CN101191229A - 耐海水腐蚀性优良的铝合金材料及散热片式热交换器 - Google Patents

耐海水腐蚀性优良的铝合金材料及散热片式热交换器 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐海水腐蚀性优良的铝合金材料；及在以海水作为冷却水的传热部中使用了所述铝合金材料的散热片式热交换器。在具备以海水作为冷却水的传热部的散热片式热交换器等中所用的铝合金材料表面，具有有机膦酸基底皮膜，在其上还具有干燥后的平均厚度为1～100μm的含氟树脂涂料皮膜，根据本发明，可以提高涂膜密接的耐久性，形成耐海水腐蚀性优良的材料。

Description

耐海水腐蚀性优良的铝合金材料及散热片式热交换器
技术领域
本发明涉及耐海水腐蚀性优良的铝合金材料及将其用于以海水作为冷却水的传热部中的散热片式热交换器。以下也将铝称作Al。
背景技术
铝合金由于比强度高并且热传导性高，因此被作为小型而质轻的热交换器的材料广泛使用。作为使用了铝合金材料的热交换器，代表性的是在家用的空调或汽车的散热器等中所用的翅片及管道式的热交换器。在与之不同地使用钛的以海水作为冷却水的工业的散热片式热交换器中，正在研究使用更为经济的铝合金。
此种具有以海水作为冷却水的传热部的散热片式热交换器在海水环境下的使用之时被暴露于严酷的腐蚀环境中。由此，现在所使用的是耐腐蚀性优良的钛。所以，虽然作为原材料的铝合金材料的耐腐蚀性高，但是在此种散热片式热交换器中，在作为钛的替代品使用铝合金的情况下，需要更为充分的防腐蚀对策。
通常来说，作为该种散热片式热交换器的铝合金材料的防腐蚀方法，除了形成阳极氧化皮膜的方法以外，还可以使用电防蚀、涂料的涂膜形成等方法，另外，在应用于热交换器中的情况下，还可以利用向冷却水中添加抑制剂等途径。
但是，由于散热片式热交换器是短暂式(短暂性)的，冷却水在穿过装置内后即被向系统外排出，不进行冷却水的循环使用，因此利用抑制剂的防腐蚀对策是不合适的，从经济方面考虑，利用涂膜形成的防腐蚀对策是合适的。
另一方面，作为向热交换器用的铝合金材料上的涂膜，提出过无机类、有机类、有机一无机复合类等各种类型的涂膜，并被在实际中应用。作为此种热交换器的涂膜形成机构，例如存在有专利文献1、2。
专利文献1中，并非针对本发明所作为对象的使用海水的散热片式热交换器，而是针对家用的空调或汽车的散热器等中所用的翅片及管道式的热交换器的铝合金材料，并且公开了形成聚苯胺涂膜的内容。
专利文献2中，与专利文献1相同，是针对家用的空调或汽车的散热器等中所用的翅片及管道式的热交换器的铝合金材料，公布了以勃姆处理皮膜或硅酸盐处理皮膜作为复合基底，形成涂膜，提高密接性的内容。
另外，非专利文献1中，公开了三氟化树脂作为短暂式的热交换器的防腐蚀涂膜，具有自修复性。
另外，专利文献3中，作为对该三氟化树脂防腐蚀涂膜的改良，提出了由含有0.1～10vol％选自锌、钛、锰、铝及铌中的一种或两种以上的三氟化树脂构成的自修复性铝合金防腐蚀涂膜。它是针对以下情况的对策，即，在将海水作为冷却介质利用的热交换器中，热交换器表面容易受到损伤，一旦受到损伤，即因海水的剧烈的腐蚀作用，伤痕会有急剧地扩大的倾向。即，所述含有金属的粉末的三氟化树脂防腐蚀涂膜具有如下的自修复性，即，即使在涂膜中形成伤痕，也会将其修复。
[专利文献1]特开2003-88748号公报
[专利文献2]特开2004-42482号公报
[专利文献3]特开2006-169561号公报
[非专利文献1]矢吹彰広、山上广义、大脇武史、足立清美、野一色公二，「铝合金用防腐蚀涂膜的自修复性能材料与环境研究发表会讲演集」3-4(2004)
所述的专利文献1的涂膜中，也许在作为家用的空调或汽车的散热器等中所用的翅片及管道式的热交换器的耐腐蚀性提高方面是足够的。但是，在本发明所作为对象的使用海水的散热片式热交换器中，在海水等盐水环境下的耐腐蚀性并不充分。
