JP6438019B2 - 熱交換器用チューブ及び熱交換器並びにろう付け用ペースト - Google Patents

Description

本発明は、熱交換器用チューブ、該熱交換器用チューブを用いてなる熱交換器及び熱交換器のろう付けに用いるろう付け用ペーストに関する。

エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器には、軽量であり、高い熱伝導性を有するアルミニウム合金が多用されている。熱交換器は、冷媒が流通するチューブと、冷媒とチューブ外側の空気との間で熱交換するためのフィンとを有しており、チューブとフィンとがろう付けにより接合されている。チューブとフィンとの接合には、フッ化物系のフラックスを用いることが多い。

自動車用熱交換器に用いられるチューブは、使用中に腐食による貫通が生じた場合、冷媒漏れのため熱交換器としての機能を果たすことができなくなる。それ故、チューブの表面には、耐食性を高める目的で犠牲陽極層が形成されている。従来、犠牲陽極層を形成する方法としては、溶射等によりチューブ表面に予めＺｎ（亜鉛）を付着させておき、ろう付け時の加熱によってＺｎを拡散させる方法が用いられている。かかる方法によれば、ろう付け後に、犠牲陽極となるＺｎ拡散層がチューブ表面に形成されるため、板厚方向への腐食の進展を抑制することができる。

しかしながら、上記の方法は、チューブの表面に予めＺｎを付着させる作業が必要になる。また、上記の方法を用いる場合には、フィン側にろう材を設けなければならず、ろう材がクラッドされたクラッド材を用いてフィンを作製する必要がある。そのため、製造コストや材料コストの低減が困難である。

これらの問題に対し、チューブの外表面に、Ｓｉ（シリコン）粉末とＺｎ含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させる技術が提案されている（特許文献１）。上記の組成を有するフラックス層は、ろう材成分、Ｚｎ及びフラックス成分の全てを一度の付着工程で同時に付着させることができる。また、フィン側にろう材を設ける必要がないため、ベアフィン材を用いてフィンを作製することができる。これらの結果、コスト低減を図ることができる。

例えばＫＺｎＦ₃をＺｎ含有フラックスとして含む上記のフラックス層を用いる場合、以下の反応式によりフラックス成分及びＺｎが生成される。
・６ＫＺｎＦ₃＋４Ａｌ→３ＫＡｌＦ₄＋Ｋ₃ＡｌＦ₆＋６Ｚｎ （５５５℃以上）
上記反応式から、Ｚｎ含有フラックスは、単体ではＺｎ及びフラックス成分としては機能せず、チューブのＡｌ（アルミニウム）との反応によりＺｎを析出すると共にフラックス成分であるフルオロアルミン酸カリウムを生成することにより、Ｚｎ及びフラックス成分として機能する。従って、Ｚｎ含有フラックスを用いる場合には、フラックス層とチューブとの界面、即ちチューブの外表面近傍で上記の反応が進行する。

また、Ｚｎ及びフラックス成分の全てを一度の付着工程で同時に付着させる技術としては、Ｓｉ粉末、Ｚｎ粉末及びＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスを混合してなるろう付け用組成物をチューブの外表面に塗布する技術が提案されている（特許文献２）。このろう付け用組成物を用いる場合にも、上記と同様にコスト低減を図ることができる。

国際公開２０１１／０９００５９号パンフレット 特開２０１４−８３５７０号公報

近年、環境負荷を低減させるために、構成部品の軽量化により自動車の燃費を向上させる要求が高まっている。かかる観点から、従来よりも肉厚の薄い熱交換器用チューブにおいて、従来よりも高い耐食性を有することが強く求められている。このことは、従来よりも多量のＺｎをチューブ表面に付着させて加熱することにより、より高濃度かつ深いＺｎ拡散層を形成し、犠牲陽極により防食寿命を向上させなければならないことを意味する。

しかしながら、特許文献１の手法では、チューブに付着させるＺｎ含有フラックスの含有量を多くする必要があるため、フラックス層全体が厚くなる。この場合、上述したようにＺｎ含有フラックスの反応がチューブの外表面で進行することから、チューブの外表面から離れたフラックス層の表層部近傍に未反応のＺｎ含有フラックスが残存するという問題がある。このことは、多量のＺｎ含有フラックスを塗布しても、チューブの外表面に高濃度かつ深いＺｎ拡散層を形成することには限界があり、耐食性の向上が見込めないことを意味する。

一方、特許文献２の手法においては、Ｚｎ粉末の含有量に比例して、Ｚｎ粉末の表面に存在する酸化膜の総量が多くなる。それ故、特許文献２の手法においてフラックス層中のＺｎの総量を特許文献１の手法と同じ量にしようとする場合には、Ｚｎ粉末の表面に存在する酸化膜を除去するために、Ｋ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの含有量を増やす必要がある。発明者らは、以上の結果として、特許文献１の場合よりもフラックス層に含まれるＳｉ粉末、Ｚｎ粉末及びＫ−Ａｌ−Ｆ系フラックスの総量が多くなることを見出した。これらの粉末及びフラックスの総量が多い場合には、フラックス層が厚くなるため、チューブとフィンとを組み付けてろう付けを行う際に、加熱によりフラックス層が溶融して生じるチューブとフィンとの間のクリアランスが大きくなり、ひいては熱交換器全体の寸法減少を生じてしまう。従って、かかる問題を抑制するため、フラックス層の厚さはできるだけ薄い方が良い。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた耐食性を有すると共にろう付け時の寸法変化を抑制でき、軽量化及びコストダウンが容易な熱交換器用チューブ、該熱交換器用チューブを用いた熱交換器及び熱交換器の作製に用いるろう付け用ペーストを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アルミニウム合金よりなるチューブ本体と、
該チューブ本体の表面に塗布された塗膜とを有し、
該塗膜は、１ｇ／ｍ²以上７ｇ／ｍ²以下のＳｉ粉末、０．２ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下のＺｎ粉末、Ｚｎを含有する化合物よりなる０．５ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下の第１フラックス粉末及びＺｎを含有しない化合物よりなる５ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下の第２フラックス粉末を含む混合粉末と、バインダとを含有しており、
上記塗膜中の上記混合粉末の総量が３０ｇ／ｍ²以下であり、
上記塗膜中の上記バインダの比率が５〜４０質量％であることを特徴とする熱交換器用チューブにある。

