JP6253212B2 - 熱交換器組立体構成用チューブ - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム合金製の熱交換器組立体構成用チューブに関し、特にフィンがチューブから分離するのを抑制できるアルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブに関するものである。
本願は、２０１０年３月２日に、日本に出願された特願２０１０−４５７３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

チューブ、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、これらのろう付によって製造されるアルミニウム合金製熱交換器では、これまで、表面にＺｎ溶射した押出チューブと、Ａｌ−Ｓｉ合金ろう材を両面にクラッド（３層積層）したブレージングシートからなるフィンとの組み合わせが広く使用されてきた。しかし、近年、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダからなるろう付け用塗膜を表面に形成した押出チューブと、ろう材をクラッドしていないベア（単層）シートからなるフィンとを組み合わせることによって、安価で高品質、高性能な製品をグローバル的に製造できるようになった。

後者の組合せからなる熱交換器は、フィンにＺｎを含有した犠牲陽極フィンを用いることで、フィンの犠牲防食効果によりチューブでの腐食発生や進行を抑制している。また、ろう付用塗膜のフラックスに含まれるＺｎがろう付時に拡散し、チューブ表面に犠牲陽極層を形成するので、チューブに生じた腐食の進行を抑制し、チューブでの腐食による冷媒漏れを防止している。
また、ろう付時にろう付用塗膜とチューブとの反応で形成する液相ろうがフィンとチューブの接合部へ流動し、フィレットを形成して両者を接合するので、高い熱交換性能が得られる。

以上の技術背景において本発明者らは、特許文献１において、チューブの外表面に、Ｓｉ粉末の塗布量を１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックスの塗布量を５〜２０ｇ／ｍ^２としたＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれるろう付用塗膜を形成する熱交換器用チューブを提案した。
この提案によれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが塗膜中で混合されているので、ろう付時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となる。これによりチューブ表面に均一な犠牲陽極層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上させることができる。

特開２００４−３３０２３３号公報

しかし、前述の構造とした熱交換器では、ろう付時に形成された液相ろうと共に、ろう付用塗膜のフラックスに含まれているＺｎの一部もフィンとの接合部へ流動する。そのため、チューブとフィンとの接合部に形成されるフィレットには、拡散したＺｎが含有されている。
その結果、腐食環境の非常に厳しい地域などにおいて熱交換器を使用すると、フィン接合部のフィレットが優先的に腐食することがあり、フィンとチューブが分離してしまうおそれがあった。
この種の熱交換器の性能では、長期に渡り高い熱交換性能を維持することが重要である。そのためには、腐食による冷媒漏れの防止やフィンとチューブとの接合を長期間維持する必要がある。
熱交換器においてフィンが分離すると、熱交換性能が低下したり、フィンの犠牲防食効果の低下により熱交換器（チューブ）の耐食寿命が低下するため、熱交換器の性能上問題となるおそれがある。
他方、フィンの電位をフィレットより下げるためにフィンに添加するＺｎ量を増加すると、フィンの腐食速度が著しく増加し、フィンが腐食により消費され、部分的に消滅するおそれがある。そのため、熱交換性能を低下させるおそれがあった。

本願発明は、これらの背景に鑑み、熱交換器組立体とした場合のフィンとチューブとの接合率が高く、チューブに腐食を生じたとしてもその深さを浅くできるとともに、フィンの分離を防止できるアルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブを提供することを目的とする。

