WO2015182318A1 - 熱交換器用チューブ及び熱交換器並びにろう付け用ペースト - Google Patents

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WO2015182318A1
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尚希 山下
英敏 熊谷
大悟 木賀
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株式会社Uacj
ハリマ化成株式会社
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    • F28F1/126Tubular elements and assemblies thereof with means for increasing heat-transfer area, e.g. with fins, with projections, with recesses the means being only outside the tubular element consisting of zig-zag shaped fins
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    • F28F2275/04Fastening; Joining by brazing

Definitions

  • the present invention relates to a heat exchanger tube, a heat exchanger using the heat exchanger tube, and a brazing paste used for brazing the heat exchanger.
  • the heat exchanger For heat exchangers for automobiles such as evaporators and condensers, aluminum alloys that are lightweight and have high thermal conductivity are frequently used.
  • the heat exchanger has a tube through which the refrigerant flows and fins for exchanging heat between the refrigerant and the air outside the tube, and the tubes and the fins are joined by brazing.
  • a fluoride-based flux is used for joining the tube and the fin.
  • a sacrificial anode layer is formed on the surface of the tube for the purpose of improving the corrosion resistance.
  • a method for forming a sacrificial anode layer a method is used in which Zn (zinc) is previously attached to the tube surface by thermal spraying or the like and Zn is diffused by heating during brazing. According to such a method, after the brazing, a Zn diffusion layer that becomes a sacrificial anode is formed on the tube surface, so that the progress of corrosion in the thickness direction can be suppressed.
  • the above method requires an operation of attaching Zn to the surface of the tube in advance.
  • a brazing material must be provided on the fin side, and it is necessary to produce a fin using a clad material clad with the brazing material. Therefore, it is difficult to reduce manufacturing costs and material costs.
  • Patent Document 1 a technique has been proposed in which a flux layer including Si (silicon) powder, Zn-containing flux, and a binder is formed on the outer surface of the tube.
  • the flux layer having the above composition can deposit all of the brazing filler metal component, Zn and the flux component at the same time in a single deposition step. Further, since it is not necessary to provide a brazing material on the fin side, the fin can be manufactured using a bare fin material. As a result, costs can be reduced.
  • a flux component and Zn are generated by the following reaction formula. ⁇ 6KZnF 3 + 4Al ⁇ 3KAlF 4 + K 3 AlF 6 + 6Zn (555 ° C or higher)
  • the Zn-containing flux does not function as Zn and a flux component by itself, but precipitates Zn by reaction with Al (aluminum) in the tube and generates potassium fluoroaluminate as a flux component. , Zn and functions as a flux component. Therefore, when a Zn-containing flux is used, the above reaction proceeds at the interface between the flux layer and the tube, that is, near the outer surface of the tube.
  • a brazing composition comprising a mixture of Si powder, Zn powder and K—Al—F flux is applied to the outer surface of the tube.
  • coat is proposed (patent document 2). Even when this brazing composition is used, cost reduction can be achieved in the same manner as described above.
  • the total amount of the oxide film existing on the surface of the Zn powder increases in proportion to the content of the Zn powder. Therefore, when the total amount of Zn in the flux layer in the method of Patent Document 2 is to be set to the same amount as that of the method of Patent Document 1, in order to remove the oxide film existing on the surface of the Zn powder, K ⁇ It is necessary to increase the content of Al—F flux. As a result of the above, the inventors have found that the total amount of Si powder, Zn powder and K—Al—F-based flux contained in the flux layer is larger than that in Patent Document 1. When the total amount of these powders and fluxes is large, the flux layer becomes thick. The clearance becomes large, and as a result, the overall size of the heat exchanger is reduced. Therefore, in order to suppress such a problem, the thickness of the flux layer should be as thin as possible.
  • the present invention has been made in view of such a background, and has a tube for a heat exchanger, which has excellent corrosion resistance and can suppress dimensional changes during brazing, and can be easily reduced in weight and cost, and the heat exchanger tube.
  • An object of the present invention is to provide a heat-exchanger used and a brazing paste used for producing the heat exchanger.
  • One aspect of the present invention is a tube body made of an aluminum alloy; A coating applied to the surface of the tube body; Coating film, 1 g / m 2 or more 7 g / m 2 or less of Si powder, 0.2 g / m 2 or more 4.0 g / m 2 or less of Zn powder, consisting of compounds containing Zn 0.5 g / m 2 a mixed powder containing at least 5.0 g / m 2 or less of the first flux powder and Zn consists of those compounds which do not contain a 5 g / m 2 or more 20 g / m 2 or less of the second flux powder, which contains a binder,
  • the total amount of the mixed powder in the coating film is 30 g / m 2 or less, In the heat exchanger tube, the ratio of the binder in the coating film is 5 to 40% by mass.
  • Another aspect of the present invention is a heat exchanger manufactured using the above heat exchanger tube,
  • the heat exchanger is characterized in that fins made of an aluminum alloy, a header, and the heat exchanger tube are joined by brazing.
  • Still another aspect of the present invention is a brazing paste for producing the coating film in the heat exchanger tube of the above aspect.
  • the heat exchanger tube (hereinafter referred to as “tube” as appropriate) has the tube body made of an aluminum alloy. Therefore, the tube is lightweight and has excellent thermal conductivity.
  • the coating film contains the mixed powder containing the four types of powders of the Si (silicon) powder, the Zn (zinc) powder, the first flux powder, and the second flux powder. These four kinds of powders exhibit their respective characteristics, and by interacting with each other to exhibit a synergistic effect, excellent brazing properties and corrosion resistance can be easily realized.
  • the Si powder contained in the mixed powder can react with Al in the tube body by heating at the time of brazing to generate a liquid phase brazing composed of an Al—Si based alloy.
  • the said tube and a fin can be joined.
  • the first flux powder is composed of a compound containing Zn, it reacts with Al in the tube body by heating during brazing to generate a flux component and Zn. This enables brazing and Zn diffuses into the tube body to form a Zn diffusion layer. Then, by forming the Zn diffusion layer, a potential gradient can be formed from the surface of the tube main body to the deep portion so that the surface is a base and the deep portion is noble, and the deep portion is corroded using the surface layer portion as a sacrificial anode. Can do.
  • the reaction of the first flux powder proceeds on the outer surface of the tube body, when the content of the first flux powder is increased in order to obtain higher corrosion resistance, the entire coating film becomes thicker. As a result, the first flux powder tends to remain in an unreacted state in the vicinity of the surface layer portion of the coating film away from the outer surface of the tube body. Thus, even if the content of the first flux powder is increased, it is difficult to form a high concentration and deep Zn diffusion layer on the surface of the tube body.
  • the content of the first flux powder is reduced, and then the first flux powder is reduced.
  • the insufficient Zn content is compensated by the Zn powder.
  • the second flux powder is further mixed in order to remove the oxide film present on the surface of the Zn powder during brazing and cause the surface of the tube body to be wet. .
  • the mixed powder since the mixed powder has the specific composition, Zn generated by melting the Zn powder in addition to Zn generated by the first flux powder reacting with Al of the tube main body is also generated. It diffuses into the tube body. As a result, a high-density and deep Zn diffusion layer can be formed on the surface of the tube body, and the corrosion resistance can be improved.
  • the content of the Zn powder can be reduced by mixing the first flux powder. As a result, not only the Zn powder but also the content of the second flux powder can be reduced, and as a result, the total amount of the mixed powder can be reduced.
  • the entire coating film can be thinned, and when brazing, the coating film is melted by heating between the tube and the fin. Clearance can be reduced. As a result, a reduction in the size of the entire core of the obtained heat exchanger can be suppressed.
  • the tube has an excellent corrosion resistance because a high-concentration and deep Zn diffusion layer can be easily formed.
  • the tube can be easily reduced in weight by reducing the thickness while ensuring sufficient corrosion resistance. Therefore, the tube can be suitably used for, for example, an automobile in a severe corrosive environment.
  • the heat exchanger tube, the fin and header made of an aluminum alloy are joined by brazing. Therefore, as described above, it has excellent corrosion resistance and can be easily reduced in weight.
  • FIG. 1 The perspective view of the tube for heat exchangers in Example 1.
  • FIG. 1 The perspective view of the heat exchanger produced using the tube for heat exchangers in Example 1.
  • FIG. 1 The perspective view of the heat exchanger produced using the tube for heat exchangers in Example 1.
  • the form of the tube body is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use and required characteristics.
  • the tube body can be an extruded multi-hole tube formed by extrusion and having a plurality of refrigerant channels therein.
  • the tube body may have a simple cylindrical shape. In this case, the tube body may be produced by extrusion, or may be produced by bending the plate material.
  • the tube body is made of aluminum alloy.
  • the above “aluminum alloy” is a concept including pure aluminum and aluminum alloy.
  • the aluminum alloy used for the tube body various chemical components can be employed.
  • the chemical component of the aluminum alloy is regulated to Cu: 0.05% (mass%, the same shall apply hereinafter) or less, and a chemical component consisting of Al and inevitable impurities can be employed as the balance.