与之不同，所述的专利文献3或非专利文献1的三氟化树脂防腐蚀涂膜作为涂膜自身来说，与专利文献1的涂膜、阳极氧化皮膜或其他的涂膜等防腐蚀方法相比，具有更为优良的耐海水腐蚀性。但是，在用于本发明所作为对象的使用海水的散热器式热交换器中的情况下，长期使用之时的与铝合金材料的密接性(密接性耐久性)恶化，从而有缺乏可靠性的问题。
此种问题，即，在本发明所作为对象的使用海水的散热片式热交换器中，在长期使用之时与铝合金材料的密接性(密接性耐久性)恶化的问题，即使利用所述的专利文献2那样的以家用的空调或汽车的散热器等中所用的热交换器作为对象的基底处理，也会同样地产生。
即，对于所述空调或汽车的散热器等中所用的翅片及管道式的热交换器等，其热交换器的寿命本身再长也不过十几年左右，所要求的耐腐蚀性寿命也是此种程度的比较短的时间。但是，所述天然液化气的气化器等以海水作为冷却水的散热片式热交换器在工业上被用于工厂内，设备自身规模大且昂贵。由此，对于热交换器的寿命或耐腐蚀性寿命也要求数十年以上的半永久性的寿命。
对于此种要求长寿命的以海水作为冷却水的散热片式热交换器的耐腐蚀性来说，涂膜与铝合金材料的密接性要在涂膜自身的耐腐蚀性以上，起到支配性的作用。这是因为，假设在使用中涂膜剥落的情况下，无论涂膜自身的耐腐蚀性多好，都没有意义。换言之，即使将要求长寿命的以海水作为冷却水的散热片式热交换器的耐海水性等耐腐蚀性称作涂膜与铝合金材料的密接性，也不是过分之辞。
在这一点上，如果是像所述专利文献3或非专利文献1那样，在铝合金材料表面直接设置三氟化树脂防腐蚀涂膜的防蚀方法，则与铝合金材料的密接性差，具有无法实质性地提高使用海水条件下的耐腐蚀性的实用性的问题。
发明内容
鉴于所述情况，本发明的目的在于，提供三氟化树脂防腐蚀涂膜与铝合金材料的密接性(耐海水腐蚀性)优良的铝合金材料；及在以海水作为冷却水的传热部中使用了所述铝合金材料的散热片式热交换器。
为了达成所述目的，本发明的耐海水腐蚀性优良的铝合金材料的主旨在于，在铝合金材料表面，具有有机膦酸基底皮膜，在其上还具有干燥后的膜厚为1～100μm的含氟树脂涂料皮膜。
这里，为了进一步提高涂膜的耐海水腐蚀性，构成所述含氟树脂涂料皮膜的含氟树脂优选三氟化树脂。另外，最好所述三氟化树脂为三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物，所述含氟树脂涂料为将该三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物用异氰酸酯交联了的涂料。另外，为了提高涂膜的密接性，所述含氟树脂涂料皮膜最好不含有金属粉。
为了进一步提高涂膜的耐海水腐蚀性(密接性)，所述有机膦酸基底皮膜优选由选自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的有机膦酸构成。
所述铝合金材料作为其用途来说，优选用于以海水作为冷却水的散热片式热交换器。
另外，为了达成所述的目的，本发明的耐海水腐蚀性优良的散热片式热交换器的主旨在于，将所述的任意的主旨的铝合金材料用于以海水作为冷却水的传热部中。
本发明的特征是，为了提高海水(盐水)环境下的含氟树脂涂料皮膜(涂膜)与铝合金材料的密接性，作为涂敷基底(处理)选择有机膦酸的基底皮膜。而且，由于在母材铝合金表面，必然形成有铝氧化皮膜，因此本发明中所说的铝合金材料表面实质上是指该铝氧化皮膜的表面。
在这一点上，一般来说，在对铝合金材料实施涂敷的情况下，为了提高涂膜的密接性，进行涂敷基底处理。作为这些以往的涂敷基底处理，进行铬酸盐处理、无机磷酸处理、勃姆处理等化学皮膜处理或多孔阳极氧化处理等。另外，如前所述，专利文献2中，公开了在家用的空调或汽车的散热器等中所用的翅片及管道式的热交换器的铝合金材料上，以勃姆处理皮膜或硅酸盐处理皮膜作为复合基底。
根据本发明人所发现的结果，对于这些有机膦酸以外的化学皮膜处理或多孔阳极氧化处理所形成的基底皮膜，都没有在海水等盐水环境下的含氟树脂涂料皮膜与铝合金材料之间的实用程度的密接性(耐海水腐蚀性)提高效果。这也包含以下的含义，即，与不进行涂敷基底处理，而在铝合金材料表面上直接设置含氟树脂涂料皮膜的情况的密接性相比，即使多少会有密接性提高效果的情况。
