CN106457483A - 热交换器用管及热交换器以及钎焊用膏 - Google Patents

Abstract

热交换器用管具有包含铝合金的管主体和涂布于管主体的表面的涂膜。涂膜含有混合粉末和粘合剂，所述混合粉末包含1g/m²以上7g/m²以下的Si粉末、0.2g/m²以上4.0g/m²以下的Zn粉末、包含含有Zn的化合物的0.5g/m²以上5.0g/m²以下的第一助焊剂粉末及包含不含Zn的化合物的5g/m²以上20g/m²以下的第二助焊剂粉末。混合粉末在涂膜中的总量为30g/m²以下。粘合剂在涂膜中的比例为5～40质量％。

Description

热交换器用管及热交换器以及钎焊用膏

技术领域

本发明涉及热交换器用管、使用该热交换器用管而成的热交换器及用于热交换器的钎焊的钎焊用膏。

背景技术

蒸发器、冷凝器等汽车用热交换器大多使用轻量且具有高热传导性的铝合金。热交换器具有供制冷剂流通的管、和用于在制冷剂与管外侧的空气之间进行热交换的翅片，通过钎焊将管和翅片接合起来。管和翅片的接合大多使用氟化物类的助焊剂。

用于汽车用热交换器的管在使用中因腐蚀而产生了贯通的情况下，出现制冷剂泄漏，因此，不能实现作为热交换器的功能。因此，为了提高耐蚀性，在管的表面形成有牺牲阳极层。以往，作为形成牺牲阳极层的方法，使用通过热喷涂等在管表面上预先附着Zn(锌)，且通过钎焊时的加热使Zn扩散的方法。根据该方法，在钎焊后，在表面上形成成为牺牲阳极层的Zn扩散层，因此，能够抑制腐蚀向板厚方向的进展。

但是，上述的方法需要在管的表面预先附着Zn的作业。另外，在使用上述方法的情况下，必须要在翅片侧设置钎料，需要使用包覆有钎料的包覆材料制作翅片。因此，难以降低制造成本及材料成本。

针对这些问题，提案有在管的外表面形成含有Si(硅)粉末、含Zn的助焊剂以及粘合剂而成的助焊剂层的技术(专利文献1)。具有上述组成的助焊剂层可以通过一次的附着工序同时附着所有钎料成分、Zn及助焊剂成分。另外，由于不需要在翅片侧设置钎料，所以可以使用裸翅片材料制作翅片。这些结果是可以实现成本降低。

例如，在使用含有KZnF₃作为含Zn的助焊剂的上述助焊剂层的情况下，通过以下的反应式生成助焊剂成分及Zn。

·6KZnF₃+4Al→3KAlF₄+K₃AlF₆+6Zn(555℃以上)

根据上述反应式，含Zn的助焊剂在单体中不能作为Zn及助焊剂成分起作用，通过与管的Al(铝)的反应而析出Zn，并且，通过生成作为助焊剂成分的氟铝酸钾而作为Zn及助焊剂成分起作用。因此，在使用含Zn的助焊剂的情况下，在助焊剂层与管的界面即管的外表面附近进行上述反应。

另外，作为通过一次的附着工序同时附着所有Zn及助焊剂成分的技术，提案有将混合Si粉末、Zn粉末及K-Al-F系助焊剂而成的钎焊用组合物涂布于管的外表面的技术(专利文献2)。在使用该钎焊用组合物的情况下，也能够与上述同样地实现成本降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2011/090059号小册子

专利文献2：日本特开2014-83570号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，为了降低环境负荷，通过构成零件的轻量化来提高汽车的燃耗率的要求高涨。从该观点出发，在壁厚比以往薄的热交换器用管中，强烈要求具有比以往高的耐蚀性。这意味着，必须要通过使比以往多的量的Zn附着于管表面并进行加热，形成更高浓度且深的Zn扩散层，通过牺牲阳极提高防蚀寿命。

但是，在专利文献1的方案中，需要增大附着于管上的含Zn的助焊剂的含量，因此，助焊剂层整体变厚。该情况下，如上所述，由于含Zn的助焊剂的反应在管的外表面进行，所以存在在远离管的外表面的助焊剂层的表层部附近残留未反应的含Zn的助焊剂的问题。这意味着，即使涂布大量的含Zn的助焊剂，对在管的外表面形成高浓度且深的Zn扩散层也有界限，不能期望耐蚀性的提高。

另一方面，在专利文献2的方案中，与Zn粉末的含量成正比，存在于Zn粉末的表面的氧化膜的总量增多。因此，在专利文献2的方案中，在要将助焊剂层中的Zn的总量设为与专利文献1的方案同量的情况下，为了除去存在于Zn粉末的表面的氧化膜，需要增大K-Al-F类助焊剂的含量。发明者等发现：作为以上的结果，与专利文献1的情况相比，助焊剂层中所含的Si粉末、Zn粉末及K-Al-F系助焊剂的总量增多。在这些粉末及助焊剂的总量多的情况下，助焊剂层变厚，因此，在将管和翅片组装并进行钎焊时，通过加热而助焊剂层熔融所产生的管和翅片之间的间隙增大，进而会产生热交换器整体的尺寸减小。因此，为了抑制该问题，助焊剂层的厚度适合尽可能地薄。

