KR102296371B1 - 열교환기용 튜브 및 열교환기 및 납땜용 페이스트 - Google Patents

열교환기용 튜브 및 열교환기 및 납땜용 페이스트 Download PDF

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나오키 야마시타
히데토시 구마가이
다이고 기가
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가부시키가이샤 유에이씨제이
하리마카세이 가부시기가이샤
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Abstract

열교환기용 튜브는 알루미늄 합금으로 이루어진 튜브 본체와 튜브 본체의 표면에 도포된 도막을 갖는다. 도막은 1g/㎡ 이상 7g/㎡ 이하의 Si 분말, 0.2g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하의 Zn 분말, Zn을 함유하는 화합물로 이루어진 0.5g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하의 제 1 플럭스 분말 및 Zn을 함유하지 않는 화합물로 이루어진 5g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하의 제 2 플럭스 분말을 포함하는 혼합 분말과, 바인더를 함유하고 있다. 혼합 분말은 도막 중의 총량이 30g/㎡ 이하이다. 바인더는 도막 중의 비율이 5 내지 40질량%이다.

Description

열교환기용 튜브 및 열교환기 및 납땜용 페이스트{HEAT EXCHANGER TUBE, HEAT EXCHANGER, AND BRAZING PASTE}
본 발명은 열교환기용 튜브, 상기 열교환기용 튜브를 사용하여 이루어진 열교환기 및 열교환기의 납땜에 사용하는 납땜용 페이스트에 관한 것이다.
증발기, 콘덴서 등의 자동차용 열교환기에는 경량이며 높은 열전도성을 갖는 알루미늄 합금이 많이 사용되고 있다. 열교환기는 냉매가 유통하는 튜브와 냉매와 튜브 외측의 공기 사이에서 열교환하기 위한 핀을 갖고 있고, 튜브와 핀이 납땜에 의해 접합되어 있다. 튜브와 핀의 접합에는 불화물계의 플럭스를 사용하는 경우가 많다.
자동차용 열교환기에 사용되는 튜브는 사용 중에 부식에 의한 관통이 생긴 경우, 냉매 누출 때문에 열교환기로서의 기능을 다할 수 없게 된다. 그러므로, 튜브의 표면에는 내식성을 높일 목적으로 희생 양극층이 형성되어 있다. 종래, 희생 양극층을 형성하는 방법으로서는, 용사(溶射) 등에 의해 튜브 표면에 미리 Zn(아연)을 부착시켜 두고, 납땜 시의 가열에 의해 Zn을 확산시키는 방법이 사용되고 있다. 이러한 방법에 의하면, 납땜 후에 희생 양극이 되는 Zn 확산층이 튜브 표면에 형성되기 때문에, 판 두께 방향으로의 부식의 진전을 억제할 수 있다.
하지만, 상기의 방법은 튜브의 표면에 미리 Zn을 부착시키는 작업이 필요해진다. 또한, 상기의 방법을 사용하는 경우에는, 핀측에 납재를 마련하지 않으면 안되고, 납재가 클래드(clad)된 클래드재를 사용하여 핀을 제작할 필요가 있다. 따라서, 제조 비용이나 재료 비용의 저감이 곤란하다.
이러한 문제에 대해, 튜브의 외표면에 Si(실리콘) 분말과 Zn 함유 플럭스와 바인더가 포함되어 이루어진 플럭스층을 형성시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1). 상기의 조성을 갖는 플럭스층은 납재 성분, Zn 및 플럭스 성분의 전부를 한번의 부착 공정으로 동시에 부착시킬 수 있다. 또한, 핀측에 납재를 마련할 필요가 없기 때문에, 베어핀재를 사용하여 핀을 제작할 수 있다. 이러한 결과, 비용 저감을 도모할 수 있다.
예를 들어 KZnF3를 Zn 함유 플럭스로서 포함하는 상기의 플럭스층을 사용할 경우, 이하의 반응식에 의해 플럭스 성분 및 Zn이 생성된다.
·6KZnF3+4Al → 3KAlF4+K3AlF6+6Zn(555℃ 이상)
상기 반응식으로부터 Zn 함유 플럭스는, 단체(單體)로는 Zn 및 플럭스 성분으로서는 기능하지 않고, 튜브의 Al(알루미늄)과의 반응에 의해 Zn을 석출하는 동시에 플럭스 성분인 플루오로알루민산 칼륨을 생성함으로써, Zn 및 플럭스 성분으로서 기능한다. 따라서, Zn 함유 플럭스를 사용할 경우에는, 플럭스층과 튜브와의 계면, 즉 튜브의 외표면 근방에서 상기 반응이 진행된다.
또한, Zn 및 플럭스 성분의 전부를 한 번의 부착 공정으로 동시에 부착시키는 기술로서는, Si 분말, Zn 분말 및 K-Al-F계 플럭스를 혼합하여 이루어진 납땜용 조성물을 튜브의 외표면에 도포하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2). 이 납땜용 조성물을 사용할 경우에도, 상기와 마찬가지로 비용 저감을 도모할 수 있다.
특허문헌 1: 국제공개 2011/090059호 팸플릿 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개2014-83570호
최근, 환경 부하를 저감시키기 위해, 구성 부품의 경량화에 의해 자동차의 연비를 향상시키는 요구가 높아지고 있다. 이러한 관점에서, 종래보다도 두께가 얇은 열교환기용 튜브에서, 종래보다도 높은 내식성을 갖는 것이 강하게 요구되고 있다. 이것은 종래보다도 다량의 Zn을 튜브 표면에 부착시켜 가열함으로써, 보다 고농도 및 깊은 Zn 확산층을 형성하고, 희생 양극에 의해 부식 수명을 향상시켜야한다는 것을 의미한다.
그러나, 특허문헌 1의 수법으로는 튜브에 부착시키는 Zn 함유 플럭스의 함유량을 많이 할 필요가 있기 때문에, 플럭스층 전체가 두꺼워진다. 이 경우, 상술한 바와 같이 Zn 함유 플럭스의 반응이 튜브의 외표면에서 진행되기 때문에, 튜브의 외표면에서 떨어진 플럭스층의 표층부 근방에 미반응의 Zn 함유 플럭스가 잔존한다는 문제가 있다. 이것은 다량의 Zn 함유 플럭스를 도포하여도, 튜브의 외표면에 고농도 및 깊은 Zn 확산층을 형성하는 것에는 한계가 있어, 내식성의 향상을 기대할 수 없다는 것을 의미한다.
