铝合金制热交换器的制造方法
技术领域
本发明涉及铝合金制热交换器的制造方法。
背景技术
蒸发器、冷凝器等汽车用热交换器一般使用轻量性和热传导性良好的铝合金。在这些热交换器中,一般采用如下方法,即,例如在铝合金挤压管表面附着氟化物类助熔剂,将散热片材料等部件组装到指定构造后,在惰性气体环境的加热炉内进行钎焊接合的方法。
通常,汽车用热交换器的挤压管使用多孔管作为制冷剂流路,该多孔管具有通过多个间隔而划分开的多个中空部。近年来,从降低环境负荷的观点来看,为了提高汽车的燃油效率而要求热交换器的轻量化,并与之相应地对管壁进行薄化,但由此也导致截面积的进一步减小,挤压比(容器截面积/挤压材料截面积)从几百增大到几千,考虑挤压性而使用挤压加工性良好的纯铝材料。
今后,设想伴随着热交换器的进一步轻量化,使管壁进一步薄化。这种情况下,需要管材料自身的高强度化。为使管材料高强度化,添加Si、Cu、Mn、Mg等是有效的,但如果进行钎焊的材料中含有Mg,则加热过程中熔融的氟化物类助熔剂与材料中的Mg反应,生成MgF2和KMgF3等化合物,助熔剂的活性度降低,钎焊性能显著降低。另外,在添加Cu的情况中,将导致挤压性显著降低、模具破损、生产率降低。因此,作为高强度化的方针,不得不依靠添加Si和Mn。
但是,对于添加了高浓度Mn、Si的合金,母相中固溶的Mn、Si将增大变形阻力,例如前述的挤压比从几百到几千的多孔管与现有的纯Al材料相比,挤压性严重变差。此时,挤压性是指,对挤压所需冲压力、多孔管的中空部的间隔不产生缺损的最大挤压速度(临界挤压速度)进行评价的指标,冲压力越高或者临界挤压速度越低,挤压性就越差。在添加了高浓度Mn、Si的合金中,与现有的纯Al材料相比,冲压力上升,容易产生模具的破损、磨耗,且临界挤压速度也降低,因而生产率降低。
作为挤压用合金高强度化、挤压性提高的方针,提出了如下方法,即,为了实现高强度化而添加Si、Mn,为提高挤压性而组合实施高温均质化处理和低温均质化处理,由此来减少母相中溶质元素的固溶量,降低变形阻力。但是,在这种情况下,原本的溶质元素的添加量大,虽然能实现高强度,但挤压性的提高,特别是挤压速度的提高有限,难以完全兼顾高强度和挤压性(即生产率)。
另外,由于汽车热交换器的挤压管用作制冷剂通路管,因此当使用中出现腐蚀引起的穿孔时,会发生制冷剂泄漏,无法发挥作为热交换器的功能。因此,在现有技术中,通过事先利用热喷涂等在挤压管表面来附着Zn,利用钎焊使Zn扩散,此时在管表层形成的Zn扩散层作为比其更深的深部的牺牲阳极发挥作用,从而抑制向板厚方向的腐蚀并延长穿孔寿命。但是,在这种情况中,挤压后需要对管进行Zn热喷涂等Zn附着工序,并且随后还需要钎焊所需的氟化物助熔剂的涂布工序,或是在组装到热交换器中心管之后向整个中心管上涂布助熔剂的工序,因而导致制造成本的上升,进而由于没有在该管上施加焊料,因而需要覆盖有焊料的钎焊散热片来作为组装的散热片材料,因此,与使用未覆盖焊料的裸散热片材料的情况相比,这也使成本增加。
作为解决这些问题的方法,提出了将焊料粉末和含有Zn的助熔剂粉末混合、并将其附着于铝合金挤压制冷剂通路管表面的方法。在该情况下,焊料、Zn、助熔剂全部能用一次附着工序同时附着,因此可降低成本。此外,由于也能使用裸散热片材料作为组装的散热片材料,因而能降低成本。但是,在该方法中,有如下难点,即,由于使用含有Zn的助熔剂,与散热片之间的接合部角焊缝的Zn浓度变高,在热交换器使用中角焊缝会优先发生腐蚀,并出现散热片的早期剥落。在散热片剥落的情况下,不仅有损其作为热交换器的功能,而且也无法得到在散热片的电位低于管时所能得到的散热片的牺牲阳极效果,从而导致管的早期腐蚀穿孔。为防止这种情况,当降低了含有Zn的助熔剂的涂布量时,则无法得到钎焊所需的助熔剂量,从而导致钎焊不良。
另一方面,作为确保助熔剂的总量、维持钎焊性能的方法,提出了将焊料粉末、含有Zn的助熔剂粉末和不含Zn的助熔剂粉末混合、并将其附着于铝合金挤压制冷剂通路管表面的方法。但是,该方法的主要目的是为了改善钎焊性能,因此,对于进一步被附着的挤压合金管,并未对影响耐腐蚀性的合金成分进行规定,实施例中也未记载合金成分,因此与耐腐蚀性相关的效果不明确。另外,含有Zn的助熔剂的涂布量相对于不含Zn的助熔剂的涂布量的比率过大,其结果,角焊缝的Zn浓度变高,角焊缝优先发生腐蚀,出现散热片的早期剥落。
从防止由角焊缝的优先腐蚀所引起的散热片的早期剥落的观点来看,提出了以下方法,即为了抑制角焊缝的Zn高浓度化,将焊料粉末和不含Zn的助熔剂粉末混合、并将其附着于铝合金挤压制冷剂通路管表面的方法。该方法是通过使散热片的电位低于管,利用散热片的牺牲阳极效果来防止管受到腐蚀的方法。根据该方法,能抑制角焊缝的Zn浓度使其较低,从而能抑制由角焊缝的优先腐蚀所引起的散热片的早期剥落。但是,该方法存在如下问题,即,由于管自身不存在由Zn扩散产生的牺牲阳极层,因此在不存在散热片的部位、或者距离散热片较远的部位,例如在集管附近等,无法对管进行充分的防腐蚀。