本発明の他の態様は、上記熱交換器用チューブを用いて作製された熱交換器であって、
アルミニウム合金よりなるフィン、ヘッダ及び上記熱交換器用チューブがろう付けにより接合されていることを特徴とする熱交換器にある。

本発明の更に他の態様は、上記の態様の熱交換器用チューブにおける上記塗膜を作製するためのろう付け用ペーストにある。

上記熱交換器用チューブ（以下、適宜「チューブ」という。）は、アルミニウム合金よりなる上記チューブ本体を有している。そのため、上記チューブは、軽量であると共に、優れた熱伝導性を有する。

また、上記塗膜は、上記Ｓｉ（シリコン）粉末、上記Ｚｎ（亜鉛）粉末、上記第１フラックス粉末及び上記第２フラックス粉末の上記４種類の粉末を含む上記混合粉末を含んでいる。これら４種類の粉末がそれぞれの特徴を発揮すると共に、相互に作用して相乗的な効果を発揮することにより、優れたろう付け性及び耐食性を容易に実現することができる。

即ち、上記混合粉末に含まれるＳｉ粉末は、ろう付け時の加熱によって、上記チューブ本体のＡｌと反応してＡｌ−Ｓｉ系合金よりなる液相ろうを生じさせることができる。これにより、上記チューブとフィンとを接合させることができる。

上記第１フラックス粉末は、Ｚｎを含有する化合物より構成されているため、ろう付け時の加熱によって上記チューブ本体のＡｌと反応してフラックス成分とＺｎとを生成する。これにより、ろう付けを可能にすると共に、Ｚｎが上記チューブ本体に拡散してＺｎ拡散層を形成する。そして、Ｚｎ拡散層が形成されることにより、上記チューブ本体の表面から深部にかけて、表面が卑で深部が貴となる電位勾配を形成することができ、表層部を犠牲陽極として深部を防食することができる。

しかしながら、上述したように、上記第１フラックス粉末の反応は上記チューブ本体の外表面で進行することから、より高い耐食性を得るために第１フラックス粉末の含有量を多くした場合、上記塗膜全体が厚くなる。その結果、上記チューブ本体の外表面から離れた上記塗膜の表層部近傍に、上記第１フラックス粉末が未反応の状態で残存しやすくなる。このように、上記第１フラックス粉末の含有量を多くしたとしても、上記チューブ本体の表面に高濃度かつ深いＺｎ拡散層を形成することは困難である。

本発明においては、未反応の上記第１フラックス粉末の残存を抑制しつつＺｎ量の不足を補うために、上記第１フラックス粉末の含有量を低減した上で、上記第１フラックス粉末の低減によって不足するＺｎ量を上記Ｚｎ粉末により補っている。また、本発明においては、上記Ｚｎ粉末の表面に存在する酸化膜をろう付けの際に除去し、上記チューブ本体の表面に濡れを生じさせるために、上記第２フラックス粉末を更に混合している。

本発明においては、上記混合粉末が上記特定の組成を有することにより、上記第１フラックス粉末が上記チューブ本体のＡｌと反応して生成するＺｎに加えて上記Ｚｎ粉末が溶融して生じたＺｎも上記チューブ本体に拡散する。その結果、上記チューブ本体の表面により高濃度かつ深いＺｎ拡散層を形成することができ、耐食性を向上させることができる。

一方、上記第１フラックス粉末を用いず、上記第２フラックス粉末と上記Ｚｎ粉末との混合によりＺｎ拡散層の形成に必要なＺｎ量を得ようとする場合には、多量の上記Ｚｎ粉末が必要となる。これに伴い、上記Ｚｎ粉末の酸化膜の総量も増加するため、上記第２フラックス粉末の含有量を多くして増加した分の酸化膜を除去する必要がある。本発明においては、上記第１フラックス粉末を混合することにより、上記Ｚｎ粉末の含有量を低減することができる。その結果、上記Ｚｎ粉末のみならず上記第２フラックス粉末の含有量も低減することができ、ひいては上記混合粉末の総量を低減することができる。そして、上記混合粉末の総量を低減することにより、上記塗膜全体を薄くすることができ、ろう付けを行う際に、加熱により上記塗膜が溶融して生じる上記チューブと上記フィンとの間のクリアランスを低減できる。その結果、得られる熱交換器のコア全体の寸法減少を抑制することができる。

以上のように、上記チューブは、高濃度かつ深いＺｎ拡散層を容易に形成することができるため、優れた耐食性を有する。また、上記チューブは、十分な耐食性を確保しつつ肉厚を薄くして軽量化を行うことが容易である。それ故、上記チューブは、例えば厳しい腐食環境にある自動車用として好適に使用することができる。

また、上記熱交換器は、上記熱交換器用チューブと、アルミニウム合金よりなるフィン及びヘッダとがろう付けにより接合されている。それ故、上述したように優れた耐食性を有し、容易に軽量化を行うことができる。