本発明の熱交換器組立体構成用チューブは、フィンに対しろう付けフィレットを介し接合されて熱交換器組立体を構成するためのチューブであって、Ｃｕを０．１質量％未満含有するアルミニウム合金からなり、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：３〜２０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２を混合したろう付塗膜を表面または裏面に有し、前記フィンが、Ｍｎ：０．８〜２．０質量％、Ｓｉ：Ｍｎ量の１／２．５〜１／３．５、Ｆｅ：０．３０質量％未満であり、Ｚｎの含有量が前記ろう付塗膜中のＺｎ含有フラックス量との関係において、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲内となり、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金からなるフィンであって、前記フィレットが、ろう付け後に前記チューブの表面と前記フィンとの間に前記ろう付用塗膜の溶融凝固物から生成されるフィレットであって、前記フィンに接している部位と前記チューブに接している部位にそれぞれ初晶部を、その他の部分に共晶部を生成したフィレットであり、前記初晶部の電位が前記アルミニウム合金製フィンの電位と同等又は前記アルミニウム合金製フィンの電位よりも高くされ、前記初晶部のＺｎ濃度が前記共晶部のＺｎ濃度よりも低くされるフィレットであることを特徴とする。
（ただし、前記点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲とは、横軸にＺｎ含有フラックス量（単位：ｇ/ｍ^２）を示し、縦軸に前記フィンのＺｎ含有量（単位；質量％）を示した図５に示すグラフにおいて、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量０．５質量％を示す点Ａと、Ｚｎ含有フラックス量：１０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量２質量％を示す点Ｂと、Ｚｎ含有フラックス量：２０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量３質量％を示す点Ｃと、Ｚｎ含有フラックス量：２０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量６質量％を示す点Ｄと、Ｚｎ含有フラックス量：１０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量５質量％を示す点Ｅと、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量３質量％を示す点Ｆで囲まれた範囲を示す。）

上記アルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブにおいて、該チューブを構成するアルミニウム合金が、Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％を更に含むものであってもよい。
上記アルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブの前記フィレットにおいて前記初晶部のＺｎ濃度が前記共晶部のＺｎ濃度よりも低くされたものであってもよい。
上記アルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブにおいて、前記フィンが波形であってもよい。
上記アルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブにおいて、該チューブを構成するアルミニウム合金が、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．２質量％の１種以上を更に含有しても良い。
上記アルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブにおいて、前記アルミニウム合金フィンは、Ｚｒ：０．０５〜０．２質量％、Ｖ：０．０１〜０．２質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２質量％及びＣｒ：０．０１〜０．２質量％のうち、１種または２種以上を更に含有しても良い。
上記アルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブにおいて、前記ろう付け用塗膜に更にＺｎを含有しないフラックスを混合できる。
上記アルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブにおいて、前記Ｚｎを含有しないフラックスが、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、ＡｌＦ_３、ＫＦ、Ｋ_２ＳｉＦ_６のいずれか１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のアルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブによれば、チューブに形成したろう付用塗膜に含有されているＺｎ量とアルミニウム合金フィンに含有させているＺｎ量をいずれも適切な量に制御することにより、ろう付け後に生成したフィレットに適切にＺｎを拡散できる。その結果、腐食環境下において長期間使用された場合であってもフィレットにおいて腐食の進行が少なく、フィンの分離が発生し難いアルミニウム合金製熱交換器組立体を提供できる。

また、本発明のアルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブによれば、フィンに対しろう付けした場合、フィンが分離し難いため、フィンによるチューブの犠牲防食をより長期間得ることができる。その結果、熱交換器組立体を構成した場合のチューブの腐食寿命を従来よりも延ばすことが可能になる。

本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器組立体構成用チューブにおいて、ろう付け後に生成されるフィレットにおいて、フィンとチューブを接合する初晶部が生成し、その他の部分には共晶部が生成する。ここでろう付用塗膜が前記組成を有し、アルミニウム合金フィンが前記組成を有すれば、フィレットに近い部位であるアルミニウム合金フィンの電位よりもフィレットの初晶部の電位の方が同等もしくは高くなる。そのため、フィレットの初晶部が腐食され難くなり、その効果により熱交換器組立体を構成した場合、フィンの分離を防止できる。