  • a chemical component consisting of Al and inevitable impurities can be employed as the balance.
  • the preferable range of each element and the like based on this chemical component will be described below.
  • Cu (copper): 0.05% or less Cu is mixed to some extent as an inevitable impurity.
  • the Cu content in the tube body is large, the self-corrosion resistance of the tube body may be reduced. Therefore, from the viewpoint of improving the corrosion resistance, it is preferable to limit the Cu content to 0.05% or less.
  • the self-corrosion resistance of the tube main body is improved by reducing the Cu content, and the surface side of the tube main body is sufficiently lower than the deep portion. It is necessary to form a potential gradient. By regulating the Cu content to 0.05% or less, such a potential gradient can be realized, and the corrosion resistance can be improved. From the same viewpoint, the Cu content is more preferably regulated to 0.03% or less, and further preferably regulated to 0.01% or less.
  • Mn manganese
  • the aluminum alloy may further contain Mn: 0.1 to 1.2%.
  • Mn has the effect of improving the strength by dissolving in the Al matrix. By making the Mn content 0.1% or more, a sufficient strength improvement effect can be obtained. On the other hand, when the Mn content exceeds 1.2%, the processability in the extrusion process is lowered, and the productivity of the tube body may be lowered. Therefore, from the viewpoint of achieving both strength and productivity, the Mn content is preferably 0.1 to 1.2%, and more preferably 0.2 to 1.0%.
  • the aluminum alloy may further contain Zr: 0.01 to 0.30%.
  • Zr has the effect of coarsening the recrystallized grains and lowering the grain boundary density when the aluminum alloy of the tube body is recrystallized by heating during brazing.
  • the Zr content is 0.01% or more, the liquid phase brazing of the Al—Si alloy generated during brazing can be prevented from penetrating into the crystal grain boundary of the base material, and it is preferential to the grain boundary. Generation of excessive corrosion can be suppressed.
  • the content of Zr exceeds 0.30%, a giant crystallized product is generated during casting, which may make it difficult to produce a sound tube body. Therefore, the Zr content is preferably 0.01 to 0.30%.
  • the aluminum alloy may further contain Cr: 0.01 to 0.30%.
  • Cr like Zr, has the effect of coarsening the recrystallized grains and lowering the grain boundary density. By making the Cr content 0.01% or more, it is possible to suppress the preferential corrosion to the grain boundary. On the other hand, if the Cr content exceeds 0.30%, a giant crystallized product is produced during casting, which may make it difficult to produce a sound tube body. Therefore, the Cr content is preferably 0.01 to 0.30%.
  • Ti titanium
  • the aluminum alloy may further contain Ti: 0.01 to 0.30%.
  • Ti titanium
  • a high concentration region having a relatively high Ti concentration and a low concentration region having a relatively low concentration are alternately stacked in the thickness direction. Since the low-concentration region is more easily corroded than the high-concentration region, the progress of corrosion in the thickness direction is suppressed by forming the region having a low Ti concentration in a layered manner. As a result, pitting corrosion resistance and intergranular corrosion resistance are improved.
  • Ti has an effect of improving strength at normal temperature and high temperature. In order to sufficiently obtain these effects, the Ti content is preferably 0.01% or more. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.30%, a giant crystallized product is produced during casting, which may make it difficult to produce a sound tube body. Therefore, the Ti content is preferably 0.01 to 0.30%.
  • Sr (strontium): 0.01 to 0.10%
  • Sr has the function of refining and uniformly dispersing the eutectic structure that crystallizes when the liquid phase braze solidifies upon cooling. Since this eutectic structure becomes an anode site, the corrosion form can be made planar by dispersing the eutectic structure. As a result, pitting corrosion resistance can be improved.
  • the Sr content is preferably 0.01% or more.
  • the Sr content is preferably 0.01 to 0.10%.
  • Si 0.05 to 0.30%
  • Si precipitates an AlMnSi intermetallic compound with heating during brazing. Since the AlMnSi intermetallic compound has the effect of coarsening the recrystallized grains, the grain boundary density of the aluminum alloy can be reduced.
  • the Si content is 0.05% or more, the AlMnSi intermetallic compound can be sufficiently precipitated. As a result, it is possible to suppress the liquid phase brazing that occurs during brazing from penetrating into the crystal grain boundaries of the aluminum alloy, and it is possible to further suppress the preferential corrosion of the grain boundaries.
  • the Si content exceeds 0.30%, the solution main body makes the potential of the tube noble due to the solid solution Si, which may reduce the corrosion resistance. Therefore, the Si content is preferably 0.05 to 0.30%.
  • Zr, Cr, Ti and Sr may be added alone or in combination. When these elements are added in combination, the effect of the added elements can be obtained.
  • the aluminum alloy ingot having the above chemical components is kept at a temperature of 400 to 650 ° C. for 2 hours or more to perform the homogenization treatment.
  • a coarse crystallized product formed during casting can be decomposed or granulated, and a non-uniform structure such as a segregation layer generated during casting can be homogenized.
  • the resistance during extrusion can be reduced and the extrudability can be improved.
  • the surface roughness of the product after extrusion can be reduced.
  • the holding temperature in the homogenization treatment is less than 400 ° C.
  • the holding time can be shortened to improve productivity.
  • the holding temperature in the homogenization treatment is preferably 400 to 650 ° C.
  • the holding temperature in the homogenization treatment is more preferably 430 to 620 ° C.
  • the holding time in the homogenization treatment is preferably 3 hours or more from the viewpoint of sufficient homogenization.
  • the holding time in the homogenization treatment is preferably 3 to 24 hours.
  • the first homogenization process for maintaining the ingot at a relatively high temperature and the second homogenization process for maintaining the temperature at a lower temperature than the first homogenization process are performed in combination. May be.
  • hot extrudability can be further improved.
  • the extrusion process when the aluminum pieces accumulated in the die become a certain size, the aluminum pieces are discharged from the die and may adhere to the surface of the tube. By adopting, the above defects can be reduced.
  • the first homogenization treatment is preferably performed by holding the ingot at a temperature of 550 to 650 ° C. for 2 hours or more. In this case, it is possible not only to decompose or granulate the coarse crystallized product formed during casting, but also to actively re-solidify it.
  • the holding temperature in the first homogenization treatment is less than 550 ° C., re-dissolution does not proceed easily. The higher the holding temperature in the first homogenization treatment, the shorter the holding time and the productivity can be improved.
  • the holding temperature in the first homogenization treatment is preferably 550 to 650 ° C. From the same viewpoint, the holding temperature in the first homogenization treatment is more preferably 580 to 620 ° C.
  • the holding time in the first homogenization treatment is preferably 2 hours or more, and more preferably 3 to 24 hours.
  • the second homogenization treatment is preferably performed by keeping the ingot at a temperature of 400 to 550 ° C. for 3 hours or more.
  • Mn dissolved in the matrix can be precipitated, and the solid solubility of Mn can be reduced.
  • the holding temperature in the second homogenization treatment is lower than 400 ° C., the amount of Mn deposited decreases, and therefore the effect of reducing deformation resistance may be insufficient.
  • the holding temperature in the second homogenization treatment exceeds 550 ° C., Mn hardly precipitates, so that the effect of reducing deformation resistance may be insufficient.
  • Mn can be sufficiently precipitated by setting the holding time in the second homogenization treatment to 3 hours or more.
  • the holding time is less than 3 hours, the precipitation of Mn is insufficient, and the effect of reducing deformation resistance may be insufficient.
  • the holding time in the second homogenization treatment is preferably 3 hours or more, more preferably 3 to 24 hours, and even more preferably 5 to 15 hours.
  • the first homogenization process and the second homogenization process may be performed continuously, and the ingot is temporarily cooled between the first homogenization process and the second homogenization process. May be. In any case, the above effects can be obtained.
  • the first homogenization process and the second homogenization process are performed continuously after the first homogenization process is completed, the temperature of the ingot is cooled to a temperature lower than the holding temperature in the second homogenization process. This means that the second homogenization process is started without doing this.
  • the second inhomogenization treatment can be performed by reheating after cooling to 200 ° C. or lower.
  • the coating film present on the surface of the tube body includes Si powder, Zn powder, a mixed powder containing a first flux powder made of a compound containing Zn and a second flux powder made of a compound not containing Zn, and a binder. Yes.
  • the coating film can be formed by applying a paste obtained by mixing a mixed powder and a binder in a solvent to the tube body and then drying the solvent. The paste can be applied by, for example, a roll coating method.
  • the total amount of mixed powder contained in the coating film is 30 g / m 2 or less.
  • the total amount of the mixed powder exceeds 30 g / m 2 , the volume reduction due to melting of the mixed powder during brazing becomes excessively large. As a result, the clearance between the tube body and the fins is increased, and the dimensions of the heat exchanger may be excessively reduced after brazing. From the viewpoint of avoiding such problems and improving the dimensional accuracy of the obtained heat exchanger, the total amount of the mixed powder contained in the coating film is set to 30 g / m 2 or less.