本发明是鉴于该背景而完成的，提供具有优异的耐蚀性，并且能够抑制钎焊时的尺寸变化，且轻量化及成本降低变得容易的热交换器用管、使用该热交换器用管的热交换器及用于制作热交换器的钎焊用膏。

用于解决课题的技术方案

本发明的一方面提供一种热交换器用管，其特征在于，具有：

包含铝合金的管主体、和

涂布于该管主体的表面的涂膜，

该涂膜含有混合粉末和粘合剂，所述混合粉末包含1g/m²以上7g/m²以下的Si粉末、0.2g/m²以上4.0g/m²以下的Zn粉末、包含含有Zn的化合物的0.5g/m²以上5.0g/m²以下的第一助焊剂粉末及包含不含Zn的化合物的5g/m²以上20g/m²以下的第二助焊剂粉末，

所述涂膜中的所述混合粉末的总量为30g/m²以下，

所述涂膜中的所述粘合剂的比例为5～40质量％。

根据本发明的另一形态，提供一种热交换器，其特征在于，其是使用所述热交换器用管制作的热交换器，

通过钎焊将包含铝合金的翅片、集管及所述热交换器用管接合。

根据本发明的其它形态，提供一种钎焊用膏，其用于制作上述形态的热交换器用管中的所述涂膜。

发明效果

所述热交换器用管(以下，适宜称为“管”。)具有包含铝合金的所述管主体。因此，所述管轻量，并且具有优异的热传导性。

另外，所述涂膜含有所述混合粉末，所述混合粉末含有所述Si(硅)粉末、所述Zn(锌)粉末、所述第一助焊剂粉末及所述第二助焊剂粉末的所述4种粉末。这4种粉末发挥各自的特征，并且通过相互作用来发挥相辅的效果，能够容易地实现优异的钎焊性及耐蚀性。

即，所述混合粉末中所含的Si粉末通过钎焊时的加热而与所述管主体的Al发生反应，能够产生包含Al-Si类合金的液相钎料。由此，能够将所述管和翅片接合。

所述第一助焊剂粉末包含含有Zn的化合物，因此，通过钎焊时的加热而与所述管主体的Al发生反应，生成助焊剂成分和Zn。由此，可以进行钎焊，并且，Zn向所述管主体扩散，形成Zn扩散层。而且，通过形成Zn扩散层，可以从所述管主体的表面直到深部形成表面低且深部高的电势梯度，可以将表层部作为牺牲阳极，对深部防蚀。

但是，如上所述，由于所述第一助焊剂粉末的反应在所述管主体的外表面进行，所以在为了得到更高的耐蚀性而增大第一助焊剂粉末的含量时，所述涂膜整体变厚。其结果是，在离开所述管主体的外表面的所述涂膜的表层部附近，所述第一助焊剂粉末容易以未反应的状态残留。这样，即使增大所述第一助焊剂粉末的含量，也难以在所述管主体的表面形成高浓度且深的Zn扩散层。

本发明中，为了抑制未反应的所述第一助焊剂粉末的残留，同时补充Zn量的不足，在降低了所述第一助焊剂粉末的含量后，通过所述Zn粉末来补充因所述第一助焊剂粉末的降低而不足的Zn量。另外，本发明中，为了在钎焊时除去存在于所述Zn粉末的表面的氧化膜，且使所述管主体的表面产生润湿，还混合有所述第二助焊剂粉末。

本发明中，由于所述混合粉末具有所述特定的组成，从而不仅所述第一助焊剂粉末与所述管主体的Al反应而生成的Zn，而且所述Zn粉末熔融而产生的Zn也向所述管主体扩散。其结果是，可以在所述管主体的表面形成更高浓度且深的Zn扩散层，可以提高耐蚀性。

另一方面，在不使用所述第一助焊剂粉末，而通过所述第二助焊剂粉末和所述Zn粉末的混合来得到Zn扩散层的形成所需的Zn量的情况下，需要大量的所述Zn粉末。由此，由于所述Zn粉末的氧化膜的总量也增加，所以需要除去增大所述第二助焊剂粉末的含量而增加的量的氧化膜。本发明中，通过混合所述第一助焊剂粉末，可以降低所述Zn粉末的含量。其结果是，不仅所述Zn粉末，而且所述第二助焊剂粉末的含量也能够降低，进而能够降低所述混合粉末的总量。而且，通过降低所述混合粉末的总量，能够减薄所述涂膜整体，在进行钎焊时，能够降低因加热而所述涂膜熔融所产生的所述管和所述翅片之间的间隙。其结果是，能够抑制得到的热交换器的芯整体的尺寸减小。

