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金製熱交換器の製造方法 Download PDF

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尚希 山下
久富　裕二
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住友軽金属工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an aluminum alloy heat exchanger.
  • aluminum alloys having good lightness and thermal conductivity are used for automotive heat exchangers such as evaporators and condensers.
  • a fluoride-based flux is attached to the tube surface of an aluminum alloy extruded material, and a member such as a fin material is assembled into a predetermined structure, and then brazed in a heating furnace in an inert gas atmosphere. The method is generally adopted.
  • a multi-hole tube having a plurality of hollow portions partitioned by a plurality of partitions as a refrigerant flow path is used for an extruded tube of an automobile heat exchanger.
  • the weight of heat exchangers has been required to improve the fuel efficiency of automobiles, and as a result, the thickness of tubes has been reduced.
  • the ratio (container cross-sectional area / extruded cross-sectional area) has increased from several hundred to several thousand, and pure aluminum-based materials having good extrudability are used in consideration of extrudability.
  • the thickness of the tube will be further reduced with further weight reduction of the heat exchanger.
  • Addition of Si, Cu, Mn, Mg, etc. is effective to increase the strength of the tube material, but if Mg is contained in the material to be brazed, it will melt in the heating process.
  • the flux reacts with Mg in the material to produce compounds such as MgF 2 and KMgF 3, and the activity of the flux is lowered and the brazing property is remarkably lowered.
  • Cu is added, the extrudability is remarkably lowered, resulting in die breakage and productivity reduction. Therefore, the policy for increasing the strength must be dependent on the addition of Si and Mn.
  • extrudability refers to the ram pressure required for extrusion and the maximum extrusion speed (limit extrusion speed) at which the hollow portion of the multi-hole tube is not broken, which is used as an evaluation index. The higher the value or the lower the limit extrusion speed, the worse the extrudability.
  • alloys with high concentrations of Mn and Si are more susceptible to ram pressure, die breakage and wear, and lower limit extrusion speed, which increases productivity. descend.
  • the extruded tube of the automobile heat exchanger is used as a refrigerant passage tube, if penetration occurs due to corrosion during use, refrigerant leakage occurs and the function as a heat exchanger cannot be achieved.
  • Zn is adhered to the surface of the extruded tube in advance by thermal spraying or the like, and Zn is diffused by brazing.
  • the Zn diffusion layer formed on the tube surface layer is a sacrificial anode with respect to the deeper portion.
  • a Zn deposition process such as Zn spraying is required, and further, it is necessary for brazing.
  • a method is proposed in which a brazing filler metal powder and a Zn-containing flux powder are mixed and adhered to the surface of an aluminum alloy extruded refrigerant passage tube.
  • the brazing filler metal, Zn, and flux can be deposited simultaneously in a single deposition step, the cost can be reduced, and since the bare fin material can be used as the fin material to be assembled, the cost can be reduced.
  • the Zn-containing flux since the Zn-containing flux is used, the Zn concentration of the joint fillet with the fin is increased, preferential corrosion of the fillet occurs during use of the heat exchanger, and the fins peel off at an early stage. .
  • the brazing filler metal powder, the Zn-containing flux powder and the flux powder not containing Zn are mixed and adhered to the surface of the aluminum alloy extruded refrigerant passage tube.
  • a method has been proposed. However, this method is mainly intended to improve the brazing property.
  • the alloy components that affect the corrosion resistance are not defined, and the examples are also included. Since the alloy components are not described, the effect on the corrosion resistance is unclear.
  • the ratio of the coating amount of the flux containing Zn to the coating amount of the flux not containing Zn is too large. As a result, the Zn concentration of the fillet becomes high, preferential corrosion of the fillet occurs, and the fin is peeled off early. Will occur.
  • the brazing filler metal powder and the flux powder not containing Zn are mixed to the surface of the aluminum alloy extruded refrigerant passage tube.
  • a method of attaching is also proposed. In this method, the potential of the fin is made lower than that of the tube, and the tube is anticorrosive by the sacrificial anode effect of the fin. According to this method, the Zn concentration of the fillet can be kept low, and the early peeling of the fin due to the preferential corrosion of the fillet can be suppressed.
  • the amount of Si component in the tube is limited, and AlMnSi compound is deposited on the tube surface layer by Si diffusion from the applied Si powder, forming a region with lower Mn solid solubility, that is, a region with a lower potential than the deep portion, on the tube surface layer.
  • the potential difference between the tube surface layer and the deep portion is very small, and the corrosion protection is particularly insufficient in a market environment where dry and wet conditions are repeated.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems in aluminum heat exchangers, particularly automotive heat exchangers, and its purpose is to particularly enhance the strength, extrudability, and corrosion resistance of extruded refrigerant passage tubes.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum alloy heat exchanger having a material structure for improving productivity and realizing cost reduction.
  • a method of manufacturing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 1 comprises mixing Si powder, flux powder, and a binder on the surface of a flat multi-hole refrigerant passage tube made of an aluminum alloy extruded material.
  • Si is limited to less than 0.10%
  • Cu is limited to less than 0.10%
  • the balance is made of an aluminum alloy extruded material composed of Al and inevitable impurities
  • the fin is made of Al—Mn—Zn
  • a corrugated fin formed by molding an alloy material, and the coating is composed of a Si-based powder, a Zn-containing compound-based flux powder, a Zn-free compound-based flux powder, and a binder.
  • a mixture of a dust, the amount of powder in the paint, Si powder is 1 ⁇ 4g / m 2
  • Zn-containing flux is 1 ⁇ 9 g / m 2
  • the total amount of the binder is 5 to 20 g / m 2
  • the binder is 5 to 40% of the total amount of the paint
  • the refrigerant passage pipe deep part of the heat exchanger manufactured by brazing joining has the highest potential, and the refrigerant passage It is characterized in that the potential becomes lower in the order of the tube surface, the fin joint fillet, and the fin.
  • alloy component values are expressed in mass%.
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the aluminum alloy extruded material constituting the refrigerant passage tube is further Ti: 0.30% or less, Sr: 0.10% or less, One of Zr: 0.30% or less or two or more are contained.
  • a method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the Si powder has a maximum particle size of 35 ⁇ m or less.
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 4 is characterized in that, in any one of claims 1 to 3, the compound-based flux containing Zn is KZnF 3 .
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 5 is characterized in that in any one of claims 1 to 4, the composition of the compound-based flux not containing Zn is potassium fluoroaluminate.
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 6 is the method according to any one of claims 1 to 5, wherein the aluminum alloy bare fin has Mn: 0.1 to 1.8%, Zn: 0.8 to 3. It is characterized by comprising an aluminum alloy containing 0% and the balance Al and inevitable impurities.
  • a method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to any one of the first to fifth aspects, wherein the aluminum alloy bare fin has Mn: 0.1 to 1.8%, Zn: 0.8 to 3. Containing 0%, Si: 0.1-1.2%, Fe: 0.01-0.8%, Mg: 0.05-0.5%, Cu: 0.3% or less, Cr : 0.3% or less, Zr: 0.3% or less, Ti: containing one or more of 0.3% or less, and comprising an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities And
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 8 is the method according to claim 6 or 7, wherein the aluminum alloy bare fin further comprises In: 0.001 to 0.10%, Sn: 0.001 to 0.10%. It contains 1 type or 2 types of these, It is characterized by the above-mentioned.
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 9 is the method according to any one of claims 1 to 8, wherein the extruded aluminum alloy constituting the refrigerant passage tube is formed by casting a cast ingot at a temperature of 400 to 650 ° C. After being subjected to a homogenization heat treatment for 4 hours or more, hot extrusion is performed.
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 10 is the method according to any one of claims 1 to 8, wherein the aluminum alloy extruded material constituting the refrigerant passage tube is formed by subjecting the ingot after casting to a temperature of 550 to 650 ° C. After the first-stage heat treatment that is held for 2 hours or more, and then the second-stage heat treatment that is lowered to a temperature of 400 to 550 ° C. and held for 3 hours or more, and then hot extruded. It is characterized by being.
  • the method for producing an aluminum alloy heat exchanger according to claim 11 is the method according to any one of claims 1 to 8, wherein the extruded aluminum alloy constituting the refrigerant passage tube is formed by subjecting the ingot after casting to a temperature of 550 to 650 ° C. After performing a first stage heat treatment that is held for 2 hours or more, and then performing a homogenization heat treatment consisting of a second stage heat treatment that is held at a temperature of 400 to 550 ° C. for 3 hours or more after being lowered to 200 ° C. or less. It is an extruded product.
  • an aluminum heat exchanger particularly an automobile heat exchanger
  • the strength, extrudability, and corrosion resistance of an extruded refrigerant passage pipe are improved, and productivity improvement and cost reduction are realized.
  • a method of manufacturing an aluminum alloy heat exchanger having a material structure is provided.
  • Mn The aluminum alloy extruded material constituting the refrigerant passage tube contains Mn: 0.5 to 1.7%.
  • Mn is solid-solved in the parent phase when brazed to heat exchangers for automobiles, and can be strengthened compared to pure aluminum alloy, which is a conventional extruded multi-hole tube alloy for automobile heat exchangers. Become. When the Mn content is less than 0.5%, the effect of increasing the strength is small, and when the content exceeds 1.7%, the extrudability decreases. A more preferable content of Mn is 0.6 to 1.5%.
  • the decrease in extrudability is significantly smaller than when the same amount of Si, Cu or Mg is added. Even when Si, Cu, Mg, or Mn is added so as to have the same strength, the decrease in the critical extrusion rate is the smallest when Mn is added, and Mn exhibits high strength and extrudability, that is, productivity. It is a compatible additive component.
  • Si is limited to less than 0.10%.
  • the effect is as follows.
  • the Si powder applied to the surface of the refrigerant passage tube diffuses into the refrigerant passage tube by brazing heating, and forms and precipitates Mn and an AlMnSi intermetallic compound in the refrigerant passage tube alloy.
  • the solid solubility of Mn and Si is reduced in the Si diffusion layer of the refrigerant passage tube alloy, and the potential is lower than that in the region where Si is not diffused deeper than the Si diffusion layer, and the Si diffusion layer starts from the surface.
  • it can act as a sacrificial anode layer for deeper parts and improve the corrosion penetration life in the depth direction.
  • the Si content is limited to less than 0.05%.
  • corrosion protection may be insufficient depending on the environment, but since the Zn-containing flux is further applied in the present invention, the potential lowering effect acts synergistically, and more It becomes possible to prevent corrosion effectively.
  • Cu is limited to less than 0.10%.
  • the effect is as follows. First, the addition of Cu significantly reduces the extrudability as compared with Mn as described above, so the addition amount needs to be limited also from this viewpoint. Next, it is generally known that when Zn is added, the potential is reduced, and when Cu is added, the potential becomes noble. In the case where the amount is small, the inventors have found that the potential nobleening effect due to Cu acts more remarkably.
  • the Zn diffusion layer formed at the time of brazing with flux powder containing Zn has a lower surface layer Zn concentration than the Zn diffusion layer formed at the time of brazing by conventional Zn spraying or the like.
  • the surface layer Zn concentration is further reduced.
  • the potential lowering effect by the Zn diffusion layer formed by the flux powder containing Zn is the potential noble effect of the contained Cu.