特别是,在限制管的Si含量、利用涂布了Si粉末所产生的Si扩散而在管表层析出AlMnSi化合物、在管表层形成Mn固溶度低的区域即形成电位比深部更低的区域、将其作为牺牲阳极层来对管进行防腐蚀的方法中,管表层和深部的电位差仅有一点点,特别是在干湿反复的市场环境中,防腐蚀完全不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-256166号公报
专利文献2:日本特开2004-330233号公报
专利文献3:日本特开2006-255755号公报
专利文献4:日本特开2009-58139号公报
专利文献5:日本特开2009-58167号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为解决铝制热交换器、特别是汽车用热交换器的上述现有技术中的问题而做出的,其目的在于,提供一种特别是由用于提高挤压制冷剂通路管的强度、挤压性、和耐腐蚀性、且实现生产率提高和低成本化的材料所构成的铝合金制热交换器的制造方法。
解决问题的方法
为达成上述目的,发明1的铝合金制热交换器的制造方法,是在铝合金挤压材料构成的扁平多孔状制冷剂通路管表面上涂布混合了Si粉末、助熔剂粉末和粘合剂的涂料,与铝合金裸散热片组合,并钎焊接合而成的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,所述制冷剂通路管是按照质量百分比由含有0.5~1.7%的Mn、限制为不足0.10%的Si、不足0.10%的Cu以及余量的Al及不可避免杂质所组成的铝合金挤压材料而构成的,所述散热片是由Al-Mn-Zn类合金材料成形的波纹状散热片,所述涂料是Si粉末、含有Zn的化合物类助熔剂粉末、不含Zn的化合物类助熔剂粉末和粘合剂混合而成,关于涂料中各粉末量,Si粉末为1~4g/m2,含有Zn的助熔剂为1~9g/m2,不含Zn的助熔剂为1~9g/m2,粉末的总量为5~20g/m2,粘合剂的量为涂料整体量的5~40%,利用钎焊接而制造的热交换器的制冷剂通路管深部的电位最高,电位按照制冷剂通路管表面、散热片角焊缝部、散热片的顺序而依次变低。以下,合金成分值用质量百分比表示。
发明2的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1中,构成所述制冷剂通路管的铝合金挤压材料进一步含有0.30%以下的Ti、0.10%以下的Sr、0.30%以下的Zr中的一种或两种以上。
发明3的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1或发明2中,所述Si粉末的最大粒径为35μm以下。
发明4的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1-3任一项中,所述含有Zn的化合物类助熔剂为KZnF3。
发明5的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1-4任一项中,所述不含Zn的化合物类助熔剂的组成为氟铝酸钾。
发明6的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1-5任一项中,所述铝合金裸散热片由含有0.1~1.8%的Mn、0.8~3.0%的Zn、余量的Al及不可避免杂质组成的铝合金构成。
发明7的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1-5任一项中,所述铝合金裸散热片由含有0.1~1.8%的Mn、0.8~3.0%的Zn,进一步含有0.1~1.2%的Si、0.01~0.8%的Fe、0.05~0.5%的Mg、0.3%以下的Cu、0.3%以下的Cr、0.3%以下的Zr、0.3%以下的Ti中的一种或两种以上,余量的Al及不可避免的杂质组成的铝合金构成。
发明8的铝合金制热交换器的制造方法、其特征在于,在发明6或发明7中,所述铝合金裸散热片进一步含有0.001~0.10%的In、0.001~0.10%的Sn中的一种或两种以上。
发明9的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1-8任一项中,构成所述制冷剂通路管的铝合金挤压材料,是对铸造后的铸块进行在400~650℃的温度下保持4个小时以上的均质化热处理后,进行热挤压加工而得的材料。
发明10的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1-8任一项中,构成所述制冷剂通路管的铝合金挤压材料,是对铸造后的铸块进行包括第1段热处理和其后的第2段热处理的均质化热处理后,进行热挤压加工而得的材料,所述第1段热处理是在550~650℃的温度保持2个小时以上,所述第2段热处理是在所述第1热处理后降温至400~550℃的温度而保持3个小时以上。