如上所述，所述管由于可以容易地形成高浓度且深的Zn扩散层，所以具有优异的耐蚀性。另外，所述管容易确保充分的耐蚀性，并且减薄壁厚而进行轻量化。因此，所述管可以作为处于例如严酷的腐蚀环境的汽车用来适宜使用。

另外，所述热交换器通过钎焊将所述热交换器用管和包含铝合金的翅片及集管接合。因此，如上所述具有优异的耐蚀性，能够容易地进行轻量化。

附图说明

图1是实施例1中热交换器用管的立体图；

图2是实施例1中使用热交换器用管制作的热交换器的立体图。

具体实施方式

下面，详细说明上述管的结构。

(管主体)

管主体的方式没有特别限定，可根据用途或要求的特性适宜选择。例如，管主体通过挤压加工而形成，可以制成内部具有多个制冷剂流路的挤压多孔管。另外，管主体也可以是单纯的筒状等形状。该情况下，可以通过对管主体进行挤压加工而制作，也可以通过对板材施加弯曲加工而制作。

管主体包含铝合金。在此，上述的“铝合金”是包含纯铝及铝合金的概念。作为用于管主体的铝合金，可以采用各种化学成分的铝合金。

例如，作为上述铝合金的化学成分，可以采用限定为Cu：0.05％(质量％、以下相同)以下且余量包含Al及不可避免的杂质的化学成分。以下说明以该化学成分为基础时的各元素的优选的含有范围等。

·Cu(铜)：0.05％以下

Cu作为不可避免的杂质混入某种程度。在管主体的Cu含量多的情况下，管主体的自身耐蚀性可能降低。因此，从提高耐蚀性的观点出发，优选将Cu的含量限定为0.05％以下。

以往，已知如果在Al中添加Zn，则电势降低，如果添加Cu或Si，则电势提高。发明者等发现：在Zn、Cu及Si共存的情况下，通过Cu和Si的相辅效果，与Cu或Si单独存在的情况相比，使电势提高的效果增大，难以得到Zn带来的耐蚀性提高的效果。

即，当使用上述管进行钎焊时，Zn从管主体的表面向深度方向扩散，由此形成Zn扩散层。而且，在Zn扩散的同时，从Si粒子供给的Si也向深度方向扩散，形成Si扩散层。因此，在相对于上述Zn扩散层中的Zn浓度，管主体中所含的Cu的含量过多的情况下，Zn带来的低电势化的效果通过Si扩散层及Cu带来的高电势化的效果而抵消，难以使管主体的表面侧的电势比深部大幅降低。

另一方面，在为了使Zn带来的低电势化的效果比Si扩散层及Cu带来的高电势化的效果大而增大涂膜中的Zn粉末的量的情况下，存在于Zn粉末的表面的氧化膜的总量也增加。该情况下，为了除去增加的量的氧化膜而必须要增大上述第二助焊剂粉末的含量，从而上述涂膜变厚。其结果是，通过加热而上述涂膜熔融所产生的上述管和上述翅片之间的间隙增大，热交换器的芯整体的尺寸减小可能过大。

因此，为了避免这样的问题并提高耐蚀性，通过降低Cu的含量，提高管主体的自身耐蚀性，并且需要形成管主体的表面侧比深部极低的电势梯度。通过将Cu的含量限定在0.05％以下，可以实现该电势梯度，可以提高耐蚀性。从同样的观点出发，更优选将Cu的含量限定在0.03％以下，进一步优选限定在0.01％以下。

·Mn(锰)：0.1～1.2％

上述铝合金还可以含有Mn：0.1～1.2％。Mn具有通过固溶于Al母相中而提高强度的作用。通过将Mn的含量设为0.1％以上，可以得到充分的强度提高效果。另一方面，在Mn的含量超过1.2％的情况下，挤压加工中的加工性降低，上述管主体的生产性可能降低。因此，从兼得强度及生产性的观点出发，Mn的含量优选为0.1～1.2％，更优选为0.2～1.0％。

·Zr(锆)：0.01～0.30％

上述铝合金还可以含有Zr：0.01～0.30％。Zr具有以下作用：在通过钎焊时的加热而管主体的铝合金重结晶时，使重结晶粒粗大化，使晶界密度降低。在Zr的含量为0.01％以上的情况下，能够抑制钎焊时产生的Al-Si合金的液相钎料向母材的结晶晶界渗透，能够抑制优先向晶界的腐蚀产生。另一方面，如果Zr的含量超过0.30％，则在铸造时生成巨大晶析物，可能难以制造完整的管主体。因此，Zr的含量优选为0.01～0.30％。

·Cr(铬)：0.01～0.30％

上述铝合金还可以含有Cr：0.01～0.30％。Cr与Zr相同，具有使重结晶粒粗大化，使晶界密度降低的作用。通过将Cr的含量设为0.01％以上，能够抑制优先向晶界的腐蚀产生。另一方面，如果Cr的含量超过0.30％，则在铸造时生成巨大晶析物，可能难以制造完整的管主体。因此，Cr的含量优选为0.01～0.30％。