另外，根据本发明人所发现的结果，即使是磷酸处理，在无机磷酸、磷酸锌等磷酸盐、其他的有机磷酸等磷酸处理的大部分中，也与所述的常用涂敷基底处理相同，没有对含氟树脂涂料皮膜与铝合金的实用程度的密接性(耐海水腐蚀性)提高效果。有对三氟化树脂防腐蚀涂膜的与铝合金材料的实用程度的密接性(耐海水腐蚀性)提高效果的只是有机膦酸基底皮膜。
该由磷酸的种类造成的明显的效果差异与和所述其他的常用涂敷基底处理的效果差异相同，如后所述，基于由本发明的有机膦酸的特征性的分子构造造成的与铝合金表面的氧化皮膜的亲和性＝密接性。
根据本发明，可以提供含氟树脂涂料皮膜(防腐蚀涂膜)与铝合金材料的密接性(耐海水腐蚀性)优良的铝合金材料；及在以海水作为冷却水的传热部中使用了所述铝合金材料的散热片式热交换器。
具体实施方式
下面对本发明的具体的方式进行说明。
(含氟树脂涂料皮膜)
含氟树脂涂料皮膜的平均厚度设为1～100μm。当含氟树脂涂料皮膜的平均厚度过薄时，则涂膜的耐海水腐蚀性降低，相反当过厚时，则会降低铝所具有的高热传导性，结果热交换器的热交换性能就会降低。由此，将含氟树脂涂料皮膜的平均厚度设为所述的范围。
含氟树脂涂料皮膜的平均厚度的求法是，对设于铝合金材料上并充分地干燥后的含氟树脂涂料皮膜，利用50倍左右的光学显微镜，对适当的10个试样部位进行剖面观察，求出厚度，将其平均化。
而且，本发明中，不含有像所述专利文献3那样的锌、钛、锰、铝、铌等金属(金属粉)。对于它们以外的金属，在含氟树脂涂料皮膜中实质性地含有金属(金属粉)的情况下，由于在涂膜中这些金属氧化而生成氧化物，因此密接性恶化的可能性高。
(含氟树脂的种类)
含氟树脂涂料(皮膜)中所用的含氟树脂的代表性的例子有三氟化树脂或四氟化树脂等。但是，优选与有机膦酸的基底皮膜密接性最高、耐海水腐蚀性最高的三氟化树脂。三氟化树脂也因为可溶于臭味比较小的低极性溶剂中的作业性等方面而优选。这些三氟化树脂或四氟化树脂可以使用具有单体、低聚物的树脂。
三氟化树脂的单体、低聚物是将用F(氟)取代了乙烯基的4个H(氢)之中的3个的三氟化乙烯与乙烯基醚、丙烯酰、乙烯基酯等共聚物进行共聚物化的材料。另外，四氟化树脂的单体、低聚物是将用F(氟)取代了乙烯基的全部4个H(氢)的四氟化乙烯与乙烯基醚、丙烯酰、乙烯基酯等共聚物进行共聚物化的材料。
在三氟化树脂中，可以代表性地例示出三氟化类型的三氟氯乙烯(CTFE)/乙烯基醚共聚物、三氟化类型的氟氯乙烯/丙烯酸系共聚物等。
(含氟树脂涂料)
此外，作为本发明的含氟树脂涂料，是将这些三氟化树脂的单体、低聚物利用异氰酸酯或硅氧烷等硬化剂以异氰酸酯基(-N＝C＝O)或硅氧烷基交联了的材料。
本发明中，在这些三氟化树脂当中，将三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物利用异氰酸酯或硅氧烷等硬化剂交联了的含氟树脂涂料由于与有机膦酸的基底皮膜的密接性最高，另外耐海水腐蚀性也最高，因而优选。
本发明的含氟树脂涂料中，作为向铝合金材料(有机膦酸基底皮膜)表面的涂敷液，是向三氟化树脂的单体、低聚物的主剂中，添加所述硬化剂而调制的。如果要举出例子，则就质量比来说，向主剂10～15份中混合硬化剂0.1～3份，根据需要对其使用稀释剂进行稀释而制成涂敷液。
(有机膦酸基底皮膜)
本发明中，为了改善能够提高使用海水条件下的耐腐蚀性的含氟树脂涂料皮膜(防腐蚀涂膜)与铝合金材料的密接性，作为含氟树脂涂料的涂敷基底(处理)，在磷酸类当中，选择有机膦酸基底皮膜。
如前所述，即使在相同的磷酸类中，无机磷酸、磷酸锌等磷酸盐、其他的有机磷酸等磷酸与铬酸盐处理、勃姆处理等其他的常用涂敷基底处理相同，没有对含氟树脂涂料皮膜(防腐蚀涂膜)与铝合金材料的实用程度的密接性(耐海水腐蚀性)提高效果。
有机膦酸是在磷酸原子上结合了2个羟基的无取代的化合物。作为有机膦酸，可以代表性地例示出甲基膦酸：CH3P(O)(OH)2、乙基膦酸：C2H5P(O)(OH)2、乙烯基膦酸：C2H3P(O)(OH)2、辛基膦酸：C8H17P(O)(OH)2、苯基膦酸：C6H5P(O)(OH)2等。