发明11的铝合金制热交换器的制造方法,其特征在于,在发明1-8任一项中,构成所述制冷剂通路管的铝合金挤压材料,是对铸造后的铸块进行包括第1段热处理和其后的第2段热处理的均质化热处理后,进行热挤压加工而得的材料,所述第1段热处理是在550~650℃的温度保持2个小时以上,所述第2段热处理是在所述第1段热处理后暂且降温200℃以下后,在400~550℃的温度下保持3个小时以上。
发明的效果
根据本发明,提供了一种在铝制热交换器、特别是汽车用热交换器中,特别是由用于提高挤压制冷剂通路管的强度、挤压性、和耐腐蚀性,且实现生产率提高和低成本化的材料所构成的铝合金制热交换器的制造方法。
具体实施方式
在本发明中,对构成制冷剂通路管的铝合金挤压材料的合金组成和制造工序进行说明。
Mn:
构成制冷剂通路管的铝合金挤压材料含有Mn:0.5~1.7%。在对汽车用热交换器进行钎焊加热接合时,Mn固溶于母相中,与作为现有的汽车热交换器用挤压多孔管合金的纯铝合金相比,能实现高强度化。如果Mn含有量不足0.5%,则高强度化效果较弱,如果超过1.7%,则挤压性降低。更优选的是,Mn的含有量为0.6~1.5%。
添加Mn与添加相同量的Si或Cu或Mg的情况相比,挤压性、特别是临界挤压速度的降低显著小。与添加了Si或Cu或Mg或Mn来实现相同强度的情况进行比较,则添加Mn时的临界挤压速度的降低是最小的。Mn是能兼顾高强度和挤压性(即生产率)的添加成分。
Si:
Si被限制为不足0.10%。其效果如下。向制冷剂通路管表面涂布的Si粉末,由钎焊加热而扩散到制冷剂通路管,并与制冷剂通路管合金中的Mn形成AlMnSi金属间化合物并析出。因此,在制冷剂通路管合金的Si扩散层内,Mn和Si的固溶度降低,与比Si扩散层更深的、Si未扩散的部位相比,电位较低。相对于比其更深的部位,从表面直至Si扩散层深度作为牺牲阳极层发挥作用,从而能提高朝向深度方向的腐蚀穿孔寿命。
如果Si量在0.10%以上,则一开始合金中就存在AlMnSi类金属间化合物,因而合金中Mn固溶度也将降低。此时,即使由于钎焊加热而使得表面涂布的Si粉末向合金中扩散,也无法充分进行AlMnSi类金属间化合物的析出,在从表面开始直至Si扩散层深度不会产生电位降低。因此,从表面开始直至Si扩散层深度无法发挥作为牺牲阳极层的作用,从而无法提高腐蚀穿孔寿命。更优选的是,将Si量限制为不足0.05%。此外,在前述所得的牺牲阳极层中可能会有因为环境而防腐蚀不充分的情况,但因为本发明中还进一步涂布含有Zn的助熔剂,与由此产生的电位降低效果产生协同效应,就能更有效地防腐蚀。
Cu:
Cu被限制为不足0.10%。其效果如下。首先,添加Cu,与前述的添加Mn相比,显著降低挤压性,因而从这个观点来看也有必要限制添加量。其次,公知的通常是如果添加Zn,则电位降低,如果添加Cu,则电位升高,但发明人发现,在Zn和Cu共存的情况中,特别是Zn含有量较少时,Cu所产生的电位升高效果显著。在本发明的情况中,利用含有Zn的助熔剂粉末在钎焊时形成的Zn扩散层,与现有的利用Zn热喷涂等在钎焊时形成的Zn扩散层相比,表层Zn浓度变低。进而,在本发明中,由于还混合有不包含Zn的助熔剂,因此表层Zn浓度进一步变低。因此,如果制冷剂通路管中含有的Cu在0.10%以上时,则前述的由含有Zn的助熔剂粉末形成的Zn扩散层所产生的电位降低效果将会与含有Cu的电位升高效果相抵消,即使存在Zn扩散层,制冷剂通路管表层的电位也不会降低,从而无法在制冷剂通路管的板厚方向上形成表层低而深部变高的电位梯度。这样,就无法将制冷剂通路管自身的表层作为牺牲阳极来防止腐蚀深部并提高穿孔寿命,而且,实际上,通过涂布了Si粉末而在制冷剂通路管表层存在Si扩散层,该Si扩散层也使得表层电位倾向于升高。
另外,如果Cu含量多,则与Zn扩散层所产生的电位降低效果相比,Cu所产生的电位升高效果完全处于支配地位,与前述的Si扩散层所产生的电位升高效果相叠加,在制冷剂通路管的板厚方向上形成表层高而深部变低的电位梯度。在该情况下,由于相对于制冷剂通路管表层而言,深部成为阳极,因此会更早出现穿孔。尽管可以考虑通过增加含有Zn的助熔剂粉末的附着量来提高表层Zn浓度,但这样的话,附着膜会变厚,钎焊时由于Si和助熔剂的熔融而使得附着膜厚度减小,从而制冷剂通路管和散热片材料之间的距离减小。这种情况会影响到整个中心管,因此中心管的外部尺寸缩小,而变得不良。同时,散热片接合部角焊缝的Zn浓度也变高,将出现角焊缝的优先腐蚀所引起的散热片的早期剥落。
在将Cu限制为不足0.10%的情况中,在前述的低浓度的Zn扩散层中,也能在板厚方向上形成表层低而深部变高的电位分布,这样的电位分布使得制冷剂通路管表层电位低,以制冷剂通路管表层作为牺牲阳极来充分地防止深部腐蚀。更优选的是将Cu量限制为不足0.05%,进一步优选的是将Cu量限制为不足0.03%。
Ti、Sr、Zr:
构成制冷剂通路管的铝合金挤压材料可以含有0.30%以下的Ti、0.10%以下的Sr、0.30%以下的Zr中的一种或者两种以上。