한편, 특허문헌 2의 수법에서는 Zn 분말의 함유량에 비례하여, Zn 분말의 표면에 존재하는 산화막의 총량이 많아진다. 그러므로, 특허문헌 2의 수법에서 플럭스층 중의 Zn의 총량을 특허문헌 1의 수법과 동일한 양으로 하려고 하는 경우에는, Zn 분말의 표면에 존재하는 산화막을 제거하기 위해, K-Al-F계 플럭스의 함유량을 늘릴 필요가 있다. 발명자들은 이상의 결과로서, 특허문헌 1의 경우보다도 플럭스층에 포함되는 Si 분말, Zn 분말 및 K-Al-F계 플럭스의 총량이 많아지는 것을 발견했다. 이들 분말 및 플럭스의 총량이 많은 경우에는, 플럭스층이 두꺼워지기 때문에, 튜브와 핀을 조립하여 납땜을 실시할 때에, 가열에 의해 플럭스층이 용융하여 생기는 튜브와 핀 사이의 클리어런스가 커지고, 나아가서는 열교환기 전체의 치수 감소를 발생시키고 만다. 따라서, 이러한 문제를 억제하기 위해, 플럭스층의 두께는 가능한 한 얇은 것이 좋다.
본 발명은 이러한 배경을 감안하여 이루어진 것이고, 우수한 내식성을 갖는 동시에 납땜 시의 치수 변화를 억제할 수 있고, 경량화 및 비용 절감이 용이한 열교환기용 튜브, 상기 열교환기용 튜브를 사용한 열교환기 및 열교환기의 제작에 사용하는 납땜용 페이스트를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 형태는, 알루미늄 합금으로 이루어진 튜브 본체와,
상기 튜브 본체의 표면에 도포된 도막을 갖고,
상기 도막은 1g/㎡ 이상 7g/㎡ 이하의 Si 분말, 0.2g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하의 Zn 분말, Zn을 함유하는 화합물로 이루어진 0.5g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하의 제 1 플럭스 분말 및 Zn을 함유하지 않는 화합물로 이루어진 5g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하의 제 2 플럭스 분말을 포함하는 혼합 분말과, 바인더를 함유하고 있고,
상기 도막 중의 상기 혼합 분말의 총량이 30g/㎡ 이하이고,
상기 도막 중의 상기 바인더의 비율이 5 내지 40질량%인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브에 있다.
본 발명의 다른 형태는, 상기 열교환기용 튜브를 사용하여 제작된 열교환기로서,
알루미늄 합금으로 이루어진 핀, 헤더 및 상기 열교환기용 튜브가 납땜에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 열교환기에 있다.
본 발명의 또 다른 형태는 상기 형태의 열교환기용 튜브에서의 상기 도막을 제작하기 위한 납땜용 페이스트에 있다.
상기 열교환기용 튜브(이하, 적당히 「튜브」라고 함)는 알루미늄 합금으로 이루어진 상기 튜브 본체를 갖고 있다. 따라서, 상기 튜브는 경량인 동시에 우수한 열전도성을 갖는다.
또한, 상기 도막은 상기 Si(실리콘) 분말, 상기 Zn(아연) 분말, 상기 제 1 플럭스 분말 및 상기 제 2 플럭스 분말의 상기 4종류의 분말을 포함하는 상기 혼합 분말을 포함하고 있다. 이들 4종류의 분말이 각각의 특징을 발휘하는 동시에, 상호 작용하여 상승적인 효과를 발휘함으로써, 우수한 납땜성 및 내식성을 용이하게 실현할 수 있다.
즉, 상기 혼합 분말에 포함되는 Si 분말은 납땜 시의 가열에 의해 상기 튜브 본체의 Al과 반응하여 Al-Si계 합금으로 이루어진 액상 납을 발생시킬 수 있다. 이에 의해, 상기 튜브와 핀을 접합시킬 수 있다.
상기 제 1 플럭스 분말은 Zn을 함유하는 화합물로 구성되어 있기 때문에, 납땜 시의 가열에 의해 상기 튜브 본체의 Al과 반응하여 플럭스 성분과 Zn을 생성한다. 이에 의해, 납땜을 가능하게 하는 동시에, Zn이 상기 튜브 본체에 확산하여 Zn 확산층을 형성한다. 그리고, Zn 확산층이 형성됨으로써, 상기 튜브 본체의 표면부터 심부에 걸쳐서, 표면이 비(卑; less noble)이고 심부가 귀(貴; noble)가 되는 전위 구배를 형성할 수 있고, 표층부를 희생 양극으로서 심부를 방식(防食)할 수 있다.
그러나 상술한 바와 같이, 상기 제 1 플럭스 분말의 반응은 상기 튜브 본체의 외표면에서 진행하기 때문에, 보다 높은 내식성을 얻기 위해 제 1 플럭스 분말의 함유량을 많이 한 경우, 상기 도막 전체가 두꺼워진다. 그 결과, 상기 튜브 본체의 외표면으로부터 떨어진 상기 도막의 표층부 근방에 상기 제 1 플럭스 분말이 미반응 상태로 잔존하기 쉬워진다. 이와 같이, 상기 제 1 플럭스 분말의 함유량을 많이했다고 하더라도, 상기 튜브 본체의 표면에 고농도 및 깊은 Zn 확산층을 형성하는 것은 곤란하다.
본 발명에서는, 미반응의 상기 제 1 플럭스 분말의 잔존을 억제하면서 Zn량의 부족을 보충하기 위해, 상기 제 1 플럭스 분말의 함유량을 저감한 후에, 상기 제 1 플럭스 분말의 저감에 의해 부족한 Zn량을 상기 Zn 분말에 의해 보충하고 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 Zn 분말의 표면에 존재하는 산화막을 납땜 시에 제거하고, 상기 튜브 본체의 표면에 젖음을 발생시키기 때문에, 상기 제 2 플럭스 분말을 추가로 혼합하고 있다 .
본 발명에서는, 상기 혼합 분말이 상기 특정의 조성을 가짐으로써, 상기 제 1 플럭스 분말이 상기 튜브 본체의 Al과 반응하여 생성하는 Zn에 더해 상기 Zn 분말이 용융하여 생긴 Zn도 상기 튜브 본체에 확산한다. 그 결과, 상기 튜브 본체의 표면에 의해 고농도 및 깊은 Zn 확산층을 형성할 수 있고, 내식성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제 1 플럭스 분말을 사용하지 않고, 상기 제 2 플럭스 분말과 상기 Zn 분말의 혼합에 의해 Zn 확산층의 형성에 필요한 Zn량을 얻고자하는 경우에는, 다량의 상기 Zn 분말이 필요해진다. 이에 따라, 상기 Zn 분말의 산화막의 총량도 증가하기 때문에, 상기 제 2 플럭스 분말의 함유량을 많게 하여 증가한 만큼의 산화막을 제거할 필요가 있다. 본 발명에서는, 상기 제 1 플럭스 분말을 혼합함으로써, 상기 Zn 분말의 함유량을 저감할 수 있다. 그 결과, 상기 Zn 분말뿐만 아니라 상기 제 2 플럭스 분말의 함유량도 저감할 수 있고, 나아가서는 상기 혼합 분말의 총량을 저감할 수 있다. 그리고 상기 혼합 분말의 총량을 저감함으로써, 상기 도막 전체를 얇게 할 수 있고, 납땜을 실시할 때에, 가열에 의해 상기 도막이 용융하여 생기는 상기 튜브와 상기 핀 사이의 클리어런스를 저감할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 열교환기의 코어 전체의 치수 감소를 억제할 수 있다.