  • the potential gradient of the surface layer of the refrigerant passage tube does not become lower, and the potential gradient is such that the surface layer is lower and the deep portion is noble with respect to the thickness direction of the refrigerant passage tube. Can not form.
  • the surface of the refrigerant passage tube itself is used as a sacrificial anode to prevent corrosion at the deep part and improve the penetration life.
  • the Si diffusion layer also acts in the direction of making the surface potential noble.
  • the potential nodifying effect due to Cu becomes more dominant than the potential sacrificing effect due to the Zn diffusion layer, and coupled with the potential noble effect due to the Si diffusion layer, the refrigerant passage tube In the thickness direction, a potential gradient is formed in which the surface layer is noble and the deep portion is base.
  • the penetration becomes earlier. It is conceivable to increase the Zn concentration of the surface layer by increasing the amount of flux powder containing Zn, but if this is done, the adhesion film becomes thicker, and the adhesion film thickness decreases due to melting of Si and flux during brazing.
  • the distance between the refrigerant passage tube and the fin material is reduced. Since this extends to the entire core, the outer dimensions of the core shrink and become defective. At the same time, the Zn concentration of the fillet at the fin joint increases, and premature peeling of the fin due to preferential corrosion of the fillet occurs.
  • the surface layer of the refrigerant passage tube is also subsided even in the low-concentration Zn diffusion layer, and the surface layer is sufficient to prevent corrosion in the deep portion using the surface layer of the refrigerant passage tube as a sacrificial anode. It is possible to form a potential distribution in the thickness direction in which the depth is noble and noble.
  • the amount of Cu is more preferably limited to less than 0.05%, and further preferably limited to less than 0.03%.
  • the aluminum alloy extruded material constituting the refrigerant passage tube may contain one or more of 0.30% or less of Ti, 0.10% or less of Sr, and 0.30% or less of Zr. it can.
  • Ti forms a high-concentration region and a low-concentration region in the refrigerant passage tube, and these regions are alternately distributed in a layered manner in the thickness direction.
  • the low-concentration region of Ti is a high-concentration region. Since it corrodes preferentially, the corrosion form becomes layered and the progress of corrosion in the thickness direction is suppressed. This improves pitting corrosion resistance and intergranular corrosion resistance. Further, the addition of Ti improves the strength at normal temperature and high temperature. If the amount of Ti added exceeds 0.30%, giant crystals are produced during casting, making it difficult to produce a sound refrigerant passage tube.
  • Sr is a eutectic structure that crystallizes when the Si powder previously applied to the surface of the refrigerant passage tube reacts with Al of the base material during brazing heating to form an Al—Si alloy liquid phase brazing and solidifies during cooling. Is refined and dispersed. Thereby, since the eutectic structure which becomes the anode site on the surface of the material is dispersed, the corrosion is uniformly dispersed to form a planar corrosion form and the corrosion resistance is improved. If the Sr addition amount exceeds 0.10%, the Al—Si—Sr compound is crystallized and the eutectic structure is not refined.
  • Zr recrystallizes the refrigerant passage tube alloy during brazing heating, but at this time, the recrystallized grains can be coarsened to reduce the grain boundary density of the base material.
  • the Al—Si alloy liquid phase wax produced by the Si powder previously applied to the surface of the refrigerant passage tube can be prevented from penetrating into the crystal grain size of the base material, and preferential corrosion occurs at the grain boundaries. It can be suppressed from occurring.
  • the amount of Zr added exceeds 0.30%, a giant crystallized product is generated during casting, making it difficult to produce a sound refrigerant passage tube.
  • Ti, Sr, and Zr are added in combination, the effect is also obtained in combination.
  • Manufacturing process (1) In the manufacturing step (1), the ingot of the aluminum alloy extrudate having the above-mentioned composition constituting the refrigerant passage tube is subjected to a homogenization treatment for 4 hours or more at a temperature of 400 to 650 ° C. It is characterized by doing. By this treatment, coarse crystals formed during casting solidification can be decomposed or granulated, and a non-uniform structure such as a segregation layer generated during casting can be homogenized. If coarse crystallized material remains, or if a non-uniform structure such as a segregation layer formed during casting remains, these will become resistance during extrusion, lowering the extrudability, The surface roughness is reduced.
  • the homogenization temperature is less than 400 ° C.
  • the above reaction is difficult to proceed.
  • the higher the homogenization temperature is the more the reaction is promoted.
  • the upper limit is set to 650 ° C.
  • a more preferable homogenization temperature is 430 to 620 ° C.
  • the longer the treatment time the more the reaction proceeds. Therefore, the treatment is preferably performed for 10 hours or more. However, even if the treatment is performed for more than 24 hours, it is difficult to obtain a further effect and, on the contrary, it is uneconomical.
  • the manufacturing process (2) is a process of combining a high-temperature homogenization process and a low-temperature homogenization process.
  • the ingot is held at a temperature of 550 to 650 ° C. for 2 hours or more, followed by 400 It is characterized in that it is subjected to hot extrusion after a homogenization heat treatment comprising a second stage heat treatment in which the temperature is lowered to ⁇ 550 ° C. and held for 3 hours or more.
  • a homogenization heat treatment comprising a second stage heat treatment in which the temperature is lowered to ⁇ 550 ° C. and held for 3 hours or more.
  • the aluminum residue is a defect that is discharged from the die when the aluminum pieces accumulated in the die during extrusion become a certain size and adheres to the surface of the extruded refrigerant passage tube.
  • the high temperature first stage treatment is held at 550 to 650 ° C. for 2 hours or more. By this treatment, the coarse crystallized product formed at the time of casting solidification can be not only decomposed or granulated but also actively re-solidified. If the homogenization temperature is less than 550 ° C., it is difficult for re-solution to proceed. The higher the homogenization treatment temperature is, the more the above reaction is promoted. However, if the temperature is too high, the upper limit is set to 650 ° C.
  • a more preferred treatment temperature is 580 to 620 ° C.
  • the longer the treatment time the more the reaction proceeds. Therefore, the treatment is preferably performed for 5 hours or longer. However, even if the treatment is performed for more than 24 hours, it is difficult to obtain a further effect and, on the contrary, it becomes uneconomical. Therefore, the treatment is preferably performed for 5 to 24 hours.
  • the homogenization heat treatment comprising the second heat treatment in which the temperature is lowered to a temperature of 400 to 550 ° C. and held for 3 hours or more after performing the high temperature first step treatment
  • Mn dissolved in the matrix phase is performed.
  • the solid solubility of Mn can be reduced, the deformation resistance in the subsequent hot extrusion can be reduced, and the extrudability can be improved. If it is less than 400 degreeC, there will be little precipitation amount and the effect of reducing a deformation resistance will become inadequate. In addition, precipitation does not easily occur at temperatures exceeding 550 ° C., and in this case, the effect of reducing deformation resistance is insufficient.
  • the treatment time is less than 3 hours, such precipitation does not occur sufficiently, so that the effect of reducing deformation resistance becomes insufficient.
  • the longer the treatment time the more the reaction proceeds.
  • the treatment is preferably performed for 5 to 15 hours.
  • the above-described two-stage homogenization treatment is for precipitating Mn sufficiently homogeneously dissolved by the first stage treatment by the second stage treatment that is then heat-treated at a specific temperature.
  • the second-stage treatment may be performed continuously after the first-stage treatment, or, as the production process (3), a first-stage heat treatment for holding the ingot at a temperature of 550 to 650 ° C. for 2 hours or more, Thereafter, the temperature is once lowered to 200 ° C. or lower, and then subjected to a homogenization heat treatment including a second stage heat treatment that is maintained at a temperature of 400 to 550 ° C. for 3 hours or more, and then hot extrusion can be performed.
  • the paint mixed with Si powder, flux powder and binder will be described.
  • the flux a compound flux powder containing Zn and a compound flux powder not containing Zn are used.
  • the purpose of adhering the mixture of the Si-based powder powder and the Zn-based compound flux powder and the Zn-free compound flux powder and binder to the surface of the refrigerant passage tube extruded material is as follows.
  • the Si powder reacts with Al of the base material of the refrigerant passage tube during brazing to produce Al—Si brazing, and the fin material or header material can be joined to the refrigerant passage tube.
  • the flux containing Zn is decomposed into flux and Zn at the time of brazing, and the flux removes the oxide film on the aluminum alloy surface to enable brazing, and Zn diffuses into the refrigerant passage tube to form a Zn diffusion layer.
  • a potential gradient in which the surface is base and the depth is noble can be formed from the surface of the refrigerant passage tube to the deep portion, and the deep portion can be protected from corrosion by using the surface layer portion as a sacrificial anode.
  • the Zn concentration of the joint fillet with the fin is also increased at the same time, and the fin is prematurely peeled off due to the preferential corrosion of the fillet. Therefore, in the present invention, in order to appropriately reduce the Zn ratio in the mixed powder, to ensure the corrosion resistance of the refrigerant passage tube, and to suppress the preferential corrosion of the fillet, it is essential to mix the flux not containing Zn. .
  • the flux powder not containing Zn also has the effect of enabling brazing in the same manner as the flux containing Zn decomposed during brazing.
  • the binder can improve adhesion when the mixed powder is adhered to the refrigerant passage tube.
  • the maximum particle size of the Si powder is preferably 35 ⁇ m or less. This fine powder improves the fluidity of the Al—Si liquid phase brazing that occurs during brazing heating, and also suppresses erosion of the base material. More preferably, it is 15 ⁇ m or less.
  • the compound flux powder containing Zn and the compound flux powder not containing Zn those having an average particle size of about 5 ⁇ m are used.
  • KZnF 3 is used as the compound-based flux powder containing Zn.
  • potassium fluoroaluminate such as KAlF 4 , K 2 AlF 5 or K 3 AlF 6 is used.
  • an acrylic resin is used as the binder.
  • the coating amount of the Si powder is 1 g / m 2 or more and 4 g / m 2.
  • the amount of the Si powder is 1 g / m 2 or more and 4 g / m 2.
  • the amount exceeds 4 g / m 2 , the ratio of the flux powder containing Zn and not containing Zn to the entire mixed powder is reduced, so that the amount of Zn diffusing into the refrigerant passage tube is insufficient, and brazing is caused by a decrease in the flux amount.
  • Preferably is 2 g / m 2 or more 4g / m 2 or less.
  • the coating amount of the flux powder containing Zn is 1 g / m 2 or more and 9 g / m 2 or less, but if it is less than 1 g / m 2, the amount of Zn diffusing into the refrigerant passage tube is insufficient, and the surface layer potential of the refrigerant passage tube However, the corrosion resistance is not sufficiently lowered with respect to the deep part, and the brazing property is deteriorated because the amount of flux is small.
  • the amount of Zn diffusing into the refrigerant passage tube is sufficient and the surface potential of the refrigerant passage tube is sufficiently low relative to the depth, but at the same time the Zn concentration in the joint fillet with the fin is also Higher, premature peeling of fins due to preferential corrosion of fillets.
  • the Zn concentration in the joint fillet with the fin is also Higher, premature peeling of fins due to preferential corrosion of fillets.