其中，当从处理的容易度或密接性提高效果的优越性考虑时，有机膦酸基底皮膜优选由选自这些有机膦酸之中的甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的一种或两种以上的有机膦酸构成。
这些有机膦酸具有2个OH基，从而将该两个OH基与在铝合金材料表面必然生成的氧化皮膜(Al2O3)的Al或O分别结合。该结合为共价键，与各种结合状态(离子键、范德华力、氢键)相比，形成非常牢固的键。另外，所述含氟树脂的烃成分或C-O成分在利用硬化剂的交联时，与有机膦酸中的有机成分也仍然形成共价键，成为非常牢固的键。其结果是，借助有机膦酸基底皮膜，涂布于铝合金材料上的所述含氟树脂涂料皮膜牢固地结合，涂膜的密接性明显提高。
有机膦酸的基底皮膜的形成方法虽然没有特别限定，但是当考虑对涂膜密接性造成影响的基底皮膜形成的均匀性时，与向铝合金材料表面上的涂布等相比，更优选铝合金材料向有机膦酸水溶液中的浸渍等。
有机膦酸基底皮膜的膜厚没有特别规定。利用所述基底皮膜形成方法，不可能也不需要以μm量级的单位加厚所述有机膦酸的基底皮膜。利用所述公知的皮膜形成方法，最多只形成数(埃)～数十左右的膜厚，另外，以该程度的基底皮膜膜厚，有足够的密接性提高效果。
与其说是该有机膦酸基底皮膜的膜厚，不如说是基底皮膜的膜厚等的均匀性更为重要。在这一点上，向有机膦酸水溶液中的浸渍条件优选如下所示的条件。水溶液的有机膦酸浓度设为0.01～100g/L，水溶液的温度设为50～100℃，浸渍时间设为1～120秒。
这里，如果水溶液的有机膦酸浓度过稀、水溶液的温度过低、浸渍时间过短，则基底皮膜的膜厚等就会变得不均匀，涂膜的密接性降低的可能性升高。另一方面，如果水溶液的有机膦酸浓度过浓、水溶液的温度过高、浸渍时间过长，则基底皮膜的膜厚等也会变得不均匀，涂膜的密接性降低的可能性升高。由此，有机膦酸基底皮膜的形成最好在所述的向有机膦酸水溶液中的浸渍条件范围内进行。
(前处理)
对铝合金材料，进行用于密接性良好地形成有机膦酸的基底皮膜或含氟树脂涂料皮膜的前处理。作为所述前处理，最好不仅除去铝合金材料表面的单纯的污垢，而且将形成于铝合金基板上的氧化物、氢氧化物也除去，露出铝金属表面。作为代表性的例子，在将铝合金材料利用脱脂剂或清洗剂进行脱脂清洗后，进行向苛性钠等碱处理液中的浸渍、向硝酸等酸水溶液中的浸渍以及利用离子交换水进行的漂洗等。而且，在通常的前处理中，在该前处理后必然立即会形成新的铝的氧化皮膜，在该氧化皮膜上形成有机膦酸的基底皮膜。
(铝合金材料)
所采用的铝合金材料只要作为散热片式热交换器用途，是容易加工或成形为平板或翅片等，钎焊性良好的材料，则作为合金的种类，可以适当地使用由JIS或AA标准规定的1000、3000、5000、6000、7000系列的铝合金的板及条或者挤出型材等。更具体来说，优选使用3003或5052等。
所采用的铝合金材料除了所述的前处理以外，在有机膦酸的基底处理之前，不需要预先进行表面处理。然而，进一步考虑到将海水作为冷却介质利用的热交换器运转中的由涂膜的损伤造成的从涂膜的伤口开始的腐蚀，也可以预先进行表面处理或制成包覆材料。该表面处理也可以是铬酸盐、勃姆等公知的处理皮膜。
另外，为了即使例如在涂膜上形成伤痕，也确保同等的耐腐蚀性，例如也可以进行能够获得牺牲防蚀效果的表面处理或制成包覆材料。作为具体例，作为有机膦酸基底皮膜的基底，进行纯锌或锌合金的镀锌，在涂膜的伤口处，利用该镀锌层获得牺牲防蚀效果。另外，也可以在3000系列、5000系列的铝合金材料表面，包覆(层叠)含有很多锌的7000系列的铝合金材料。
[实施例]
以下将说明本发明的实施例。在1.0mm板厚、200×200mm的铝合金板试验片表面，设置有机膦酸基底皮膜，继而在其上设置1～100μm厚度的由三氟化树脂构成的含氟树脂涂料皮膜，对该涂敷铝合金材料的涂膜密接性进行了评价。同时对比较例涂敷铝合金材料也评价了涂膜密接性。将它们的结果表示于表1中。