  • Si powder 1 g / m 2 or more and 7 g / m 2 or less Si powder reacts with Al in the tube body by heating at the time of brazing to produce a liquid phase brazing composed of an Al—Si alloy. Thereby, a tube can be joined with a fin or a header.
  • the content of the Si powder is set to 1 g / m 2 or more and 7 g / m 2 or less. From the same viewpoint, the content of Si powder is preferably 2 g / m 2 or more 6 g / m 2 or less.
  • the maximum particle size of the Si powder is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 35 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the Si powder is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 75 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 35 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the Si powder is a value measured by a laser diffraction method. The same applies to Zn powder described later.
  • Zn powder 0.2 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less
  • the Zn powder functions as a Zn source for forming a Zn diffusion layer on the surface of the tube body.
  • Zn powder can form a high-concentration and deep Zn diffusion layer by using together with the first flux component as a Zn source.
  • the total amount of mixed powder can be reduced and the dimensional reduction of the whole core of a heat exchanger can be suppressed.
  • the content of Zn powder is 0.2 g / m 2 or more 4.0 g / m 2 or less. If the Zn powder content is less than 0.2 g / m 2 , the amount of Zn diffusing into the tube body is insufficient even when the amount of Zn supplied from the first flux powder is taken into account, leading to a decrease in corrosion resistance. . When the Zn powder content exceeds 4.0 g / m 2 , the fillet formed at the joint with the fin has an excessively high Zn concentration, so that the fillet is better than the Zn diffusion layer of the tube body. Preferentially susceptible to corrosion. As a result, the fins may be peeled off early due to corrosion.
  • the content of the Zn powder is set to 0.2 g / m 2 or more and 4.0 g / m 2 or less from the viewpoint of achieving both improvement in corrosion resistance and suppression of fin peeling. From the same viewpoint, the content of Zn powder is preferably 0.2 g / m 2 or more 3.8 g / m 2 or less.
  • the maximum particle size of the Zn powder is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • coarse Zn powder is present, there is a risk of forming a molten hole due to local Al—Zn eutectic melting during brazing.
  • the maximum particle size of the Zn powder is controlled within the above specific range, formation of molten holes can be suppressed.
  • the maximum particle size of the Zn powder is in the above specific range, the liquid phase Zn is likely to spread uniformly when the Zn particles are melted, so that the Zn diffusion layer formed on the tube body is uniform. Prone.
  • First flux powder 0.5 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less
  • the first flux powder is made of a compound containing Zn.
  • the first flux powder reacts with Al in the tube body to generate a flux component and Zn.
  • the total amount of the mixed powder can be reduced while maintaining the Zn amount and the supply amount of the flux as described above. Can be reduced. Further, the oxide film present on the surface of the Zn powder can be effectively removed, and a high concentration and deep Zn diffusion layer can be formed.
  • the content of the first flux powder is set to 0.5 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less in order to obtain an effect of reducing the thickness of the coating film and to completely react with Al of the tube body.
  • the content of the first flux powder is less than 0.5 g / m 2 , the thickness of the coating film cannot be sufficiently reduced.
  • the content of the first flux powder exceeds 5.0 g / m 2 , the coating film becomes thick and unreacted first flux powder tends to remain in the vicinity of the surface layer portion of the coating film.
  • the content of the first flux powder is preferably 0.5 g / m 2 or more and less than 3.0 g / m 2 .
  • the first flux powder for example, a K—Zn—F compound such as KZnF 3 can be used.
  • the average particle diameter of the first flux powder is not particularly limited.
  • the first flux powder having an average particle diameter of about 5 ⁇ m can be used.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method. The same applies to the second flux powder described later.
  • Second flux powder 5 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less
  • the second flux powder is composed of a compound not containing Zn.
  • the content of the second flux powder is 5 g / m 2 or more 20 g / m 2 or less.
  • the content of the second flux powder is less than 5 g / m 2 , even if the amount of the flux component generated from the first flux powder is taken into account, the total amount of the flux component is insufficient, so that the brazing property is lowered. In this case, the effect of removing the oxide film on the surface of the Zn powder may be insufficient, and the corrosion resistance may be reduced.
  • the content of the second flux powder exceeds 20 g / m 2 , the effect of removing the Zn powder and the oxide film on the tube body is saturated, while the total amount of the mixed powder becomes excessive, and the coating thickness is sufficiently increased. It cannot be reduced.
  • the content of the second flux powder is set to 5 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less. From the same viewpoint, it is preferably 6 g / m 2 or more and 18 g / m 2 or less.
  • K—Al—F compounds such as KAlF 4 , K 2 AlF 5 , K 3 AlF 6 can be used. These compounds may be used alone or in combination.
  • the average particle diameter of the second flux powder is not particularly limited. For example, a second flux powder having an average particle diameter of about 5 ⁇ m can be used.
  • Binder 5-40% by mass
  • an acrylic resin or a urethane resin can be used as the binder.
  • the content of the binder is set to a ratio of 5 to 40% by mass with respect to the entire coating film (with respect to 100% by mass of the total amount of the mixed powder and binder).
  • the content of the binder is less than 5% by mass, the coating film is easily peeled off.
  • the content of the binder exceeds 40% by mass, thermal decomposition of the binder becomes insufficient, and there is a possibility that undecomposed binder or the like may remain during brazing. As a result, there is a risk of reducing brazing properties.
  • the paste for forming the coating film preferably contains the Si powder, the Zn powder, the first flux powder, the second flux powder, and the binder. Further, the paste may contain a solvent or the like in order to adjust the applicability to the tube body. Preferred embodiments of these powders are as described above.
  • the content of each component in the paste can be appropriately set so as to be in the specific range in the state of the coating film. That is, the contents of the Si powder, Zn powder, first flux powder, and second flux powder are 1 to 7 parts by mass, 0.2 to 4.0 parts by mass, and 0.5 parts by mass, respectively. Part to 5.0 parts by mass and 5 parts to 20 parts by mass. Further, the content of the binder may be 5% by mass or more and 40% by mass with respect to the total mass of the four kinds of powders and the binder.
  • the content of the first flux powder in the paste is 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining the effect of reducing the thickness of the coating film and causing the tube body to completely react with Al.
  • the amount is preferably less than 0 parts by mass.
  • Heat exchanger A heat exchanger using a tube having the above-described configuration is manufactured by bringing a fin made of an aluminum alloy into contact with a coating film, and then assembling other members such as a header and brazing them by heating them. can do.
  • the atmosphere, heating temperature, and time for brazing are not particularly limited, and the brazing method is not particularly limited.
  • the aluminum alloy used for the fin a known alloy can be used as long as it has sufficient strength and corrosion resistance for a heat exchanger.
  • Example 1 Examples of the heat exchanger manufactured using the heat exchanger tube and the heat exchanger tube will be described below.
  • a tube 1 shown in FIG. 1 was prepared using 11 types of alloys A1 to A11 having chemical components shown in Table 1. Then, using the obtained tube 1, the heat exchanger 2 shown in FIG. 2 was assembled, and brazing workability and corrosion resistance of the 11 kinds of obtained heat exchangers 2 were evaluated. The details will be described below.
  • ⁇ Preparation of tube 1> The billet having the chemical components shown in Table 1 was heated at 600 ° C. for 10 hours for homogenization. The billet that had been homogenized was cooled to room temperature and then reheated to 450 ° C. for hot extrusion. As described above, as shown in FIG. 1, a tube main body 10 having a flat cross section perpendicular to the extrusion direction and including a plurality of refrigerant flow paths 11 was produced.
  • Si powder, Zn powder, first flux powder, second flux powder and binder were mixed with a solvent to prepare a paste for forming the coating film 12.
  • the paste was applied to the flat surface of the tube body 10 obtained as described above using a roll coater. Thereafter, the paste was dried to remove the solvent, and a coating film 12 was formed on the tube body 10.
  • content of each component in the coating film 12 is as follows.
  • Second flux powder (mixture of KAlF 4 powder and K 3 AlF 6 powder) 9 g / m 2 ⁇ Binder 25% by mass of the entire coating film
  • the tube 1 shown in FIG. 1 was obtained.
  • header 4 A brazing sheet made of an aluminum alloy clad with a brazing material was formed into a tubular shape so that the brazing material was on the outside. Then, the hole which inserts a tube in the side was formed. Thus, the header 4 was obtained.
  • test body 1 and the test bodies 6 to 9 contain Zr, Cr, Ti, or Sr in addition to Mn, Cu, and Si, and the content of these elements is within the specific range described above, which is excellent. Corrosion resistance was shown.
  • Example 2 This example is an example of the heat exchanger 2 in which the content of each component in the coating film 12 is changed by changing the composition of the paste for forming the coating film 12.
  • the tube body 10 was produced using the alloy A1 in Example 1, and the tubes 1 were obtained by forming the coating films B1 to B25 having the compositions shown in Table 3, the same as in Example 1.
  • a heat exchanger 2 was produced.