·Ti(钛)：0.01～0.30％

上述铝合金还可以含有Ti：0.01～0.30％。在铝合金中含有Ti的情况下，Ti的浓度较高的高浓度区域和较低的低浓度区域在壁厚方向交互叠层。由于低浓度区域比高浓度区域容易被腐蚀，因此，通过将Ti的浓度低的区域层状地形成，抑制向壁厚方向的腐蚀进行。其结果是，耐孔蚀性及耐晶界腐蚀性提高。另外，Ti具有提高常温及高温下的强度的作用。为了充分获得这些效果，优选Ti的含量为0.01％以上。另一方面，如果Ti的含量超过0.30％，则在铸造时生成巨大晶析物，可能难以铸造完整的管主体。因此，Ti的含量优选为0.01～0.30％。

·Sr(锶)：0.01～0.10％

Sr具有使液相钎料在冷却时发生凝固之际晶析的共晶组织微细化并使其均匀分散的作用。由于该共晶组织为阳极位置，所以通过使共晶组织分散，可以使腐蚀形态成为面状。其结果是，可以提高耐孔蚀性。为了充分获得提高耐孔蚀性的效果，优选Sr的含量为0.01％以上。另一方面，如果Sr的含量超过0.10％，则Al-Si-Sr类化合物晶析，因此，共晶组织的微细化可能不充分。因此，Sr的含量优选为0.01～0.10％。

·Si(硅)：0.05～0.30％

Si通过与Mn共存，伴随钎焊时的加热使AlMnSi系金属间化合物析出。AlMnSi系金属间化合物由于具有使重结晶粒粗大化的作用，所以可以使铝合金的晶界密度降低。在Si的含量为0.05％以上的情况下，能够充分析出AlMnSi系金属间化合物。其结果是，能够抑制钎焊时产生的液相钎料向铝合金的结晶晶界渗透，能够进一步抑制优先向晶界的腐蚀产生。另一方面，如果Si的含量超过0.30％，则由于固溶的Si而管主体的电势提高，因此，耐蚀性可能降低。因此，Si的含量优选为0.05～0.30％。

Zr、Cr、Ti及Sr可以单独添加，也可以复合添加。在复合添加这些元素的情况下，能够得到所添加的元素的效果。

·均质化处理

在使用含有Mn的铝合金通过挤压加工制作管主体时，优选使用通过以下的条件实施了均质化处理的铝合金。

在均质化处理的第一方式中，将具有上述化学成分的铝合金的铸锭在400～650℃的温度下保持2小时以上，进行均质化处理。该情况下，可以使铸造时形成的粗大的晶析物分解或粒状化，使铸造时产生的偏析层等不均匀的组织均质化。其结果是，能够降低挤压加工时的阻力而提高挤压性。另外，能够减小挤压后的产品的表面粗度。

在均质化处理中的保持温度低于400℃的情况下，可能残留粗大的晶析物或上述的不均匀的组织，可能会导致挤压性降低或表面粗度增大。均质化处理中的保持温度越高，保持时间越短，能够提高生产性。但是，在保持温度超过650℃的情况下，可能导致铸锭的熔融。因此，均质化处理中的保持温度优选为400～650℃。从同样的观点出发，均质化处理中的保持温度优选为430～620℃。

另外，从充分进行均质化的观点出发，均质化处理中的保持时间优选设为3小时以上。另一方面，在保持时间超过24小时的情况下，均质化的效果饱和，因此，难以得到与保持时间相称的效果。因此，均质化处理中的保持时间优选为3～24小时。

在均质化处理的第二方式中，也可以组合实施将铸锭保持在较高的温度的第一均质化处理、和保持在比第一均质化处理低的温度的第二均质化处理。该情况下，可以进一步提高热挤压性。另外，在挤压加工中，有时堆积于模具内的铝片在成为某种程度的大小时从模具中排出，附着于管的表面而产生缺陷，但通过采用第二方式，能够降低上述缺陷。

第一均质化处理优选将铸锭在550～650℃的温度下保持2小时以上进行。该情况下，不仅能够将铸造时形成的粗大的晶析物分解或粒状化，而且能够积极地使其再固溶。在第一均质化处理中的保持温度低于550℃的情况下，难以进行再固溶。第一均质化处理中的保持温度越高，保持时间越短，能够提高生产性。但是，在第一均质化处理中的保持温度超过650℃的情况下，铸锭可能熔融。因此，第一均质化处理中的保持温度优选为550～650℃。从同样的观点出发，第一均质化处理中的保持温度更优选为580～620℃。

另外，提高将第一均质化处理中的保持时间设为2小时以上，能够充分进行晶析物的再固溶。在保持时间低于2小时的情况下，上述效果不充分。另一方面，在保持时间超过24小时的情况下，难以得到与保持时间相称的效果。因此，第一均质化处理中的保持时间优选为2小时以上，更优选为3～24小时。

