JP5115963B2 - 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、自動車のエアコンコンデンサなどに好適なアルミニウム製熱交換器の製造に供される、耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法に関するものである。

ろう付によって製造されるアルミニウム製熱交換器では、これまでＡｌ製の芯材にＡｌ−Ｓｉ合金ろう材をクラッドしたブレージングシートが広く使用されてきているが、これを用いなくともＳｉ粉末をフラックスとバインダとの混合物の形でチューブ（押出管など）の表面に塗布したものを使用することによって安価に製品が製造できるようになっている。

しかし、Ｓｉ粉末を用いたろう付けでは、ろう付時の加熱でチューブ表面から内部にＳｉが拡散するため、Ｓｉ濃度が表面で高く内部で低くくなり、チューブには表面で電位が高く内部で低い電位勾配が形成される。このため、チューブに腐食が生じると孔食となり、冷媒漏れや強度低下の原因となっていた。

そこで、亜鉛含有フラックスを用いることで、ろう付時の亜鉛拡散による犠牲層をチューブ表面に形成させ、チューブに腐食が生じた場合でも全面腐食となって貫通孔の発生が抑制される方法が提案されている（例えば特許文献１参照）
特開２００４−３３０２３３号公報

しかし、上記Ｓｉ粉末と亜鉛含有フラックスを用いてろう付けする方法では、ろう付時にＳｉ粉末が周囲のアルミニウムと合金化してＡｌ−Ｓｉ合金ろうを形成する際に、チューブの局部溶融による凹みが生じ、この凹みにフラックスの亜鉛成分も濃縮されてしまうため、製品の使用時にこの凹みを起点に腐食が生じやすくなるという問題がある。また、チューブ平坦部以外はＺｎ含有フラックスの塗布がないため、この部分はフィンより十分貴でないと孔食が発生し易いという問題が生じる。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、Ｚｎ含有フラックスを用いてチューブのろう付けを行うことを可能にすることで、効果的にチューブの耐食性を向上させることができる耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材およびアルミニウム製熱交換器の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のアルミニウム製熱交換器用部材のうち、第１の本発明は、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末をＺｎを含有するフッ化物系フラックスとともに塗布したチューブとフィンとを備え、前記チューブは、質量％で、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するとともに、ろう付け後電位において、チューブのフラックス非塗布部がフィンよりも３０ｍＶ以上貴である材質からなることを特徴とする。

第２の本発明のアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１の本発明において、前記チューブの組成に、さらに質量％で、Ｆｅ：０．１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする。

第３の本発明のアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１または第２の本発明において、前記Ｓｉ粉末の平均粒径が１〜５μｍ未満であることを特徴とする。

第４の本発明のアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記Ｚｎを含有するフッ化物系フラックスが、亜鉛フッ化カリウム（ＫＺｎＦ３）を含むものであることを特徴とする。

第５の本発明のアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記フィンは、質量％で、Ｚｎ：０．３〜５．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

第６の本発明のアルミニウム製熱交換器用部材は、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記フィンの組成に、さらに質量％で、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｒ：０．０１〜０．２０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０１〜０．２０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする。

第７の本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法は、前記第１または第２の本発明に記載の組成および材質を有するチューブの表面に、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末とＺｎを含有するフッ化物系フラックスとを含む塗布物を塗布し、該チューブとフィンとを、ろう付け加熱によって前記塗布物と前記チューブのＡｌ成分との反応により生成されるろうにより、ろう付けすることを特徴とする。

本発明においてＳｉ粉末はより微細なものを用い、これを均一に塗布することによって、ろう付時の加熱によってチューブ表面全体に薄いＡｌ−Ｓｉ合金溶融ろうが形成され、チューブの局部溶融がほとんど生じることがないため、チューブ表面上に凹みが生じることがなく、チューブの強度が十分保たれ、凹み発生による製品の耐食性劣化も抑えることができる。粒径が３０μｍを超えると上記局部溶融による貫通孔が生じるようになる。好適には、Ｓｉ粉末の平均粒径は１〜５μｍ未満とする。これは平均粒径が１μｍ未満であると、Ａｌ−Ｓｉ合金溶融ろうの形成が十分でなく、ろう付け性が著しく低下するためであり、５μｍ以上では局部溶融による凹みが生じるようになるためである。