关于Ti,在制冷剂通路管中形成Ti的高浓度区域和低浓度区域,且这些区域在壁厚方向上以层状交互分布,由于与Ti的高浓度区域相比,Ti的低浓度区域优先腐蚀,因此,腐蚀形态变为层状,可抑制向着壁厚方向的腐蚀的进行。由此,耐穿孔腐蚀性和耐晶界腐蚀性得到了提高。进而,通过添加Ti,常温和高温下的强度提高。如果Ti添加量超过0.30%,则铸造时将生成巨大结晶物,难以制造完好的制冷剂通路管。
关于Sr,事先在制冷剂通路管表面涂布的Si粉末在钎焊加热时与母材的Al反应,生成Al-Si合金液相焊料,在冷却时发生凝固之际,使结晶出的共晶组织微细化而分散。由此,成为材料表面的阳极位置的共晶组织被分散,因此腐蚀均匀分散而变为面状的腐蚀形态,从而耐腐蚀性得到增强。如果Sr添加量超过0.10%,则Al-Si-Sr类化合物结晶,共晶组织无法被微细化。
关于Zr,尽管在钎焊加热时制冷剂通路管合金会发生再结晶,但在此时,使再结晶粒粗大化,能够降低母材的晶界密度。由此,由于事先在制冷剂通路管表面涂布的Si粉末而生成的Al-Si合金液相焊料,能抑制向母材的结晶粒径渗透,从而能够抑制在晶界处发生优先腐蚀。如果Zr添加量超过0.30%,则铸造时将生成巨大结晶物,难以制造完好的制冷剂通路管。当复合添加Ti、Sr、Zr时,也能得到其复合效果。
制造工序(1):
制造工序(1)的特征在于,对构成制冷剂通路管的具有所述组成的铝合金挤压材料的铸块进行在400~650℃的温度下保持4个小时以上的均质化处理后,进行热挤压加工。利用该处理,能使铸造凝固时形成的粗大结晶物分解或粒状化,能使铸造时产生的偏析层等不均匀组织均质化。如果残存粗大的结晶物,或残存在铸造时形成的偏析层等不均匀组织,它们将成为挤压时的阻力而使挤压性降低,或导致挤压后产品的表面粗糙度降低。如果均质化处理温度不足400℃,则难以促进上述反应。均质化处理温度越高,越容易促进这样的反应,但如果过高,则会有熔融的危险,因而上限为650℃。更优选的均质化处理温度为430~620℃。另外,处理时间长会促进反应,因此优选处理10个小时以上。但即使处理超过24个小时,也难以得到更高的效果,反而不够经济,因而优选处理10~24个小时。
制造工序(2):
制造工序(2)是将高温的均质化处理和低温的均质化处理结合的工序,其特征在于,在进行了包括第1段热处理和其后的第2段热处理的均质化热处理后,进行热挤压加工,所述第1段热处理是将铸块在550~650℃的温度下保持2个小时以上,所述第2段热处理是在所述第1段热处理之后将温度降至400~550℃后保持3个小时以上。通过该工序,能进一步提高热挤压性能,并减少在热挤压时的铝渣的产生。铝渣是指,挤压时在模具内堆积的铝片达到一定程度大小时从模具中被排出、而附着在被挤压后的制冷剂通路管表面的缺陷。高温的第一段处理是在550~650℃下保持2个小时以上。通过该处理,不仅能使铸造凝固时形成的粗大结晶物分解或粒状化,还能积极地使其再固溶。如果均质化处理温度不足550℃,则难以促进再固溶。均质化处理温度越是高温,便越会促进上述反应,但如果过高,会有熔融的危险,因而上限为650℃。更优选的处理温度为580~620℃。另外,处理时间长会促进反应,因此优选处理5个小时以上。但即使处理超过24个小时,也难以得到更高的效果反而不够经济,因而优选处理5~24个小时。
如果进行包括前述高温的第1段处理、及之后将温度降至400~550℃后保持3个小时以上的第2段热处理的均质化热处理,能使母相中固溶的Mn析出,降低Mn的固溶度,能降低随后的热挤压下的变形阻力,提高挤压性。如果不足400℃,则析出量少,降低变形阻力的效果不充分。另外,在超过550℃的温度下,则难以发生析出,在这种情况下,降低变形阻力的效果也不充分。如果处理时间不足3个小时,则这样的析出难以充分发生,因而降低变形阻力的效果不充分。另外,处理时间长会促进反应,但即使处理超过24个小时,也难以得到更高的效果反而不够经济,因而优选处理5~15个小时。
制造工序(3):
此外,上述的两阶段均质化处理是使得通过第1段处理而充分均质固溶的Mn,通过之后的在特定温度下进行热处理的第2段处理而析出的处理。然而,是否连续进行该两阶段均质化处理并无特别限定。也就是说,第2段处理也可以是在第1段处理后连续进行,或者是作为制造工序(3),在进行了包括如下的第1段热处理和其后的第2段热处理的均质化热处理后,进行热挤压加工,所述第1段热处理是将铸块在550~650℃的温度下保持2个小时以上,所述第2段热处理是在所述第1段热处理后,暂时将温度降低到200℃以下后,在400~550℃的温度下保持3个小时以上。
接着,对将Si粉末、助熔剂粉末和粘合剂进行混合的涂料进行说明。作为助熔剂,使用含有Zn的化合物类助熔剂粉末和不含Zn的化合物类助熔剂粉末。
在本发明中,在制冷剂通路管挤压材料表面附着Si粉末、含有Zn的化合物类助熔剂粉末、不含Zn的化合物类助熔剂粉末与粘合剂的混合物的目的如下。Si粉末能在钎焊时与制冷剂通路管的母材的Al反应生成Al-Si焊料,进行与散热片材料、集管材料和制冷剂通路管之间的接合。含有Zn的助熔剂在钎焊时分解为助熔剂和Zn,助熔剂除去铝合金表面的氧化薄膜而使钎焊成为可能,Zn在制冷剂通路管上扩散而形成Zn扩散层。由此,能够从制冷剂通路管表面直至深部,形成表面低而深部高的电位梯度,因而能将表层部作为牺牲阳极,以防止深部受到腐蚀。