  • brazeability and corrosion resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • test body 36 used the coating film B16 having a small Si powder content, a portion where the fin 3 and the tube 1 could not be joined was generated, resulting in poor joining. Since the test body 37 used the coating film B17 having a high Si powder content, excessive liquid phase wax was generated. As a result, it was confirmed that the fins 3 were melted after brazing.
  • the test body 38 exhibited the same corrosion resistance as the test body 28 having the same total amount of Zn. However, since the test body 38 has a small content of the first flux powder, the total amount of the mixed powder is larger than that of the test body 28. As a result, the shrinkage of the size of the heat exchanger became excessive after brazing. Since the test body 39 used the coating film B19 having a high content of the first flux powder, the unreacted first flux powder remained after the brazing, and discoloration occurred.
  • test body 40 used the coating film B20 having a small content of the second flux powder, a portion where the fin 3 and the tube 1 could not be joined was generated, resulting in poor joining. Further, the test body 40 was discolored. Since the test body 41 used the coating film B21 having a large content of the second flux powder and the total amount of the mixed powder exceeding 30 g / m 2 , the shrinkage of the size of the heat exchanger became excessively large after brazing.
  • test body 42 used the coating film B22 having a small content of Zn powder, the corrosion resistance was insufficient. Since the test body 43 used the coating film B23 having a high Zn powder content, preferential corrosion of the fillet occurred, and the fin 3 was peeled off.
  • the test body 44 used the coating film B24 with a low binder content, the coating film peeled off when the tube body 10 was assembled to the heat exchanger. As a result, the fin 3 was poorly bonded.
  • test body 45 used the coating film B25 having a high binder content, the fluidity of the liquid phase brazing during brazing was lowered. As a result, the fin 3 was poorly bonded. Further, discoloration of the surface of the tube 1 due to the residue of the undecomposed binder was observed.

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Abstract

 熱交換器用チューブは、アルミニウム合金よりなるチューブ本体と、チューブ本体の表面に塗布された塗膜とを有する。塗膜は、1g/m2 以上7g/m2 以下のSi粉末、0.2g/m2 以上4.0g/m2 以下のZn粉末、Znを含有する化合物よりなる0.5g/m2 以上5.0g/m2 以下の第1フラックス粉末及びZnを含有しない化合物よりなる5g/m2 以上20g/m2以下の第2フラックス粉末を含む混合粉末と、バインダとを含有している。混合粉末は、塗膜中の総量が30g/m2 以下である。バインダは、塗膜中の比率が5~40質量%である。

Description

熱交換器用チューブ及び熱交換器並びにろう付け用ペースト
 本発明は、熱交換器用チューブ、該熱交換器用チューブを用いてなる熱交換器及び熱交換器のろう付けに用いるろう付け用ペーストに関する。
 エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器には、軽量であり、高い熱伝導性を有するアルミニウム合金が多用されている。熱交換器は、冷媒が流通するチューブと、冷媒とチューブ外側の空気との間で熱交換するためのフィンとを有しており、チューブとフィンとがろう付けにより接合されている。チューブとフィンとの接合には、フッ化物系のフラックスを用いることが多い。
 自動車用熱交換器に用いられるチューブは、使用中に腐食による貫通が生じた場合、冷媒漏れのため熱交換器としての機能を果たすことができなくなる。それ故、チューブの表面には、耐食性を高める目的で犠牲陽極層が形成されている。従来、犠牲陽極層を形成する方法としては、溶射等によりチューブ表面に予めZn(亜鉛)を付着させておき、ろう付け時の加熱によってZnを拡散させる方法が用いられている。かかる方法によれば、ろう付け後に、犠牲陽極となるZn拡散層がチューブ表面に形成されるため、板厚方向への腐食の進展を抑制することができる。
 しかしながら、上記の方法は、チューブの表面に予めZnを付着させる作業が必要になる。また、上記の方法を用いる場合には、フィン側にろう材を設けなければならず、ろう材がクラッドされたクラッド材を用いてフィンを作製する必要がある。そのため、製造コストや材料コストの低減が困難である。
 これらの問題に対し、チューブの外表面に、Si(シリコン)粉末とZn含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させる技術が提案されている(特許文献1)。上記の組成を有するフラックス層は、ろう材成分、Zn及びフラックス成分の全てを一度の付着工程で同時に付着させることができる。また、フィン側にろう材を設ける必要がないため、ベアフィン材を用いてフィンを作製することができる。これらの結果、コスト低減を図ることができる。
 例えばKZnF3をZn含有フラックスとして含む上記のフラックス層を用いる場合、以下の反応式によりフラックス成分及びZnが生成される。
 ・6KZnF3+4Al→3KAlF4+K3AlF6+6Zn (555℃以上)
 上記反応式から、Zn含有フラックスは、単体ではZn及びフラックス成分としては機能せず、チューブのAl(アルミニウム)との反応によりZnを析出すると共にフラックス成分であるフルオロアルミン酸カリウムを生成することにより、Zn及びフラックス成分として機能する。従って、Zn含有フラックスを用いる場合には、フラックス層とチューブとの界面、即ちチューブの外表面近傍で上記の反応が進行する。
 また、Zn及びフラックス成分の全てを一度の付着工程で同時に付着させる技術としては、Si粉末、Zn粉末及びK-Al-F系フラックスを混合してなるろう付け用組成物をチューブの外表面に塗布する技術が提案されている(特許文献2)。このろう付け用組成物を用いる場合にも、上記と同様にコスト低減を図ることができる。
国際公開2011/090059号パンフレット 特開2014-83570号公報
 近年、環境負荷を低減させるために、構成部品の軽量化により自動車の燃費を向上させる要求が高まっている。かかる観点から、従来よりも肉厚の薄い熱交換器用チューブにおいて、従来よりも高い耐食性を有することが強く求められている。このことは、従来よりも多量のZnをチューブ表面に付着させて加熱することにより、より高濃度かつ深いZn拡散層を形成し、犠牲陽極により防食寿命を向上させなければならないことを意味する。
 しかしながら、特許文献1の手法では、チューブに付着させるZn含有フラックスの含有量を多くする必要があるため、フラックス層全体が厚くなる。この場合、上述したようにZn含有フラックスの反応がチューブの外表面で進行することから、チューブの外表面から離れたフラックス層の表層部近傍に未反応のZn含有フラックスが残存するという問題がある。このことは、多量のZn含有フラックスを塗布しても、チューブの外表面に高濃度かつ深いZn拡散層を形成することには限界があり、耐食性の向上が見込めないことを意味する。