第二均质化处理优选将铸锭在400～550℃的温度下保持3小时以上而进行。该情况下，可以使母相中所固溶的Mn析出，降低Mn的固溶度。其结果是，能够降低挤压加工中的变形阻力，提高挤压性。在第二均质化处理中的保持温度低于400℃的情况下，Mn的析出量减少，因此，降低变形阻力的效果可能不充分。另一方面，在第二均质化处理中的保持温度超过550℃的情况下，Mn难以析出，因此，降低变形阻力的效果可能不充分。

另外，通过将第二均质化处理中的保持时间设为3小时以上，能够充分析出Mn。在保持时间低于3小时的情况下，Mn的析出不充分，降低变形阻力的效果可能不充分。从提高挤压性的观点出发，优选延长保持时间，但在保持时间超过24小时的情况下，难以得到与保持时间相称的效果。因此，第二均质化处理中的保持时间优选为3小时以上，更优选为3～24小时，进一步优选为5～15小时。

在上述第二方式中，第一均质化处理和第二均质化处理可以连续地进行，也可以在第一均质化处理和第二均质化处理之间将铸锭暂时冷却。无论任意种情况，都能够得到上述效果。此外，连续地进行第一均质化处理和第二均质化处理是指在第一均质化处理结束后，不将铸锭的温度冷却至比第二均质化处理中的保持温度低而开始第二均质化处理的意思。在第一均质化处理后冷却铸锭时，例如可以在冷却至200℃以下后再加热，进行第二均质化处理。

(涂膜)

存在于管主体的表面上的涂膜包含混合粉末和粘合剂，所述混合粉末包含第一助焊剂粉末及第二助焊剂粉末，所述第一助焊剂粉末包含含有Si粉末、Zn粉末、Zn的化合物，第二助焊剂粉末包含不含Zn的化合物。涂膜可以通过将溶剂中混合有混合粉末及粘合剂的膏涂布于管主体之后，使溶剂干燥而形成。膏的涂布可通过例如辊涂法等进行。

·混合粉末：30g/m²以下

涂膜中所含的混合粉末的总量为30g/m²以下。在混合粉末的总量超过30g/m²的情况下，钎焊时因混合粉末熔融而导致的体积的减少过大。其结果是，管主体和翅片之间的间隙增大，钎焊后热交换器的尺寸可能过度缩小。从避免该问题，提高得到的热交换器的尺寸精度的观点出发，将涂膜中所含的混合粉末的总量设为30g/m²以下。

·Si粉末：1g/m²以上7g/m²以下

Si粉末通过钎焊时的加热而与管主体的Al发生反应，生成包含Al-Si合金的液相钎料。由此，可以将管与翅片或集管接合。

Si粉末的含量为1g/m²以上7g/m²以下。在Si粉末的含量低于1g/m²的情况下，液相钎料的量不充分，容易产生接合不良。另一方面，在Si粉末的含量超过7g/m²的情况下，Zn粉末、第一助焊剂粉末及第二助焊剂粉末相对于混合粉末整体的比例变得过小，因此，向管主体扩散的Zn量或助焊剂成分的总量不充分。其结果是，可能产生耐蚀性降低或钎焊性降低等问题。

另外，该情况下，可能产生不能与管主体的Al发生反应的Si粉末残留于液相钎料中、或者伴随液相钎料的生成的管主体的侵蚀变得显著等问题。从避免这些问题的观点出发，Si粉末的含量设为1g/m²以上7g/m²以下。从相同的观点出发，优选Si粉末的含量为2g/m²以上6g/m²以下。

Si粉末的最大粒径优选为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为35μm以下。在存在粗大的Si粉末的情况下，可能在钎焊时产生局部的Al-Si共晶熔融所导致的熔融孔。通过将Si粉末的最大粒径控制在上述特定的范围，能够进一步提高钎焊加热时产生的液相钎料的流动性，且能够抑制对管主体的侵蚀，抑制熔融孔的形成。

此外，Si粉末的最大粒径为通过激光衍射法测得的值。对于后述的Zn粉末也相同。

·Zn粉末：0.2g/m²以上4.0g/m²以下

Zn粉末作为用于在管主体的表面形成Zn扩散层的Zn源起作用。Zn粉末通过与作为Zn源的第一助焊剂成分并用，能够形成更高浓度且深的Zn扩散层。另外，如上所述，通过将Zn粉末与第一助焊剂粉末并用，能够降低混合粉末的总量，能够抑制热交换器的芯整体的尺寸减小。