在只混合含有Zn的助熔剂的情况中,与散热片接合的接合部角焊缝的Zn浓度也同时升高,从而角焊缝的优先腐蚀导致散热片的早期剥落。因此,在本发明中,为了适宜地降低混合粉末中的Zn比率,确保制冷剂通路管的耐腐蚀性,并抑制角焊缝的优先腐蚀,必须混合不含Zn的助熔剂。不含Zn的助熔剂粉末,与前述的含有Zn的助熔剂在钎焊时分解所生成的物质一样,也具有使钎焊成为可能的作用。特别是,在炉内氧气浓度很高等等钎焊环境较差的情况下,仅仅通过含Zn的助熔剂在钎焊时分解所生成的物质在量上是不够的,因而能够对此进行补充。粘合剂能在把前述混合粉末附着到制冷剂通路管上时,提高密合性。
优选Si粉末的最大粒径是在35μm以下。通过该微细粉末,钎焊加热时生成的Al-Si液相焊料的流动性提高,并抑制对于母材的侵蚀。更优选Si粉末的最大粒径是在15μm以下。作为含有Zn的化合物类助熔剂粉末和不含Zn的化合物类助熔剂粉末,使用平均粒径5μm左右的粉末。含有Zn的化合物类助熔剂粉末例如使用KZnF3。不含Zn的化合物类助熔剂粉末例如使用KAlF4、K2AlF5、K3AlF6等氟铝酸钾。粘合剂例如使用丙烯酸类树脂。
在本发明中,将Si粉末、含有Zn的助熔剂粉末和不含Zn的助熔剂粉末三种粉末混合而使用,其中Si粉末的涂布量在1g/m2以上4g/m2以下。在不足1g/m2的情况中,钎焊时无法生成足够的液相焊料,而容易产生接合不良。如果超过4g/m2,则由于含Zn助熔剂粉末和不含Zn助熔剂粉末相对于混合粉末整体的比率降低,因而在制冷剂通路管中扩散的Zn量不足,同时由于助熔剂量的降低而引起钎焊性能降低。优选的是,Si粉末的涂布量在2g/m2以上4g/m2以下。
含有Zn的助熔剂粉末的涂布量在1g/m2以上9g/m2以下。在不足1g/m2的情况中,在制冷剂通路管中扩散的Zn量不足,制冷剂通路管的表层电位相对于深部而言不够低,导致耐腐蚀性降低,同时,由于助熔剂量少,将出现钎焊性降低的现象。如果涂布量超过9g/m2,则在制冷剂通路管中扩散的Zn量充分,制冷剂通路管的表层电位相对于深部而言足够低。但同时,与散热片接合的接合部角焊缝的Zn浓度也同时升高,将出现由于角焊缝的优先腐蚀而引起的散热片的早期剥落。优选的是,含有Zn的助熔剂粉末的涂布量在3g/m2以上7.5g/m2以下。
在本发明中,为了确保制冷剂通路管的耐腐蚀性,并抑制由角焊缝的高Zn浓度化所引起的优先腐蚀,必须混合不含Zn的助熔剂粉末。但是,此时的不含Zn的助熔剂粉末的涂布量为1g/m2以上9g/m2以下。在不足1g/m2的情况中,混合粉末中的含有Zn的助熔剂粉末的比率变高,且产生由角焊缝的高Zn浓度化所引起的优先腐蚀。同时,由于助熔剂的总量少,因而钎焊性降低。如果涂布量超过9g/m2,则混合粉末中的含有Zn的助熔剂粉末的比率变低,在制冷剂通路管中扩散的Zn量不足,制冷剂通路管的耐腐蚀性降低。优选的是,不含Zn的助熔剂粉末的涂布量为1.5g/m2以上6g/m2以下。
粘合剂相对于涂料整体的比率优选重量百分比为5~40%。在不足5%的情况中,容易发生所附着的混合物的剥离。而如果超过40%,则钎焊性能降低。由Si粉末、含有Zn的化合物类助熔剂粉末和不含Zn的化合物类助熔剂粉末构成的助熔剂粉末的合计涂布量适宜为5~20g/m2。如果不足5g/m2,则接合性能降低,且附着的Zn量不足。如果超过20g/m2,则生成的焊料量变多,而容易产生散热片或母材的熔融、溶解。另外,在附着量超过20g/m2的多数情况中,由于制冷剂通路管与散热片材料之间的附着膜的厚度变厚,因而在当钎焊加热时熔融而发生膜厚减小的情况中,将出现中心管整体的尺寸减小。此外,上述涂料可以通过辊涂而涂布在制冷剂通路管上。
对根据本发明制造的热交换器的制冷剂通路管的深部和表面、散热片接合部角焊缝与散热片的电位的关系进行说明。在根据本发明制造的热交换器中,其特征在于,制冷剂通路管深部、表面、散热片接合部角焊缝以及散热片的电位的顺序是,制冷剂通路管深部最高,接着按照制冷剂通路管表面、散热片接合部角焊缝、散热片的顺序而依次变低。所谓制冷剂通路管深部是指不受来自表面的Zn扩散的影响的部分。由此,制冷剂通路管表面是相对于深部而作为牺牲阳极发挥作用,能够对深部实现阴极防腐蚀。同时,散热片也能相对于制冷剂通路管表面和深部而作为牺牲阳极发挥作用,能够对制冷剂通路管实现防腐蚀。另外,由于散热片接合部角焊缝比散热片电位高,并没有成为在热交换器整体中电位最低的部位,因而能抑制角焊缝的优先腐蚀,从而抑制散热片的早期剥落。