本発明に係る熱交換器の構成の一例を示す正面図である。 本発明に係る熱交換器において、ヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立ててろう付けした状態を示す部分拡大断面図である。 本発明に係る熱交換器において、ろう付け前にヘッダーパイプ、チューブ及びフィンを組み立てた状態を示す部分拡大断面図である。 本発明に係る熱交換器において、フィンとチューブがフィレットを介し接合された部分において生成する初晶部と共晶部を説明するための部分拡大断面図である。 本発明に係る熱交換器においてアルミニウム合金フィンに含まれるＺｎ量とろう付用塗膜に含まれるＺｎ含有フラックス量の相関関係を示すグラフである。 本発明に係る熱交換器の試験例においてチューブとフィンとが接合された部分をモデル的に示す側面図である。 本発明に係る熱交換器の試験例において腐食後にフィンの分離を生じた試験例の構造をモデル的に示す側面図である。 本発明の実施例で用いたチューブの横断面形状を示す模式図である。

本発明で対象とされるアルミニウム合金製熱交換器は、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：３〜２０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜が表面または裏面に形成されたアルミニウム合金製のチューブと、Ｍｎ：０．８〜２．０質量％、Ｓｉ：Ｍｎ量の１／２．５〜１／３．５、Ｆｅ：０．３０質量％未満であり、Ｚｎの含有量が前記ろう付塗膜中のＺｎ含有フラックス量との関係において、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲内となるアルミニウム合金フィンとを組合せてろう付されたアルミニウム合金製熱交換器であって、
前記ろう付け後に前記チューブと前記アルミニウム合金フィンとの間に前記ろう付用塗膜の溶融凝固物からなるフィレットが生成され、該フィレットにおいて、前記フィンとチューブを接合する初晶部が生成され、該初晶部以外の部分に共晶部が生成されるとともに、前記初晶部の電位が前記アルミニウム合金フィンの電位と同等又は前記アルミニウム合金フィンの電位よりも高くされてなるアルミニウム合金製熱交換器である。
なお、初晶部の電位をアルミニウム合金フィンの電位と同等とする場合、実質的に同等であればよく、初晶部の電位がアルミニウム合金フィンの電位より低い場合も、電位差が５ｍＶまでであれば許容される。

発明者らは、チューブ、フィン及びヘッダーパイプを主構成要素とし、これらのろう付によって製造されるアルミニウム合金製熱交換器における構成要素の接合部の腐食機構について研究した。その結果、フィン接合部のフィレットが優先的に腐食し、フィンがチューブから分離することを防止するため、ろう付用塗膜中のＺｎ含有フラックス量とフィンのＺｎ量との関係を研究し、両者を適正な関係になるように規定すれば、上述の問題を解決できることを見出した。
フィレットの優先腐食は、犠牲陽極フィンの電位よりフィレットの電位が低く（卑）なることが原因である。そこで、詳細にフィレットの腐食機構について研究した。

この研究の結果、この種のろう付け接合される熱交換器において、フィンとチューブ３との接合部に形成されるフィレット９は、初晶部９ａ、９ｂと共晶部９ｃとから形成されていることが判明した。
フィレット９において、ろう付過程の冷却時に液相ろうが最初に凝固し始めた部位が初晶部９ａ、９ｂであり、初晶部９ａ、９ｂが生成している際に溶融していた部位が冷却の進行に応じ共晶部９ｃとなる。本発明者らの研究により、このようにフィレット９に形成された初晶部９ａ、９ｂは、共晶部９ｃに比べＺｎ濃度が低くなり、電位的に高い（貴）状態にできることが分かった。即ち、フィレット９において共晶部９ｃは初晶部９ａ、９ｂよりＺｎ濃度が高く腐食され易く、初晶部９ａ、９ｂは共晶部９ｃよりＺｎ濃度が低く腐食され難いことになる。

本発明者の研究により、Ｚｎを含んだフィレット９が優先的に腐食される場合であっても、フィレット９の共晶部９ｃのみを優先的に腐食させ、Ｚｎが少なく、電位の高い初晶部９ａ、９ｃを腐食させなければ、熱交換器においてフィン４とチューブ３の接合を長期間維持できることが分かった。
また、フィレット９の初晶部９ａ、９ｂを腐食し難くするには、フィン４とチューブ３の接合部近傍の犠牲陽極となるフィン４よりも初晶部９ａ、９ｂを電位的に実質的に同等もしくは高くすれば良く、そのためには、ろう付用塗膜中のＺｎ含有フラックス量と、犠牲陽極効果を効率よく発揮できる組成としたフィン４のＺｎ量をそれぞれ適正な範囲内に調整することで実現可能であることを知見した。