  • the flux powder not containing Zn is always mixed, but the flux powder not containing Zn at that time
  • the coating amount is set to 1 g / m 2 or more and 9 g / m 2 or less.
  • the amount is less than 1 g / m 2
  • the ratio of the flux powder containing Zn in the mixed powder becomes high, preferential corrosion occurs due to the high Zn concentration of the fillet, and the brazing property decreases because the total amount of flux is small. .
  • the ratio of the flux powder containing Zn in the mixed powder is lowered, the amount of Zn diffusing into the refrigerant passage tube is insufficient, and the corrosion resistance of the refrigerant passage tube is lowered.
  • Preferably is 1.5 g / m 2 or more 6 g / m 2 or less.
  • the binder ratio with respect to the entire coating is preferably 5 to 40% by weight, and if it is less than 5%, the adhering mixture tends to be peeled off, and if it exceeds 40%, the brazing property is lowered.
  • the total coating amount of Si powder, a flux powder composed of a compound flux powder containing Zn and a compound flux powder not containing Zn is appropriately 5 to 20 g / m 2 . If it is less than 5 g / m ⁇ 2 >, bondability will fall and the amount of Zn to adhere will be insufficient. If the amount exceeds 20 g / m 2 , the amount of wax produced increases and the fins and the base metal are likely to melt and dissolve.
  • the thickness of the adhesion film between the refrigerant passage tube and the fin material will increase, so if the film thickness decreases due to melting during brazing heating, the entire core Dimensional reduction will occur.
  • the paint can be applied to the refrigerant passage tube by roll coating.
  • the permutation of the refrigerant passage tube deep portion, the surface, the fin joint fillet, and the fin potential, the refrigerant passage tube deep portion is the most noble, and then the refrigerant passage tube surface, the fin joint fillet , It is characterized by being obscene in the order of fins.
  • the deep portion of the refrigerant passage tube is a portion that is not affected by Zn diffusion from the surface.
  • the surface of the refrigerant passage tube acts as a sacrificial anode for the deep portion, and the deep portion can be cathodic-protected.
  • the fin also acts as a sacrificial anode with respect to the surface and depth of the refrigerant passage tube, and the refrigerant passage tube can be protected from corrosion.
  • the fin joint fillet is nobler than the fin and is not the lowest in the entire heat exchanger, so that the preferential corrosion of the fillet is suppressed, and the early peeling of the fin can be suppressed.
  • the heat exchanger When the heat exchanger is manufactured using the refrigerant passage tube according to the present invention, it is possible to obtain an effect that it is possible to suppress the brazing failure between the fitting portion of the refrigerant passage tube and the header material.
  • the reason for this is as follows. Normally, the fitting portion between the refrigerant passage pipe and the header material is joined mainly by the brazing material applied to the header material, but Si powder is also adhered to the surface of the refrigerant passage pipe, and at the time of brazing the liquid phase Because it is covered with the wax, the wax of the header material is connected to the liquid phase wax on the surface of the refrigerant passage tube and can flow freely.
  • the refrigerant passage pipe has a joint portion with the fin on the side opposite to the header, and the brazing of the header material is drawn to the fin joint portion by the surface tension along the surface of the refrigerant passage pipe. For this reason, brazing is insufficient at the header and the refrigerant passage pipe fitting portion, resulting in poor brazing.
  • brazing defects occur when a refrigerant passage tube of a conventional pure aluminum alloy or an alloy to which Cu is added is used.
  • the alloy of the present invention is used for the refrigerant passage pipe, even when the header material having the same amount of brazing material as the conventional alloy refrigerant passage pipe is used, the refrigerant passage pipe and the header material There is no brazing defect at the mating part.
  • Mn increases the strength of the fin material.
  • the preferable content range of Mn is 0.1 to 1.8%, and if the content is less than 0.1%, the effect is small. Manufacturing becomes difficult.
  • a more preferable content of Mn is in the range of 0.8 to 1.7%.
  • Zn functions to lower the potential of the fin material.
  • the preferable content range of Zn is 0.8 to 3.0%, and if it is less than 0.8%, a sufficient potential-basing effect cannot be expected, and the fin potential becomes noble than the fin joint fillet and becomes the lowest. Preferential corrosion of the fillet occurs and the resistance to fin peeling is reduced. Further, if the refrigerant passage pipe is made nobler, it acts as a cathode for the refrigerant passage pipe and the corrosion resistance of the refrigerant passage pipe is lowered.
  • the potential becomes sufficiently low, but the self-corrosion resistance of the fin material is lowered, and the potential difference between the fin and the fin joint fillet or the refrigerant passage tube is increased, so that a liquid with high conductivity at all times.
  • the fin material serving as the anode is quickly corroded and consumed.
  • a more preferable content of Zn is in the range of 1.0% to 2.5%.
  • Si improves the strength of the fin material.
  • the preferred Si content range is 0.1 to 1.2%, and if the content is less than 0.1%, the effect is small. If the content exceeds 1.2%, the melting point of the fin material decreases, and local melting occurs during brazing heating. It tends to occur.
  • a more preferable content of Si is in the range of 0.2 to 0.6%.
  • Fe improves strength.
  • the preferable content range of Fe is 0.01 to 0.8%. If the content is less than 0.01%, the effect is small, and if it exceeds 0.8%, the amount of Al—Fe noble compound increases. The self-corrosion resistance of the material is reduced.
  • a more preferable content of Fe is in the range of 0.1 to 0.7%.
  • Mg improves the strength of the fin material.
  • the preferable range of Mg is 0.05 to 0.5%, and if the content is less than 0.05%, the effect is small.
  • Mg reacts with the fluoride-based flux during brazing to produce Mg fluoride, which lowers the brazing property and makes the appearance of the brazed part unclear.
  • a more preferable content of Mg is in the range of 0.05 to 0.3%, and a more preferable content is in the range of 0.05 to 0.15%.
  • Cu improves the strength of the fin material.
  • the preferable content range of Cu is 0.3% or less. If the content exceeds 0.3%, the potential of the fin material becomes noble, and the corrosion resistance and fin peeling resistance of the refrigerant passage pipe are impaired. In addition, the self-corrosion resistance of the fin material also decreases.
  • Cr and Zr have the effect of making the crystal grain size after brazing coarse and reducing the buckling of the fin material during brazing heating.
  • the preferable content ranges of Cr and Zr are each 0.3% or less. If the content is more than 0.3%, a giant crystallized product is generated during casting, which makes it difficult to produce a sound fin material.
  • a high-concentration region and a low-concentration region are formed, and these regions are alternately distributed in the thickness direction of the material, and the low-concentration region of Ti is a high-concentration region. Since it corrodes preferentially, the corrosion form becomes layered and the progress of corrosion in the thickness direction is suppressed. This improves pitting corrosion resistance and intergranular corrosion resistance. Further, the addition of Ti improves the strength at normal temperature and high temperature.
  • the preferable content range of Ti is 0.3% or less, and if it exceeds 0.3%, a giant crystallized product is generated at the time of casting, which makes it difficult to produce a sound fin material.
  • In and Sn add a small amount to make the potential of the fin material low, and the same effect as Zn addition can be obtained.
  • Preferable contents of In and Sn are each in the range of 0.001 to 0.10%. If the content is less than 0.001%, the effect is small, and if it exceeds 0.10%, the self-corrosion resistance of the fin material is lowered.
  • the aluminum alloy heat exchanger according to the present invention can be manufactured by combining the refrigerant passage tube having the above composition and the fin material and brazing according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited. Further, the heating method in the homogenization treatment of the refrigerant passage tube alloy, the structure of the heating furnace, and the like are not particularly limited. Further, the extrusion shape of the refrigerant passage tube manufactured by extrusion is not particularly limited, and the extrusion shape is selected according to its use, for example, the shape of the heat exchanger. Further, during extrusion, since the extrudability of the aluminum alloy material for the refrigerant passage tube is good, it is possible to extrude well using a hollow-shaped perforated die.
  • the atmosphere, heating temperature, and time for brazing are not particularly limited, and the brazing method is not particularly limited, and has good corrosion resistance.
  • the brazing method is not particularly limited, and has good corrosion resistance.
  • it is mounted on a car in a severe corrosive environment. It is possible to manufacture an aluminum alloy heat exchanger exhibiting good durability.
  • Example 1 For refrigerant passage pipes, billets of aluminum alloys AK having the compositions shown in Table 1 were cast, and the following tests 1, 2, and 3 were performed using these billets.
  • Comparative Example 1 For refrigerant passage pipes, billets of aluminum alloys L to T having the compositions shown in Table 2 were cast, and the following tests 1, 2, and 3 were carried out using these billets.
  • the alloy T is generally widely used as a conventional alloy.
  • Test 1 The billet was homogenized at 600 ° C. for 10 hours and then hot extruded into a multi-hole tube. At that time, the limit extrusion speed ratio at the time of extrusion (relative ratio with respect to the limit extrusion speed of the alloy T) was investigated. The results are shown in Tables 3 and 4. Those having a limit extrusion speed ratio exceeding 1.0 were evaluated as having good extrudability ( ⁇ ), and those having less than 1.0 were evaluated as having poor extrudability (x).
  • Test 2 The multi-hole tube extruded in Test 1 was brazed and heated. The heating conditions were heating to 600 ° C. at an average rate of 50 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, holding for 3 minutes, and then cooling to room temperature. Thereafter, a tensile test was performed at room temperature. The results are shown in Tables 3 and 4. The case where the tensile strength exceeded the tensile strength of the alloy T was evaluated as good ( ⁇ ), and the case where the tensile strength was less than the tensile strength of the alloy T was evaluated as poor ( ⁇ ).
  • Tests 1-3 are shown in Tables 3-6.
  • Alloys AK according to the present invention are both in the limiting extrusion rate ratio and strength as compared with Comparative Alloys L-T including the conventional T alloy. Excellent results were obtained.
  • the billet of the alloy C according to the present invention all of the billet subjected to the homogenization treatment in accordance with the conditions of the present invention were excellent in the limit extrusion speed ratio as compared with the conventional material alloy T.
  • Example 2 For the fin material, slabs of alloys a to l having the compositions shown in Table 7 were cast. These slabs were finished into a fin material having a thickness of 0.1 mm by a predetermined homogenization treatment, hot rolling and cold rolling, and then corrugated with a fin pitch of 3 mm and a fin height of 7 mm.
  • a refrigerant passage pipe having a surface coated with a mixture of Si powder, KZnF 3 powder, Zn-free flux powder (Noroclock flux) and an acrylic resin binder mixed so as to have the coating amount shown in Table 9;
  • the corrugated fins were combined as shown in Table 9, and a heat exchanger core was produced by brazing to prepare a test material.
  • Table 9 shows the production status of the heat exchanger core (test material). Those that were produced without defects were evaluated as good ( ⁇ ), and those with defects were evaluated as defective ( ⁇ ).
  • the homogenization treatment of the refrigerant passage pipe is performed by maintaining the temperature at 600 ° C. for 10 hours according to the present invention, and the brazing heating condition is 600 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. Until the temperature was lowered to room temperature.
  • Comparative Example 2 For the fin material, slabs of alloys mx having the compositions shown in Table 8 were cast. These slabs were finished to a fin material having a thickness of 0.1 mm by a predetermined homogenization treatment, hot rolling and cold rolling as in Example 2, and then corrugated in the same manner as in Example 2.