이상과 같이, 상기 튜브는 고농도 및 깊은 Zn 확산층을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 우수한 내식성을 갖는다. 또한, 상기 튜브는 충분한 내식성을 확보하면서 두께를 얇게 하여 경량화를 실시하는 것이 용이하다. 그러므로, 상기 튜브는 예를 들어, 심한 부식 환경에 있는 자동차용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 열교환기는 상기 열교환기용 튜브와, 알루미늄 합금으로 이루어진 핀 및 헤더가 납땜에 의해 접합되어 있다. 그러므로, 상술한 바와 같이 우수한 내식성을 갖고, 용이하게 경량화를 실시할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서의 열교환기용 튜브의 사시도.
도 2는 실시예 1에서의 열교환기용 튜브를 사용하여 제작한 열교환기의 사시도.
상기 튜브의 구성에 대해, 이하에 상세히 설명한다.
(튜브 본체)
튜브 본체의 형태는 특별히 한정되는 것은 없고, 용도나 요구되는 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 튜브 본체는 압출 가공에 의해 형성되고, 내부에 복수의 냉매 유로를 갖는 압출 다공관으로 할 수 있다. 또한, 튜브 본체는 단순한 통 형상 등의 형상이라도 좋다. 이 경우에는, 튜브 본체를 압출 가공에 의해 제작해도 좋고, 판재에 굽힘 가공을 함으로써 제작해도 좋다.
튜브 본체는 알루미늄 합금으로 구성되어 있다. 여기서 상기의 「알루미늄 합금」이란 순 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함한 개념이다. 튜브 본체에 사용되는 알루미늄 합금으로서는 다양한 화학 성분인 것을 채용할 수 있다.
예를 들어, 상기 알루미늄 합금의 화학 성분으로서는, Cu: 0.05%(질량%, 이하 동일) 이하로 규제되어 있고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어진 화학 성분을 채용할 수 있다. 이 화학 성분을 기본으로 한 경우의 각 원소의 바람직한 함유 범위 등에 대해, 이하에 설명한다.
·Cu(구리): 0.05% 이하
Cu는 불가피적 불순물로서 어느 정도 혼입한다. 튜브 본체의 Cu 함유량이 많은 경우에는, 튜브 본체의 자기 내식성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 내식성을 향상시키는 관점에서, Cu의 함유량을 0.05% 이하로 규제하는 것이 바람직하다.
종래부터 Al에 Zn을 첨가하면 전위가 비화(卑化)하고, Cu 또는 Si를 첨가하면 전위가 귀화(貴化)하는 것이 알려져 있다. 발명자들은 Zn, Cu 및 Si가 공존할 경우에는, Cu와 Si와의 상승 효과에 의해, Cu 또는 Si가 단독으로 존재하는 경우에 비해 전위를 귀화하는 효과가 커지고, Zn에 의한 내식성 향상의 효과가 얻어지기 어려운 것을 발견했다.
즉, 상기 튜브를 사용하여 납땜을 실시하면, 튜브 본체의 표면에서 깊이 방향으로 Zn이 확산함으로써 Zn 확산층이 형성된다. 그리고 Zn의 확산과 동시에, Si 입자로부터 공급되는 Si도 깊이 방향으로 확산하여, Si 확산층이 형성된다. 따라서, 상기 Zn 확산층에서의 Zn 농도에 대해 튜브 본체에 포함되는 Cu의 함유량이 과도하게 많은 경우에는, Zn에 의한 전위 비화의 효과가 Si 확산층 및 Cu에 의한 전위 귀화의 효과에 의해 상쇄되고, 튜브 본체의 표면측의 전위를 심부보다도 크게 비화시키는 것이 곤란해진다.
한편, Zn에 의한 전위 비화의 효과를 Si 확산층 및 Cu에 의한 전위 귀화의 효과보다도 크게 하기 위한 도막 중의 Zn 분말의 양을 늘릴 경우에는, Zn 분말의 표면에 존재하는 산화막의 총량도 증가한다. 이 경우에는 증가한 만큼의 산화막을 제거하기 위해 상기 제 2 플럭스 분말의 함유량을 많게 해야 하고, 상기 도막이 두꺼워진다. 그 결과, 가열에 의해 상기 도막이 용융하여 생기는 상기 튜브와 상기 핀 사이의 클리어런스가 커져서, 열교환기의 코어 전체의 치수 감소가 과대해질 우려가 있다.
따라서, 이러한 문제를 회피하여 내식성을 향상시키기 위해서는, Cu의 함유량을 저감함으로써 튜브 본체의 자기 내식성을 향상시키는 동시에, 튜브 본체의 표면측이 심부보다도 충분히 비(卑)가 되는 전위 구배를 형성시킬 필요가 있다. Cu의 함유량을 0.05% 이하로 규제함으로써, 이러한 전위 구배를 실현할 수 있고, 내식성을 향상시킬 수 있다. 같은 관점에서, Cu의 함유량을 0.03% 이하로 규제하는 것이 보다 바람직하고, 0.01% 이하로 규제하는 것이 더욱 바람직하다.
·Mn(망간): 0.1 내지 1.2%
상기 알루미늄 합금은 추가로 Mn: 0.1 내지 1.2%를 함유하고 있어도 좋다. Mn은 Al 모상 중에 고용함으로써, 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. Mn의 함유량을 0.1% 이상으로 함으로써, 충분한 강도 향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, Mn의 함유량이 1.2%를 초과하는 경우에는, 압출 가공에서의 가공성이 저하되고, 상기 튜브 본체의 생산성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 강도 및 생산성을 양립시키는 관점에서, Mn의 함유량은 0.1 내지 1.2%로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.0%로 하는 것이 보다 바람직하다.