 一方、特許文献2の手法においては、Zn粉末の含有量に比例して、Zn粉末の表面に存在する酸化膜の総量が多くなる。それ故、特許文献2の手法においてフラックス層中のZnの総量を特許文献1の手法と同じ量にしようとする場合には、Zn粉末の表面に存在する酸化膜を除去するために、K-Al-F系フラックスの含有量を増やす必要がある。発明者らは、以上の結果として、特許文献1の場合よりもフラックス層に含まれるSi粉末、Zn粉末及びK-Al-F系フラックスの総量が多くなることを見出した。これらの粉末及びフラックスの総量が多い場合には、フラックス層が厚くなるため、チューブとフィンとを組み付けてろう付けを行う際に、加熱によりフラックス層が溶融して生じるチューブとフィンとの間のクリアランスが大きくなり、ひいては熱交換器全体の寸法減少を生じてしまう。従って、かかる問題を抑制するため、フラックス層の厚さはできるだけ薄い方が良い。
 本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性を有すると共にろう付け時の寸法変化を抑制でき、軽量化及びコストダウンが容易な熱交換器用チューブ、該熱交換器用チューブを用いた熱交換器及び熱交換器の作製に用いるろう付け用ペーストを提供しようとするものである。
 本発明の一態様は、アルミニウム合金よりなるチューブ本体と、
 該チューブ本体の表面に塗布された塗膜とを有し、
 該塗膜は、1g/m2以上7g/m2以下のSi粉末、0.2g/m2以上4.0g/m2以下のZn粉末、Znを含有する化合物よりなる0.5g/m2以上5.0g/m2以下の第1フラックス粉末及びZnを含有しない化合物よりなる5g/m2以上20g/m2以下の第2フラックス粉末を含む混合粉末と、バインダとを含有しており、
 上記塗膜中の上記混合粉末の総量が30g/m2以下であり、
 上記塗膜中の上記バインダの比率が5~40質量%であることを特徴とする熱交換器用チューブにある。
 本発明の他の態様は、上記熱交換器用チューブを用いて作製された熱交換器であって、
 アルミニウム合金よりなるフィン、ヘッダ及び上記熱交換器用チューブがろう付けにより接合されていることを特徴とする熱交換器にある。
 本発明の更に他の態様は、上記の態様の熱交換器用チューブにおける上記塗膜を作製するためのろう付け用ペーストにある。
 上記熱交換器用チューブ(以下、適宜「チューブ」という。)は、アルミニウム合金よりなる上記チューブ本体を有している。そのため、上記チューブは、軽量であると共に、優れた熱伝導性を有する。
 また、上記塗膜は、上記Si(シリコン)粉末、上記Zn(亜鉛)粉末、上記第1フラックス粉末及び上記第2フラックス粉末の上記4種類の粉末を含む上記混合粉末を含んでいる。これら4種類の粉末がそれぞれの特徴を発揮すると共に、相互に作用して相乗的な効果を発揮することにより、優れたろう付け性及び耐食性を容易に実現することができる。
 即ち、上記混合粉末に含まれるSi粉末は、ろう付け時の加熱によって、上記チューブ本体のAlと反応してAl-Si系合金よりなる液相ろうを生じさせることができる。これにより、上記チューブとフィンとを接合させることができる。
 上記第1フラックス粉末は、Znを含有する化合物より構成されているため、ろう付け時の加熱によって上記チューブ本体のAlと反応してフラックス成分とZnとを生成する。これにより、ろう付けを可能にすると共に、Znが上記チューブ本体に拡散してZn拡散層を形成する。そして、Zn拡散層が形成されることにより、上記チューブ本体の表面から深部にかけて、表面が卑で深部が貴となる電位勾配を形成することができ、表層部を犠牲陽極として深部を防食することができる。
 しかしながら、上述したように、上記第1フラックス粉末の反応は上記チューブ本体の外表面で進行することから、より高い耐食性を得るために第1フラックス粉末の含有量を多くした場合、上記塗膜全体が厚くなる。その結果、上記チューブ本体の外表面から離れた上記塗膜の表層部近傍に、上記第1フラックス粉末が未反応の状態で残存しやすくなる。このように、上記第1フラックス粉末の含有量を多くしたとしても、上記チューブ本体の表面に高濃度かつ深いZn拡散層を形成することは困難である。
 本発明においては、未反応の上記第1フラックス粉末の残存を抑制しつつZn量の不足を補うために、上記第1フラックス粉末の含有量を低減した上で、上記第1フラックス粉末の低減によって不足するZn量を上記Zn粉末により補っている。また、本発明においては、上記Zn粉末の表面に存在する酸化膜をろう付けの際に除去し、上記チューブ本体の表面に濡れを生じさせるために、上記第2フラックス粉末を更に混合している。
 本発明においては、上記混合粉末が上記特定の組成を有することにより、上記第1フラックス粉末が上記チューブ本体のAlと反応して生成するZnに加えて上記Zn粉末が溶融して生じたZnも上記チューブ本体に拡散する。その結果、上記チューブ本体の表面により高濃度かつ深いZn拡散層を形成することができ、耐食性を向上させることができる。
 一方、上記第1フラックス粉末を用いず、上記第2フラックス粉末と上記Zn粉末との混合によりZn拡散層の形成に必要なZn量を得ようとする場合には、多量の上記Zn粉末が必要となる。これに伴い、上記Zn粉末の酸化膜の総量も増加するため、上記第2フラックス粉末の含有量を多くして増加した分の酸化膜を除去する必要がある。本発明においては、上記第1フラックス粉末を混合することにより、上記Zn粉末の含有量を低減することができる。その結果、上記Zn粉末のみならず上記第2フラックス粉末の含有量も低減することができ、ひいては上記混合粉末の総量を低減することができる。そして、上記混合粉末の総量を低減することにより、上記塗膜全体を薄くすることができ、ろう付けを行う際に、加熱により上記塗膜が溶融して生じる上記チューブと上記フィンとの間のクリアランスを低減できる。その結果、得られる熱交換器のコア全体の寸法減少を抑制することができる。
 以上のように、上記チューブは、高濃度かつ深いZn拡散層を容易に形成することができるため、優れた耐食性を有する。また、上記チューブは、十分な耐食性を確保しつつ肉厚を薄くして軽量化を行うことが容易である。それ故、上記チューブは、例えば厳しい腐食環境にある自動車用として好適に使用することができる。
 また、上記熱交換器は、上記熱交換器用チューブと、アルミニウム合金よりなるフィン及びヘッダとがろう付けにより接合されている。それ故、上述したように優れた耐食性を有し、容易に軽量化を行うことができる。
実施例1における、熱交換器用チューブの斜視図。 実施例1における、熱交換器用チューブを用いて作製した熱交換器の斜視図。
 上記チューブの構成について、以下に詳説する。
(チューブ本体)
 チューブ本体の形態は特に限定されることは無く、用途や要求される特性に応じて適宜選択することができる。例えば、チューブ本体は、押出加工により形成され、内部に複数の冷媒流路を有する押出多穴管とすることができる。また、チューブ本体は、単純な筒状等の形状であってもよい。この場合には、チューブ本体を押出加工により作製してもよく、板材に曲げ加工を施すことにより作製してもよい。
 チューブ本体は、アルミニウム合金より構成されている。ここで、上記の「アルミニウム合金」とは、純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む概念である。チューブ本体に用いられるアルミニウム合金としては、種々の化学成分のものを採用することとができる。
 例えば、上記アルミニウム合金の化学成分としては、Cu:0.05%(質量%、以下同じ)以下に規制されており、残部がAl及び不可避的不純物からなる化学成分を採用することができる。この化学成分を基本とした場合の各元素の好ましい含有範囲等につき、以下に説明する。
・Cu(銅):0.05%以下
 Cuは、不可避的不純物としてある程度混入する。チューブ本体のCu含有量が多い場合には、チューブ本体の自己耐食性が低下するおそれがある。そのため、耐食性を向上させる観点から、Cuの含有量を0.05%以下に規制することが好ましい。
 従来より、AlにZnを添加すると電位が卑化し、CuまたはSiを添加すると電位が貴化することが知られている。発明者らは、Zn、Cu及びSiが共存する場合においては、CuとSiとの相乗効果により、CuまたはSiが単独で存在する場合に比べて電位を貴化する効果が大きくなり、Znによる耐食性向上の効果が得られにくくなることを見出した。
 即ち、上記チューブを用いてろう付けを行うと、チューブ本体の表面から深さ方向にZnが拡散することによりZn拡散層が形成される。そして、Znの拡散と同時に、Si粒子から供給されるSiも深さ方向に拡散し、Si拡散層が形成される。そのため、上記Zn拡散層におけるZn濃度に対してチューブ本体に含まれるCuの含有量が過度に多い場合には、Znによる電位卑化の効果がSi拡散層及びCuによる電位貴化の効果により相殺され、チューブ本体の表面側の電位を深部よりも大きく卑化させることが困難となる。
 一方、Znによる電位卑化の効果をSi拡散層及びCuによる電位貴化の効果よりも大きくするために塗膜中のZn粉末の量を増やす場合には、Zn粉末の表面に存在する酸化膜の総量も増加する。この場合には、増加した分の酸化膜を除去するために上記第2フラックス粉末の含有量を多くしなければならず、上記塗膜が厚くなる。その結果、加熱により上記塗膜が溶融して生じる上記チューブと上記フィンとの間のクリアランスが大きくなり、熱交換器のコア全体の寸法減少が過大になるおそれがある。
 従って、このような問題を回避して耐食性を向上させるためには、Cuの含有量を低減することによりチューブ本体の自己耐食性を向上させるとともに、チューブ本体の表面側が深部よりも十分に卑になる電位勾配を形成させる必要がある。Cuの含有量を0.05%以下に規制することにより、かかる電位勾配を実現することができ、耐食性を向上させることができる。同じ観点から、Cuの含有量を0.03%以下に規制することがより好ましく、0.01%以下に規制することがさらに好ましい。
・Mn(マンガン):0.1~1.2%