  • the corrugated fins were combined as shown in Table 10, and a heat exchanger core was produced by brazing to prepare a test material.
  • the production status of the heat exchanger core (test material) was evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 10.
  • the homogenization process conditions and brazing heating conditions of the refrigerant passage pipe were the same as those in Example 2.
  • Test 4 About the heat exchanger core (test material), the leak by the leak test investigated the leakage by the brazing defect of the fitting part of a header and a refrigerant passage pipe. The results are shown in Tables 11 and 12. The case where leakage due to brazing failure did not occur was evaluated as good ( ⁇ ), and the case where leakage occurred was evaluated as poor ( ⁇ ).
  • Test 5 The potential of the heat exchanger core (test material) on the surface and the deep part of the refrigerant passage tube and the potential of the fin joint fillet and the fin material were measured.
  • the electric potential was measured by grinding the surface of the refrigerant passage tube and the fin material as they were after brazing, the deep portion of the refrigerant passage tube from the surface to a depth of 150 ⁇ m, and the portion where Zn diffusion did not reach.
  • For the fin joint fillet only the fillet portion was exposed, and the others were masked with an insulating paint for measurement.
  • the measurement was performed by immersing in a 5% NaCl aqueous solution adjusted to pH 3 with acetic acid for 24 hours, and the average of stable measurement values after 10 hours was adopted.
  • a saturated calomel electrode was used as the reference electrode.
  • the results are shown in Tables 11 and 12. The case where the potential of the tube deep portion, tube surface, fin joint portion fillet, and fin material was precious to noble in this order was evaluated as good ( ⁇ ), and the case where it was not evaluated as poor ( ⁇ ).
  • Test 6 With respect to the heat exchanger core (test material), the SWAAT test specified in ASTM-G85-Annex A3 and the CCT test shown below were conducted for 1000 hours.
  • the CCT test uses 5% saline adjusted to pH 3 with acetic acid as the test solution, sprays it at an ambient temperature of 35 ° C. for 2 hours, then dries at an ambient temperature of 60 ° C. for 4 hours, and then the atmosphere at a relative humidity of 95% RH or higher. The cycle of wetting at a temperature of 50 ° C. for 2 hours was repeated.
  • Tables 13 and 14 show the maximum corrosion depth of the refrigerant passage tube after the test, the peeling state of the fins, and the corrosion state of the fins.
  • the maximum corrosion depth of the refrigerant passage tube is 0.05 mm or less, ⁇ 0.05 mm to 0.10 mm or less, 0.10 mm to 0.20 mm or less ⁇ , and 0.20 mm or more x. evaluated.
  • As for the corrosion of the fins almost none was evaluated as ⁇ , minor was evaluated as ⁇ , intermediate was evaluated as ⁇ , and remarkable was evaluated as ⁇ .
  • Tests 4-7 were as shown in Tables 11-14, with the test materials (heat exchanger core) No. 1-No. As for No. 21, no leak occurred in the header and the refrigerant passage pipe fitting portion in the leak test after brazing. In contrast, test material No. In 42 and 43, since a refrigerant passage pipe containing pure aluminum system and Cu was used, leakage occurred.
  • test material (heat exchanger core) No. 1-No. 21 the surface of the refrigerant passage tube has a base potential with respect to the deep portion, the potential of the fin joint fillet is lower than the surface of the refrigerant passage tube, and the potential of the fin material is lower than the potential of the fin joint fillet. It was.
  • the test material (heat exchanger core) No. 22-No. 43 a sufficient Zn diffusion layer is not formed on the surface portion of the refrigerant passage tube, and a sufficient potential difference cannot be obtained between the surface of the refrigerant passage tube and the deep portion, or the fin joint fillet has the lowest potential.
  • the fin material potential was the lowest, there was a case where the fin material potential was significantly lower than the refrigerant passage tube potential and the fin joint fillet potential.
  • the test material heat exchanger core No. 1-No. In No. 21, since a sufficient potential difference was obtained between the surface of the refrigerant passage tube and the deep portion, the maximum corrosion depth was shallow and excellent corrosion resistance was exhibited. Further, the potential of the fin joint fillet showed a value between the surface of the refrigerant passage tube and the fin material, and was not the lowest in the core, so that the fin peeling due to the preferential corrosion of the fillet did not occur.
  • the corrosion consumption of the fin material varies depending on the potential difference between the surface of the refrigerant passage tube and the fin material.
  • both are appropriate.
  • the fin material was slightly corroded.
  • the potential of the fin material is lower than that of the deep portion of the refrigerant passage tube, and the fin material does not act as a cathode to promote corrosion of the refrigerant passage tube.
  • test material heat exchanger core
  • test material No. 22-No. In No. 43 a test material No. in which a sufficient potential difference is not obtained between the surface of the refrigerant passage tube and the deep portion, or the potential of the fin material is noble from the deep portion of the refrigerant passage tube.
  • the maximum corrosion depth of the refrigerant passage pipes 24, 30, and 36 was increased.
  • the test material (heat exchanger core) no. 1-No. No. 21 has a sufficient potential difference between the surface and the deep part of the refrigerant passage tube, so that the maximum corrosion depth of the refrigerant passage tube is shallow, and excellent corrosion resistance was exhibited as in the SWAAT test. Also, no fin peeling due to preferential corrosion of the fillet occurred. There was almost no corrosion of the fin material. In contrast, the test material (heat exchanger core) No. 22-No. In No.