·Zr(지르코늄): 0.01 내지 0.30%
상기 알루미늄 합금은 추가로 Zr: 0.01 내지 0.30%를 함유하고 있어도 좋다. Zr은 납땜 시의 가열에 의해 튜브 본체의 알루미늄 합금이 재결정했을 때에, 재결정립을 조대화시켜서, 입계 밀도를 저하시키는 작용을 갖는다. Zr의 함유량이 0.01% 이상인 경우에는, 납땜 시에 생기는 Al-Si 합금의 액상 납이 모재의 결정 입계에 침투하는 것을 억제할 수 있고, 입계에 대한 우선적인 부식이 생기는 것을 억제할 수 있다. 한편, Zr의 함유량이 0.30%를 초과하면, 주조 시에 거대 정출물이 생성되어, 건전한 튜브 본체의 제조가 곤란하게 될 우려가 있다. 따라서, Zr의 함유량은 0.01 내지 0.30%인 것이 바람직하다.
·Cr(크롬): 0.01 내지 0.30%
상기 알루미늄 합금은 추가로 Cr: 0.01 내지 0.30%를 함유하고 있어도 좋다. Cr은 Zr과 마찬가지로, 재결정립을 조대화시켜서 입계 밀도를 저하시키는 작용을 갖는다. Cr의 함유량을 0.01% 이상으로 함으로써, 입계에 대한 우선적인 부식이 생기는 것을 억제할 수 있다. 한편, Cr의 함유량이 0.30%를 초과하면, 주조 시에 거대 정출물이 생성되어, 건전한 튜브 본체의 제조가 곤란해질 우려가 있다. 따라서, Cr의 함유량은 0.01 내지 0.30%인 것이 바람직하다.
·Ti(티탄): 0.01 내지 0.30%
상기 알루미늄 합금은 추가로 Ti: 0.01 내지 0.30%를 함유하고 있어도 좋다. 알루미늄 합금 중에 Ti가 포함된 경우에는, Ti의 농도가 비교적 높은 고농도 영역과 비교적 낮은 저농도 영역이 두께 방향으로 교대로 적층된다. 저농도 영역은 고농도 영역보다도 부식되기 쉽기 때문에, Ti의 농도가 낮은 영역이 층상으로 형성됨으로써, 두께 방향으로의 부식의 진행이 억제된다. 그 결과, 내공식성 및 내입계 부식성이 향상한다. 또한, Ti는 상온 및 고온에서의 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는, Ti 함유량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ti 함유량이 0.30%를 초과하면, 주조 시에 거대 정출물이 생성되어, 건전한 튜브 본체의 제조가 곤란해질 우려가 있다. 따라서, Ti의 함유량은 0.01 내지 0.30%인 것이 바람직하다.
·Sr(스트론튬): 0.01 내지 0.10%
Sr은 액상 납이 냉각 시에 응고할 때에 정출하는 공정 조직을 미세화시켜서, 균일하게 분산시키는 작용을 갖는다. 이 공정 조직은 애노드 사이트가 되기 때문에, 공정 조직을 분산시킴으로써, 부식 형태를 면상으로 할 수 있다. 그 결과, 내공식성을 향상시킬 수 있다. 내공식성을 향상시키는 효과를 충분히 얻기 위해서는, Sr의 함유량이 0.01% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Sr의 함유량이 0.10%를 초과하면, Al-Si-Sr계 화합물이 정출하기 때문에, 공정 조직의 미세화가 불충분해질 우려가 있다. 따라서, Sr의 함유량은 0.01 내지 0.10%인 것이 바람직하다.
·Si(실리콘): 0.05 내지 0.30%
Si는 Mn과 공존함으로써, 납땜 시의 가열에 따라 AlMnSi계 금속간 화합물을 석출시킨다. AlMnSi계 금속간 화합물은 재결정립을 조대화시키는 작용을 갖기 때문에, 알루미늄 합금의 입계 밀도를 저하시킬 수 있다. Si의 함유량이 0.05% 이상의 경우에는, AlMnSi계 금속간 화합물을 충분히 석출시킬 수 있다. 그 결과, 납땜 시에 생기는 액상 납이 알루미늄 합금의 결정립계에 침투하는 것을 억제할 수 있고, 입계에 대한 우선적인 부식이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 한편, Si의 함유량이 0.30%를 초과하면 고용한 Si에 의해 튜브 본체의 전위가 귀(貴)화하기 때문에, 내식성이 저하될 우려가 있다. 따라서, Si의 함유량은 0.05 내지 0.30%인 것이 바람직하다.
Zr, Cr, Ti 및 Sr은 단독으로 첨가해도 좋고, 복합하여 첨가해도 좋다. 이들 원소를 복합하여 첨가한 경우에는, 첨가한 원소의 효과를 얻을 수 있다.
·균질화 처리
Mn을 함유하는 알루미늄 합금을 사용하여 압출 가공에 의해 튜브 본체를 제작하는 경우에는, 이하의 조건에 의해 균질화 처리를 실시한 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
균질화 처리의 제 1 형태에서는, 상기의 화학 성분을 갖는 알루미늄 합금의 주괴를 400 내지 650℃의 온도로 2시간 이상 유지하여 균질화 처리를 실시한다. 이 경우에는, 주조 시에 형성되는 조대한 정출물을 분해 또는 입상화시켜서 주조 시에 생긴 편석층 등의 불균일한 조직을 균질화시킬 수 있다. 그 결과, 압출 가공 시의 저항을 저감하여 압출성을 향상시킬 수 있다. 또한, 압출 후의 제품의 표면 조도를 작게 할 수 있다.
균질화 처리에서의 유지 온도가 400℃ 미만인 경우에는, 조대한 정출물이나 상기의 불균일한 조직이 잔존할 우려가 있고, 압출성의 저하나 표면 조도의 증대를 초래할 우려가 있다. 균질화 처리에서의 유지 온도는 고온일수록 유지 시간을 짧게 하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 그러나 유지 온도가 650℃를 초과하는 경우에는, 주괴의 용융을 초래할 우려가 있다. 따라서, 균질화 처리에서의 유지 온도는 400 내지 650℃인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 균질화 처리에서의 유지 온도는 430 내지 620℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 균질화 처리에서의 유지 시간은 균질화를 충분히 실시하는 관점에서, 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 유지 시간이 24시간을 초과하는 경우에는, 균질화의 효과가 포화하기 때문에, 유지 시간에 걸맞은 효과를 얻는 것이 어렵다. 따라서, 균질화 처리에서의 유지 시간은 3 내지 24시간인 것이 바람직하다.