Zn粉末的含量为0.2g/m²以上4.0g/m²以下。在Zn粉末的含量低于0.2g/m²的情况下，即使考虑到从第一助焊剂粉末供给的Zn的量，向管主体扩散的Zn量也不足，因此导致耐蚀性降低。在Zn粉末的含量超过4.0g/m²的情况下，在与翅片的接合部形成的角焊缝(fillet)的Zn浓度变得过高，因此，与管主体的Zn扩散层相比，角焊缝容易优先受到腐蚀。其结果是，可能翅片因腐蚀而早期剥落。因此，从兼得耐蚀性提高和翅片剥离抑制的观点出发，Zn粉末的含量设为0.2g/m²以上4.0g/m²以下。从同样的观点出发，Zn粉末的含量优选为0.2g/m²以上3.8g/m²以下。

Zn粉末的最大粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为15μm以下。在存在粗大的Zn粉末的情况下，可能在钎焊时产生局部的Al-Zn共晶熔融导致的熔融孔。通过将Zn粉末的最大粒径控制在上述特定的范围，能够抑制熔融孔的形成。另外，在Zn粉末的最大粒径为上述特定的范围的情况下，在Zn粒子熔融时，液相Zn容易均匀地扩散，因此，管主体上形成的Zn扩散层容易变得均匀。

·第一助焊剂粉末：0.5g/m²以上5.0g/m²以下

第一助焊剂粉末包含含有Zn的化合物。如上所述，第一助焊剂粉末通过与管主体的Al发生反应而生成助焊剂成分和Zn。第一助焊剂粉末通过与Zn粉末及第二助焊剂粉末并用，如上所述能够维持Zn量及助焊剂的供给量，并且降低混合粉末的总量，进而能够降低涂膜的厚度。另外，能够有效除去存在于Zn粉末的表面的氧化膜，形成高浓度且深的Zn扩散层。

为了得到降低涂膜的厚度的效果，并且与管主体的Al完全反应，第一助焊剂粉末的含量设为0.5g/m²以上5.0g/m²以下。在第一助焊剂粉末的含量低于0.5g/m²的情况下，不能充分降低涂膜的厚度。另一方面，在第一助焊剂粉末的含量超过5.0g/m²的情况下，涂膜变厚，并且在涂膜的表层部附近容易残留未反应的第一助焊剂粉末。从同样的观点出发，第一助焊剂粉末的含量优选为0.5g/m²以上且低于3.0g/m²。

作为第一助焊剂粉末，例如可以使用KZnF₃等K-Zn-F类化合物。另外，第一助焊剂粉末的平均粒径没有特别限定，但例如可以使用平均粒径为5μm左右的第一助焊剂粉末。此外，平均粒径为通过激光衍射法测得的值。对于后述的第二助焊剂粉末也相同。

·第二助焊剂粉末：5g/m²以上20g/m²以下

第二助焊剂粉末包含不含Zn的化合物。第二助焊剂粉末通过与第一助焊剂粉末及Zn粉末并用，如上所述能够容易地实现混合粉末总量的降低及高浓度且深的Zn扩散层的形成。

第二助焊剂粉末的含量为5g/m²以上20g/m²以下。在第二助焊剂粉末的含量低于5g/m²的情况下，即使考虑到由第一助焊剂粉末产生的助焊剂成分的量，由于助焊剂成分的总量不足，所以钎焊性也会降低。另外，该情况下，除去Zn粉末表面的氧化膜的效果可能不充分，耐蚀性可能降低。在第二助焊剂粉末的含量超过20g/m²的情况下，除去Zn粉末或管主体的氧化膜的效果饱和，另一方面，混合粉末的总量变得过多，不能充分降低涂膜的厚度。因此，为了确保钎焊性并同时降低涂膜的厚度，第二助焊剂粉末的含量设为5g/m²以上20g/m²以下。从同样的观点出发，优选设为6g/m²以上18g/m²以下。

作为第二助焊剂粉末，例如可以使用KAlF₄或K₂AlF₅、K₃AlF₆等K-Al-F类化合物。这些化合物可以单独使用，也可以并用。第二助焊剂粉末的平均粒径没有特别限定，但例如可以使用平均粒径为5μm左右的第二助焊剂粉末。

·粘合剂：5～40质量％

作为粘合剂，例如可以使用丙烯酸类树脂或氨基甲酸酯类树脂等。粘合剂的含量相对于涂膜整体(相对于上述混合粉末及粘合剂的总量100质量％)设为5～40质量％的比例。在粘合剂的含量低于5质量％的情况下，容易产生涂膜的剥离。另一方面，在粘合剂的含量超过40质量％的情况下，粘合剂的热分解不充分，可能在钎焊时残留未分解的粘合剂等。其结果是，可能使钎焊性降低。

(膏)

用于形成上述涂膜的膏优选含有上述Si粉末、上述Zn粉末、上述第一助焊剂粉末、上述第二助焊剂粉末及上述粘合剂。另外，为了调整对管主体部的涂布性，上述膏也可以含有溶剂等。这些粉末的优选的方式如上。