  • the maximum corrosion depth of the refrigerant passage tube was deep in the test material in which the potential difference between the surface of the refrigerant passage tube and the deep portion was insufficient.
  • the results of the SWAAT test were the same with respect to the fin peeling and the corrosion of the fin material.

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Abstract

　アルミニウム合金押出材からなる偏平多穴状の冷媒通路管の表面に、Ｓｉ粉末とフラックス粉末とバインダを混合した塗料を塗布し、アルミニウム合金ベアフィンを組み付けてろう付け接合してなるアルミニウム合金製熱交換器を製造する方法であって、前記冷媒通路管は、Ｍｎ：０．５～１．７％を含有し、Ｓｉを０．１０％未満、Ｃｕを０．１０％未満に制限し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金押出材により構成され、前記フィンはＡｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金材を成形してなるコルゲートフィンであり、前記塗料はＳｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末とＺｎを含有しない化合物系フラックス粉末とバインダを混合してなり、Ｓｉ粉末の塗布量を１～４ｇ／ｍ２とするもので、ろう付け接合により製造される熱交換器の冷媒通路管深部が最も電位が貴で、冷媒通路管表面、フィン接合部フィレット、フィンの順に電位が卑になることを特徴とする。

Description

アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
　本発明は、アルミニウム合金製熱交換器の製造方法に関する。
　エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器には、一般に軽量性と熱伝導性が良好なアルミニウム合金が使用されている。それらの熱交換器では、例えばアルミニウム合金押出材のチューブ表面にフッ化物系フラックスを付着させ、フィン材等の部材を所定構造に組み付けた後、不活性ガス雰囲気の加熱炉内においてろう付け接合する方法が一般的に採用されている。
　一般に、自動車用熱交換器の押出チューブは、冷媒流路として複数の仕切によって区画された複数の中空部を有する多穴管が使用されている。近年、環境負荷低減の観点から、自動車の燃費向上のために熱交換器の軽量化が要請され、これに伴いチューブの薄肉化が行われているが、そのためさらなる断面積の減少を招き、押出比（コンテナ断面積／押出材断面積）は数百から数千に増大しており、押出性を考慮して押出加工性の良好な純アルミニウム系の材料が使用されている。
　今後、熱交換器の一層の軽量化に伴ってチューブの薄肉化がさらに進行するものと予想され、この場合、チューブの材料自体の高強度化が必要になる。チューブ材料を高強度化するためには、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ等の添加が有効であるが、ろう付けを行う材料中にＭｇが含有されていると、加熱過程で溶融したフッ化物系フラックスが材料中のＭｇと反応し、ＭｇＦ２及びＫＭｇＦ３などの化合物を生成し、フラックスの活性度が低下してろう付け性が著しく低下する。また、Ｃｕを添加した場合は押出性が著しく低下して、ダイスの破損や生産性の低下を招く。従って、高強度化への方針としては、Ｓｉ及びＭｎの添加に依らざるを得ない。
　しかしながら、Ｍｎ、Ｓｉを高濃度に添加した合金は、母相中に固溶したＭｎ、Ｓｉが変形抵抗を増大させ、例えば前述の押出比が数百から数千に及ぶ多穴管においては、従来の純Ａｌ系の材料に比べて押出性が極端に劣る。この場合、押出性とは、押出に必要なラム圧力や、多穴管の中空部の仕切の欠損が生じない最大の押出速度（限界押出速度）を評価の指標とするもので、ラム圧力が高いものほどあるいは限界押出速度が低いものほど押出性が悪い。Ｍｎ、Ｓｉを高濃度に添加した合金では、従来の純Ａｌ系の材料と比べて、ラム圧力が上昇しダイスの破損や磨耗が生じ易くなるとともに、限界押出速度も低下するため、生産性が低下する。
　押出用合金の高強度化、押出性向上への方針として、高強度化のためにＳｉ、Ｍｎを添加し、押出性向上のために高温の均質化処理と低温の均質化処理を組み合わせて実施することにより、母相中の溶質元素の固溶量を減少させ、変形抵抗を低下させる方法が提唱されている。しかしながら、この場合、元々の溶質元素の添加量が多い分、高強度は狙えるが押出性の向上、特に押出速度の向上には限界があり、高強度と、押出性すなわち生産性を完全に両立させることは困難である。
　また、自動車熱交換器の押出チューブは冷媒通路管として使用されることから、使用中に腐食による貫通が生じた場合、冷媒漏れが発生し熱交換器としての機能を果たすことができなくなる。このため、従来は押出チューブの表面に予め溶射などによりＺｎを付着させておき、ろう付けによりＺｎを拡散させ、その際チューブ表層に形成されたＺｎ拡散層が、それより深部に対して犠牲陽極として働き、板厚方向への腐食を抑制し貫通寿命を延ばしているが、この場合、チューブには押し出された後にＺｎ溶射等のＺｎ付着工程が必要となり、さらにその後に、ろう付けに必要となるフッ化物系フラックスの塗布工程、あるいは熱交換器コアに組付けられた後にコア全体へのフラックス塗布工が必要となるため、製造コストの上昇を招き、さらに、そのチューブにはろう材が付与されていないため、組み付けるフィン材としては、ろう材がクラッドされたブレージングフィンが必要となり、このことも、ろう材がクラッドされていないベアフィン材を使用する場合と比べてコストを上昇させる。
　これらの問題を解決する手段として、ろう材粉末とＺｎ含有フラックス粉末を混合してアルミニウム合金押出冷媒通路管の表面に付着させる方法が提唱されている。この場合、ろう材、Ｚｎ、フラックスの全てを一度の付着工程で同時に付着できるため、コストの低減が図れる他、組み付けるフィン材としてもベアフィン材が使用できるため、コスト低減を図ることができる。しかしながら、この方法では、Ｚｎ含有フラックスを用いるためフィンとの接合部フィレットのＺｎ濃度が高くなり、熱交換器の使用中にフィレットの優先腐食が生じ、早期にフィンの剥がれが生じるという難点がある。フィンが剥がれた場合は熱交換器としての機能が損なわれるだけでなく、フィンの電位をチューブより卑とした場合に得られるフィンの犠牲陽極効果も得られなくなり、チューブの早期腐食貫通を招くことになる。これを防止するためにＺｎを含有するフラックスの塗布量を低減した場合は、ろう付けに必要なフラックス量が得られなくなり、ろう付け不良を招くことになる。
　これに対し、フラックスの総量を確保してろう付け性を維持する手法として、ろう材粉末とＺｎ含有フラックス粉末とＺｎを含有しないフラックス粉末を混合してアルミニウム合金押出冷媒通路管の表面に付着させる方法が提唱されている。しかしながら、この方法は主にろう付け性を改善することを目的とするもので、さらに付着される押出合金チューブについては、耐食性に影響を及ぼす合金の成分が規定されておらず、実施例にも合金成分が記載されていないことから、耐食性に関しての効果が不明確である。また、Ｚｎを含有しないフラックスの塗布量に対してＺｎを含有するフラックスの塗布量の比率が大きすぎて、結果として、フィレットのＺｎ濃度が高くなりフィレットの優先腐食が生じ早期にフィンの剥がれが生じることになる。
　フィレットの優先腐食によるフィンの早期剥がれを防止する観点から、フィレットのＺｎ高濃度化を抑制するために、ろう材粉末とＺｎを含有しないフラックス粉末を混合してアルミニウム合金押出冷媒通路管の表面に付着させる方法も提唱されている。この方法はフィンの電位をチューブより卑にしてフィンの犠牲陽極効果によりチューブを防食する方法である。この方法によればフィレットのＺｎ濃度は低く抑えることができ、フィレットの優先腐食によるフィンの早期剥がれを抑制することはできるが、チューブ自体にＺｎ拡散による犠牲陽極層が存在しないため、フィンの存在しない部位、あるいはフィンから距離が離れている部位、例えばヘッダ近傍などにおいてはチューブを十分に防食することができないという問題がある。
　特に、チューブのＳｉ成分量を制限し、塗布したＳｉ粉末からのＳｉ拡散によりチューブ表層にＡｌＭｎＳｉ化合物を析出させ、チューブ表層にＭｎ固溶度の低い領域すなわち深部よりも電位が卑な領域を形成させ、これを犠牲陽極層としてチューブを防食する手法においては、チューブ表層と深部の電位差は僅かであり、特に乾湿が繰り返される市場環境での防食は全く不十分となる。
特開２００５－２５６１６６号公報 特開２００４－３３０２３３号公報 特開２００６－２５５７５５号公報 特開２００９－５８１３９号公報 特開２００９－５８１６７号公報
　本発明は、アルミニウム製熱交換器、特に自動車用熱交換器における上記従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、特に押出冷媒通路管の強度、押出性、及び耐食性を向上させ、且つ生産性向上と低コスト化を実現させるための材料構成からなるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するための請求項１によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、アルミニウム合金押出材からなる偏平多穴状の冷媒通路管の表面に、Ｓｉ粉末とフラックス粉末とバインダを混合した塗料を塗布し、アルミニウム合金ベアフィンを組み付けてろう付け接合してなるアルミニウム合金製熱交換器を製造する方法であって、前記冷媒通路管は、質量％で、Ｍｎ：０．５～１．７％を含有し、Ｓｉを０．１０％未満、Ｃｕを０．１０％未満に制限し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金押出材により構成され、前記フィンはＡｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金材を成形してなるコルゲートフィンであり、前記塗料はＳｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末とＺｎを含有しない化合物系フラックス粉末とバインダを混合したもので、塗料中の各粉末量は、Ｓｉ粉末が１～４ｇ／ｍ２、Ｚｎ含有フラックスが１～９ｇ／ｍ２、Ｚｎを含有しないフラックスが１～９ｇ／ｍ２、粉末の合計量が５～２０ｇ／ｍ２で、バインダは塗料全体の５～４０％の量であり、ろう付け接合により製造される熱交換器の冷媒通路管深部が最も電位が貴で、冷媒通路管表面、フィン接合部フィレット、フィンの順に電位が卑になることを特徴とする。以下、合金成分値は質量％で示す。
　請求項２によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１において、前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、さらにＴｉ：０．３０％以下、Ｓｒ：０．１０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
　請求項３によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１または２において、前記Ｓｉ粉末は、最大粒径が３５μｍ以下であることを特徴とする。
　請求項４によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１～３のいずれかにおいて、前記Ｚｎを含有する化合物系フラックスはＫＺｎＦ３であることを特徴とする。
　請求項５によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１～４のいずれかにおいて、前記Ｚｎを含有しない化合物系フラックスの組成はフルオロアルミン酸カリウムであることを特徴とする。
　請求項６によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１～５のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金ベアフィンは、Ｍｎ：０．１～１．８％、Ｚｎ：０．８～３．０％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金よりなることを特徴とする。
　請求項７によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１～５のいずれかにおいて、前記アルミニウム合金ベアフィンは、Ｍｎ：０．１～１．８％、Ｚｎ：０．８～３．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．１～１．２％、Ｆｅ：０．０１～０．８％、Ｍｇ：０．０５～０．５％、Ｃｕ：０．３％以下、Ｃｒ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金よりなることを特徴とする。
　請求項８によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項６または７において、前記アルミニウム合金ベアフィンは、さらにＩｎ：０．００１～０．１０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