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる熱交換器の一例を示すものである。この熱交換器１００は左右に離間し平行に配置されたヘッダーパイプ１、２と、これらのヘッダーパイプ１、２の間に相互に間隔を保って平行に、かつ、ヘッダーパイプ１、２に対して直角に接合された複数の扁平状のチューブ３と、各チューブ３に付設された波形のフィン４を主体として構成されている。ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４は、後述するアルミニウム合金から構成されている。

より詳細には、ヘッダーパイプ１、２の相対向する側面に複数のスリット６が各パイプの長さ方向に定間隔で形成され、これらヘッダーパイプ１、２の相対向するスリット６にチューブ３の端部を挿通してヘッダーパイプ１、２間にチューブ３が架設されている。また、ヘッダーパイプ１、２間に所定間隔で架設された複数のチューブ３、３の間にフィン４が配置され、これらのフィン４がチューブ３の表面側あるいは裏面側にろう付されている。即ち、図２に示す如く、ヘッダーパイプ１、２のスリット６に対してチューブ３の端部を挿通した部分においてろう材によりフィレット８が形成され、ヘッダーパイプ１、２に対してチューブ３がろう付されている。また、波形のフィン４において波の頂点の部分を隣接するチューブ３の表面または裏面に対向させてそれらの間の部分に生成されたろう材によりフィレット９が形成され、チューブ３の表面と裏面に波形のフィン４がろう付されている。
この形態の熱交換器１００は、後述する製造方法において詳述するように、ヘッダーパイプ１，２とそれらの間に架設された複数のチューブ３と複数のフィン４とを組み付けて図３に示す如く熱交換器組立体１０１を形成し、これをろう付けすることにより製造されたものである。

ろう付前のチューブ３には、フィン４が接合される表面と裏面に、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ_３）：３〜２０ｇ／ｍ^２、バインダ（例えば、アクリル系樹脂）：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２からなるろう付用塗膜７が形成されている。
本実施形態のチューブ３は、その内部に複数の通路３ｃが形成されるとともに、平坦な表面（上面）３Ａ及び裏面（下面）３Ｂと、これら表面３Ａ及び裏面３Ｂに隣接する側面とを具備する偏平多穴管として構成されている。そして、一例としてろう付前のチューブ３の表面３Ａと裏面３Ｂにろう付用塗膜７が形成されている。

以下、ろう付用塗膜を構成する組成物について説明する。
＜Ｓｉ粉末＞
Ｓｉ粉末は、チューブ３を構成するＡｌと反応し、フィン４とチューブ３を接合するろうを形成するが、ろう付時にＳｉ粉末が溶融してろう液となる。このろう液にフラックス中のＺｎが拡散し、チューブ３の表面に均一に広がる。液相であるろう液内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ３表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一なＺｎ拡散層が形成され、チューブ３の耐食性を向上することができる。

Ｓｉ粉末塗布量：１〜５ｇ／ｍ^２
Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ^２未満であると、ろう付性が低下する。一方、Ｓｉ粉末の塗布量が５ｇ／ｍ２を超えると、過剰なろう形成によりフィレットにＺｎが濃縮しやすく、未反応Ｓｉ残渣が発生するとともに、チューブの腐食深さが大きくなり、フィンの分離を防止しようとする目的の効果が得られない。このため、塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は１〜５ｇ／ｍ^２とする。好ましくは、塗膜におけるＳｉ粉末の含有量は、１．５〜４．５ｇ／ｍ^２、より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ^２である。ここで用いるＳｉ粉末の粒径は、一例としてＤ（９９）で１５μｍ以下である。Ｄ（９９）は小径粒側からの体積基準の積算粒度分布が９９％となる径である。