 上記アルミニウム合金は、更に、Mn:0.1~1.2%を含有していてもよい。Mnは、Al母相中に固溶することにより、強度を向上させる作用を有する。Mnの含有量を0.1%以上にすることにより、十分な強度向上効果を得ることができる。一方、Mnの含有量が1.2%を超える場合には、押出加工における加工性が低下し、上記チューブ本体の生産性が低下するおそれがある。従って、強度及び生産性を両立させる観点から、Mnの含有量は0.1~1.2%とすることが好ましく、0.2~1.0%とすることがより好ましい。
・Zr(ジルコニウム):0.01~0.30%
 上記アルミニウム合金は、更に、Zr:0.01~0.30%を含有していてもよい。Zrは、ろう付け時の加熱によってチューブ本体のアルミニウム合金が再結晶した際に、再結晶粒を粗大化させ、粒界密度を低下させる作用を有する。Zrの含有量が0.01%以上の場合には、ろう付けの際に生じるAl-Si合金の液相ろうが母材の結晶粒界へ浸透することを抑制でき、粒界への優先的な腐食が生じることを抑制することができる。一方、Zrの含有量が0.30%を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なチューブ本体の製造が困難となるおそれがある。従って、Zrの含有量は0.01~0.30%であることが好ましい。
・Cr(クロム):0.01~0.30%
 上記アルミニウム合金は、更に、Cr:0.01~0.30%を含有していてもよい。Crは、Zrと同様に、再結晶粒を粗大化させ、粒界密度を低下させる作用を有する。Crの含有量を0.01%以上とすることにより、粒界への優先的な腐食が生じることを抑制することができる。一方、Crの含有量が0.30%を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なチューブ本体の製造が困難となるおそれがある。従って、Crの含有量は0.01~0.30%であることが好ましい。
・Ti(チタン):0.01~0.30%
 上記アルミニウム合金は、更に、Ti:0.01~0.30%を含有していてもよい。アルミニウム合金中にTiが含まれる場合には、Tiの濃度が比較的高い高濃度領域と比較的低い低濃度領域とが肉厚方向に交互に積層される。低濃度領域は高濃度領域よりも腐食されやすいため、Tiの濃度が低い領域が層状に形成されることにより、肉厚方向への腐食の進行が抑制される。その結果、耐孔食性および耐粒界腐食性が向上する。また、Tiは、常温及び高温での強度を向上させる作用を有する。これらの効果を十分に得るためには、Tiの含有量が0.01%以上であることが好ましい。一方、Tiの含有量が0.30%を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なチューブ本体の製造が困難となるおそれがある。従って、Tiの含有量は、0.01~0.30%であることが好ましい。
・Sr(ストロンチウム):0.01~0.10%
 Srは、液相ろうが冷却時に凝固する際に晶出する共晶組織を微細化させ、均一に分散させる作用を有する。この共晶組織はアノードサイトとなるため、共晶組織を分散させることにより、腐食形態を面状にすることができる。その結果、耐孔食性を向上させることができる。耐孔食性を向上させる効果を十分に得るためには、Srの含有量が0.01%以上であることが好ましい。一方、Srの含有量が0.10%を超えると、Al-Si-Sr系化合物が晶出するため、共晶組織の微細化が不十分となるおそれがある。従って、Srの含有量は、0.01~0.10%であることが好ましい。
・Si(シリコン):0.05~0.30%
 Siは、Mnと共存することにより、ろう付け時の加熱に伴ってAlMnSi系金属間化合物を析出させる。AlMnSi系金属間化合物は再結晶粒を粗大化させる作用を有するため、アルミニウム合金の粒界密度を低下させることができる。Siの含有量が0.05%以上の場合には、AlMnSi系金属間化合物を十分に析出させることができる。その結果、ろう付けの際に生じる液相ろうがアルミニウム合金の結晶粒界へ浸透することを抑制でき、粒界への優先的な腐食が生じることをより抑制することができる。一方、Siの含有量が0.30%を超えると固溶したSiによりチューブ本体の電位が貴化するため、耐食性が低下するおそれがある。従って、Siの含有量は0.05~0.30%であることが好ましい。
 Zr、Cr、Ti及びSrは、単独で添加しても良く、複合して添加しても良い。これらの元素を複合して添加した場合は、添加した元素の効果を得ることができる。
・均質化処理
 Mnを含有するアルミニウム合金を用いて押出加工によりチューブ本体を作製する場合には、以下の条件により均質化処理を施したアルミニウム合金を用いることが好ましい。
 均質化処理の第1の態様においては、上記の化学成分を有するアルミニウム合金の鋳塊を400~650℃の温度に2時間以上保持して均質化処理を行う。この場合には、鋳造時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化させ、鋳造時に生じた偏析層などの不均一な組織を均質化させることができる。その結果、押出加工時の抵抗を低減して押出性を向上させることができる。また、押出後の製品の表面粗度を小さくすることができる。
 均質化処理における保持温度が400℃未満の場合には、粗大な晶出物や上記の不均一な組織が残存するおそれがあり、押出性の低下や表面粗度の増大を招くおそれがある。均質化処理における保持温度は高温であるほど保持時間を短くして生産性を向上させることができる。しかし、保持温度が650℃を超える場合には、鋳塊の溶融を招くおそれがある。従って、均質化処理における保持温度は400~650℃であることが好ましい。同様の観点から、均質化処理における保持温度は430~620℃であることがより好ましい。
 また、均質化処理における保持時間は、均質化を十分に行う観点から、3時間以上とすることが好ましい。一方、保持時間が24時間を超える場合には、均質化の効果が飽和するため、保持時間に見合った効果を得ることが難しい。従って、均質化処理における保持時間は3~24時間であることが好ましい。
 均質化処理の第2の態様においては、鋳塊を比較的高い温度に保持する第1均質化処理と、第1均質化処理よりも低い温度に保持する第2均質化処理を組み合わせて実施してもよい。この場合には、熱間押出性をより向上させることができる。また、押出加工においては、ダイス内に堆積したアルミニウム片がある程度の大きさになった時にダイスから排出され、チューブの表面に付着することにより欠陥が発生することがあるが、上記第2の態様を採用することにより、上記の欠陥を低減することができる。
 第1均質化処理は、鋳塊を550~650℃の温度に2時間以上保持して行うことが好ましい。この場合には、鋳造時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化するだけでなく、積極的に再固溶させることができる。第1均質化処理における保持温度が550℃未満の場合には再固溶が進みにくい。第1均質化処理における保持温度が高温であるほど保持時間を短くして生産性を向上させることができる。しかし、第1均質化処理における保持温度が650℃を超える場合には、鋳塊が溶融するおそれがある。従って、第1均質化処理における保持温度は、550~650℃であることが好ましい。同様の観点から、第1均質化処理における保持温度は、580~620℃であることがより好ましい。
 また、第1均質化処理における保持時間を2時間以上とすることにより、晶出物の再固溶を十分に行うことができる。保持時間が2時間未満の場合には、上記の効果が不十分となる。一方、保持時間が24時間を超える場合には、保持時間に見合った効果を得ることが難しい。従って、第1均質化処理における保持時間は2時間以上であることが好ましく、3~24時間であることがより好ましい。
 第2均質化処理は、鋳塊を400~550℃の温度に3時間以上保持して行うことが好ましい。この場合には、母相中に固溶しているMnを析出させ、Mnの固溶度を低下させることができる。その結果、押出加工における変形抵抗を低下させ、押出性を向上させることが可能である。第2均質化処理における保持温度が400℃未満の場合には、Mnの析出量が少なくなるため、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがある。一方第2均質化処理における保持温度が550℃を超える場合には、Mnが析出しにくくなるため、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがある。
 また、第2均質化処理における保持時間を3時間以上とすることにより、Mnを十分に析出させることができる。保持時間が3時間未満の場合には、Mnの析出が不十分となり、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがある。押出性を向上させる観点からは保持時間を長くすることが好ましいが、保持時間が24時間を超える場合には、保持時間に見合った効果を得ることが難しい。従って、第2均質化処理における保持時間は3時間以上であることが好ましく、3~24時間であることがより好ましく、5~15時間であることが更に好ましい。
 上記第2の態様において、第1均質化処理と第2均質化処理とは、連続して行ってもよく、第1均質化処理と第2均質化処理との間で鋳塊を一旦冷却してもよい。いずれの場合であっても、上記の効果を得ることができる。なお、第1均質化処理と第2均質化処理とを連続して行うとは、第1均質化処理が完了した後に、鋳塊の温度を第2均質化処理における保持温度よりも低温まで冷却することなく第2均質化処理を開始するという意味である。第1均質化処理の後に鋳塊を冷却する場合には、例えば、200℃以下まで冷却した後に再加熱して第2均質化処理を行うことができる。
(塗膜)
 チューブ本体の表面に存在する塗膜は、Si粉末、Zn粉末、Znを含む化合物よりなる第1フラックス粉末及びZnを含まない化合物よりなる第2フラックス粉末を含む混合粉末と、バインダとを含んでいる。塗膜は、混合粉末及びバインダを溶剤に混合したペーストをチューブ本体に塗布した後、溶剤を乾燥させることにより形成できる。ペーストの塗布は、例えば、ロールコート法等により行うことができる。