実施例１における、熱交換器用チューブの斜視図。 実施例１における、熱交換器用チューブを用いて作製した熱交換器の斜視図。

上記チューブの構成について、以下に詳説する。

（チューブ本体）
チューブ本体の形態は特に限定されることは無く、用途や要求される特性に応じて適宜選択することができる。例えば、チューブ本体は、押出加工により形成され、内部に複数の冷媒流路を有する押出多穴管とすることができる。また、チューブ本体は、単純な筒状等の形状であってもよい。この場合には、チューブ本体を押出加工により作製してもよく、板材に曲げ加工を施すことにより作製してもよい。

チューブ本体は、アルミニウム合金より構成されている。ここで、上記の「アルミニウム合金」とは、純アルミニウム及びアルミニウム合金を含む概念である。チューブ本体に用いられるアルミニウム合金としては、種々の化学成分のものを採用することとができる。

例えば、上記アルミニウム合金の化学成分としては、Ｃｕ：０．０５％（質量％、以下同じ）以下に規制されており、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を採用することができる。この化学成分を基本とした場合の各元素の好ましい含有範囲等につき、以下に説明する。

・Ｃｕ（銅）：０．０５％以下
Ｃｕは、不可避的不純物としてある程度混入する。チューブ本体のＣｕ含有量が多い場合には、チューブ本体の自己耐食性が低下するおそれがある。そのため、耐食性を向上させる観点から、Ｃｕの含有量を０．０５％以下に規制することが好ましい。

従来より、ＡｌにＺｎを添加すると電位が卑化し、ＣｕまたはＳｉを添加すると電位が貴化することが知られている。発明者らは、Ｚｎ、Ｃｕ及びＳｉが共存する場合においては、ＣｕとＳｉとの相乗効果により、ＣｕまたはＳｉが単独で存在する場合に比べて電位を貴化する効果が大きくなり、Ｚｎによる耐食性向上の効果が得られにくくなることを見出した。

即ち、上記チューブを用いてろう付けを行うと、チューブ本体の表面から深さ方向にＺｎが拡散することによりＺｎ拡散層が形成される。そして、Ｚｎの拡散と同時に、Ｓｉ粒子から供給されるＳｉも深さ方向に拡散し、Ｓｉ拡散層が形成される。そのため、上記Ｚｎ拡散層におけるＺｎ濃度に対してチューブ本体に含まれるＣｕの含有量が過度に多い場合には、Ｚｎによる電位卑化の効果がＳｉ拡散層及びＣｕによる電位貴化の効果により相殺され、チューブ本体の表面側の電位を深部よりも大きく卑化させることが困難となる。

一方、Ｚｎによる電位卑化の効果をＳｉ拡散層及びＣｕによる電位貴化の効果よりも大きくするために塗膜中のＺｎ粉末の量を増やす場合には、Ｚｎ粉末の表面に存在する酸化膜の総量も増加する。この場合には、増加した分の酸化膜を除去するために上記第２フラックス粉末の含有量を多くしなければならず、上記塗膜が厚くなる。その結果、加熱により上記塗膜が溶融して生じる上記チューブと上記フィンとの間のクリアランスが大きくなり、熱交換器のコア全体の寸法減少が過大になるおそれがある。

従って、このような問題を回避して耐食性を向上させるためには、Ｃｕの含有量を低減することによりチューブ本体の自己耐食性を向上させるとともに、チューブ本体の表面側が深部よりも十分に卑になる電位勾配を形成させる必要がある。Ｃｕの含有量を０．０５％以下に規制することにより、かかる電位勾配を実現することができ、耐食性を向上させることができる。同じ観点から、Ｃｕの含有量を０．０３％以下に規制することがより好ましく、０．０１％以下に規制することがさらに好ましい。

・Ｍｎ（マンガン）：０．１〜１．２％
上記アルミニウム合金は、更に、Ｍｎ：０．１〜１．２％を含有していてもよい。Ｍｎは、Ａｌ母相中に固溶することにより、強度を向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量を０．１％以上にすることにより、十分な強度向上効果を得ることができる。一方、Ｍｎの含有量が１．２％を超える場合には、押出加工における加工性が低下し、上記チューブ本体の生産性が低下するおそれがある。従って、強度及び生産性を両立させる観点から、Ｍｎの含有量は０．１〜１．２％とすることが好ましく、０．２〜１．０％とすることがより好ましい。

・Ｚｒ（ジルコニウム）：０．０１〜０．３０％
上記アルミニウム合金は、更に、Ｚｒ：０．０１〜０．３０％を含有していてもよい。Ｚｒは、ろう付け時の加熱によってチューブ本体のアルミニウム合金が再結晶した際に、再結晶粒を粗大化させ、粒界密度を低下させる作用を有する。Ｚｒの含有量が０．０１％以上の場合には、ろう付けの際に生じるＡｌ−Ｓｉ合金の液相ろうが母材の結晶粒界へ浸透することを抑制でき、粒界への優先的な腐食が生じることを抑制することができる。一方、Ｚｒの含有量が０．３０％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なチューブ本体の製造が困難となるおそれがある。従って、Ｚｒの含有量は０．０１〜０．３０％であることが好ましい。

・Ｃｒ（クロム）：０．０１〜０．３０％
上記アルミニウム合金は、更に、Ｃｒ：０．０１〜０．３０％を含有していてもよい。Ｃｒは、Ｚｒと同様に、再結晶粒を粗大化させ、粒界密度を低下させる作用を有する。Ｃｒの含有量を０．０１％以上とすることにより、粒界への優先的な腐食が生じることを抑制することができる。一方、Ｃｒの含有量が０．３０％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なチューブ本体の製造が困難となるおそれがある。従って、Ｃｒの含有量は０．０１〜０．３０％であることが好ましい。