　請求項９によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１～８のいずれかにおいて、前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、鋳造後の鋳塊を４００～６５０℃の温度で４時間以上保持する均質化熱処理を行った後、熱間押出加工されたものであることを特徴とする。
　請求項１０によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１～８のいずれかにおいて、前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、鋳造後の鋳塊を５５０～６５０℃の温度で２時間以上保持する第１段熱処理と、その後４００～５５０℃の温度に降温して３時間以上保持する第２段熱処理からなる均質化熱処理を行った後、熱間押出加工されたものであることを特徴とする。
　請求項１１によるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法は、請求項１～８のいずれかにおいて、前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、鋳造後の鋳塊を５５０～６５０℃の温度で２時間以上保持する第１段熱処理と、その後一旦２００℃以下まで降温した後、４００～５５０℃の温度で３時間以上保持する第２段熱処理からなる均質化熱処理を行った後、熱間押出加工されたものであることを特徴とする。
　本発明によれば、アルミニウム製熱交換器、特に自動車用熱交換器において、特に押出冷媒通路管の強度、押出性、及び耐食性を向上させ、且つ生産性向上と低コスト化を実現させるための材料構成からなるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法が提供される。
　本発明において冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材の合金組成および製造工程について説明する。
Ｍｎ：
　冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材はＭｎ：０．５～１．７％を含有する。Ｍｎは、自動車用熱交換器をろう付け加熱接合した場合、母相中に固溶し、従来の自動車熱交換器用押出多穴管合金である純アルミニウム系合金と比べて高強度化が可能となる。Ｍｎ含有量が０．５％未満では高強度化効果は小さく、１．７％を超えて含有すると押出性が低下する。Ｍｎのより好ましい含有量は０．６～１．５％である。
　Ｍｎの添加は、同じ量のＳｉあるいはＣｕあるいはＭｇを添加した場合と比べて、押出性、特に限界押出速度の低下が著しく小さい。同じ強度になるようにＳｉあるいはＣｕあるいはＭｇあるいはＭｎを添加した場合を比較しても、限界押出速度の低下はＭｎを添加した場合が最も小さく、Ｍｎは高強度と押出性、すなわち生産性を両立できる添加成分である。
Ｓｉ：
　Ｓｉは０．１０％未満に制限される。その効果はつぎのとおりである。冷媒通路管表面へ塗布されたＳｉ粉末は、ろう付け加熱により冷媒通路管に拡散し、冷媒通路管合金中のＭｎとＡｌＭｎＳｉ系金属間化合物を形成し析出する。このため、冷媒通路管合金のＳｉ拡散層内ではＭｎ及びＳｉの固溶度が低下し、Ｓｉ拡散層よりも深くＳｉが未拡散の部位と比べて電位が卑化して、表面からＳｉ拡散層深さまでは、それより深い部位に対して犠牲陽極層として作用し、深さ方向への腐食貫通寿命を向上させることができる。
　Ｓｉ量が０．１０％以上では、最初から合金中にＡｌＭｎＳｉ系金属間化合物が存在してしまうため、合金中のＭｎ固溶度も低下してしまう。この場合、ろう付け加熱により表面に塗布されたＳｉ粉末が合金中に拡散しても、ＡｌＭｎＳｉ系金属間化合物の析出は十分に行われず、表面からＳｉ拡散層深さまでにおいて電位卑化が生じない。このため、表面からＳｉ拡散層深さまでが犠牲陽極層として作用せず、腐食貫通寿命は向上しない。Ｓｉ量を０．０５％未満に制限するのがより好ましい。なお、前記で得られる犠牲陽極層では環境によっては防食が不十分となる場合があるが、本発明ではさらにＺｎ含有フラックスを塗布するため、これによる電位卑化効果が相乗的に作用し、より効果的に防食することが可能となる。
Ｃｕ：
　Ｃｕは０．１０％未満に制限される。その効果はつぎのとおりである。まず、Ｃｕの添加は、前記のようにＭｎと比べて著しく押出性を低下させるため、この観点からも添加量は制限する必要がある。つぎに、一般的にＺｎを添加すると電位は卑化し、Ｃｕを添加すると電位は貴化することが知られているが、発明者らはＺｎとＣｕが共存する場合について、特にＺｎ含有量が少ない場合にはＣｕによる電位貴化効果の方が顕著に作用することを見出した。本発明の場合、Ｚｎを含有するフラックス粉末によりろう付け時に形成されるＺｎ拡散層は、従来のＺｎ溶射等によりろう付け時に形成されるＺｎ拡散層と比べて、表層Ｚｎ濃度が低くなる。さらに本発明においてはＺｎを含有しないフラックスも混合するため、表層Ｚｎ濃度はさらに低くなる。このため、もし冷媒通路管にＣｕが０．１０％以上含有されている場合、前記のＺｎを含有するフラックス粉末により形成されたＺｎ拡散層による電位卑化効果を、含有Ｃｕの電位貴化効果が相殺してしまい、Ｚｎ拡散層が存在するにもかかわらず、冷媒通路管表層の電位が卑化せず、冷媒通路管の板厚方向に対して表層が卑で深部が貴になる電位勾配を形成することができない。これでは冷媒通路管自体で表層を犠牲陽極にして深部を防食し、貫通寿命を向上させることができず、また、実際には塗布されたＳｉ粉末により冷媒通路管表層にはＳｉ拡散層が存在し、このＳｉ拡散層も表層電位を貴化する方向に作用する。
　また、Ｃｕ含有量が多いと、Ｚｎ拡散層による電位卑化効果よりもＣｕによる電位貴化効果の方が完全に支配的となり、前記のＳｉ拡散層による電位貴化効果と相まって、冷媒通路管の板厚方向で表層が貴、深部が卑となる電位勾配が形成される。この場合は冷媒通路管の表層に対して深部の方がアノードとなるため、より早期に貫通に至ってしまう。Ｚｎを含有するフラックス粉末の付着量を多くすることにより表層Ｚｎ濃度を高くすることも考えられるが、そうすると付着膜が厚くなり、ろう付け時にＳｉ及びフラックスの溶融により付着膜厚さが減少して、冷媒通路管とフィン材との距離が減少する。これがコア全体に及ぶため、コアの外寸法が縮んでしまい、不良となってしまうと同時に、フィン接合部のフィレットのＺｎ濃度も高くなり、フィレットの優先腐食によるフィンの早期剥がれを生じてしまう。
　Ｃｕを０．１０％未満に制限した場合には、前記の低濃度のＺｎ拡散層でも冷媒通路管の表層が卑化し、冷媒通路管表層を犠牲陽極として深部を防食するに十分な、表層が卑で深部が貴となる板厚方向の電位分布を形成することができる。Ｃｕ量を０．０５％未満に制限するのがより好ましく、０．０３％未満に制限するのがさらに好ましい。
Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ：
　冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材には、０．３０％以下のＴｉ、０．１０％以下のＳｒ、０．３０％以下のＺｒのうちの１種または２種以上を含有させることができる。
　Ｔｉは、冷媒通路管中にＴｉの高濃度の領域と低濃度の領域を形成し、これらの領域が肉厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉが低濃度の領域は高濃度の領域に比べて優先的に腐食するために、腐食形態が層状になり肉厚方向への腐食の進行が抑制される。これにより耐孔食性および耐粒界腐食性が向上する。さらに、Ｔｉ添加により常温及び高温での強度が向上する。Ｔｉ添加量が０．３０％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全な冷媒通路管の製造が困難となる。
　Ｓｒは、予め冷媒通路管の表面に塗布されたＳｉ粉末がろう付け加熱時に母材のＡｌと反応してＡｌ－Ｓｉ合金液相ろうを生じ、冷却時に凝固する際、晶出する共晶組織を微細化して分散させる。これにより、材料表面のアノードサイトとなる共晶組織が分散されるため、腐食が均一に分散し面状の腐食形態になり耐食性が向上する。Ｓｒ添加量が０．１０％を超えると、Ａｌ－Ｓｉ－Ｓｒ系化合物が晶出して共晶組織が微細化されない。
　Ｚｒは、ろう付け加熱に冷媒通路管合金が再結晶するが、その際、再結晶粒を粗大化して、母材の粒界密度を低下させることができる。これにより、冷媒通路管の表面に予め塗布したＳｉ粉末により生じるＡｌ－Ｓｉ合金液相ろうが、母材の結晶粒径へ浸透するのを抑制することができ、粒界に優先的な腐食が生じるのを抑制することができる。Ｚｒ添加量が０．３０％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成して健全な冷媒通路管の製造が困難となる。Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒを複合添加した場合は、その効果も複合的に得られる。
製造工程（１）：
　製造工程（１）は、冷媒通路管を構成する前記の組成を有するアルミニウム合金押出材の鋳塊に４００～６５０℃の温度で４時間以上保持する均質化処理を施した後、熱間押出加工することを特徴とする。この処理により、鋳造凝固時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化させ、鋳造時に生じた偏析層などの不均一な組織を均質化させることができる。粗大な晶出物が残存していたり、鋳造時に形成される偏析層などの不均一組織が残存していると、それらが押出時の抵抗になり押出性を低下させたり、押出後の製品の表面粗度の低下を招く。均質化処理温度が４００℃未満では上記の反応が進み難い。均質化処理温度が高温であればあるほど、このような反応は促進されるが、高すぎると溶融のおそれがあるため上限は６５０℃とする。より好ましい均質化処理温度は４３０～６２０℃である。また、処理時間は長い方が反応が進むため、好ましくは１０時間以上処理を行うのがよい。しかし２４時間を超えて処理を行っても、それ以上の効果は得られ難く逆に不経済となるため、１０～２４時間処理を行うのが好ましい。
製造工程（２）：
　製造工程（２）は、高温の均質化処理と低温の均質化処理を組み合わせて実施する工程であり、鋳塊を５５０～６５０℃の温度で２時間以上保持する第１段熱処理と、その後４００～５５０℃の温度に降温して３時間以上保持する第２段熱処理からなる均質化熱処理した後に、熱間押出加工することを特徴とする。この工程により、熱間押出性がさらに向上し、熱間押出時のアルミカスの発生を低減させることが可能となる。アルミカスとは押出時にダイス内に堆積したアルミニウム片がある程度の大きさになった時にダイスから排出され、押出された冷媒通路管の表面に付着する欠陥のことをいう。高温の第一段処理は、５５０～６５０℃で２時間以上保持を行う。この処理により、鋳造凝固時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化だけでなく、積極的に再固溶させることができる。均質化処理温度が５５０℃未満では再固溶が進み難い。均質化処理温度は高温であればあるほど、上記の反応は促進されるが、高すぎると溶融するおそれがあるため上限は６５０℃とする。より好ましい処理温度は５８０～６２０℃である。また、処理時間は長い方が反応が進むため、好ましくは５時間以上処理を行うのがよい。しかし２４時間を超えて処理を行っても、それ以上の効果は得られ難く逆に不経済となるため、好ましくは５～２４時間処理を行うのが好ましい。
　前記高温の第１段処理を行った後に、４００～５５０℃の温度に降温して３時間以上保持する第２段熱処理からなる均質化熱処理を行うと、母相中に固溶しているＭｎが析出して、Ｍｎの固溶度を低下させることができ、その後の熱間押出での変形抵抗を低下させ、押出性を向上させることが可能となる。４００℃未満では析出量が少なく、変形抵抗を低下させる効果が不十分となる。また、５５０℃を超える温度では析出が生じ難く、この場合も変形抵抗を低下させる効果が不十分となる。処理時間が３時間未満では、このような析出が十分に生じないため、変形抵抗を低下させる効果が不十分となる。また、処理時間は長い方が反応が進むが、２４時間を超えて処理を行ってもそれ以上の効果は得られ難く逆に不経済となる。好ましくは５～１５時間処理を行うのがよい。
製造工程（３）：
　なお、上記の二段均質化処理は、第１段処理により十分に均質固溶したＭｎを、その後特定温度で熱処理を行う第２段処理により析出させるものであり、これら二段階の均質化処理を連続的に行うかどうかは特に限定されない。すなわち、第２段処理は第１段処理後に連続して行ってもよく、あるいは、製造工程（３）として、鋳塊を５５０～６５０℃の温度で２時間以上保持する第１段熱処理と、その後一旦２００℃以下まで降温した後、４００～５５０℃の温度で３時間以上保持する第２段熱処理からなる均質化熱処理を行った後、熱間押出加工することもできる。
　つぎにＳｉ粉末とフラックス粉末とバインダを混合した塗料について説明する。フラックスとしては、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末とＺｎを含有しない化合物系フラックス粉末とを用いる。
　本発明において、冷媒通路管押出材の表面にＳｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末とＺｎを含有しない化合物系フラックス粉末とバインダの混合物を付着させる目的はつぎのとおりである。Ｓｉ粉末はろう付け時に冷媒通路管の母材のＡｌと反応してＡｌ－Ｓｉろうを生じ、フィン材やヘッダ材と冷媒通路管との接合を行うことが可能となる。Ｚｎを含有するフラックスは、ろう付け時にフラックスとＺｎに分解し、フラックスはアルミニウム合金表面の酸化皮膜を除去してろう付けを可能とし、Ｚｎは冷媒通路管に拡散しＺｎ拡散層を形成する。これにより、冷媒通路管の表面から深部にかけて、表面が卑で深部が貴な電位勾配を形成することができ、表層部を犠牲陽極として深部を防食することができる。