균질화 처리의 제 2 형태에서는, 주괴를 비교적 높은 온도로 유지하는 제 1 균질화 처리와 제 1 균질화 처리보다도 낮은 온도로 유지하는 제 2 균질화 처리를 조합하여 실시해도 좋다. 이 경우에는, 열간 압출성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 압출 가공에서는 다이스 내에 퇴적된 알루미늄 조각이 어느 정도의 크기가 되었을 때에 다이스에서 배출되어, 튜브의 표면에 부착함으로써 결함이 발생하는 경우가 있지만, 상기 제 2 형태를 채용함으로써, 상기의 결함을 저감할 수 있다.
제 1 균질화 처리는 주괴를 550 내지 650℃의 온도로 2시간 이상 유지하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 주조 시에 형성되는 조대한 정출물을 분해 또는 입상화할 뿐만 아니라, 적극적으로 재고용시킬 수 있다. 제 1 균질화 처리에서의 유지 온도가 550℃ 미만인 경우에는 재고용이 진행되기 어렵다. 제 1 균질화 처리에서의 유지 온도가 고온일수록 유지 시간을 짧게 하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 그러나 제 1 균질화 처리에서의 유지 온도가 650℃를 초과하는 경우에는, 주괴가 용융할 우려가 있다. 따라서, 제 1 균질화 처리에서의 유지 온도는 550 내지 650℃인 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 제 1 균질화 처리에서의 유지 온도는 580 내지 620℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 1 균질화 처리에서의 유지 시간을 2시간 이상으로 함으로써, 정출물의 재고용을 충분히 실시할 수 있다. 유지 시간이 2시간 미만인 경우에는, 상기의 효과가 불충분해진다. 한편, 유지 시간이 24시간을 초과하는 경우에는, 유지 시간에 걸맞은 효과를 얻는 것이 어렵다. 따라서, 제 1 균질화 처리에서의 유지 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 3 내지 24시간인 것이 보다 바람직하다.
제 2 균질화 처리는 주괴를 400 내지 550℃의 온도에 3시간 이상 유지하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 모상 중에 고용하고 있는 Mn을 석출시켜서, Mn의 고용도를 저하시킬 수 있다. 그 결과, 압출 가공에서의 변형 저항을 저하시켜서, 압출성을 향상시키는 것이 가능하다. 제 2 균질화 처리에서의 유지 온도가 400℃ 미만인 경우에는, Mn의 석출량이 적어지기 때문에, 변형 저항을 저하시키는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 한편 제 2 균질화 처리에서의 유지 온도가 550℃를 초과하는 경우에는, Mn이 석출하기 어려워지기 때문에, 변형 저항을 저하시키는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
또한, 제 2 균질화 처리에서의 유지 시간을 3시간 이상으로 함으로써, Mn을 충분히 석출시킬 수 있다. 유지 시간이 3시간 미만인 경우에는, Mn의 석출이 불충분해지고, 변형 저항을 저하시키는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 압출성을 향상시키는 관점에서는 유지 시간을 길게 하는 것이 바람직하지만, 유지 시간이 24시간을 초과하는 경우에는, 유지 시간에 걸맞은 효과를 얻는 것이 어렵다. 따라서, 제 2 균질화 처리에서의 유지 시간은 3시간 이상인 것이 바람직하고, 3 내지 24시간인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 15시간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 2 형태에서, 제 1 균질화 처리와 제 2 균질화 처리란 연속하여 실시해도 좋고, 제 1 균질화 처리와 제 2 균질화 처리 사이에서 주괴를 일단 냉각해도 좋다. 어떤 경우에서도 상기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 제 1 균질화 처리와 제 2 균질화 처리를 연속하여 실시한다란, 제 1 균질화 처리가 완료된 후에, 주괴의 온도를 제 2 균질화 처리에서의 유지 온도보다도 저온까지 냉각하지 않고, 제 2 균질화 처리를 개시한다는 의미이다. 제 1 균질화 처리 후에 주괴를 냉각하는 경우에는, 예를 들어, 200℃ 이하까지 냉각한 후에 재가열하여 제 2 균질화 처리를 실시할 수 있다.
(도막)
튜브 본체의 표면에 존재하는 도막은 Si 분말, Zn 분말, Zn을 포함하는 화합물로 이루어진 제 1 플럭스 분말 및 Zn을 포함하지 않는 화합물로 이루어진 제 2 플럭스 분말을 포함하는 혼합 분말과, 바인더를 포함하고 있다. 도막은 혼합 분말 및 바인더를 용제에 혼합한 페이스트를 튜브 본체에 도포한 후, 용제를 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 페이스트의 도포는 예를 들어, 롤 코트법 등에 의해 실시할 수 있다.
·혼합 분말: 30g/㎡ 이하
도막 중에 포함된 혼합 분말의 총량은 30g/㎡ 이하이다. 혼합 분말의 총량이 30g/㎡를 초과하는 경우에는, 납땜 시에 혼합 분말이 용융하는 것에 의한 체적의 감소가 과도하게 커진다. 그 결과, 튜브 본체와 핀 사이의 클리어런스가 커지고, 납땜 후에 열교환기의 치수가 과도하게 줄어들 우려가 있다. 이러한 문제를 회피하고, 얻어지는 열교환기의 치수 정밀도를 향상시키는 관점에서, 도막 중에 포함되는 혼합 분말의 총량을 30g/㎡ 이하로 한다.
·Si 분말: 1g/㎡ 이상 7g/㎡ 이하
Si 분말은 납땜 시의 가열에 의해 튜브 본체의 Al과 반응하여 Al-Si 합금으로 이루어진 액상 납을 발생시킨다. 이에 의해, 튜브를 핀이나 헤더와 접합시킬 수 있다.
Si 분말의 함유량은 1g/㎡ 이상 7g/㎡ 이하이다. Si 분말의 함유량이 1g/㎡ 미만의 경우는, 액상 납의 양이 불충분해지고, 접합 불량이 생기기 쉬워진다. 한편, Si 분말의 함유량이 7g/㎡를 초과하는 경우에는, 혼합 분말 전체에 대한 Zn 분말, 제 1 플럭스 분말 및 제 2 플럭스 분말의 비율이 과도하게 작아지므로, 튜브 본체에 확산하는 Zn량이나 플럭스 성분의 총량이 불충분해진다. 그 결과, 내식성의 저하나 납땜성의 저하 등의 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 이 경우에는, 튜브 본체의 Al과 반응할 수 없는 Si 분말이 액상 납 중에 잔존하는, 또는 액상 납의 생성에 따른 튜브 본체의 침식이 현저해지는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 이러한 문제를 회피하는 관점에서, Si 분말의 함유량은 1g/㎡ 이상 7g/㎡ 이하로 한다. 같은 관점에서, Si 분말의 함유량은 2g/㎡ 이상 6g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
Si 분말의 최대 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 35㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 조대한 Si 분말이 존재한 경우에는, 납땜 시에 국부적인 Al-Si 공정 용융에 의한 용융 구멍이 생길 우려가 있다. Si 분말의 최대 입경을 상기 특정 범위로 제어함으로써, 납땜 가열 시에 생기는 액상 납의 유동성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 튜브 본체에 대한 침식을 억제하여 용융 구멍의 형성을 억제할 수 있다.