在使用根据本发明的制冷剂通路管制造热交换器的情况下,还能实现如下效果:可以抑制制冷剂通路管和集管材料的嵌合部的钎焊不良。其理由如下。通常,制冷剂通路管和集管材料的嵌合部主要是利用在集管材料上被赋予的焊料来接合。但由于在制冷剂通路管表面上也附着有Si粉末,钎焊时被液相焊料所覆盖,因而集管材料的焊料能与制冷剂通路管表面的液相焊料连接而自由流动。在制冷剂通路管中,在集管的相反侧具有与散热片的接合部,所述集管材料的焊料是在制冷剂通路管表面传导,并通过表面张力而被引导至散热片接合部。因此,在集管和制冷剂通路嵌合部中焊料不足,出现钎焊不良。特别是,使用现有的由纯铝类合金或在该纯铝类合金中添加Cu后的合金而制成的制冷剂通路管的情况下,将产生钎焊不良。与此相对,在制冷剂通路管中使用了本发明的合金的情况下,即使在使用了与前述的使用现有合金制冷剂通路管的情况相同焊料量的集管材料的情况下,也不会在制冷剂通路管和集管材料嵌合部处产生钎焊不良。这是由于,在本发明的制冷剂通路管合金中,表面存在Al-Mn类析出物,因而该析出物成为阻力,与现有的作为制冷剂通路管合金的纯铝类合金或在该纯铝类合金中添加Cu后的合金相比,能抑制在表面处的液相焊料的润湿扩展性,从而能抑制集管材料的焊料在制冷剂通路管表面传导而流入散热片接合部。
对本发明使用的铝合金裸散热片材料的组成进行说明。
Mn:
Mn提高散热片材料的强度。Mn的优选含有范围为0.1~1.8%。在不足0.1%的情况中,则其效果很小。而如果超过1.8%,则铸造时生成巨大结晶物,难以制造完好的散热片材料。Mn的更优选含有量为0.8~1.7%的范围。
Zn:
Zn的作用是降低散热片材料的电位。Zn的优选含有范围为0.8~3.0%。在不足0.8%的情况中,无法期待充分的电位降低效果,散热片电位比散热片接合部角焊缝高,从而电位变为最低的角焊缝发生优先腐蚀,耐散热片剥落性降低。进而,在散热片电位比制冷剂通路管高的情况中,散热片将相对于制冷剂通路管而作为阴极发挥作用,制冷剂通路管的耐腐蚀性降低。如果超过3.0%,则电位变得足够低,但是散热片材料自身的耐腐蚀性降低,同时,散热片和散热片接合部角焊缝之间、或与制冷剂通路管之间的电位差变大,在总是暴露于高导电率液体的使用环境中,成为阳极的散热片材料将在早期出现腐蚀消耗。Zn的更优选含有量为1.0%~2.5%的范围。
Si、Fe、Cu、Mg、Cr、Zr、Ti、In、Sn:
Si提高散热片材料的强度性。Si的优选含有范围为0.1~1.2%,如果不足0.1%,则其效果很小,如果超过1.2%,则散热片材料的熔点降低,钎焊加热时容易产生局部熔融。Si的更优选含有量为0.2~0.6%的范围。
Fe提高散热片材料的强度。Fe的优选含有范围为0.01~0.8%,如果不足0.01%,则其效果很小,如果超过0.8%,则由于Al-Fe系的高电位化合物的量增加,散热片材料自身的耐腐蚀性降低。Fe的更优选含有量为0.1~0.7%的范围。
Mg提高散热片材料的强度。Mg的优选含有范围为0.05~0.5%,如果不足0.05%,则其效果很小,如果含有量超过0.5%,则在使用氟化物类助熔剂在惰性气体环境中进行加热钎焊的情况中,在钎焊时Mg与氟化物类助熔剂反应生成Mg的氟化物,使钎焊性降低,同时,钎焊部的外观也变差。Mg的更优选含有量为0.05~0.3%的范围,进一步优选的含有量为0.05~0.15%的范围。
Cu提高散热片材料的强度。Cu的优选含有范围为0.3%以下,如果含有量超过0.3%,则散热片材料的电位变高,有损于制冷剂通路管的耐腐蚀性和耐散热片剥落性。另外,散热片材料自身的耐腐蚀性也降低。Cr、Zr有使钎焊后的结晶粒径粗大、减少钎焊加热期间的散热片材料变形的效果。Cr、Zr的优选含有范围分别为0.3%以下,如果含有量超过0.3%,则铸造时生成巨大结晶物,难以制造完好的散热片材料。
通过添加Ti来形成Ti的高浓度区域和低浓度区域,这些区域在材料的壁厚方向上以层状交互分布,由于与Ti的高浓度区域相比,Ti的低浓度区域优先被腐蚀,因而腐蚀形态变为层状,抑制了向壁厚方向的腐蚀的进行。由此,耐穿孔腐蚀性和耐粒界腐蚀性得以提高。进而,由于添加Ti,常温和高温下的强度提高。Ti的优选含有范围为0.3%以下,如果含有量超过0.3%,则铸造时生成巨大结晶物,而难以制造完好的散热片材料。
通过添加微量的In、Sn,散热片材料的电位变低,可以得到与添加Zn相同的效果。In、Sn的优选含有量分别为0.001~0.10%的范围,如果不足0.001%,则其效果很小,如果超过0.10%,则散热片材料自身的耐腐蚀性降低。
本发明的铝合金制热交换器可以将具有上述组成的制冷剂通路管和散热片材料进行组合,根据常用的方法进行钎焊而制造,其制造方法并无特别限定。另外,对于制冷剂通路管合金的均质化处理中的加热方法、加热炉的构造等也无特别限定。进而,对利用挤压而制造的制冷剂通路管的挤压形状也无特别限定,根据其用途,例如根据热交换器的形状等来确定挤压形状。另外,挤压时,由于制冷剂通路管用铝合金材料的挤压性良好,因此也能用中空形状的多孔模具而良好地进行挤压。无需对钎焊时的环境、加热温度、时间加以特别限定,也无需对钎焊方法加以特别限定,便能够制造具有良好的耐腐蚀性、例如即使搭载于处在严苛腐蚀环境中的汽车上也能发挥良好耐久性的铝合金制热交换器。
实施例
以下,将本发明的实施例与比较例对比来进行说明,以对本发明的效果进行实证。此外,这些实施例为表示本发明的一种实施方式的例子,本发明不限于此。
实施例1
作为制冷剂通路管用,铸造具有表1所示组成的铝合金A~K的坯,使用这些坯进行了以下的试验1、2、3。