本发明中，将作为涂膜寿命的涂膜密接的耐久性作为耐海水腐蚀性进行评价。而且，也有如专利文献3所示那样测定涂膜的腐蚀电阻的经时变化来评价含氟树脂涂料皮膜自身的耐腐蚀性的方法。但是，即使如专利文献3所示，5天左右的短时间内的含氟树脂涂料皮膜自身的耐腐蚀性再好，在涂膜密接性(涂膜密接耐久性)低，在短时间或长时间的使用中，涂膜剥离的情况下，也都没有意义。由此，本发明中，特别是将长时间的使用中的涂膜密接性作为耐海水腐蚀性进行评价。
(前处理)
作为前处理，进行将形成于铝合金试验片表面的污垢、氧化物、氢氧化物等先除去，使铝金属表面露出的所述的前处理。具体来说，在利用市售的脱脂剂进行了常温的脱脂清洗后，进行向20质量％苛性钠处理液(常温)中的30秒浸渍、向20质量％硝酸水溶液(常温)中的30秒浸渍以及利用离子交换水的漂洗。
(有机膦酸基底处理)
有机膦酸基底处理是分别设为表1中所示的种类、浓度、温度、浸渍时间，在所述前处理后的铝合金板试验片表面形成了基底皮膜。其中使用的有机膦酸设为甲基膦酸(表示为MPA)、乙基膦酸(表示为EPA)、乙烯基膦酸(表示为VPA)三种。
比较例当中的不进行基底处理的比较例是对所述前处理后的铝合金试验片直接进行了含氟树脂涂敷。铬酸盐处理是在将所述前处理后的铝合金试验片浸渍于市售的1％铬酸盐处理液中(50℃、60秒)后，进行了水清洗。勃姆处理是将所述前处理后的铝合金试验片浸渍于90℃的温水中10分钟。无机磷酸处理条件是，在将所述前处理后的铝合金试验片浸渍于市售的无机磷酸水溶液中(40℃、10秒)后，进行了水清洗。磷酸锌处理是在将所述前处理后的铝合金试验片浸渍于市售的磷酸锌处理液中(40℃、120秒)后，进行了水清洗。
(含氟树脂涂敷)
含氟树脂涂敷的涂料设为以下的作为三氟化树脂主剂的A、B、C三种。
A：作为三氟化树脂主剂将三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物利用异氰酸酯硬化剂交联了的涂料。
B：作为三氟化树脂主剂将三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物利用硅氧烷硬化剂交联了的涂料。
C：作为三氟化树脂主剂将氯氟乙烯/乙烯基醚共聚物利用异氰酸酯硬化剂交联了的涂料。
这些含氟树脂涂料共同的是，向主剂13份中混合硬化剂1份，使用稀释剂，以从数倍到十几倍的适当的稀释率形成涂敷液，以达到表1的平均膜厚。此后，将这些涂敷液直接尽可能均匀地浸渍涂布在进行了所述的各有机膦酸基底处理的铝合金材料表面。而且，这些所形成的含氟树脂涂膜不含有金属粉类。
将这些涂敷处理后的各铝合金材料在100℃下强制干燥2小时，作为涂膜密接性评价等的试验片。
(涂膜厚度)
利用用于求得这些涂敷处理后的铝合金试验片的涂膜厚度的50倍的光学显微镜，进行了任意的10个部位的涂膜的剖面观察。将这些涂膜厚度也表示于表1中。而且，所述有机膦酸的基底皮膜的厚度对于各例的平均来说，为4～17的范围。
在观察该涂膜的剖面之时，在与未进行所述前处理的铝合金材料的比较中，确认利用所述前处理，此前的铝的氧化皮膜形成了新的铝的氧化皮膜。另外确认，对于该氧化皮膜(在氧化皮膜上)，形成了有机膦酸的基底皮膜，另外在其上形成有涂膜。
(初期密接性)
依照JIS5600-5-6的规定，对于以1mm见方加入了100个棋盘眼的伤痕的试验片，进行带状剥离试验，评价了涂膜的初期密接性。试验为在室温下在各例中都是对5个试验片分别进行，将全都完全没有涂膜的带状剥离的评价为◎，将至少在一个试验片中对于小于10％的格子产生了涂膜的带状剥离的评价为○，将至少在一个试验片中对于10％以上而小于30％的格子产生了涂膜的带状剥离的评价为△，将至少在一个试验片中对于30％以上的格子产生了涂膜的带状剥离的评价为×。作为初期密接性，◎或○是合格的。
(涂膜密接的耐久性)