　Ｚｎを含有するフラックスのみを混合した場合には、同時にフィンとの接合部フィレットのＺｎ濃度も高くしてしまい、フィレットの優先腐食によるフィンの早期剥がれが生じる。従って、本発明においては、混合粉末中のＺｎ比率を適正に低下させ、冷媒通路管の耐食性を確保し、且つフィレットの優先腐食を抑制するために、Ｚｎを含有しないフラックスの混合を必須とする。Ｚｎを含有しないフラックス粉末はまた、前記Ｚｎを含有するフラックスがろう付け時に分解して生成したものと同様にろう付けを可能にする作用がある。特に、炉内酸素濃度が高い等、ろう付け雰囲気がわるい場合には、Ｚｎを含有するフラックスがろう付け時に分解して生成したものだけでは量的に不十分であり、それを補うことができる。バインダは前記混合粉末を冷媒通路管に付着させる際に密着性を向上させることができる。
　Ｓｉ粉末の最大粒径は３５μｍ以下とするのが好ましい。この微細な粉末によりろう付け加熱時に生じるＡｌ－Ｓｉ液相ろうの流動性が向上し、且つ母材への侵食も抑制される。１５μｍ以下とするのがより好ましい。Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末及びＺｎを含有しない化合物系フラックス粉末としては、平均粒径で５μｍ程度のものを使用する。Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末は例えばＫＺｎＦ３を使用する。Ｚｎを含有しない化合物系フラックス粉末は例えばＫＡｌＦ４やＫ２ＡｌＦ５やＫ３ＡｌＦ６などのフルオロアルミン酸カリウムを使用する。バインダは例えばアクリル系樹脂を使用する。
　本発明においては、Ｓｉ粉末とＺｎを含有するフラックス粉末とＺｎを含有しないフラックス粉末の３種類の粉末を混合して使用するが、そのうちＳｉ粉末の塗布量は１ｇ／ｍ２以上４ｇ／ｍ２以下とする。１ｇ／ｍ２未満の場合はろう付け時に十分な液相ろうが生成せず接合不良を生じ易くなる。４ｇ／ｍ２を超えると混合粉末全体に対してのＺｎ含有及びＺｎを含有しないフラックス粉末の比率が低下するため、冷媒通路管に拡散するＺｎ量が不足するとともに、フラックス量の低下によるろう付け性の低下が生じる。好ましくは２ｇ／ｍ２以上４ｇ／ｍ２以下である。
　Ｚｎを含有するフラックス粉末の塗布量は１ｇ／ｍ２以上９ｇ／ｍ２以下とするが、１ｇ／ｍ２未満の場合は冷媒通路管に拡散するＺｎ量が不足し、冷媒通路管の表層電位が深部に対して十分に卑にならず耐食性の低下を招くとともに、フラックス量が少ないためろう付け性の低下が生じる。９ｇ／ｍ２を超えて塗布すると、冷媒通路管に拡散するＺｎ量は十分で冷媒通路管の表層電位が深部に対して十分に卑になるが、同時にフィンとの接合部フィレットのＺｎ濃度も高くなり、フィレットの優先腐食によるフィンの早期剥がれが生じる。好ましくは３ｇ／ｍ２以上７．５ｇ／ｍ２以下である。
　本発明においては、冷媒通路管の耐食性を確保し、且つフィレットの高Ｚｎ濃度化による優先腐食を抑制するため、Ｚｎを含有しないフラックス粉末を必ず混合するが、その際のＺｎを含有しないフラックス粉末の塗布量は１ｇ／ｍ２以上９ｇ／ｍ２以下とする。１ｇ／ｍ２未満の場合は混合粉末中のＺｎを含有するフラックス粉末の比率が高くなり、フィレットの高Ｚｎ濃度化による優先腐食が生じるとともに、フラックスの総量が少ないためろう付け性の低下が生じる。９ｇ／ｍ２を超えて塗布すると、混合粉末中のＺｎを含有するフラックス粉末の比率が低くなり、冷媒通路管に拡散するＺｎ量が不足し冷媒通路管の耐食性が低下する。好ましくは１．５ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下である。
　塗料全体に対するバインダ比率は、重量％で５～４０％が好ましく、５％未満では付着させた混合物の剥離が生じ易くなり、４０％を超えるとろう付け性が低下する。Ｓｉ粉末と、Ｚｎを含有する化合物系フラックス粉末とＺｎを含有しない化合物系フラックス粉末からなるフラックス粉末との合計塗布量は５～２０ｇ／ｍ２が適正である。５ｇ／ｍ２未満では接合性が低下し、付着するＺｎ量が不足する。２０ｇ／ｍ２を超えると生成するろう量が多くなりフィンや母材の溶融、溶解を生じ易くなる。また付着量が２０ｇ／ｍ２を超えて多い場合は冷媒通路管とフィン材の間の付着膜の厚さが厚くなるため、ろう付け加熱時に溶融して膜厚減少が生じた場合、コア全体の寸法減少を生じてしまう。なお、上記の塗料はロールコートにより冷媒通路管に塗装することができる。
　本発明により製造される熱交換器の冷媒通路管の深部と表面、フィン接合部フィレット及びフィンの電位の関係について説明する。本発明により製造される熱交換器においては、冷媒通路管深部と表面とフィン接合部フィレットとフィンの電位の順列が、冷媒通路管深部が最も貴で、次いで冷媒通路管表面、フィン接合部フィレット、フィンの順に卑になっていることを特徴とする。冷媒通路管深部とは表面からのＺｎ拡散の影響を受けない部分である。これにより、冷媒通路管表面が深部に対して犠牲陽極として作用し、深部を陰極防食することができる。同時にフィンも冷媒通路管表面及び深部に対して犠牲陽極として作用し、冷媒通路管を防食することができる。また、フィン接合部フィレットがフィンより貴であり、熱交換器全体の中で最も卑になっていないため、フィレットの優先腐食が抑制され、フィンの早期剥がれを抑制することができる。
　本発明による冷媒通路管を用いて熱交換器を製造した場合、冷媒通路管とヘッダ材の嵌合部のろう付け不良を抑制することができるという効果も得ることができる。この理由は以下のとおりである。通常では、冷媒通路管とヘッダ材との嵌合部は主にヘッダ材に付与されたろう材により接合されるが、冷媒通路管の表面にもＳｉ粉末が付着しており、ろう付け時には液相ろうに覆われるため、ヘッダ材のろうは冷媒通路管表面の液相ろうとつながり、自由に流動することができる。冷媒通路管にはヘッダと反対側にフィンとの接合部があり、前記ヘッダ材のろうは冷媒通路管表面を伝って表面張力によりフィン接合部へ引かれる。このため、ヘッダと冷媒通路管勘合部ではろうが不足し、ろう付け不良を生じる。特に、従来の純アルミニウム系合金やそれにＣｕを添加した合金の冷媒通路管を使用した場合にろう付け不良を生じる。これに対して、冷媒通路管に本発明の合金を使用した場合は、前記従来合金冷媒通路管を使用した場合と同じろう材量のヘッダ材を使用した場合でも、冷媒通路管とヘッダ材の勘合部でのろう付け不良は生じない。これは、本発明の冷媒通路管合金では、表面にＡｌ－Ｍｎ系の析出物が存在するため、これが抵抗になり従来の冷媒通路管合金である純アルミニウム系合金やそれにＣｕを添加した合金と比べて表面での液相ろうの濡れ広がり性を抑制することができ、ヘッダ材のろうが冷媒通路管表面を伝いフィン接合部へ流入することを抑制できるためである。
　本発明で用いるアルミニウム合金ベアフィン材の組成について説明する。
Ｍｎ：
　Ｍｎはフィン材の強度を高める。Ｍｎの好ましい含有範囲は０．１～１．８％であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．８％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し健全なフィン材の製造が困難となる。Ｍｎのさらに好ましい含有量は０．８～１．７％の範囲である。
Ｚｎ：
　Ｚｎはフィン材の電位を卑化するよう機能する。Ｚｎの好ましい含有範囲は０．８～３．０％であり、０．８％未満では十分な電位卑化効果が期待できず、フィン電位がフィン接合部フィレットより貴化し、最卑となったフィレットの優先腐食が生じ耐フィン剥がれ性が低下する。さらに、冷媒通路管より貴化した場合には、冷媒通路管に対してカソードとして作用し冷媒通路管の耐食性が低下する。３．０％を超えると、電位は十分に卑になるが、フィン材の自己耐食性が低下するとともに、フィンとフィン接合部フィレットあるいは冷媒通路管との電位差が大きくなり、常時高導電率の液体に曝されるような使用環境においては、アノードとなるフィン材が早期に腐食消耗してしまう。Ｚｎのさらに好ましい含有量は１．０％～２．５％の範囲である。
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ：
　Ｓｉはフィン材の強度性を向上させる。Ｓｉの好ましい含有範囲は０．１～１．２％であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えるとフィン材の融点が低下し、ろう付け加熱時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有量は０．２～０．６％の範囲である。
　Ｆｅは強度を向上させる。Ｆｅの好ましい含有範囲は０．０１～０．８％であり、０．０１％未満ではその効果が小さく、０．８％を超えるとＡｌ－Ｆｅ系の貴な化合物の量が増えるため、フィン材の自己耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有量は０．１～０．７％の範囲である。
　Ｍｇはフィン材の強度を向上させる。Ｍｇの好ましい含有範囲は０．０５～０．５％であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．５％を超えて含有すると、フッ化物系フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中で加熱ろう付けする場合、ろう付け時にＭｇがフッ化物系フラックスと反応してＭｇのフッ化物が生成し、ろう付け性を低下するとともにろう付け部の外観がわるくなる。Ｍｇのより好ましい含有量は０．０５～０．３％の範囲であり、さらに好ましい含有量は、０．０５～０．１５％の範囲である。
　Ｃｕはフィン材の強度を向上させる。Ｃｕの好ましい含有範囲は０．３％以下であり、０．３％を超えて含有するとフィン材の電位が貴になり、冷媒通路管の耐食性及び耐フィン剥がれ性を害する。またフィン材の自己耐食性も低下する。Ｃｒ、Ｚｒは、ろう付け後の結晶粒径を粗大にさせ、ろう付け加熱途中におけるフィン材の座屈を低減させる効果がある。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有範囲はそれぞれ０．３％以下であり、０．３％を超えて含有すると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なフィン材の製造が困難となる。
　Ｔｉを添加することによりＴｉが高濃度の領域と低濃度の領域を形成し、これらの領域が材料の肉厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉが低濃度の領域は高濃度の領域に比べて優先的に腐食するために、腐食形態が層状になり肉厚方向への腐食の進行が抑制される。これにより耐孔食性および耐粒界腐食性が向上する。さらに、Ｔｉ添加により常温及び高温での強度が向上する。Ｔｉの好ましい含有範囲は０．３％以下であり、０．３％を超えて含有すると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なフィン材の製造が困難となる。
　Ｉｎ、Ｓｎは微量の添加によってフィン材の電位を卑にし、Ｚｎ添加と同様の効果が得られる。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有量は、それぞれ０．００１～０．１０％の範囲であり、０．００１％未満ではその効果が小さく、０．１０％を越えるとフィン材の自己耐食性が低下する。
　本発明によるアルミニウム合金製熱交換器は、上記の組成を有する冷媒通路管及びフィン材を組み合わせ、常法に従ってろう付けすることにより製造することができ、その製造方法は特に限定されない。また、冷媒通路管合金の均質化処理における加熱方法や加熱炉の構造等についても特に限定されない。さらに、押出により製造される冷媒通路管の押出形状についても特に限定されることはなく、その用途、例えば熱交換器の形状等に応じて押出形状が選定される。また、押出に際しては、冷媒通路管用アルミニウム合金材の押出性が良好であるため、ホロー形状の多孔ダイを用いて良好に押出することも可能である。ろう付けに際しての雰囲気や加熱温度、時間については特に限定されるものではなく、ろう付け方法も特に限定されることはなく、良好な耐食性を有し、例えば厳しい腐食環境にある自動車に搭載されても良好な耐久性を発揮するアルミニウム合金製熱交換器を製造することができる。
　以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
　冷媒通路管用として、表１に示す組成を有するアルミニウム合金Ａ～Ｋのビレットットを鋳造し、これらのビレットを用いて、以下の試験１、２、３を実施した。
比較例１
　冷媒通路管用として、表２に示す組成を有するアルミニウム合金Ｌ～Ｔのビレットットを鋳造し、これらのビレットを用いて、以下の試験１、２、３を実施した。合金Ｔは従来合金として一般的に広く使用されているものである。
（試験１）
　ビレットを６００℃で１０ｈ均質化処理した後、多穴管に熱間押出加工した。その際、押出時の限界押出速度比（合金Ｔの限界押出速度に対する相対比）を調査した。その結果を表３及び表４に示す。限界押出速度比が１．０を超えるものは押出性良好（○）、１．０未満のものは押出性不良（×）と評価した。
（試験２）
　試験１で押出した多穴管について、ろう付け加熱を実施した。加熱条件は窒素ガス雰囲気中で平均５０℃/ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、３分間保持した後、室温ま