比较例1
作为制冷剂通路管用,铸造具有表2所示组成的铝合金L~T的坯,使用这些坯进行了以下的试验1、2、3。合金T是作为现有的合金而通常被广泛使用的合金。
(试验1)
将坯在600℃下进行10h的均质化处理后,热挤压加工为多孔管。此时,调查挤压时的临界挤压速度比率(相对于合金T的临界挤压速度的相对比率)。将其结果表示在表3和表4中。临界挤压速度比率超过1.0的,将其评价为挤压性良好(○),而不足1.0的,将其评价为挤压性不良(×)。
(试验2)
对试验1中挤压后的多孔管进行钎焊加热。加热条件是在氮气环境中以平均50℃/min的升温速度加热至600℃,保持3分钟后,降温至室温。其后,在常温下进行拉伸试验。将其结果表示在表3和表4中。拉伸强度超过合金T的拉伸强度的,将其评价为良好(○),而拉伸强度未达到合金T的拉伸强度的,将其评价为不良(×)。
(试验3)
对于合金C(发明合金)的坯,在表5和表6所示的条件下进行均质化处理后,同样将其热挤压加工为多孔管,调查临界速度比率(相对于合金T的临界挤压速度的相对比率)。朝向第1段均质化处理温度的升温速度为50℃/h,从第1段连续进行到第2段时的降温速度为25℃/h,第2段结束后的降温速度为出炉冷却。将其结果表示在表5和表6中。临界挤压速度比率超过1.0的,将其评价为挤压性良好(○),而不足1.0的,将其评价为挤压性不良(×)。
【表1】
【表2】
【表3】
No. |
临界挤压速度比率 |
评价 |
钎焊后强度(MPa) |
评价 |
A |
1.41 |
○ |
75 |
○ |
B |
1.00 |
○ |
115 |
○ |
C |
1.33 |
○ |
80 |
○ |
D |
1.29 |
○ |
83 |
○ |
E |
1.29 |
○ |
80 |
○ |
F |
1.29 |
○ |
80 |
○ |
G |
1.15 |
○ |
84 |
○ |
H |
1.15 |
○ |
81 |
○ |
I |
1.15 |
○ |
84 |
○ |
J |
1.10 |
○ |
84 |
○ |
K |
1.30 |
○ |
82 |
○ |
【表4】
No. |
临界挤压速度比率 |
评价 |
钎焊后强度(MPa) |
评价 |
L |
1.42 |
○ |
70 |
× |
M |
0.9 |
× |
120 |
○ |
N |
0.95 |
× |
90 |
○ |
O |
0.95 |
× |
85 |
○ |
P |
0.95 |
× |
85 |
○ |
Q |
1.21 |
○ |
81 |
○ |
R |
0.95 |
× |
87 |
○ |
S |
1.58 |
○ |
60 |
× |
T |
1.00 |
- |
75 |
- |
【表5】
【表6】
如表3~6所示,在试验1~3的结果中,根据本发明的合金A~K与包含现有材料T合金的比较合金L~T相比,在临界挤压速度比率和强度两方面,都得到了优异的结果。另外,对于根据本发明的合金C的坯而言,根据本发明的条件进行了均质化处理的材料与现有材料合金T相比,临界挤压速度比率都得到了优异的结果。
实施例2
作为散热片材料用,铸造了具有表7所示组成的合金a~l的厚片。利用规定的均质化处理、热压延和冷压延,将这些厚片加工为0.1mm厚的散热片材料后,进行散热片的波纹加工,使其尺寸为散热片间距3mm、散热片高度7mm。把利用辊涂、以成为表9所示涂布量的方式混合后的Si粉末、KZnF3粉末、不含Zn助熔剂粉末(Nocolok助熔剂)和丙烯酸类树脂粘合剂的混合物涂覆在表面后的制冷剂通路管,与进行了所述波纹加工的散热片如表9所示那样组合,利用钎焊制作热交换器中心管,从而作为试验材料。热交换器中心管(试验材料)的制作状况如表9所示。将能顺利制作的评价为良好(○),将出现问题的评价为不良(×)。此外,根据本发明,制冷剂通路管的均质化处理是通过在600℃的温度下保持10个小时来进行的,钎焊加热条件时是在氮气环境中以平均50℃/min的升温速度加热至600℃,并保持3分钟后降至室温。
比较例2
作为散热片材料用,铸造了具有表8所示组成的合金m~x的厚片。与实施例2同样地,利用规定的均质化处理、热压延和冷压延,将这些厚片加工为0.1mm厚的散热片材料后,进行了与实施例2同样的波纹加工。把利用辊涂、以成为表10所示涂布量的方式混合后的Si粉末、KZnF3粉末、不含Zn助熔剂粉末(Nocolok助熔剂)和丙烯酸类树脂粘合剂的混合物涂覆在表面后的制冷剂通路管,与进行了所述波纹加工的散热片如表10所示那样组合,利用钎焊制作热交换器中心管,从而作为试验材料。对热交换器中心管(试验材料)的制作状况进行与实施例2同样的评价。将结果表示在表10中。此外,制冷剂通路管的均质化处理条件、钎焊加热条件与实施例2相同。
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
接着,使用制作而成的热交换器中心管(试验材料),进行了以下的试验4、5、6。此外,对中心管制作时出现问题的,不作为试验对象。