为了评价作为涂膜寿命的涂膜密接的耐久性(经时变化)，模拟使用了实际的海水的热交换器中的使用，进行了利用盐水的腐蚀促进试验。具体来说，依照所述JIS5600-5-6的规定，将以1mm见方设置了100个棋盘眼的试验片在50℃下浸渍于3％的盐水中7天及28天。其后，将这些试验片用离子交换水清洗，在用布轻轻地将水擦掉后，在50℃下干燥24小时，进行了带状剥离试验。
该试验为在室温下在各例中都是对5个试验片分别进行，将全都完全没有涂膜的带状剥离的评价为◎，将至少在一个试验片中对于小于10％的格子产生了涂膜的带状剥离的评价为○，将至少在一个试验片中对于10％以上而小于30％的格子产生了涂膜的带状剥离的评价为△，将至少在一个试验片中30％以上的格子产生了涂膜的带状剥离的评价为×。作为涂膜密接的耐久性，对于7天的情况将◎或○设为合格，对于28天的情况将◎、○、△设为合格。
从表1中可以清楚地看到，发明例1～11在铝合金材料表面具有有机膦酸基底皮膜，另外在其上，具有干燥后的平均膜厚为1～100μm的含氟树脂涂料皮膜。其结果是，利用盐水的腐蚀促进试验中的涂膜密接性(涂膜密接的耐久性)优良。
该结果说明，虽然不是可以保证直接将实际的海水作为冷却水的散热片式热交换器中的半永久性的涂膜寿命的材料，但是发明例与后述的比较例相比，在长时间使用之时的涂膜密接性更为优良。
与之不同，比较例12～14未设置有机膦酸基底皮膜，在铝合金材料表面，直接设置含氟树脂涂料皮膜。由此，涂膜密接性(涂膜密接的耐久性)差。换言之，无法用于以海水作为冷却水的散热片式热交换器中。
比较例15～18设置了铬酸盐处理、勃姆处理、无机磷酸处理、磷酸锌处理等有机膦酸以外的所述的基底皮膜。但是，与设置了有机膦酸基底皮膜的发明例相比，由于特别是长时间的涂膜密接性(涂膜密接的耐久性)差，因此仍无法用于以海水作为冷却水的散热片式热交换器中。
所以，根据这些结果可知，在铝合金材料表面具有有机膦酸基底皮膜，另外在其上具有干燥后的平均膜厚为1～100μm的含氟树脂涂料皮膜的本发明对于耐海水腐蚀性有重要意义。
【表1】
区分 编号  Al合金材料 有机膦酸基底处理皮膜   含氟树脂涂膜 涂膜的耐海水腐蚀性
有机膦酸的种类 有机膦酸的浓度g/L 水溶液温度℃ 水溶液浸渍时间秒 树脂的种类 平均膜厚μm     涂膜密接性
初期密接性 7天后的耐久性 28天后的耐久性 综合评价
发明例  1234567891011  30033003300330033003300350525052505250525052  MPAEPAVPAEPAEPAMPAEPAEPAEPAVPAVPA  1010100.01100101010101010     6565656565656565656550     6060606060601101206060  AAAAABACABC     8888815797159 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎ ◎◎◎△○◎△○△◎○ ◎◎◎○○◎○○○◎○
比较例  12131415161718  5052505250523003300330033003 ---  ---     ---     ---  ABCAAAA     71598888 ◎◎◎◎○◎◎ ×××○△○○ ××××××× ×××××××
    铬酸盐处理
    勃姆处理
    无机磷酸处理
    磷酸锌处理
工业上的利用可能性
根据本发明，可以提供三氟化树脂防腐蚀涂膜与铝合金材料的密接性(耐海水腐蚀性)优良的铝合金材料；及在以海水作为冷却水的传热部中使用了所述铝合金材料的散热片式热交换器。具备像本发明那样的铝合金材料的散热片式热交换器可以长时间地不用维护地使用。

Claims (11)

1.一种耐海水腐蚀性优良的铝合金材料，其特征是，在铝合金材料表面具有有机膦酸基底皮膜，并且在该有机膦酸基底皮膜上具有干燥后的平均膜厚为1～100μm的含氟树脂涂料皮膜。
2.根据权利要求1所述的铝合金材料，其中，构成所述含氟树脂涂料皮膜的含氟树脂为三氟化树脂。