또한, Si 분말의 최대 입경은 레이저 회절법에 의해 측정한 값으로 한다. 후술하는 Zn 분말에서도 마찬가지이다.
·Zn 분말: 0.2g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하
Zn 분말은 튜브 본체의 표면에 Zn 확산층을 형성하기 위한 Zn원으로서 기능한다. Zn 분말은 Zn원으로서 제 1 플럭스 성분과 병용함으로써 고농도 및 깊은 Zn 확산층을 형성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, Zn 분말을 제 1 플럭스 분말과 병용함으로써, 혼합 분말의 총량을 저감할 수 있고, 열교환기의 코어 전체의 치수 감소를 억제할 수 있다.
Zn 분말의 함유량은 0.2g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하이다. Zn 분말의 함유량이 0.2g/㎡ 미만의 경우는, 제 1 플럭스 분말로부터 공급되는 Zn의 양을 고려해도 튜브 본체에 확산하는 Zn량이 부족하기 때문에 내식성의 저하를 초래한다. Zn 분말의 함유량이 4.0g/㎡를 초과하는 경우에는, 핀과의 접합부에 형성되는 필렛의 Zn 농도가 과도하게 높아지므로, 튜브 본체의 Zn 확산층 보다도 필렛 쪽이 우선적으로 부식을 받기 쉬워진다. 그 결과, 부식에 의해 핀이 조기에 벗겨질 우려가 있다. 따라서, 내식성의 향상과, 핀 박리의 억제를 양립시키는 관점에서, Zn 분말의 함유량은 0.2g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하로 한다. 같은 관점에서, Zn 분말의 함유량은 0.2g/㎡ 이상 3.8g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
Zn 분말의 최대 입경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 조대한 Zn 분말이 존재한 경우에는, 납땜 시에 국부적인 Al-Zn 공정 용융에 의한 용융 구멍이 생길 우려가 있다. Zn 분말의 최대 입경을 상기 특정 범위로 제어함으로써, 용융 구멍의 형성을 억제할 수 있다. 또한, Zn 분말의 최대 입경이 상기 특정 범위인 경우에는, Zn 입자가 용융했을 때에, 액상 Zn이 균일하게 퍼지기 쉬워지기 때문에, 튜브 본체에 형성될 Zn 확산층이 균일하게 되기 쉽다.
·제 1 플럭스 분말: 0.5g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하
제 1 플럭스 분말은 Zn을 함유하는 화합물로 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 제 1 플럭스 분말은 튜브 본체의 Al과 반응함으로써 플럭스 성분과 Zn을 생성한다. 제 1 플럭스 분말은 Zn 분말 및 제 2 플럭스 분말과 병용함으로써, 상술한 바와 같이 Zn량 및 플럭스의 공급량을 유지하면서 혼합 분말의 총량을 저감할 수 있고, 나아가서는 도막의 두께를 저감할 수 있다. 또한, Zn 분말의 표면에 존재하는 산화막을 효과적으로 제거하여, 고농도 및 깊은 Zn 확산층을 형성할 수 있다.
제 1 플럭스 분말의 함유량은, 도막의 두께를 저감하는 효과를 얻는 동시에 튜브 본체의 Al과 완전히 반응시키기 위해, 0.5g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하로 한다. 제 1 플럭스 분말의 함유량이 0.5g/㎡ 미만인 경우에는, 도막의 두께를 충분히 저감할 수 없다. 한편, 제 1 플럭스 분말의 함유량이 5.0g/㎡를 초과하는 경우에는, 도막이 두꺼워지는 동시에, 도막의 표층부 근방에 미반응의 제 1 플럭스 분말이 잔존하기 쉬워진다. 같은 관점에서, 제 1 플럭스 분말의 함유량은 0.5g/㎡ 이상 3.0g/㎡ 미만인 것이 바람직하다.
제 1 플럭스 분말로서는, 예를 들어 KZnF3 등의 K-Zn-F계 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 플럭스 분말의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 평균 입경이 5㎛ 정도의 제 1 플럭스 분말을 사용할 수 있다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정한 값으로 한다. 후술하는 제 2 플럭스 분말에서도 마찬가지이다.
·제 2 플럭스 분말: 5g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하
제 2 플럭스 분말은 Zn을 함유하지 않는 화합물로 구성되어 있다. 제 2 플럭스 분말은, 제 1 플럭스 분말 및 Zn 분말과 병용함으로써, 상술한 바와 같이, 혼합 분말의 총량의 저감 및 고농도 및 깊은 Zn 확산층의 형성을 용이하게 실현할 수 있다.
제 2 플럭스 분말의 함유량은 5g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하이다. 제 2 플럭스 분말의 함유량이 5g/㎡ 미만인 경우에는, 제 1 플럭스 분말 때문에 생기는 플럭스 성분의 양을 고려해도, 플럭스 성분의 총량이 부족하기 때문에, 납땜성이 저하한다. 또한, 이 경우에는, Zn 분말 표면의 산화막을 제거하는 효과가 불충분해질 우려가 있고, 내식성이 저하할 우려가 있다. 제 2 플럭스 분말의 함유량이 20g/㎡를 초과하는 경우에는, Zn 분말이나 튜브 본체의 산화막을 제거하는 효과가 포화하는 한편, 혼합 분말의 총량이 과다해져서, 도막의 두께를 충분히 저감할 수 없다. 따라서, 납땜성을 확보하면서 도막의 두께를 저감하기 위해 제 2 플럭스 분말의 함유량은 5g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하로 한다. 같은 관점에서 6g/㎡ 이상 18g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.
제 2 플럭스 분말로서는, 예를 들어 KAlF4나 K2AlF5, K3AlF6 등 K-Al-F계 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 제 2 플럭스 분말의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 평균 입경이 5㎛ 정도의 제 2 플럭스 분말을 사용할 수 있다.
·바인더: 5 내지 40질량%
바인더로서는 예를 들면 아크릴계 수지나 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 바인더의 함유량은 도막 전체에 대해(상기 혼합 분말 및 바인더의 총량 100질량%에 대해) 5 내지 40질량%의 비율로 한다. 바인더의 함유량이 5질량% 미만인 경우에는, 도막의 박리가 생기기 쉬워진다. 한편, 바인더의 함유량이 40질량%를 초과하는 경우에는, 바인더의 열분해가 불충분해지고, 납땜 시에 미분해된 바인더 등이 잔류할 우려가 있다. 그 결과, 납땜성을 저하시킬 우려가 있다.