また、フラックス中に亜鉛が含有されるので、ろう付時に亜鉛がチューブへ拡散し、表面の亜鉛濃度が高く内部が低くなり、チューブ表面の電位が卑で内部が貴となる電位勾配の犠牲層が形成される。このため、チューブで腐食が生じても孔食形態とならず冷媒漏れや強度低下を抑制できる。フラックスとしては、亜鉛フッ化カリウム（ＫＺｎＦ_３）の単体またはこれを含む混合物を好適に用いることができる。亜鉛を含むフラックスとしては、さらに、ＺｎＦ_２などを例示することができる。亜鉛フッ化カリウム（ＫＺｎＦ_３）などの亜鉛を含むフラックスに混合して用いることができるフラックスとしては、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６などを例示することができる。

さらに本発明では、Ｃｕ含有量を適度に調整したチューブ合金を用いているため、犠牲層の効果が充分発揮されるとともに、チューブの電位が卑になりすぎないように調整できるので、長期間の腐食環境でも良好な耐孔食性を得ることができる。また、適量のＣｕ含有はチューブの強度を向上させる作用もある。これらの効果はＣｕ含有量が０．００１質量％以上で０．１０質量％以下の合金で充分発揮される。０．００１質量％未満のＣｕ含有では、強度向上および電位調整効果が十分に得られない。一方、０．１０質量％超のＣｕ含有では、ろう付中に溶融ろうの中にＣｕが多量に吸収されることによってチューブ内に、表面が高くて内部で低い電位分布が形成され、チューブの耐食性が劣化する。

加えて、チューブとフィンとの間に３０ｍＶ以上の電位差を確保することによってフィンの犠牲陽極効果も作用する。このため結果的に二重の防食効果が発揮されることになり、より強くチューブでの腐食が抑えられることになる。

上記観点から、本熱交換器のチューブは耐食性に優れると共に、できるだけ電気化学的に貴な合金であることが望ましい。Ｍｎは、チューブの電位を卑にすることなく強度を向上させることができ、好適には、０．０５〜０．５０％のＭｎを含有しても良い。０．０５％未満の含有では、効果が少なく、一方、０．５０％を超えて含有すると、材料の押出し加工性を低下させる。

また、Ｓｉは、Ｍｎとともに含有させることで、微細なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物を形成し、強度が有効に向上するので、所望によりＭｎとともにチューブに含有させることができる。ただし、０．１０％以下の含有では、上記効果が十分でなく、一方、０．５０％以上含有すると、合金の融点が低下して押出加工中に材料の部分溶融による表面欠陥を生じるようになるので、Ｓｉ含有量は０．１０％超０．５％未満とする。

この他にＴｉ、Ｆｅの１種または２種を加えても良い。これら元素も材料強度を向上させる効果も有する。Ｔｉ、Ｆｅを含有させる場合、Ｆｅ：０．１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％の含有量とする。これら成分は、上限を超える量の含有ではさらに優れた特性を付与できないばかりでなく、材料の加工性を劣化させる。一方、下限未満では狙いの特性を付与できない。

同様に、本熱交換器用部材に含まれるフィンの材質は、耐食性に優れると共に、できるだけ電気化学的に卑な合金であり、ろう付時の加熱で容易に変形しない高温強度に優れ、かつ、製品として室温強度にも優れた合金であることが望ましい。

Ｚｎは耐食性の低下を最少に抑え、電位を有効に卑にすることができるために含有させることができる。一方、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉの合金元素はいずれも高温と室温強度向上のために含有させることができる。好適な含有量は、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｎ：０．３〜５．０％、Ｚｒ：０．０１〜０．２０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０１〜０．２０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％である。それぞれ上限を超える量の含有ではさらに優れた特性を付与できないばかりでなく、材料の加工性などを劣化させる。一方、下限未満では狙いの特性を付与できない。