・Ｔｉ（チタン）：０．０１〜０．３０％
上記アルミニウム合金は、更に、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％を含有していてもよい。アルミニウム合金中にＴｉが含まれる場合には、Ｔｉの濃度が比較的高い高濃度領域と比較的低い低濃度領域とが肉厚方向に交互に積層される。低濃度領域は高濃度領域よりも腐食されやすいため、Ｔｉの濃度が低い領域が層状に形成されることにより、肉厚方向への腐食の進行が抑制される。その結果、耐孔食性および耐粒界腐食性が向上する。また、Ｔｉは、常温及び高温での強度を向上させる作用を有する。これらの効果を十分に得るためには、Ｔｉの含有量が０．０１％以上であることが好ましい。一方、Ｔｉの含有量が０．３０％を超えると、鋳造時に巨大晶出物が生成し、健全なチューブ本体の製造が困難となるおそれがある。従って、Ｔｉの含有量は、０．０１〜０．３０％であることが好ましい。

・Ｓｒ（ストロンチウム）：０．０１〜０．１０％
Ｓｒは、液相ろうが冷却時に凝固する際に晶出する共晶組織を微細化させ、均一に分散させる作用を有する。この共晶組織はアノードサイトとなるため、共晶組織を分散させることにより、腐食形態を面状にすることができる。その結果、耐孔食性を向上させることができる。耐孔食性を向上させる効果を十分に得るためには、Ｓｒの含有量が０．０１％以上であることが好ましい。一方、Ｓｒの含有量が０．１０％を超えると、Ａｌ−Ｓｉ−Ｓｒ系化合物が晶出するため、共晶組織の微細化が不十分となるおそれがある。従って、Ｓｒの含有量は、０．０１〜０．１０％であることが好ましい。

・Ｓｉ（シリコン）：０．０５〜０．３０％
Ｓｉは、Ｍｎと共存することにより、ろう付け時の加熱に伴ってＡｌＭｎＳｉ系金属間化合物を析出させる。ＡｌＭｎＳｉ系金属間化合物は再結晶粒を粗大化させる作用を有するため、アルミニウム合金の粒界密度を低下させることができる。Ｓｉの含有量が０．０５％以上の場合には、ＡｌＭｎＳｉ系金属間化合物を十分に析出させることができる。その結果、ろう付けの際に生じる液相ろうがアルミニウム合金の結晶粒界へ浸透することを抑制でき、粒界への優先的な腐食が生じることをより抑制することができる。一方、Ｓｉの含有量が０．３０％を超えると固溶したＳｉによりチューブ本体の電位が貴化するため、耐食性が低下するおそれがある。従って、Ｓｉの含有量は０．０５〜０．３０％であることが好ましい。

Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｒは、単独で添加しても良く、複合して添加しても良い。これらの元素を複合して添加した場合は、添加した元素の効果を得ることができる。

・均質化処理
Ｍｎを含有するアルミニウム合金を用いて押出加工によりチューブ本体を作製する場合には、以下の条件により均質化処理を施したアルミニウム合金を用いることが好ましい。

均質化処理の第１の態様においては、上記の化学成分を有するアルミニウム合金の鋳塊を４００〜６５０℃の温度に２時間以上保持して均質化処理を行う。この場合には、鋳造時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化させ、鋳造時に生じた偏析層などの不均一な組織を均質化させることができる。その結果、押出加工時の抵抗を低減して押出性を向上させることができる。また、押出後の製品の表面粗度を小さくすることができる。

均質化処理における保持温度が４００℃未満の場合には、粗大な晶出物や上記の不均一な組織が残存するおそれがあり、押出性の低下や表面粗度の増大を招くおそれがある。均質化処理における保持温度は高温であるほど保持時間を短くして生産性を向上させることができる。しかし、保持温度が６５０℃を超える場合には、鋳塊の溶融を招くおそれがある。従って、均質化処理における保持温度は４００〜６５０℃であることが好ましい。同様の観点から、均質化処理における保持温度は４３０〜６２０℃であることがより好ましい。

また、均質化処理における保持時間は、均質化を十分に行う観点から、３時間以上とすることが好ましい。一方、保持時間が２４時間を超える場合には、均質化の効果が飽和するため、保持時間に見合った効果を得ることが難しい。従って、均質化処理における保持時間は３〜２４時間であることが好ましい。

均質化処理の第２の態様においては、鋳塊を比較的高い温度に保持する第１均質化処理と、第１均質化処理よりも低い温度に保持する第２均質化処理を組み合わせて実施してもよい。この場合には、熱間押出性をより向上させることができる。また、押出加工においては、ダイス内に堆積したアルミニウム片がある程度の大きさになった時にダイスから排出され、チューブの表面に付着することにより欠陥が発生することがあるが、上記第２の態様を採用することにより、上記の欠陥を低減することができる。

第１均質化処理は、鋳塊を５５０〜６５０℃の温度に２時間以上保持して行うことが好ましい。この場合には、鋳造時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化するだけでなく、積極的に再固溶させることができる。第１均質化処理における保持温度が５５０℃未満の場合には再固溶が進みにくい。第１均質化処理における保持温度が高温であるほど保持時間を短くして生産性を向上させることができる。しかし、第１均質化処理における保持温度が６５０℃を超える場合には、鋳塊が溶融するおそれがある。従って、第１均質化処理における保持温度は、５５０〜６５０℃であることが好ましい。同様の観点から、第１均質化処理における保持温度は、５８０〜６２０℃であることがより好ましい。

また、第１均質化処理における保持時間を２時間以上とすることにより、晶出物の再固溶を十分に行うことができる。保持時間が２時間未満の場合には、上記の効果が不十分となる。一方、保持時間が２４時間を超える場合には、保持時間に見合った効果を得ることが難しい。従って、第１均質化処理における保持時間は２時間以上であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。