・混合粉末:30g/m2以下
 塗膜中に含まれる混合粉末の総量は、30g/m2以下である。混合粉末の総量が30g/m2を超える場合には、ろう付け時に混合粉末が溶融することによる体積の減少が過度に大きくなる。その結果、チューブ本体とフィンとの間のクリアランスが大きくなり、ろう付け後に熱交換器の寸法が過度に縮むおそれがある。かかる問題を回避し、得られる熱交換器の寸法精度を向上させる観点から、塗膜中に含まれる混合粉末の総量を30g/m2以下とする。
・Si粉末:1g/m2以上7g/m2以下
 Si粉末は、ろう付け時の加熱によりチューブ本体のAlと反応してAl-Si合金よりなる液相ろうを生じさせる。これにより、チューブをフィンやヘッダと接合させることができる。
 Si粉末の含有量は、1g/m2以上7g/m2以下である。Si粉末の含有量が1g/m2未満の場合は、液相ろうの量が不十分となり、接合不良を生じやすくなる。一方、Si粉末の含有量が7g/m2を超える場合には、混合粉末全体に対するZn粉末、第1フラックス粉末及び第2フラックス粉末の比率が過度に小さくなるため、チューブ本体へ拡散するZn量やフラックス成分の総量が不十分となる。その結果、耐食性の低下やろう付け性の低下などの問題が生じるおそれがある。
 また、この場合には、チューブ本体のAlと反応できないSi粉末が液相ろう中に残存する、あるいは、液相ろうの生成に伴うチューブ本体の浸食が顕著になるなどの問題が生じるおそれがある。これらの問題を回避する観点から、Si粉末の含有量は1g/m2以上7g/m2以下とする。同じ観点から、Si粉末の含有量は2g/m2以上6g/m2以下であることが好ましい。
 Si粉末の最大粒径は100μm以下であることが好ましく、75μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることが更に好ましく、35μm以下であることが特に好ましい。粗大なSi粉末が存在した場合には、ろう付け時に局部的なAl-Si共晶溶融による溶融穴を生じる恐れがある。Si粉末の最大粒径を上記特定の範囲に制御することにより、ろう付け加熱時に生じる液相ろうの流動性をより向上させることができ、かつ、チューブ本体への侵食を抑制して溶融穴の形成を抑制することができる。
 なお、Si粉末の最大粒径は、レーザー回折法により測定した値とする。後述するZn粉末においても同様である。
・Zn粉末:0.2g/m2以上4.0g/m2以下
 Zn粉末は、チューブ本体の表面にZn拡散層を形成するためのZn源として機能する。Zn粉末は、Zn源として第1フラックス成分と併用することにより高濃度かつ深いZn拡散層を形成することができる。また、上述したように、Zn粉末を第1フラックス粉末と併用することにより、混合粉末の総量を低減することができ、熱交換器のコア全体の寸法減少を抑制することができる。
 Zn粉末の含有量は0.2g/m2以上4.0g/m2以下である。Zn粉末の含有量が0.2g/m2未満の場合は、第1フラックス粉末から供給されるZnの量を考慮してもチューブ本体に拡散するZn量が不足するため、耐食性の低下を招く。Zn粉末の含有量が4.0g/m2を超える場合には、フィンとの接合部に形成されるフィレットのZn濃度が過度に高くなるため、チューブ本体のZn拡散層よりもフィレットの方が優先的に腐食を受けやすくなる。その結果、腐食によりフィンが早期に剥がれるおそれがある。従って、耐食性の向上と、フィン剥離の抑制とを両立させる観点から、Zn粉末の含有量は0.2g/m2以上4.0g/m2以下とする。同様の観点から、Zn粉末の含有量は、0.2g/m2以上3.8g/m2以下であることが好ましい。
 Zn粉末の最大粒径は100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることが更に好ましく、15μm以下であることが特に好ましい。粗大なZn粉末が存在した場合には、ろう付け時に局部的なAl-Zn共晶溶融による溶融穴を生じる恐れがある。Zn粉末の最大粒径を上記特定の範囲に制御することにより、溶融穴の形成を抑制することができる。また、Zn粉末の最大粒径が上記特定の範囲である場合には、Zn粒子が溶融した際に、液相Znが均一に広がり易くなるため、チューブ本体に形成されるZn拡散層が均一になりやすい。
・第1フラックス粉末:0.5g/m2以上5.0g/m2以下
 第1フラックス粉末は、Znを含有する化合物より構成されている。上述したように、第1フラックス粉末は、チューブ本体のAlと反応することによりフラックス成分とZnとを生成する。第1フラックス粉末は、Zn粉末及び第2フラックス粉末と併用することにより、上述したようにZn量及びフラックスの供給量を維持しつつ混合粉末の総量を低減することができ、ひいては塗膜の厚みを低減することができる。また、Zn粉末の表面に存在する酸化膜を効果的に除去し、高濃度かつ深いZn拡散層を形成することができる。
 第1フラックス粉末の含有量は、塗膜の厚みを低減する効果を得るとともに、チューブ本体のAlと完全に反応させるために、0.5g/m2以上5.0g/m2以下とする。第1フラックス粉末の含有量が0.5g/m2未満の場合には、塗膜の厚みを十分に低減することができない。一方、第1フラックス粉末の含有量が5.0g/m2を超える場合には、塗膜が厚くなるとともに、塗膜の表層部近傍に未反応の第1フラックス粉末が残存しやすくなる。同様の観点から、第1フラックス粉末の含有量は、0.5g/m2以上3.0g/m2未満であることが好ましい。
 第1フラックス粉末としては、例えば、KZnF3等のK-Zn-F系化合物を用いることができる。また、第1フラックス粉末の平均粒径は特に限定されないが、例えば平均粒径が5μm程度の第1フラックス粉末を使用することができる。なお、平均粒径は、レーザー回折法により測定した値とする。後述する第2フラックス粉末においても同様である。
・第2フラックス粉末:5g/m2以上20g/m2以下
 第2フラックス粉末は、Znを含有しない化合物より構成されている。第2フラックス粉末は、第1フラックス粉末及びZn粉末と併用することにより、上述したように混合粉末の総量の低減及び高濃度かつ深いZn拡散層の形成を容易に実現することができる。
 第2フラックス粉末の含有量は5g/m2以上20g/m2以下である。第2フラックス粉末の含有量が5g/m2未満の場合には、第1フラックス粉末より生じるフラックス成分の量を考慮しても、フラックス成分の総量が不足するため、ろう付け性が低下する。また、この場合には、Zn粉末表面の酸化膜を除去する効果が不十分となるおそれがあり、耐食性が低下するおそれがある。第2フラックス粉末の含有量が20g/m2を超える場合には、Zn粉末やチューブ本体の酸化膜を除去する効果が飽和する一方、混合粉末の総量が過多となり、塗膜の厚みを十分に低減することができない。従って、ろう付け性を確保しつつ塗膜の厚みを低減するため、第2フラックス粉末の含有量は5g/m2以上20g/m2以下とする。同様の観点から、6g/m2以上18g/m2以下とすることが好ましい。
 第2フラックス粉末としては、例えば、KAlF4やK2AlF5、K3AlF6等のK-Al-F系化合物を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、併用してもよい。第2フラックス粉末の平均粒径は特に限定されないが、例えば平均粒径が5μm程度の第2フラックス粉末を使用することができる。
・バインダ:5~40質量%
 バインダとしては、例えばアクリル系樹脂やウレタン系樹脂などを使用することができる。バインダの含有量は、塗膜全体に対して(上記混合粉末及びバインダの総量100質量%に対して)5~40質量%の比率にする。バインダの含有量が5質量%未満の場合には、塗膜の剥離が生じやすくなる。一方、バインダの含有量が40質量%を超える場合には、バインダの熱分解が不十分となり、ろう付けの際に未分解のバインダ等が残留するおそれがある。その結果、ろう付け性を低下させるおそれがある。
(ペースト)
 上記の塗膜を形成するためのペーストは、上記Si粉末、上記Zn粉末、上記第1フラックス粉末、上記第2フラックス粉末及び上記バインダを含んでいることが好ましい。また、上記ペーストは、チューブ本体部への塗布性を調整するために、溶剤等を含んでいても良い。これらの粉末の好ましい態様は上述の通りである。
 ペースト中の各成分の含有量は、上記塗膜の状態において上記特定の範囲となるように適宜設定することができる。即ち、Si粉末、Zn粉末、第1フラックス粉末、及び第2フラックス粉末の含有量は、それぞれ1質量部以上7質量部以下、0.2質量部以上4.0質量部以下、0.5質量部以上5.0質量部以下及び5質量部以上20質量部以下とすることができる。また、バインダの含有量は、上記4種の粉末とバインダとの合計質量に対して5質量%以上40質量%であればよい。
 また、上述したように、塗膜の厚みを低減する効果を得るとともに、チューブ本体のAlと完全に反応させる観点から、ペースト中の第1フラックス粉末の含有量は0.5質量部以上3.0質量部未満であることが好ましい。
(熱交換器)
 上述の構成を有するチューブを用いた熱交換器は、塗膜にアルミニウム合金よりなるフィンを当接させた後、ヘッダー等の他の部材を組み付け、これらを加熱してろう付けを行うことにより作製することができる。ろう付けに際しての雰囲気や加熱温度、時間については特に限定されるものではなく、ろう付け方法も特に限定されない。
 フィンに用いられるアルミニウム合金は、熱交換器用として十分な強度及び耐食性を有するものであれば、公知の合金を使用することができる。
(実施例1)
 上記熱交換器用チューブ及び上記熱交換器用チューブを用いて作製した熱交換器の実施例を以下に説明する。本例においては、表1に示す化学成分を有する11種の合金A1~A11を用いて図1に示すチューブ1を作成した。その後、得られたチューブ1を用いて図2に示す熱交換器2を組み立て、得られた11種の熱交換器2のろう付け加工性、耐食性について評価を行った。以下、詳説する。
<チューブ1の作製>