膏中的各成分的含量在上述涂膜的状态中可以适宜设定为上述特定的范围。即，Si粉末、Zn粉末、第一助焊剂粉末、及第二助焊剂粉末的含量可以分别设为1质量份以上7质量份以下、0.2质量份以上4.0质量份以下、0.5质量份以上5.0质量份以下及5质量份以上20质量份以下。另外，粘合剂的含量只要相对于上述四种粉末和粘合剂的总质量为5质量％以上40质量％即可。

另外，如上所述，从得到降低涂膜的厚度的效果，同时与管主体的Al完全反应的观点出发，优选膏中的第一助焊剂粉末的含量为0.5质量份以上且低于3.0质量份。

(热交换器)

使用了具有上述结构的管的热交换器可以如下制作：使包含铝合金的翅片抵接于涂膜后，组装集管等其它部件，加热它们而进行钎焊。钎焊时的气氛及加热温度、时间没有特别限定，钎焊方法也没有特别限定。

用于翅片的铝合金只要作为热交换器用具有充分的强度及耐蚀性，则可以使用公知的合金。

实施例

(实施例1)

以下说明上述热交换器用管及使用上述热交换器用管制作的热交换器的实施例。本例中，使用具有表1所示的化学成分的11种合金A1～A11制作了图1所示的管1。之后，使用得到的管1装配图2所示的热交换器2，对得到的11种热交换器2的钎焊加工性、耐蚀性进行评价。以下进行详细说明。

＜管1的制作＞

将具有表1所示的化学成分的坯料以600℃加热10小时，进行均质化处理。将均质化处理结束后的坯料冷却至室温后，再加热至450℃，进行热挤压加工。以上，如图1所示，制作了与挤压方向垂直的截面为扁平的形状且具备多个制冷剂流路11的管主体10。

与管主体10的制作不同，将Si粉末、Zn粉末、第一助焊剂粉末、第二助焊剂粉末及粘合剂与溶剂混合，准备用于形成涂膜12的膏。

使用辊涂机在上述得到的管主体10的平坦面上涂布上述膏。之后，使膏干燥而除去溶剂，在管主体10上形成涂膜12。此外，涂膜12中的各成分的含量如下。

·Si粉末(最大粒径15μm)4g/m²

·Zn粉末(最大粒径15μm、平均粒径3.4μm)1.5g/m²

·第一助焊剂粉末(KZnF₃)2.5g/m²

·第二助焊剂粉末(KAlF₄粉末与K₃AlF₆粉末的混合物)9g/m²

·粘合剂涂膜整体的25质量％

如上所述，得到图1所示的管1。

＜翅片3的制作＞

对包含Al-1.2％Mn-1.5％Zn类合金的厚度0.1mm的板材实施波纹加工，制作具有波纹形状的翅片3。此外，翅片节距为3mm，翅片高度为7mm。

＜集管4的制作＞

将包覆有钎料的铝合金制的钎焊板以钎料为外侧的方式成形为管状。之后，在侧面形成插入管的孔。如上所述得到集管4。

＜热交换器2的装配＞

将管1和翅片3交互叠层，同时将管1的两端插入集管4，装配成图2所示的规定形状。通过在该状态下加热进行钎焊，将管1、翅片3及集管4接合，得到热交换器2。此外，钎焊如下进行：在氮气气氛下，使管1、翅片3及集管4以平均50℃/min的升温速度升温至600℃，在将600℃的温度保持3分钟后降温至室温。

使用如上得到的11种热交换器2(试验体1～11)进行钎焊性及耐蚀性的评价。下面详细说明评价方法。

＜钎焊性评价＞

通过目视观察来确认翅片3的接合状态、有无变色等外观不良、翅片3有无熔融。表2表示其结果。此外，将目视观察中没有问题的翅片在表2中记载为“良好”。

＜耐蚀性评价＞

对各试验体实施1000小时的以ASTM-G85-Annex A3规定的SWAAT试验。利用显微镜观察试验结束后的试验材料的截面，测定最大腐蚀深度，同时通过目视判定翅片3有无剥离。表2表示其结果。此外，就最大腐蚀深度而言，将0.05mm以下判定为“A+”，将超过0.05mm且0.10mm以下判定为“A”，将超过0.10mm且0.20mm以下判定为“B”，将超过0.20mm判定为“C”。

如表1及表2可知，试验体1～11的钎焊性及耐蚀性均显示良好的结果。特别是，试验体1及试验体6～9除含有Mn、Cu及Si之外，还含有Zr、Cr、Ti或Sr，且由于这些元素的含量在上述特定的范围内，所以显示优异的耐蚀性。

(实施例2)

本例是通过变更用于形成涂膜12的膏的组成而变更涂膜12中的各成分的含量的热交换器2的例子。本例中，使用实施例1中的合金A1制作管主体10，形成具有表3所示的组成的涂膜B1～B25，得到管1，除此之外，与实施例1同样地制作了热交换器2。使用得到的25种热交换器2(试验体21～45)，与实施例1同样地进行了钎焊性及耐蚀性的评价。表4表示其结果。