第２均質化処理は、鋳塊を４００〜５５０℃の温度に３時間以上保持して行うことが好ましい。この場合には、母相中に固溶しているＭｎを析出させ、Ｍｎの固溶度を低下させることができる。その結果、押出加工における変形抵抗を低下させ、押出性を向上させることが可能である。第２均質化処理における保持温度が４００℃未満の場合には、Ｍｎの析出量が少なくなるため、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがある。一方第２均質化処理における保持温度が５５０℃を超える場合には、Ｍｎが析出しにくくなるため、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがある。

また、第２均質化処理における保持時間を３時間以上とすることにより、Ｍｎを十分に析出させることができる。保持時間が３時間未満の場合には、Ｍｎの析出が不十分となり、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがある。押出性を向上させる観点からは保持時間を長くすることが好ましいが、保持時間が２４時間を超える場合には、保持時間に見合った効果を得ることが難しい。従って、第２均質化処理における保持時間は３時間以上であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましく、５〜１５時間であることが更に好ましい。

上記第２の態様において、第１均質化処理と第２均質化処理とは、連続して行ってもよく、第１均質化処理と第２均質化処理との間で鋳塊を一旦冷却してもよい。いずれの場合であっても、上記の効果を得ることができる。なお、第１均質化処理と第２均質化処理とを連続して行うとは、第１均質化処理が完了した後に、鋳塊の温度を第２均質化処理における保持温度よりも低温まで冷却することなく第２均質化処理を開始するという意味である。第１均質化処理の後に鋳塊を冷却する場合には、例えば、２００℃以下まで冷却した後に再加熱して第２均質化処理を行うことができる。

（塗膜）
チューブ本体の表面に存在する塗膜は、Ｓｉ粉末、Ｚｎ粉末、Ｚｎを含む化合物よりなる第１フラックス粉末及びＺｎを含まない化合物よりなる第２フラックス粉末を含む混合粉末と、バインダとを含んでいる。塗膜は、混合粉末及びバインダを溶剤に混合したペーストをチューブ本体に塗布した後、溶剤を乾燥させることにより形成できる。ペーストの塗布は、例えば、ロールコート法等により行うことができる。

・混合粉末：３０ｇ／ｍ²以下
塗膜中に含まれる混合粉末の総量は、３０ｇ／ｍ²以下である。混合粉末の総量が３０ｇ／ｍ²を超える場合には、ろう付け時に混合粉末が溶融することによる体積の減少が過度に大きくなる。その結果、チューブ本体とフィンとの間のクリアランスが大きくなり、ろう付け後に熱交換器の寸法が過度に縮むおそれがある。かかる問題を回避し、得られる熱交換器の寸法精度を向上させる観点から、塗膜中に含まれる混合粉末の総量を３０ｇ／ｍ²以下とする。

・Ｓｉ粉末：１ｇ／ｍ²以上７ｇ／ｍ²以下
Ｓｉ粉末は、ろう付け時の加熱によりチューブ本体のＡｌと反応してＡｌ−Ｓｉ合金よりなる液相ろうを生じさせる。これにより、チューブをフィンやヘッダと接合させることができる。

Ｓｉ粉末の含有量は、１ｇ／ｍ²以上７ｇ／ｍ²以下である。Ｓｉ粉末の含有量が１ｇ／ｍ²未満の場合は、液相ろうの量が不十分となり、接合不良を生じやすくなる。一方、Ｓｉ粉末の含有量が７ｇ／ｍ²を超える場合には、混合粉末全体に対するＺｎ粉末、第１フラックス粉末及び第２フラックス粉末の比率が過度に小さくなるため、チューブ本体へ拡散するＺｎ量やフラックス成分の総量が不十分となる。その結果、耐食性の低下やろう付け性の低下などの問題が生じるおそれがある。

また、この場合には、チューブ本体のＡｌと反応できないＳｉ粉末が液相ろう中に残存する、あるいは、液相ろうの生成に伴うチューブ本体の浸食が顕著になるなどの問題が生じるおそれがある。これらの問題を回避する観点から、Ｓｉ粉末の含有量は１ｇ／ｍ²以上７ｇ／ｍ²以下とする。同じ観点から、Ｓｉ粉末の含有量は２ｇ／ｍ²以上６ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。

Ｓｉ粉末の最大粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３５μｍ以下であることが特に好ましい。粗大なＳｉ粉末が存在した場合には、ろう付け時に局部的なＡｌ−Ｓｉ共晶溶融による溶融穴を生じる恐れがある。Ｓｉ粉末の最大粒径を上記特定の範囲に制御することにより、ろう付け加熱時に生じる液相ろうの流動性をより向上させることができ、かつ、チューブ本体への侵食を抑制して溶融穴の形成を抑制することができる。

なお、Ｓｉ粉末の最大粒径は、レーザー回折法により測定した値とする。後述するＺｎ粉末においても同様である。

・Ｚｎ粉末：０．２ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下
Ｚｎ粉末は、チューブ本体の表面にＺｎ拡散層を形成するためのＺｎ源として機能する。Ｚｎ粉末は、Ｚｎ源として第１フラックス成分と併用することにより高濃度かつ深いＺｎ拡散層を形成することができる。また、上述したように、Ｚｎ粉末を第１フラックス粉末と併用することにより、混合粉末の総量を低減することができ、熱交換器のコア全体の寸法減少を抑制することができる。