 表1に示す化学成分を有するビレットを600℃で10時間加熱して均質化処理を行った。均質化処理が完了したビレットを室温まで冷却した後、450℃まで再加熱し、熱間押出加工を行った。以上により、図1に示すように、押出方向に垂直な断面が扁平な形状を呈し、複数の冷媒流路11を備えたチューブ本体10を作製した。
 チューブ本体10の作製とは別に、Si粉末、Zn粉末、第1フラックス粉末、第2フラックス粉末及びバインダを溶剤と混合し、塗膜12を形成するためのペーストを準備した。
 上記により得られたチューブ本体10の平坦面に、ロールコーターを用いて上記ペーストを塗布した。その後、ペーストを乾燥させて溶剤を除去し、チューブ本体10上に塗膜12を形成した。なお、塗膜12中の各成分の含有量は以下の通りである。
 ・Si粉末(最大粒径15μm) 4g/m2
 ・Zn粉末(最大粒径15μm、平均粒径3.4μm) 1.5g/m2
 ・第1フラックス粉末(KZnF3) 2.5g/m2
 ・第2フラックス粉末(KAlF4粉末とK3AlF6粉末との混合物) 9g/m2
 ・バインダ 塗膜全体の25質量%
以上により、図1に示すチューブ1を得た。
<フィン3の作製>
 Al-1.2%Mn-1.5%Zn系合金からなる厚さ0.1mmの板材にコルゲート加工を施し、コルゲート形状を有するフィン3を作製した。なお、フィンピッチは3mmとし、フィン高さは7mmとした。
<ヘッダ4の作製>
 ろう材がクラッドされたアルミニウム合金製のブレージングシートを、ろう材が外側となるように管状に成形した。その後、側面にチューブを差し込む穴を形成した。以上により、ヘッダ4を得た。
<熱交換器2の組み立て>
 チューブ1とフィン3とを交互に積層しつつ、チューブ1の両端をヘッダ4に挿入し、図2に示す所定の形状に組み付けた。この状態で加熱してろう付けを行うことにより、チューブ1、フィン3及びヘッダ4を接合し、熱交換器2を得た。なお、ろう付けは窒素ガス雰囲気下にて行い、チューブ1、フィン3及びヘッダ4を平均50℃/minの昇温速度で600℃まで昇温させ、600℃の温度を3分間保持した後室温まで降温させることにより行った。
 以上により得られた11種の熱交換器2(試験体1~11)を用いて、ろう付け性及び耐食性の評価を行った。評価方法を以下に詳説する。
<ろう付け性評価>
 目視観察により、フィン3の接合状態、変色等の外観不良の有無、フィン3の溶融の有無を確認した。その結果を表2に示す。なお、目視観察において問題の無かったものについては、表2中に「良好」と記載した。
<耐食性評価>
 各試験体にASTM-G85-Annex A3に規定されたSWAAT試験を1000時間実施した。試験完了後の試験材の断面を顕微鏡により観察して最大腐食深さを測定すると共に、目視によりフィン3の剥離の有無を判定した。その結果を表2に示す。なお、最大腐食深さは、0.05mm以下のものを「A+」、0.05mm超え0.10mm以下のものを「A」、0.10mm超え0.20mm以下のものを「B」、0.20mmを超えるものを「C」と判定した。
 表1及び表2より知られるように、試験体1~11は、ろう付け性及び耐食性のいずれも良好な結果を示した。特に、試験体1及び試験体6~9は、Mn、Cu及びSiに加えてZr、Cr、TiまたはSrを含んでおり、これらの元素の含有量が上記特定の範囲内にあるため、優れた耐食性を示した。
(実施例2)
 本例は、塗膜12を形成するためのペーストの組成を変更することにより、塗膜12中の各成分の含有量を変更した熱交換器2の例である。本例においては、実施例1における合金A1を用いてチューブ本体10を作製し、表3に示す組成を有する塗膜B1~B25を形成してチューブ1を得た以外は、実施例1と同様にして熱交換器2を作製した。得られた25種の熱交換器2(試験体21~45)を用いて、実施例1と同様にろう付け性及び耐食性の評価を行った。その結果を表4に示す。
 表3及び表4より知られるように、試験体21~35は、上記特定の組成を有する塗膜B1~B15を用いたため、ろう付け性及び耐食性のいずれも良好な結果を示した。
 試験体36は、Si粉末の含有量が少ない塗膜B16を用いたため、フィン3とチューブ1とが接合できていない部分が発生し、接合不良となった。
 試験体37は、Si粉末の含有量が多い塗膜B17を用いたため、液相ろうが過剰に生成した。その結果、ろう付け後にフィン3が溶融していることを確認した。
 試験体38は、Znの総量が同程度である試験体28と同等の耐食性を示した。しかしながら、試験体38は、第1フラックス粉末の含有量が少ないため、試験体28に比べて混合粉末の総量が多くなった。その結果、ろう付け後に熱交換器の寸法の縮みが過度に大きくなった。
 試験体39は、第1フラックス粉末の含有量が多い塗膜B19を用いたため、ろう付け後に未反応の第1フラックス粉末が残留し、変色が発生した。
 試験体40は、第2フラックス粉末の含有量が少ない塗膜B20を用いたため、フィン3とチューブ1とが接合できていない部分が発生し、接合不良となった。また、試験体40は、変色が発生した。
 試験体41は、第2フラックス粉末の含有量が多く、混合粉末の総量が30g/m2を越える塗膜B21を用いたため、ろう付け後に熱交換器の寸法の縮みが過度に大きくなった。
 試験体42は、Zn粉末の含有量が少ない塗膜B22を用いたため、耐食性が不十分となった。
 試験体43は、Zn粉末の含有量が多い塗膜B23を用いたため、フィレットの優先腐食が生じ、フィン3の剥離が発生した。
 試験体44は、バインダの含有量が少ない塗膜B24を用いたため、チューブ本体10を熱交換器に組み付ける際に塗膜剥がれが発生した。その結果、フィン3が接合不良となった。
 試験体45は、バインダの含有量が多い塗膜B25を用いたため、ろう付け時の液相ろうの流動性が低下した。その結果、フィン3が接合不良となった。また、未分解バインダの残渣によるチューブ1の表面の変色がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (16)

  1.  アルミニウム合金よりなるチューブ本体と、
     該チューブ本体の表面に塗布された塗膜とを有し、
     該塗膜は、1g/m2以上7g/m2以下のSi粉末、0.2g/m2以上4.0g/m2以下のZn粉末、Znを含有する化合物よりなる0.5g/m2以上5.0g/m2以下の第1フラックス粉末及びZnを含有しない化合物よりなる5g/m2以上20g/m2以下の第2フラックス粉末を含む混合粉末と、バインダとを含有しており、
     上記塗膜中の上記混合粉末の総量が30g/m2以下であり、
     上記塗膜中の上記バインダの比率が5~40質量%であることを特徴とする熱交換器用チューブ。
  2.  上記第1フラックス粉末の含有量が0.5g/m2以上3.0g/m2未満であることを特徴とする請求項1に記載の熱交換器用チューブ。
  3.  上記第1フラックス粉末を構成する化合物がKZnF3であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱交換器用チューブ。
  4.  上記第2フラックス粉末を構成する化合物がK-Al-F系化合物であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の熱交換器用チューブ。
  5.  上記Si粉末の最大粒径が100μm以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の熱交換器用チューブ。
  6.  上記Zn粉末の最大粒径が100μm以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の熱交換器用チューブ。
  7.  上記Zn粉末の最大粒径が50μm以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の熱交換器用チューブ。
  8.  上記Zn粉末の最大粒径が30μm以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の熱交換器用チューブ。
  9.  上記アルミニウム合金は、Cu:0.05%(質量%、以下同じ)以下に規制されており、残部がAl及び不可避的不純物からなる化学成分を有することを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の熱交換器用チューブ。
  10.  上記アルミニウム合金は、Mn:0.1~1.2%を更に含有することを特徴とする請求項9に記載の熱交換器用チューブ。
  11.  上記アルミニウム合金は、Zr:0.01~0.30%、Cr:0.01~0.30%、Ti:0.01~0.30%及びSr:0.01~0.10%のうち1種または2種以上を更に含有していることを特徴とする請求項9または10に記載の熱交換器用チューブ。
  12.  上記アルミニウム合金は、0.05~0.30%のSiを更に含有していることを特徴とする請求項9~11のいずれか1項に記載の熱交換器用チューブ。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載された熱交換器用チューブを用いて作製された熱交換器であって、
     アルミニウム合金よりなるフィン、ヘッダ及び上記熱交換器用チューブがろう付けにより接合されていることを特徴とする熱交換器。
  14.  請求項1~12のいずれか1項に記載された熱交換器用チューブにおける上記塗膜を作製するためのろう付け用ペースト。
  15.  1質量部以上7質量部以下の上記Si粉末、0.2質量部以上4.0質量部以下の上記Zn粉末、0.5質量部以上5.0質量部以下の上記第1フラックス粉末及び5質量部以上20質量部以下の上記第2フラックス粉末を含む上記混合粉末と、上記バインダとを含有しており、
     該バインダの含有量は、上記混合粉末と上記バインダとの合計に対して5~40質量%であることを特徴とする請求項14に記載のろう付け用ペースト。
  16.  上記第1フラックス粉末の含有量が0.5質量部以上3.0質量部未満であることを特徴とする請求項15に記載のろう付け用ペースト。
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