で降温した。その後、常温にて引張試験を実施した。その結果を表３及び表４に示す。引張強さが合金Ｔの引張強さを超えるものは良好（○）とし、引張強さが合金Ｔの引張強さ未満のものを不良（×）と評価した。
（試験３）
　合金Ｃ（発明合金）のビレットについて、表５及び表６に示す条件で均質化処理を行った後、同様に多穴管に熱間押出加工し、限界速度比（合金Ｔの限界押出速度に対する相対比）を調査した。第１段均質化処理温度への昇温速度は５０℃／ｈ、第１段から第２段を連続で行う場合の降温速度は２５℃／ｈ、第２段終了後の降温速度は炉出放冷とした。その結果を表５及び表６に示す。限界押出速度比が１．０を超えるものは押出性良好（○）、１．０未満のものは押出性不良（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試験１～３の結果は、表３～６に示すように、本発明に従う合金Ａ～Ｋは、従来材のＴ合金を含む比較合金Ｌ～Ｔと比べて限界押出速度比及び強度の両方において優れた結果が得られた。また、本発明に従う合金Ｃのビレットについて、本発明の条件に従って均質化処理を行ったものは、いずれも従来材合金Ｔに比べ限界押出速度比が優れた結果が得られた。
実施例２
　フィン材用として、表７に示す組成を有する合金ａ～ｌのスラブを鋳造した。これらのスラブを所定の均質化処理、熱間圧延及び冷間圧延により０．１ｍｍ厚さのフィン材に仕上げた後、フィンピッチ３ｍｍ、フィン高さ７ｍｍの寸法のコルゲート加工を施した。表９に示す塗布量となるように混合したＳｉ粉末とＫＺｎＦ３粉末とＺｎ非含有フラックス粉末（ノコロックフラックス）とアクリル系樹脂バインダの混合物を表面にロールコートにより塗装した冷媒通路管と、前記コルゲート加工を施したフィンとを表９に示すように組み合わせて、ろう付けにより熱交換器コアを作製して試験材とした。熱交換器コア（試験材）作製状況を表９に示す。不具合なく作製できたものを良好（○）とし、不具合が生じたものを不良（×）と評価した。なお、冷媒通路管の均質化処理は本発明に従って６００℃の温度に１０時間保持することにより行い、ろう付け加熱条件は、窒素ガス雰囲気中で平均５０℃/ｍｉｎの昇温速度でて６００℃まで加熱し、３分保持後に室温まで降温した。
比較例２
　フィン材用として、表８に示す組成を有する合金ｍ～ｘのスラブを鋳造した。これらのスラブを実施例２と同じく所定の均質化処理、熱間圧延及び冷間圧延により０．１ｍｍ厚さのフィン材に仕上げた後、実施例２と同様にコルゲート加工を施した。表１０に示す塗布量となるように混合したＳｉ粉末とＫＺｎＦ３粉末とＺｎ非含有フラックス粉末（ノコロックフラックス）とアクリル系樹脂バインダの混合物を表面にロールコートにより塗装した冷媒通路管と、前記コルゲート加工を施したフィンとを表１０に示すように組み合わせて、ろう付けにより熱交換器コアを作製して試験材とした。熱交換器コア（試験材）作製状況を実施例２と同様に評価した。結果を表１０に示す。なお、冷媒通路管の均質化処理条件、ろう付け加熱条件は、実施例２と同一とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　次に、作製した熱交換器コア（試験材）を用いて、以下の試験４、５、６を実施した。なお、コア作製時点で不具合が出たものについては、試験対象外とした。
（試験４）
　熱交換器コア（試験材）について、ヘッダと冷媒通路管の嵌合部のろう付け不良による漏れを、リーク試験により調査した。その結果を表１１及び表１２に示す。ろう付け不良による漏れが発生しなかったものは良好（○）、漏れが発生したものは不良（×）と評価した。
（試験５）
　熱交換器コア（試験材）の冷媒通路管表面と深部の電位及びフィン接合部フィレットとフィン材の電位を測定した。電位は、冷媒通路管表面とフィン材はろう付け後そのままの表面を、冷媒通路管深部は表面から１５０μｍの深さまで面削し、Ｚｎ拡散の及んでいない部位を測定した。フィン接合部フィレットについてはフィレット部のみを露出し、それ以外を絶縁塗料でマスキングして測定した。測定は、酢酸でｐＨ３に調製した５％ＮａＣｌ水溶液中に２４時間浸漬して行い、１０時間以降の安定した測定値の平均を採用した。なお、参照電極は飽和カロメル電極を用いた。その結果を表１１及び表１２に示す。チューブ深部、チューブ表面、フィン接合部フィレット、フィン材の電位がこの順に貴から卑になっているものは良好（○）、なっていないものは不良（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（試験６）
　熱交換器コア（試験材）について、ＡＳＴＭ－Ｇ８５－Ａｎｎｅｘ　Ａ３に規定されるＳＷＡＡＴ試験と、以下に示すＣＣＴ試験をそれぞれ１０００ｈ実施した。ＣＣＴ試験は酢酸でｐＨ３に調整した５％食塩水を試験液とし、雰囲気温度３５℃で２時間噴霧した後、雰囲気温度６０℃で４時間乾燥させ、その後に９５％ＲＨ以上の相対湿度で雰囲気温度５０℃で２時間湿潤するサイクルを繰り返した。試験後の冷媒通路管の最大腐食深さ、フィンの剥がれ状況、及びフィンの腐食状況を表１３及び表１４に示す。冷媒通路管の最大腐食深さは、０．０５ｍｍ以下を◎、０．０５ｍｍを超え０．１０ｍｍ以下を○、０．１０ｍｍを超え０．２０ｍｍ以下を△、０．２０ｍｍを超えるものを×と評価した。フィンの剥がれ状況については剥がれの有無を示した。フィンの腐食については、ほとんどなしを◎、軽微を○、中程度を△、顕著を×と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　試験４～７の結果は、表１１～１４に示すように、本発明に従う試験材（熱交換器コア）Ｎｏ．１～Ｎｏ．２１については、ろう付け後のリークテストでヘッダと冷媒通路管勘合部に漏れの発生はなかった。これに対して、試験材Ｎｏ．４２、４３においては、それぞれ純アルミニウム系およびＣｕを含有する冷媒通路管を使用したため漏れが発生した。
　本発明に従う試験材（熱交換器コア）Ｎｏ．１～Ｎｏ．２１においては、冷媒通路管表面が深部に対して卑な電位となり、フィン接合部フィレットの電位は冷媒通路管表面よりも卑となり、またフィン材の電位はフィン接合部フィレットの電位より卑となった。これに対して、試験材（熱交換器コア）Ｎｏ．２２～Ｎｏ．４３においては、冷媒通路管表層部に十分なＺｎ拡散層が形成されず、冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られない場合や、フィン接合部フィレットの電位が最も卑となる場合や、フィン材電位が最も卑ではあったが、冷媒通路管電位やフィン接合部フィレットの電位と比べて著しく卑になる場合が生じた。
　ＳＷＡＡＴ試験においては、本発明に従う試験材（熱交換器コア）Ｎｏ．１～Ｎｏ．２１においては、いずれも冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られたため、最大腐食深さは浅く優れた耐食性を示した。また、フィン接合部フィレットの電位は冷媒通路管表面とフィン材の間の値を示し、コアの中で最も卑となっていなかったためフィレットの優先腐食によるフィン剥がれは生じなかった。
　さらに、ＳＷＡＡＴ試験ではフィンの犠牲陽極効果が得られるため、冷媒通路管表面とフィン材との電位差によりフィン材の腐食消耗に差が生じるが、本発明の熱交換器コアの場合、いずれも適正な電位差となりフィン材の腐食は軽微であった。さらに、フィン材の電位は冷媒通路管深部の電位よりも卑となっており、フィン材がカソードとして作用して冷媒通路管の腐食を促進することもなかった。
　これに対して、試験材（熱交換器コア）Ｎｏ．２２～Ｎｏ．４３においては、冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られていないか、あるいはフィン材の電位が冷媒通路管深部より貴になっている試験材Ｎｏ．２４、３０、３６の冷媒通路管の最大腐食深さが大きくなった。フィン接合部フィレットの電位が最も卑となっている試験材Ｎｏ．２５、３０、３６においてフィン剥がれが生じた。
　また、Ｚｎ量やＩｎ量やＳｎ量が多く、フィン材の電位が冷媒通路管表面やフィン接合部フィレットの電位よりも著しく卑となる試験材、Ｆｅ量、Ｃｕ量が多く自己耐食性の劣るフィン材を用いた試験材Ｎｏ．２４、３１、３４、３６、４０、４１においては、フィン材の腐食が顕著であった。
　ＣＣＴ試験においては、乾燥過程が入るため、実環境に近い評価となるが、逆にフィンの犠牲陽極効果が得られ難い。それにもかかわらず、本発明に従う試験材（熱交換器コア）Ｎｏ．１～Ｎｏ．２１は、冷媒通路管表面と深部で十分な電位差が得られているため、冷媒通路管の最大腐食深さは浅くＳＷＡＡＴ試験同様優れた耐食性を示した。また、フィレットの優先腐食によるフィン剥がれも生じなかった。フィン材の腐食もほとんどみられなかった。これに対して、試験材（熱交換器コア）Ｎｏ．２２～Ｎｏ．４３においては、冷媒通路管の表面と深部の電位差が不十分であった試験材は冷媒通路管の最大腐食深さが深かった。フィン剥がれ及びフィン材の腐食に関してはＳＷＡＡＴ試験の結果と同傾向であった。

Claims (11)

  1. アルミニウム合金押出材からなる偏平多穴状の冷媒通路管の表面に、Ｓｉ粉末とフラックス粉末とバインダを混合した塗料を塗布し、アルミニウム合金ベアフィンを組み付けてろう付け接合してなるアルミニウム合金製熱交換器を製造する方法であって、前記冷媒通路管は、質量％（以下、合金成分値は質量％で示す）で、Ｍｎ：０．５～１．７％を含有し、Ｓｉを０．１０％未満、Ｃｕを０．１０％未満に制限し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金押出材により構成され、前記フィンはＡｌ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金材を成形してなるコルゲートフィンであり、前記塗料はＳｉ粉末とＺｎを含有する化合物系フラックス粉末とＺｎを含有しない化合物系フラックス粉末とバインダを混合したもので、塗料中の各粉末量は、Ｓｉ粉末が１～４ｇ／ｍ２、Ｚｎ含有フラックスが１～９ｇ／ｍ２、Ｚｎを含有しないフラックスが１～９ｇ／ｍ２、粉末の合計量が５～２０ｇ／ｍ２で、バインダは塗料全体の５～４０％の量であり、ろう付け接合により製造される熱交換器の冷媒通路管深部が最も電位が貴で、冷媒通路管表面、フィン接合部フィレット、フィンの順に電位が卑になることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  2. 前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、さらにＴｉ：０．３０％以下、Ｓｒ：０．１０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  3. 前記Ｓｉ粉末は、最大粒径が３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  4. 前記Ｚｎを含有する化合物系フラックスはＫＺｎＦ３であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  5. 前記Ｚｎを含有しない化合物系フラックスの組成はフルオロアルミン酸カリウムであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  6. 前記アルミニウム合金ベアフィンは、Ｍｎ：０．１～１．８％、Ｚｎ：０．８～３．０％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金よりなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  7. 前記アルミニウム合金ベアフィンは、Ｍｎ：０．１～１．８％、Ｚｎ：０．８～３．０％を含有し、さらに、Ｓｉ：０．１～１．２％、Ｆｅ：０．０１～０．８％、Ｍｇ：０．０５～０．５％、Ｃｕ：０．３％以下、Ｃｒ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金よりなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  8. 前記アルミニウム合金ベアフィンは、さらにＩｎ：０．００１～０．１０％、Ｓｎ：０．００１～０．１０％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項６または７記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  9. 前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、鋳造後の鋳塊を４００～６５０℃の温度で４時間以上保持する均質化熱処理を行った後、熱間押出加工されたものであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  10. 前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、鋳造後の鋳塊を５５０～６５０℃の温度で２時間以上保持する第１段熱処理と、その後４００～５５０℃の温度に降温して３時間以上保持する第２段熱処理からなる均質化熱処理を行った後、熱間押出加工されたものであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
  11. 前記冷媒通路管を構成するアルミニウム合金押出材は、鋳造後の鋳塊を５５０～６５０℃の温度で２時間以上保持する第１段熱処理と、その後一旦２００℃以下まで降温した後、４００～５５０℃の温度で３時間以上保持する第２段熱処理からなる均質化熱処理を行った後、熱間押出加工されたものであることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
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