Ｚｎ粉末の含有量は０．２ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下である。Ｚｎ粉末の含有量が０．２ｇ／ｍ²未満の場合は、第１フラックス粉末から供給されるＺｎの量を考慮してもチューブ本体に拡散するＺｎ量が不足するため、耐食性の低下を招く。Ｚｎ粉末の含有量が４．０ｇ／ｍ²を超える場合には、フィンとの接合部に形成されるフィレットのＺｎ濃度が過度に高くなるため、チューブ本体のＺｎ拡散層よりもフィレットの方が優先的に腐食を受けやすくなる。その結果、腐食によりフィンが早期に剥がれるおそれがある。従って、耐食性の向上と、フィン剥離の抑制とを両立させる観点から、Ｚｎ粉末の含有量は０．２ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下とする。同様の観点から、Ｚｎ粉末の含有量は、０．２ｇ／ｍ²以上３．８ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。

Ｚｎ粉末の最大粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。粗大なＺｎ粉末が存在した場合には、ろう付け時に局部的なＡｌ−Ｚｎ共晶溶融による溶融穴を生じる恐れがある。Ｚｎ粉末の最大粒径を上記特定の範囲に制御することにより、溶融穴の形成を抑制することができる。また、Ｚｎ粉末の最大粒径が上記特定の範囲である場合には、Ｚｎ粒子が溶融した際に、液相Ｚｎが均一に広がり易くなるため、チューブ本体に形成されるＺｎ拡散層が均一になりやすい。

・第１フラックス粉末：０．５ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下
第１フラックス粉末は、Ｚｎを含有する化合物より構成されている。上述したように、第１フラックス粉末は、チューブ本体のＡｌと反応することによりフラックス成分とＺｎとを生成する。第１フラックス粉末は、Ｚｎ粉末及び第２フラックス粉末と併用することにより、上述したようにＺｎ量及びフラックスの供給量を維持しつつ混合粉末の総量を低減することができ、ひいては塗膜の厚みを低減することができる。また、Ｚｎ粉末の表面に存在する酸化膜を効果的に除去し、高濃度かつ深いＺｎ拡散層を形成することができる。

第１フラックス粉末の含有量は、塗膜の厚みを低減する効果を得るとともに、チューブ本体のＡｌと完全に反応させるために、０．５ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下とする。第１フラックス粉末の含有量が０．５ｇ／ｍ²未満の場合には、塗膜の厚みを十分に低減することができない。一方、第１フラックス粉末の含有量が５．０ｇ／ｍ²を超える場合には、塗膜が厚くなるとともに、塗膜の表層部近傍に未反応の第１フラックス粉末が残存しやすくなる。同様の観点から、第１フラックス粉末の含有量は、０．５ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²未満であることが好ましい。

第１フラックス粉末としては、例えば、ＫＺｎＦ₃等のＫ−Ｚｎ−Ｆ系化合物を用いることができる。また、第１フラックス粉末の平均粒径は特に限定されないが、例えば平均粒径が５μｍ程度の第１フラックス粉末を使用することができる。なお、平均粒径は、レーザー回折法により測定した値とする。後述する第２フラックス粉末においても同様である。

・第２フラックス粉末：５ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下
第２フラックス粉末は、Ｚｎを含有しない化合物より構成されている。第２フラックス粉末は、第１フラックス粉末及びＺｎ粉末と併用することにより、上述したように混合粉末の総量の低減及び高濃度かつ深いＺｎ拡散層の形成を容易に実現することができる。

第２フラックス粉末の含有量は５ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下である。第２フラックス粉末の含有量が５ｇ／ｍ²未満の場合には、第１フラックス粉末より生じるフラックス成分の量を考慮しても、フラックス成分の総量が不足するため、ろう付け性が低下する。また、この場合には、Ｚｎ粉末表面の酸化膜を除去する効果が不十分となるおそれがあり、耐食性が低下するおそれがある。第２フラックス粉末の含有量が２０ｇ／ｍ²を超える場合には、Ｚｎ粉末やチューブ本体の酸化膜を除去する効果が飽和する一方、混合粉末の総量が過多となり、塗膜の厚みを十分に低減することができない。従って、ろう付け性を確保しつつ塗膜の厚みを低減するため、第２フラックス粉末の含有量は５ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下とする。同様の観点から、６ｇ／ｍ²以上１８ｇ／ｍ²以下とすることが好ましい。

第２フラックス粉末としては、例えば、ＫＡｌＦ₄やＫ₂ＡｌＦ₅、Ｋ₃ＡｌＦ₆等のＫ−Ａｌ−Ｆ系化合物を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、併用してもよい。第２フラックス粉末の平均粒径は特に限定されないが、例えば平均粒径が５μｍ程度の第２フラックス粉末を使用することができる。

・バインダ：５〜４０質量％
バインダとしては、例えばアクリル系樹脂やウレタン系樹脂などを使用することができる。バインダの含有量は、塗膜全体に対して（上記混合粉末及びバインダの総量１００質量％に対して）５〜４０質量％の比率にする。バインダの含有量が５質量％未満の場合には、塗膜の剥離が生じやすくなる。一方、バインダの含有量が４０質量％を超える場合には、バインダの熱分解が不十分となり、ろう付けの際に未分解のバインダ等が残留するおそれがある。その結果、ろう付け性を低下させるおそれがある。

（ペースト）
上記の塗膜を形成するためのペーストは、上記Ｓｉ粉末、上記Ｚｎ粉末、上記第１フラックス粉末、上記第２フラックス粉末及び上記バインダを含んでいることが好ましい。また、上記ペーストは、チューブ本体部への塗布性を調整するために、溶剤等を含んでいても良い。これらの粉末の好ましい態様は上述の通りである。

ペースト中の各成分の含有量は、上記塗膜の状態において上記特定の範囲となるように適宜設定することができる。即ち、Ｓｉ粉末、Ｚｎ粉末、第１フラックス粉末、及び第２フラックス粉末の含有量は、それぞれ１質量部以上７質量部以下、０．２質量部以上４．０質量部以下、０．５質量部以上５．０質量部以下及び５質量部以上２０質量部以下とすることができる。また、バインダの含有量は、上記４種の粉末とバインダとの合計質量に対して５質量％以上４０質量％であればよい。