3.根据权利要求2所述的铝合金材料，其中，所述三氟化树脂为三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物，所述含氟树脂涂料为将该三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物用异氰酸酯交联了的涂料。
4.根据权利要求1所述的铝合金材料，其中，所述含氟树脂涂料皮膜不含有金属粉。
5.根据权利要求3所述的铝合金材料，其中，所述含氟树脂涂料皮膜不含有金属粉。
6.根据权利要求1所述的铝合金材料，其中，所述有机膦酸基底皮膜由选自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的有机膦酸构成。
7.根据权利要求5所述的铝合金材料，其中，所述有机膦酸基底皮膜由选自甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸之中的有机膦酸构成。
8.根据权利要求1所述的铝合金材料，其中，所述铝合金材料用于以海水作为冷却水的散热片式热交换器。
9.根据权利要求7所述的铝合金材料，其中，所述铝合金材料用于以海水作为冷却水的散热片式热交换器。
10.一种耐海水腐蚀性优良的散热片式热交换器，其特征是，将权利要求1的铝合金材料用于以海水作为冷却水的传热部中。
11.一种耐海水腐蚀性优良的散热片式热交换器，其特征是，将权利要求9的铝合金材料用于以海水作为冷却水的传热部中。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624702B (zh) * 2008-07-10 2011-05-04 株式会社神户制钢所 耐腐蚀性优异的铝合金材和板式热交换器
CN103038014A (zh) * 2010-05-25 2013-04-10 住友轻金属工业株式会社 铝合金制热交换器的制造方法
US8932390B2 (en) 2011-01-12 2015-01-13 Central Glass Company, Limited Liquid chemical for forming protecting film
CN105806142A (zh) * 2009-04-02 2016-07-27 汉高股份有限及两合公司 陶瓷涂覆的汽车热交换器元件
CN105849499A (zh) * 2013-11-20 2016-08-10 法雷奥热系统公司 热交换器涂层
CN106634262A (zh) * 2016-07-28 2017-05-10 王正作 一种屋面采光板的防老化涂料

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2047981B1 (en) * 2007-09-20 2010-11-03 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Aluminum alloy material having an excellent sea water corrosion resistance and plate heat exchanger
WO2013180047A1 (ja) 2012-05-28 2013-12-05 四国計測工業株式会社 高効率熱交換器および高効率熱交換方法
JP6283240B2 (ja) * 2013-05-23 2018-02-21 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材
FR3026412B1 (fr) * 2014-09-26 2019-03-29 Aperam Traitement de surface de substrats metalliques
MX2017013713A (es) 2015-05-01 2018-03-02 Novelis Inc Proceso continuo de tratamiento previo de bobinas.