(페이스트)
상기의 도막을 형성하기 위한 페이스트는 상기 Si 분말, 상기 Zn 분말, 상기 제 1 플럭스 분말, 상기 제 2 플럭스 분말 및 상기 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 페이스트는 튜브 본체부에 대한 도포성을 조정하기 위해, 용제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 분말의 바람직한 형태는 상술한 바와 같다.
페이스트 중의 각 성분의 함유량은 상기 도막의 상태에서 상기 특정 범위가 되도록 적절하게 설정할 수 있다. 즉, Si 분말, Zn 분말, 제 1 플럭스 분말, 및 제 2 플럭스 분말의 함유량은 각각 1질량부 이상 7질량부 이하, 0.2질량부 이상 4.0질량부 이하, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하 및 5질량부 이상 20질량부 이하로 할 수 있다. 또한, 바인더의 함유량은 상기 4종의 분말과 바인더의 합계 질량에 대해 5질량% 이상 40질량%이면 좋다.
또한, 상술한 바와 같이, 도막의 두께를 저감하는 효과를 얻는 동시에, 튜브 본체의 Al과 완전히 반응시키는 관점에서, 페이스트 중의 제 1 플럭스 분말의 함유량은 0.5질량부 이상 3.0질량부 미만인 것이 바람직하다.
(열교환기)
상술한 구성을 갖는 튜브를 사용한 열교환기는, 도막에 알루미늄 합금으로 이루어진 핀을 당접시킨 후, 헤더 등의 다른 부재를 고정하고, 이것들을 가열하여 납땜을 실시함으로써 제작할 수 있다. 납땜 시의 분위기나 가열 온도, 시간에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 납땜 방법도 특별히 한정되지 않는다.
핀에 사용되는 알루미늄 합금은 열교환기용으로서 충분한 강도 및 내식성을 갖는 것이라면 공지의 합금을 사용할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
상기 열교환기용 튜브 및 상기 열교환기용 튜브를 사용하여 제작한 열교환기의 실시예를 이하에 설명한다. 본 예에서는, 표 1에 나타내는 화학 성분을 갖는 11종의 합금 A1 내지 A11을 사용하여 도 1에 나타내는 튜브(1)를 작성했다. 그 후, 얻어진 튜브(1)를 사용하여 도 2에 나타내는 열교환기 2를 조립하고, 얻어진 11종의 열교환기(2)의 납땜 가공성, 내식성에 대해 평가를 실시했다. 이하, 상세히 설명한다.
<튜브(1)의 제작>
표 1에 나타내는 화학 성분을 갖는 빌렛을 600℃에서 10시간 가열하여 균질화 처리를 실시했다. 균질화 처리가 완료된 빌렛을 실온까지 냉각한 후, 450℃까지 재가열하고, 열간 압출 가공을 실시했다. 이상에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같이, 압출 방향으로 수직인 단면이 편평한 형상을 나타내고, 복수의 냉매 유로(11)를 구비한 튜브 본체(10)를 제작했다.
튜브 본체(10)의 제작과는 별도로 Si 분말, Zn 분말, 제 1 플럭스 분말, 제 2 플럭스 분말 및 바인더를 용제와 혼합하여, 도막(12)을 형성하기 위한 페이스트를 준비했다.
상기에 의해 얻어진 튜브 본체(10)의 평탄면에 롤 코터를 사용하여 상기 페이스트를 도포했다. 그 후, 페이스트를 건조시켜 용매를 제거하고, 튜브 본체(10) 위에 도막(12)을 형성했다. 또한, 도막(12) 중의 각 성분의 함유량은 이하와 같다.
·Si 분말(최대 입경 15㎛) 4g/㎡
·Zn 분말(최대 입경 15㎛, 평균 입경 3.4㎛) 1.5g/㎡
·제 1 플럭스 분말(KZnF3) 2.5g/㎡
·제 2 플럭스 분말(KAlF4 분말 및 K3AlF6 분말의 혼합물) 9g/㎡
·바인더 도막 전체의 25질량%
이상에 의해, 도 1에 나타내는 튜브(1)를 얻었다.
<핀(3)의 제작>
Al-1.2% Mn-1.5% Zn계 합금으로 이루어진 두께 0.1㎜의 판재에 콜게이트 가공을 하여, 콜게이트 형상을 갖는 핀(3)을 제작했다. 또한, 핀 피치는 3㎜로 하고, 핀 높이는 7㎜로 했다.
<헤더(4)의 제작>
납재가 클래드된 알루미늄 합금제의 브레이징 시트를 납재가 외측이 되도록 관 형상으로 성형했다. 그 후, 측면에 튜브를 꽂을 구멍을 형성했다. 이상에 의해, 헤더(4)를 얻었다.
<열교환기(2)의 조립>
튜브(1)와 핀(3)을 교대로 적층하면서, 튜브(1)의 양단을 헤더(4)에 삽입하고, 도 2에 나타내는 소정의 형상으로 고정했다. 이 상태로 가열하여 납땜을 실시함으로써, 튜브(1), 핀(3) 및 헤더(4)를 접합하고, 열교환기(2)를 얻었다. 또한, 납땜은 질소 가스 분위기 하에서 실시하고, 튜브(1), 핀(3) 및 헤더(4)를 평균 50℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온시켜서, 600℃의 온도를 3분간 유지한 후, 실온까지 강온시킴으로써 실시했다.
이상에 의해 얻어진 11종의 열교환기(2)(시험체 1 내지 11)를 사용하여, 납땜성 및 내식성의 평가를 실시했다. 평가 방법을 이하에 상세히 설명한다.
<납땜성 평가>
육안 관찰에 의해, 핀(3)의 접합 상태, 변색 등의 외관 불량의 유무, 핀(3)의 용융의 유무를 확인했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 육안 관찰에서 문제가 없었던 것에 대해서는, 표 2 중에 「양호」라고 기재했다.
<내식성 평가>
각 시험체에 ASTM-G85-Annex A3에 규정된 SWAAT 시험을 1000시간 실시했다. 시험 완료 후의 시험재의 단면을 현미경에 의해 관찰하여 최대 부식 깊이를 측정하는 동시에, 육안에 의해 핀(3)의 박리의 유무를 판정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 최대 부식 깊이는 0.05㎜ 이하인 것을 「A+」, 0.05㎜ 초과 0.10㎜ 이하인 것을 「A」, 0.10㎜ 초과 0.20㎜ 이하인 것을 「B」, 0.20㎜를 초과하는 것을 「C」로 판정했다.