また、上述したように、塗膜の厚みを低減する効果を得るとともに、チューブ本体のＡｌと完全に反応させる観点から、ペースト中の第１フラックス粉末の含有量は０．５質量部以上３．０質量部未満であることが好ましい。

（熱交換器）
上述の構成を有するチューブを用いた熱交換器は、塗膜にアルミニウム合金よりなるフィンを当接させた後、ヘッダー等の他の部材を組み付け、これらを加熱してろう付けを行うことにより作製することができる。ろう付けに際しての雰囲気や加熱温度、時間については特に限定されるものではなく、ろう付け方法も特に限定されない。

フィンに用いられるアルミニウム合金は、熱交換器用として十分な強度及び耐食性を有するものであれば、公知の合金を使用することができる。

（実施例１）
上記熱交換器用チューブ及び上記熱交換器用チューブを用いて作製した熱交換器の実施例を以下に説明する。本例においては、表１に示す化学成分を有する１１種の合金Ａ１〜Ａ１１を用いて図１に示すチューブ１を作成した。その後、得られたチューブ１を用いて図２に示す熱交換器２を組み立て、得られた１１種の熱交換器２のろう付け加工性、耐食性について評価を行った。以下、詳説する。

＜チューブ１の作製＞
表１に示す化学成分を有するビレットを６００℃で１０時間加熱して均質化処理を行った。均質化処理が完了したビレットを室温まで冷却した後、４５０℃まで再加熱し、熱間押出加工を行った。以上により、図１に示すように、押出方向に垂直な断面が扁平な形状を呈し、複数の冷媒流路１１を備えたチューブ本体１０を作製した。

チューブ本体１０の作製とは別に、Ｓｉ粉末、Ｚｎ粉末、第１フラックス粉末、第２フラックス粉末及びバインダを溶剤と混合し、塗膜１２を形成するためのペーストを準備した。

上記により得られたチューブ本体１０の平坦面に、ロールコーターを用いて上記ペーストを塗布した。その後、ペーストを乾燥させて溶剤を除去し、チューブ本体１０上に塗膜１２を形成した。なお、塗膜１２中の各成分の含有量は以下の通りである。
・Ｓｉ粉末（最大粒径１５μｍ） ４ｇ／ｍ²
・Ｚｎ粉末（最大粒径１５μｍ、平均粒径３．４μｍ） １．５ｇ／ｍ²
・第１フラックス粉末（ＫＺｎＦ₃） ２．５ｇ／ｍ²
・第２フラックス粉末（ＫＡｌＦ₄粉末とＫ₃ＡｌＦ₆粉末との混合物） ９ｇ／ｍ²
・バインダ 塗膜全体の２５質量％
以上により、図１に示すチューブ１を得た。

＜フィン３の作製＞
Ａｌ−１．２％Ｍｎ−１．５％Ｚｎ系合金からなる厚さ０．１ｍｍの板材にコルゲート加工を施し、コルゲート形状を有するフィン３を作製した。なお、フィンピッチは３ｍｍとし、フィン高さは７ｍｍとした。

＜ヘッダ４の作製＞
ろう材がクラッドされたアルミニウム合金製のブレージングシートを、ろう材が外側となるように管状に成形した。その後、側面にチューブを差し込む穴を形成した。以上により、ヘッダ４を得た。

＜熱交換器２の組み立て＞
チューブ１とフィン３とを交互に積層しつつ、チューブ１の両端をヘッダ４に挿入し、図２に示す所定の形状に組み付けた。この状態で加熱してろう付けを行うことにより、チューブ１、フィン３及びヘッダ４を接合し、熱交換器２を得た。なお、ろう付けは窒素ガス雰囲気下にて行い、チューブ１、フィン３及びヘッダ４を平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、６００℃の温度を３分間保持した後室温まで降温させることにより行った。

以上により得られた１１種の熱交換器２（試験体１〜１１）を用いて、ろう付け性及び耐食性の評価を行った。評価方法を以下に詳説する。

＜ろう付け性評価＞
目視観察により、フィン３の接合状態、変色等の外観不良の有無、フィン３の溶融の有無を確認した。その結果を表２に示す。なお、目視観察において問題の無かったものについては、表２中に「良好」と記載した。

＜耐食性評価＞
各試験体にＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａｎｎｅｘ Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ試験を１０００時間実施した。試験完了後の試験材の断面を顕微鏡により観察して最大腐食深さを測定すると共に、目視によりフィン３の剥離の有無を判定した。その結果を表２に示す。なお、最大腐食深さは、０．０５ｍｍ以下のものを「Ａ＋」、０．０５ｍｍ超え０．１０ｍｍ以下のものを「Ａ」、０．１０ｍｍ超え０．２０ｍｍ以下のものを「Ｂ」、０．２０ｍｍを超えるものを「Ｃ」と判定した。

表１及び表２より知られるように、試験体１〜１１は、ろう付け性及び耐食性のいずれも良好な結果を示した。特に、試験体１及び試験体６〜９は、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉに加えてＺｒ、Ｃｒ、ＴｉまたはＳｒを含んでおり、これらの元素の含有量が上記特定の範囲内にあるため、優れた耐食性を示した。

（実施例２）
本例は、塗膜１２を形成するためのペーストの組成を変更することにより、塗膜１２中の各成分の含有量を変更した熱交換器２の例である。本例においては、実施例１における合金Ａ１を用いてチューブ本体１０を作製し、表３に示す組成を有する塗膜Ｂ１〜Ｂ２５を形成してチューブ１を得た以外は、実施例１と同様にして熱交換器２を作製した。得られた２５種の熱交換器２（試験体２１〜４５）を用いて、実施例１と同様にろう付け性及び耐食性の評価を行った。その結果を表４に示す。