すなわち、本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材によれば、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末をＺｎを含有するフッ化物系フラックスとともに塗布したチューブとフィンとを備え、前記チューブは、質量％で、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するとともに、ろう付け後電位において、チューブのフラックス非塗布部がフィンよりも３０ｍＶ以上貴である材質からなるので、ろう付けに際し、良好なろう付け性が得られ、ろう付け後においては長期に亘って優れた耐食性を発揮し、腐食に伴う経時的な熱交換性能の劣化も回避することができる。

また、本発明の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法によれば、前記第１または第２の本発明に記載の組成および材質を有するチューブの表面に、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末とＺｎを含有するフッ化物系フラックスとを含む塗布物を塗布し、該チューブとフィンとを、ろう付け加熱によって前記塗布物と前記チューブのＡｌ成分との反応により生成されるろうにより、ろう付けするので、ろう付け時の局部溶解がなく、良好なろう付け性が得られる。また、製造された熱交換器は、優れた耐食性を有し、フィレット腐食に伴う経時的な熱交換性能の劣化も防止される。

以下に、本発明の一実施形態を図１、２に基づいて説明する。
熱交換器用チューブには、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％とＳｉ：０．１０超〜０．５０％未満を含有し、必要に応じてＦｅ：０．１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％の１種または２種を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するＡｌ合金を用いる。該Ａｌ合金を常法により溶製し、通常は押出加工を経てチューブ２とされる。この実施形態では、チューブ２は、多穴管構造とされ、内部に、複数の通路２ａが形成されている。

また、熱交換器用フィンには、好適には、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｎ：０．３〜５．０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％のうち１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するＡｌ合金を用いる。該Ａｌ合金を常法により溶製し、圧延工程などを経て波形形状のフィン３とされる。なお、チューブ２およびフィン３の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。
上記チューブ２とフィン３とは、ろう付け後の電位において、チューブ２がフィン３よりも３０ｍＶ以上貴となる電位を有する材質とする。

上記チューブ２には、Ｓｉ粉末ろう材とＺｎを含有するフッ化物系フラックスと、必要に応じてバインダ、溶剤を加えた塗布物が塗布される。上記Ｓｉ粉末は、最大粒径が３０μｍ以下であり、好適には平均粒径が１〜５μｍ未満のものが用いられる。フッ化物フラックスには、ＫＺｎＦ_３などの亜鉛を含むフッ化物系フラックスが用いられ、所望によりこれに加えて、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６の１種または２種以上などを混合して用いることができる。なお、フッ化物系フラックスのサイズは、本発明としては特に限定をされないが、平均粒径１０μｍ以下が望ましい。これは、１０μｍを超えると塗膜の厚みが増大するため、ろう付け中に製品中央部の縮みが発生し、ろう付け後にフィンの剥がれが生じることの理由による。また、バインダには、既知のものを用いることができ、好適にはアクリル系樹脂が用いられる。これら材料と水、アルコールなどの適宜材料の溶剤を混合して塗布物とする。これら材料の混合比も本発明としては特に限定をされるものではないが、好適にはＳｉ粉末：フラックス：バインダ：アルコール＝２〜４：７〜１５：１〜３：１３〜２５の混合比とする。

上記塗布物は、適宜の方法によりチューブ表面に塗布される。塗布物の塗布方法は特に限定をされるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコーター法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法などを適宜採用することができる。
なお、塗布物の塗布量は、Ｓｉ粉末相当で１〜５ｇ／ｍ^２の範囲が望ましい。これは、下限未満では、形成される溶融ろうの量が不足して、接合強度が十分でなく、上限を超えると、チューブの溶融量が増加してチューブの肉厚が減少して、好ましくない。

上記チューブ２とフィン３とは、必要に応じてヘッダープレート４などとともに互いに組み付けられて熱交換器用部材１が構成されて、ろう付けに供される。ろう付けに際しては、不活性雰囲気などの適当な雰囲気で適温に加熱して、ろう材を溶解させる。この際の加熱温度としては５８０〜６２０℃が例示される。また、加熱保持時間としては１〜１０分が挙げられる。ただし、これら温度および加熱時間は例示であり、本発明としては特定の条件に限定されるものではない。
ろう付に際しては、チューブのマトリックスの一部が塗布物と反応してろうとなって、部材同士が良好にろう付される。チューブ表面ではろう付けによってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ内側よりも卑になる。