如表3及表4可知，试验体21～35由于使用具有上述特定组成的涂膜B1～B15，因此，钎焊性及耐蚀性均显示良好的结果。

试验体36由于使用Si粉末的含量少的涂膜B16，所以产生翅片3和管1不能接合的部分，出现接合不良。

试验体37由于使用Si粉末的含量多的涂膜B17，所以过剩产生液相钎料，其结果确认到在钎焊后翅片3熔融。

试验体38显示与Zn的总量为同程度的试验体28同等的耐蚀性。但是，试验体38由于第一助焊剂粉末的含量少，所以与试验体28相比，混合粉末的总量增多。其结果是，在钎焊后，热交换器的尺寸缩小过度增大。

试验体39由于使用第一助焊剂粉末的含量多的涂膜B19，所以在钎焊后残留未反应的第一助焊剂粉末，产生变色。

试验体40由于使用第二助焊剂粉末的含量少的涂膜B20，所以产生翅片3和管1不能接合的部分，出现接合不良。另外，试验体40产生变色。

试验体41由于使用第二助焊剂粉末的含量多且混合粉末的总量超过30g/m²的涂膜B21，所以在钎焊后，热交换器的尺寸缩小过度增大。

试验体42由于使用Zn粉末的含量少的涂膜B22，所以耐蚀性不充分。

试验体43由于使用Zn粉末的含量多的涂膜B23，所以角焊缝优先产生腐蚀，产生翅片3的剥离。

试验体44由于使用粘合剂的含量少的涂膜B24，所以在将管主体10组装于热交换器时产生涂膜剥离。其结果是，翅片3出现接合不良。

试验体45由于使用粘合剂的含量多的涂膜B25，所以钎焊时的液相钎料的流动性降低。其结果是，翅片3出现接合不良。另外，看到未分解粘合剂的残渣导致的管1的表面的变色。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims (16)

1.一种热交换器用管，其特征在于，具有：

包含铝合金的管主体、和

涂布于该管主体的表面的涂膜，

该涂膜含有混合粉末和粘合剂，所述混合粉末包含1g/m²以上7g/m²以下的Si粉末、0.2g/m²以上4.0g/m²以下的Zn粉末、包含含有Zn的化合物的0.5g/m²以上5.0g/m²以下的第一助焊剂粉末及包含不含Zn的化合物的5g/m²以上20g/m²以下的第二助焊剂粉末，

所述涂膜中所述混合粉末的总量为30g/m²以下，

所述涂膜中所述粘合剂的比例为5～40质量％。

2.根据权利要求1所述的热交换器用管，其特征在于，

所述第一助焊剂粉末的含量为0.5g/m²以上且低于3.0g/m²。

3.根据权利要求1或2所述的热交换器用管，其特征在于，

构成所述第一助焊剂粉末的化合物为KZnF₃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热交换器用管，其特征在于，

构成所述第二助焊剂粉末的化合物为K-Al-F类化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热交换器用管，其特征在于，

所述Si粉末的最大粒径为100μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热交换器用管，其特征在于，

所述Zn粉末的最大粒径为100μm以下。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的热交换器用管，其特征在于，

所述Zn粉末的最大粒径为50μm以下。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的热交换器用管，其特征在于，

所述Zn粉末的最大粒径为30μm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的热交换器用管，其特征在于，

所述铝合金具有被限定为Cu：0.05％以下且余量包含Al及不可避免的杂质的化学成分，其中所述％为质量％，以下皆同。

10.根据权利要求9所述的热交换器用管，其特征在于，

所述铝合金还含有Mn：0.1～1.2％。

11.根据权利要求9或10所述的热交换器用管，其特征在于，

所述铝合金还含有Zr：0.01～0.30％、Cr：0.01～0.30％、Ti：0.01～0.30％及Sr：0.01～0.10％中的1种或2种以上。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的热交换器用管，其特征在于，

所述铝合金还含有0.05～0.30％的Si。

13.一种热交换器，其特征在于，其是使用权利要求1～12中任一项所述的热交换器用管而制作的热交换器，

通过钎焊将包含铝合金的翅片、集管及所述热交换器用管接合。

14.一种钎焊用膏，其用于制作权利要求1～12中任一项所述的热交换器用管中的所述涂膜。

15.根据权利要求14所述的钎焊用膏，其特征在于，

含有所述混合粉末和所述粘合剂，所述混合粉末包含1质量份以上7质量份以下的所述Si粉末、0.2质量份以上4.0质量份以下的所述Zn粉末、0.5质量份以上5.0质量份以下的所述第一助焊剂粉末及5质量份以上20质量份以下的所述第二助焊剂粉末，

该粘合剂的含量相对于所述混合粉末和所述粘合剂的总计为5～40质量％。

16.根据权利要求15所述的钎焊用膏，其特征在于，

所述第一助焊剂粉末的含量为0.5质量份以上且低于3.0质量份。