표 1 및 표 2로부터 알려진 바와 같이, 시험체 1 내지 11은 납땜성 및 내식성 모두 양호한 결과를 나타냈다. 특히, 시험체 1 및 시험체 6 내지 9는 Mn, Cu 및 Si에 더해 Zr, Cr, Ti 또는 Sr을 포함하고 있고, 이들 원소의 함유량이 상기 특정 범위 내에 있기 때문에, 우수한 내식성을 나타냈다.
(실시예 2)
본 예는 도막(12)을 형성하기 위한 페이스트의 조성을 변경함으로써, 도막( 12) 중의 각 성분의 함유량을 변경한 열교환기(2)의 예이다. 본 예에서는, 실시예 1에서의 합금 A1을 사용하여 튜브 본체(10)를 제작하고, 표 3에 나타낸 조성을 갖는 도막 B1 내지 B25를 형성하여 튜브(1)를 얻은 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열교환기(2)를 제작했다. 얻어진 25종의 열교환기(2)(시험체 21 내지 45)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 납땜성 및 내식성의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4로부터 알려진 바와 같이, 시험체 21 내지 35는 상기 특정의 조성을 갖는 도막 B1 내지 B15를 사용했기 때문에, 납땜성 및 내식성 모두 양호한 결과를 나타냈다.
시험체 36은 Si 분말의 함유량이 적은 도막 B16를 사용했기 때문에, 핀 3과 튜브 1이 접합되어 있지 않은 부분이 발생하여, 접합 불량이 되었다.
시험체 37은 Si 분말의 함유량이 많은 도막 B17을 사용했기 때문에, 액상 납이 과잉으로 생성됐다. 그 결과, 납땜 후에 핀(3)이 용융하고 있는 것을 확인했다.
시험체 38은 Zn의 총량이 같은 정도인 시험체 28과 동등한 내식성을 나타냈다. 그러나 시험체 38은 제 1 플럭스 분말의 함유량이 적기 때문에, 시험체 28에 비해 혼합 분말의 총량이 많아졌다. 그 결과, 납땜 후에 열교환기의 치수의 수축이 과도하게 커졌다.
시험체 39는 제 1 플럭스 분말의 함유량이 많은 도막 B19를 사용했기 때문에, 납땜 후에 미반응의 제 1 플럭스 분말이 잔류하여, 변색이 발생했다.
시험체 40은 제 2 플럭스 분말의 함유량이 적은 도막 B20를 사용했기 때문에, 핀(3)과 튜브(1)가 접합되어 있지 않은 부분이 발생하여, 접합 불량이 되었다. 또한, 시험체 40은 변색이 발생했다.
시험체 41은 제 2 플럭스 분말의 함유량이 많고, 혼합 분말의 총량이 30g/㎡를 초과하는 도막 B21를 사용했기 때문에, 납땜 후에 열교환기의 치수의 수축이 과도하게 커졌다.
시험체 42는 Zn 분말의 함유량이 적은 도막 B22를 사용했기 때문에, 내식성이 불충분해졌다.
시험체 43은 Zn 분말의 함유량이 많은 도막 B23를 사용했기 때문에, 필렛의 우선 부식이 생겨서, 핀(3)의 박리가 발생했다.
시험체 44는 바인더의 함유량이 적은 도막 B24를 사용했기 때문에, 튜브 본체(10)를 열교환기에 고정할 때에 도막 박리가 발생했다. 그 결과, 핀(3)이 접합 불량이 되었다.
시험체 45는 바인더의 함유량이 많은 도막 B25를 사용했기 때문에, 납땜 시의 액상 납의 유동성이 저하했다. 그 결과, 핀(3)이 접합 불량이 되었다. 또한, 미분해 바인더의 잔사에 의한 튜브(1)의 표면의 변색이 보였다.
Figure 112016122479680-pct00001
Figure 112016122479680-pct00002
Figure 112016122479680-pct00003
Figure 112016122479680-pct00004

Claims (16)

  1. 알루미늄 합금으로 이루어진 튜브 본체와,
    상기 튜브 본체의 표면에 도포된 도막을 갖고,
    상기 도막은 2g/㎡ 이상 6g/㎡ 이하의 Si 분말, 0.2g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하의 Zn 분말, Zn을 함유하는 화합물로 이루어진 0.5g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하의 제 1 플럭스 분말 및 Zn을 함유하지 않는 화합물로 이루어진 5g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하의 제 2 플럭스 분말을 포함하는 혼합 분말과, 바인더를 함유하고 있고,
    상기 도막 중의 상기 혼합 분말의 총량이 30g/㎡ 이하이며,
    상기 도막 중의 상기 바인더의 비율이 5 내지 40질량%인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 플럭스 분말의 함유량이 0.5g/㎡ 이상 3.0g/㎡ 미만인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 플럭스 분말을 구성하는 화합물이 KZnF3인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 플럭스 분말을 구성하는 화합물이 K-Al-F계 화합물인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Si 분말의 최대 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Zn 분말의 최대 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Zn 분말의 최대 입경이 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Zn 분말의 최대 입경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 Cu: 0.05%(질량%, 이하 동일) 이하로 규제되어 있고, 잔부가 Al 및 불가피적 불순물로 이루어진 화학 성분을 갖는 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 Mn: 0.1 내지 1.2%를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 Zr: 0.01 내지 0.30%, Cr: 0.01 내지 0.30%, Ti: 0.01 내지 0.30% 및 Sr: 0.01 내지 0.10% 중 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 0.05 내지 0.30%의 Si를 추가로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열교환기용 튜브.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열교환기용 튜브를 사용하여 제작된 열교환기로서,
    알루미늄 합금으로 이루어진 핀, 헤더 및 상기 열교환기용 튜브가 납땜에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열교환기용 튜브에서의 상기 도막을 제작하기 위한 납땜용 페이스트.
  15. 제 14 항에 있어서, 2질량부 이상 6질량부 이하의 상기 Si 분말, 0.2질량부 이상 4.0질량부 이하의 상기 Zn 분말, 0.5질량부 이상 5.0질량부 이하의 상기 제 1 플럭스 분말 및 5질량부 이상 20질량부 이하의 상기 제 2 플럭스 분말을 포함하는 상기 혼합 분말과, 상기 바인더를 함유하고 있고,
    상기 바인더의 함유량은 상기 혼합 분말과 상기 바인더의 합계에 대해 5 내지 40질량%인 것을 특징으로 하는 납땜용 페이스트.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 플럭스 분말의 함유량이 0.5질량부 이상 3.0질량부 미만인 것을 특징으로 하는 납땜용 페이스트.
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