上記ろう付けに際し、フラックスは、被ろう付け材の表面酸化皮膜を除去し、ろう付け加熱中の酸化を防止し、さらにろうの広がり、ぬれを促進してろう付け性を向上させる。
上記ろう付けに際しては、Ｓｉ粉末によるチューブの局部溶解もなく、良好なろう付けがなされ、チューブとフィンとの間に適度なフィレットが形成される。さらにろう付けされた熱交換器は、チューブの電位がフィンよりも３０ｍＶ以上貴になっており、チューブの腐食が効果的に防止される。さらにチューブ表面層は、内部よりも卑となっており、チューブが腐食する際には面腐食状態になって孔食を防止し、長期に亘る耐食性を向上させる。

表１に化学組成（残部Ａｌ及び不可避不純物）を示すチューブ用合金１〜８と比較合金１、２、フィン用合金１〜３と比較合金１をそれぞれ溶製した。チューブ用合金は均質化熱処理後、熱間押出で図１に示すような肉厚０．２５ｍｍの扁平多穴管とした。一方、フィン用合金は均質化処理後、熱間圧延と冷間圧延にて０．０７ｍｍ厚さの板とした。次に、チューブ材には平均粒径２．３μｍ、最大粒径３０μｍのＳｉ粉末とフッ化物系フラックスをアクリル系樹脂とイソプロピルアルコールとの混合物としてロール塗布し、乾燥させた。Ｓｉ粉末塗布量は３ｇ／ｍ^２とした。図２に示すようにチューブ材とコルゲート加工したフィン材を組合せてミニコアを組立て、種々の酸素濃度の窒素ガス雰囲気の炉中で６００℃、３分保持のろう付を行った。いずれのコアも接合は良好であった。

これら種々の材料組合せから成るコアをＳＷＡＡＴ３２日間の腐食試験に供した。試験後にチューブ材に生じた腐食の深さを測定した。結果を表３にまとめて示した。表３より、本発明の材料の組合せからなるコアでは、いずれもチューブ表面の犠牲層の効果とフィンの犠牲防食効果によりチューブの腐食の程度はわずかであるのに対し、比較コアではチューブの犠牲層やフィンの犠牲防食の効果が不充分なため、腐食が激しいことが明らかである。

以上のように、本発明を満たす熱交換器ではチューブの耐食性が極めて良好で、長期間の使用後にもガス漏れなどの問題を生じることがないばかりでなく、製品の耐圧強度や熱交換性能も維持できるなど、実用上、有益である。

本発明の一実施形態の部材に含まれるチューブを示す図である。 同じく、熱交換器用部材を示す図である。

符号の説明

１ 熱交換器用部材
２ チューブ
３ フィン

Claims (7)

1. 最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末をＺｎを含有するフッ化物系フラックスとともに塗布したチューブとフィンとを備え、前記チューブは、質量％で、Ｃｕ：０．００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０％超〜０．５０％未満を含有し、残部アルミニウムと不可避不純物からなる組成を有するとともに、ろう付け後電位において、チューブのフラックス非塗布部がフィンよりも３０ｍＶ以上貴である材質からなることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
2. 前記チューブの組成に、さらに質量％で、Ｆｅ：０．１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
3. 前記Ｓｉ粉末の平均粒径が１〜５μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
4. 前記Ｚｎを含有するフッ化物系フラックスが、亜鉛フッ化カリウム（ＫＺｎＦ_３）を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材。
5. 前記フィンは、質量％で、Ｚｎ：０．３〜５．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器部材。
6. 前記フィンの組成に、さらに質量％で、Ｍｎ：０．８〜１．５０％、Ｚｒ：０．０１〜０．２０％、Ｔｉ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：０．０１〜０．２０％、Ｆｅ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器部材。
7. 請求項１または２に記載の組成および材質を有するチューブの表面に、最大粒径３０μｍ以下のＳｉ粉末とＺｎを含有するフッ化物系フラックスとを含む塗布物を塗布し、該チューブとフィンとを、ろう付け加熱によって前記塗布物と前記チューブのＡｌ成分との反応により生成されるろうにより、ろう付けすることを特徴とする耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法。

Images