(试验4)
对于热交换器中心管(试验材料),利用泄漏试验来调查集管和制冷剂通路管嵌合部的钎焊不良所引起的泄漏。将其结果表示在表11和表12中。将没有产生由钎焊不良所引起泄漏的,评价为良好(○),将发生泄漏的评价为不良(×)。
(试验5)
测定热交换器中心管(试验材料)的制冷剂通路管表面和深部的电位、及散热片接合部角焊缝和散热片材料的电位。对于电位,制冷剂通路管表面和散热片材料是测定了钎焊后的原样的表面,而制冷剂通路管深部是测定了从表面削至150μm深度处的、Zn没有扩散到的部位。对于散热片接合部角焊缝,是只露出角焊缝部位、其余用绝缘涂料掩盖后,进行测定。测定是在用醋酸调制到pH3的5%NaCl水溶液中浸渍24个小时而进行的,采用10个小时以后的稳定测定值的平均值。此外,对照电极使用了饱和甘汞电极。将其结果表示在表11和表12中。把按照管深部、管表面、散热片接合部角焊缝、散热片材料的电位顺序为从高变低的评价为良好(○),否则为不良(×)。
【表11】
【表12】
(试验6)
对于热交换器中心管(试验材料),分别进行1000h的ASTM-G85-AnnexA3规定的SWAAT试验、和以下所示的CCT试验。CCT试验将用醋酸调整到pH3的5%食盐水作为试验液,在环境温度35℃下进行2个小时喷雾后,在环境温度60℃下干燥4个小时,其后在相对湿度95%RH以上、环境温度50℃下湿润2个小时,反复进行这样的循环。将试验后的制冷剂通路管的最大腐蚀深度、散热片的剥落状态、和散热片的腐蚀状态表示在表13和表14中。将制冷剂通路管最大腐蚀深度为0.05mm以下的评价为◎,超过0.05mm、在0.10mm以下的评价为○,超过0.10mm、在0.20mm以下的评价为△,超过0.20mm的评价为×。对于散热片的剥落状况,是表示出剥落的有无。对于散热片的腐蚀,将几乎没有的评价为◎,轻微的评价为○,中等程度的评价为△,显著的评价为×。
【表13】
【表14】
如表11~14所示,在试验4~7的结果中,对于根据本发明的试验材料(热交换器中心管)No.1~No.21,在钎焊后的泄漏试验中,集管和制冷剂通路管嵌合部未发生泄漏。与此相对,在试验材料No.42、43中,由于分别使用了纯铝系和含Cu的制冷剂通路管,因而发生泄漏。
在根据本发明的试验材料(热交换器中心管)No.1~No.21中,制冷剂通路管表面相对于深部为低电位,散热片接合部角焊缝的电位比制冷剂通路管表面低,另外,散热片材料的电位比散热片接合部角焊缝的电位低。与此相对,在试验材料(热交换器中心管)No.22~No.43中,发生了如下情况,即,在制冷剂通路管表层部未形成足够的Zn扩散层而没有在制冷剂通路管表面和深部得到充分的电位差的情况,或散热片接合部角焊缝的电位成为最低的情况,或虽然散热片材料的电位最低,但与制冷剂通路管电位和散热片接合部角焊缝的电位相比显著更低的情况。
在SWAAT试验中,在根据本发明的试验材料(热交换器中心管)No.1~No.21中,在制冷剂通路管表面和深部均能得到足够的电位差,因而显示出最大腐蚀深度很浅的优异耐腐蚀性。另外,散热片接合部角焊缝的电位表示制冷剂通路管表面和散热片材料之间的值,并且由于中心管并没有成为最低电位,因此不会出现由角焊缝的优先腐蚀所引起的散热片剥落。
进而,在SWAAT试验中,由于能得到散热片的牺牲阳极效果,因而根据制冷剂通路管表面和散热片材料之间的电位差,散热片材料的腐蚀消耗有所差别。但在本发明的热交换器中心管的情况下,均为适当的电位差,散热片材料的腐蚀轻微。进而,散热片材料的电位变得比制冷剂通路管深部的电位低,使得散热片材料作为阴极发挥作用,因而也不会促进制冷剂通路管腐蚀的现象。
与此相对,在试验材料(热交换器中心管)No.22~No.43中,在制冷剂通路管表面和深部要么无法得到足够的电位差、或要么散热片材料的电位比制冷剂通路管深部变得更高的试验材料No.24、30、36的制冷剂通路管的最大腐蚀深度变大。在散热片接合部角焊缝的电位成为最低的试验材料No.25、30、36中出现了散热片剥落。
另外,在使用了因Zn量或In量或Sn量多而导致散热片材料的电位比制冷剂通路管表面或散热片接合部角焊缝的电位低得多的试验材料、因Fe量、Cu量多而导致自身耐腐蚀性差的散热片材料的试验材料No.24、31、34、36、40、41中,散热片材料的腐蚀显著。
在CCT试验中,由于加入了干燥过程,因此成为接近实际环境的评价,但难以得到散热片的牺牲阳极效果。即便如此,由于根据本发明的试验材料(热交换器中心管)No.1~No.21在制冷剂通路管表面和深部得到了足够的电位差,因此制冷剂通路管的最大腐蚀深度浅,显示出了与SWAAT试验同样优异的耐腐蚀性。另外,也不会出现由角焊缝的优先腐蚀所引起的散热片剥落。也几乎看不到散热片材料的腐蚀。与此相对,在试验材料(热交换器中心管)No.22~No.43中,制冷剂通路管表面和深部的电位差不足的试验材料,制冷剂通路管的最大腐蚀深度深。关于散热片剥落和散热片材料的腐蚀,具有与SWAAT试验结果相同的倾向。