WO2017150353A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 株式会社デンソー 熱交換器
CN106752909A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 吴肖颜 一种用于镁合金基材的散热涂料
JP7126388B2 (ja) * 2018-06-28 2022-08-26 昭和電工パッケージング株式会社 樹脂融着製熱交換器
BR112021015736A2 (pt) * 2019-03-01 2021-10-26 Howmet Aerospace Inc. Métodos e artigos de tratamento de substrato metálico compreendendo uma camada funcionalizada de fosfonato
CN111925695B (zh) * 2020-09-01 2021-11-23 深圳市三曜科技有限公司 一种换热器专用防腐耐磨涂料及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503099A (en) 1983-06-15 1985-03-05 Borg-Warner Corporation Heat transfer surfaces having scale resistant polymer coatings thereon
US5106682A (en) 1989-03-25 1992-04-21 Sumitomo Electric Industries Ltd. Fluororesin-coated article
US5059258A (en) * 1989-08-23 1991-10-22 Aluminum Company Of America Phosphonic/phosphinic acid bonded to aluminum hydroxide layer
GB9104156D0 (en) * 1991-02-27 1991-04-17 Rolls Royce & Ass Heat exchanger
JP2684309B2 (ja) 1993-01-28 1997-12-03 東京瓦斯株式会社 液化天然ガス気化装置
US5463804A (en) * 1994-08-31 1995-11-07 Aluminum Company Of America Coating aluminum alloy sheet to promote adhesive bonding for vehicle assemblies
JPH08188785A (ja) 1995-01-12 1996-07-23 Kobe Steel Ltd 液化天然ガスの気化装置におけるガス熱量調節方法及び装置
DE19654642C2 (de) * 1996-12-28 2003-01-16 Chemetall Gmbh Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen mit einer wässerigen Lösung
JP3827257B2 (ja) 1997-03-19 2006-09-27 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
DE19748240C2 (de) * 1997-10-31 2001-05-23 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation und dessen Anwendung
GB9725898D0 (en) 1997-12-08 1998-02-04 Albright & Wilson Process for treating metal surfaces
US5994462A (en) * 1998-06-11 1999-11-30 The Dexter Corporation Solid coating compositions for powder and extrusion applications
AU2205100A (en) 1999-12-21 2001-07-03 Alcoa Inc. Copolymer primer for aluminum alloy food and beverage containers
JP2001212664A (ja) 2000-02-03 2001-08-07 Sumitomo Precision Prod Co Ltd プレートフィン型熱交換器とその製造方法並びにろう材
EP1328600B1 (en) * 2000-10-10 2005-12-14 Alcoa Inc. Acid pretreatment for adhesive
JP2003088748A (ja) 2001-09-18 2003-03-25 Denso Corp ポリアニリン膜の製造方法およびポリアニリン膜を有する熱交換器
JP2004042482A (ja) 2002-07-12 2004-02-12 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器用アルミニウム材料およびそれを用いた熱交換器
JP4380120B2 (ja) 2002-08-01 2009-12-09 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁皮膜付き電磁鋼板
US6696106B1 (en) * 2002-09-11 2004-02-24 Alcoa Inc. Primer for radiation curable coating compositions
JP4351557B2 (ja) * 2004-03-03 2009-10-28 本田技研工業株式会社 プロトン伝導体
JP4455913B2 (ja) 2004-03-29 2010-04-21 株式会社コベルコ マテリアル銅管 潜熱回収型熱交換器用部材、潜熱回収型熱交換器および熱交換装置
JP4288374B2 (ja) 2004-12-14 2009-07-01 国立大学法人広島大学 自己修復性に優れたアルミニウム合金の防食塗膜およびそれを有するアルミニウム合金
US7935274B2 (en) 2005-03-25 2011-05-03 Bulk Chemicals, Inc. Phosphonic acid and polyvinyl alcohol conversion coating
JP2006272782A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版
EP2047981B1 (en) * 2007-09-20 2010-11-03 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Aluminum alloy material having an excellent sea water corrosion resistance and plate heat exchanger
JP5160981B2 (ja) * 2008-07-10 2013-03-13 株式会社神戸製鋼所 耐食性に優れたアルミニウム合金材およびプレート式熱交換器

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624702B (zh) * 2008-07-10 2011-05-04 株式会社神户制钢所 耐腐蚀性优异的铝合金材和板式热交换器
US8225851B2 (en) 2008-07-10 2012-07-24 Kobe Steel, Ltd. Aluminum alloy material and plate heat exchanger with superior corrosion resistance
CN105806142A (zh) * 2009-04-02 2016-07-27 汉高股份有限及两合公司 陶瓷涂覆的汽车热交换器元件
CN103038014A (zh) * 2010-05-25 2013-04-10 住友轻金属工业株式会社 铝合金制热交换器的制造方法
CN103038014B (zh) * 2010-05-25 2016-03-09 住友轻金属工业株式会社 铝合金制热交换器的制造方法
US8932390B2 (en) 2011-01-12 2015-01-13 Central Glass Company, Limited Liquid chemical for forming protecting film
TWI548730B (zh) * 2011-01-12 2016-09-11 Central Glass Co Ltd Protective film forming liquid
US9496131B2 (en) 2011-01-12 2016-11-15 Central Glass Company, Limited Liquid chemical for forming protecting film
CN105849499A (zh) * 2013-11-20 2016-08-10 法雷奥热系统公司 热交换器涂层
CN105849499B (zh) * 2013-11-20 2018-11-27 法雷奥热系统公司 热交换器涂层
CN106634262A (zh) * 2016-07-28 2017-05-10 王正作 一种屋面采光板的防老化涂料

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US9365931B2 (en) 2016-06-14
US20080283228A1 (en) 2008-11-20

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