表３及び表４より知られるように、試験体２１〜３５は、上記特定の組成を有する塗膜Ｂ１〜Ｂ１５を用いたため、ろう付け性及び耐食性のいずれも良好な結果を示した。

試験体３６は、Ｓｉ粉末の含有量が少ない塗膜Ｂ１６を用いたため、フィン３とチューブ１とが接合できていない部分が発生し、接合不良となった。
試験体３７は、Ｓｉ粉末の含有量が多い塗膜Ｂ１７を用いたため、液相ろうが過剰に生成した。その結果、ろう付け後にフィン３が溶融していることを確認した。

試験体３８は、Ｚｎの総量が同程度である試験体２８と同等の耐食性を示した。しかしながら、試験体３８は、第１フラックス粉末の含有量が少ないため、試験体２８に比べて混合粉末の総量が多くなった。その結果、ろう付け後に熱交換器の寸法の縮みが過度に大きくなった。
試験体３９は、第１フラックス粉末の含有量が多い塗膜Ｂ１９を用いたため、ろう付け後に未反応の第１フラックス粉末が残留し、変色が発生した。

試験体４０は、第２フラックス粉末の含有量が少ない塗膜Ｂ２０を用いたため、フィン３とチューブ１とが接合できていない部分が発生し、接合不良となった。また、試験体４０は、変色が発生した。
試験体４１は、第２フラックス粉末の含有量が多く、混合粉末の総量が３０ｇ／ｍ²を越える塗膜Ｂ２１を用いたため、ろう付け後に熱交換器の寸法の縮みが過度に大きくなった。

試験体４２は、Ｚｎ粉末の含有量が少ない塗膜Ｂ２２を用いたため、耐食性が不十分となった。
試験体４３は、Ｚｎ粉末の含有量が多い塗膜Ｂ２３を用いたため、フィレットの優先腐食が生じ、フィン３の剥離が発生した。

試験体４４は、バインダの含有量が少ない塗膜Ｂ２４を用いたため、チューブ本体１０を熱交換器に組み付ける際に塗膜剥がれが発生した。その結果、フィン３が接合不良となった。

試験体４５は、バインダの含有量が多い塗膜Ｂ２５を用いたため、ろう付け時の液相ろうの流動性が低下した。その結果、フィン３が接合不良となった。また、未分解バインダの残渣によるチューブ１の表面の変色がみられた。

Claims (16)

1. アルミニウム合金よりなるチューブ本体と、
   該チューブ本体の表面に塗布された塗膜とを有し、
   該塗膜は、１ｇ／ｍ²以上７ｇ／ｍ²以下のＳｉ粉末、０．２ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下のＺｎ粉末、Ｚｎを含有する化合物よりなる０．５ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下の第１フラックス粉末及びＺｎを含有しない化合物よりなる５ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下の第２フラックス粉末を含む混合粉末と、バインダとを含有しており、
   上記塗膜中の上記混合粉末の総量が３０ｇ／ｍ²以下であり、
   上記塗膜中の上記バインダの比率が５〜４０質量％であることを特徴とする熱交換器用チューブ。
2. 上記第１フラックス粉末の含有量が０．５ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用チューブ。
3. 上記第１フラックス粉末を構成する化合物がＫＺｎＦ₃であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱交換器用チューブ。
4. 上記第２フラックス粉末を構成する化合物がＫ−Ａｌ−Ｆ系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱交換器用チューブ。
5. 上記Ｓｉ粉末の最大粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱交換器用チューブ。
6. 上記Ｚｎ粉末の最大粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱交換器用チューブ。
7. 上記Ｚｎ粉末の最大粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱交換器用チューブ。
8. 上記Ｚｎ粉末の最大粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱交換器用チューブ。
9. 上記アルミニウム合金は、Ｃｕ：０．０５％（質量％、以下同じ）以下に規制されており、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱交換器用チューブ。
10. 上記アルミニウム合金は、Ｍｎ：０．１〜１．２％を更に含有することを特徴とする請求項９に記載の熱交換器用チューブ。
11. 上記アルミニウム合金は、Ｚｒ：０．０１〜０．３０％、Ｃｒ：０．０１〜０．３０％、Ｔｉ：０．０１〜０．３０％及びＳｒ：０．０１〜０．１０％のうち１種または２種以上を更に含有していることを特徴とする請求項９または１０に記載の熱交換器用チューブ。
12. 上記アルミニウム合金は、０．０５〜０．３０％のＳｉを更に含有していることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の熱交換器用チューブ。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載された熱交換器用チューブを用いて作製された熱交換器であって、
    アルミニウム合金よりなるフィン、ヘッダ及び上記熱交換器用チューブがろう付けにより接合されていることを特徴とする熱交換器。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載された熱交換器用チューブにおける上記塗膜を作製するためのろう付け用ペースト。
15. １質量部以上７質量部以下の上記Ｓｉ粉末、０．２質量部以上４．０質量部以下の上記Ｚｎ粉末、０．５質量部以上５．０質量部以下の上記第１フラックス粉末及び５質量部以上２０質量部以下の上記第２フラックス粉末を含む上記混合粉末と、上記バインダとを含有しており、
    該バインダの含有量は、上記混合粉末と上記バインダとの合計に対して５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１４に記載のろう付け用ペースト。
16. 上記第１フラックス粉末の含有量が０．５質量部以上３．０質量部未満であることを特徴とする請求項１５に記載のろう付け用ペースト。

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