＜Ｚｎ含有フラックス＞
Ｚｎ含有フラックスは、ろう付に際し、チューブ３の表面にＺｎ拡散層を形成し、耐孔食性を向上させる効果がある。また、ろう付時にチューブ３の表面の酸化物を除去し、ろの広がり、ぬれを促進してろう付性を向上させる作用を有する。このＺｎ含有フラックスは、Ｚｎを含まないフラックスに比べ活性度が高いので、比較的微細なＳｉ粉末を用いても良好なろう付け性が得られる。

Ｚｎ含有フラックス塗布量：３〜２０ｇ／ｍ^２
Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ^２未満であると、Ｚｎ拡散層の形成が不十分になり、チューブ３の耐食性が低下する。また、被ろう付材（チューブ３）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分なためにろう付不良を招く。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ^２を超えると、フィレットの初晶部９ａ、９ｂでもＺｎ濃縮が顕著になり、フィレットの耐食性が低下して、フィン分離を加速する。このため、Ｚｎ含有フラックスの塗布量を３〜２０ｇ／ｍ^２とする。好ましくは、Ｚｎ含有フラックスの塗布量は、４〜１８ｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜１５ｇ／ｍ^２とする。
なお、ろう付塗膜７中のＺｎ含有フラックス量については、後述する如くフィン４におけるＺｎ含有量との間に密接な相関関係を有するので、その関係については後に詳述する。
Ｚｎ含有フラックスは、ＫＺｎＦ_３を主体として用いることが好ましいが、ＫＺｎＦ_３に、必要に応じて、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、ＡｌＦ_３、ＫＦ、Ｋ_２ＳｉＦ_６などのＺｎを含有しないフラックスを混合した混合型のフラックスを用いても良い。塗布量はＺｎ含有フラックスが３〜２０ｇ／ｍ^２の範囲であれば良い。
Ｚｎ含有フラックス中のＺｎ含有量は、３５〜４５質量％の範囲内とすることが好ましい。

＜バインダ＞
塗布物には、Ｓｉ粉末、Ｚｎ含有フラックスに加えてバインダを含む。バインダの例としては、好適にはアクリル系樹脂を挙げることができる。
バインダ塗布量：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２
バインダの塗布量が０．２ｇ／ｍ^２未満であると、加工性（耐塗膜剥離性）が低下する。一方、バインダの塗布量が８．３ｇ／ｍ^２を超えると、ろう付性が低下する。このため、バインダの塗布量は、０．２〜８．３ｇ／ｍ^２とする。なお、バインダは、通常、ろう付の際の加熱により蒸散する。好ましくは、バインダの塗布量は０．４〜６．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／ｍ^２とする。

Ｓｉ粉末、フラックス及びバインダからなるろう付組成物の塗布方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコータ法、ロールコータ法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗布法などの適宜の方法によって行うことができる。また、ろう付組成物の塗布領域は、チューブ３の全表面としてもよく、また、チューブ３の一部表面とするものであってもよく、要は、少なくともフィン４をろう付するのに必要なチューブ３の表面領域に塗布されていればよい。

チューブ３は、質量％で、Ｃｕ：０．１％未満、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるが、更に必要に応じ、質量％で、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｆｅ：０．１〜０．６％、Ｍｎ：０．１〜０．６％を含有するアルミニウム合金からなるものでも良い。チューブ３は、これらのアルミニウム合金を押出し加工することによって作製されたものである。
以下、チューブ３を構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。

＜Ｃｕ：０．１％未満＞
Ｃｕは、チューブ３の耐食性に影響を与える元素であり、０．１％未満では問題ないが０．１％を超えて含有させると耐食性が低下する傾向となる。他方、Ｃｕを添加すれば、チューブ３の強度が向上するので、０．１％未満の量で添加してもよい。
＜Ｍｎ：０．１〜０．６％＞
Ｍｎは、チューブ３の耐食性を向上するとともに、機械的強度を向上させる元素である。また、Ｍｎは、押出し成形時の押出性を向上する効果をも有する。更にＭｎは、ろうの流動性を抑制し、フィレットとチューブ表面のＺｎ濃度差を小さくする効果がある。
Ｍｎの含有量が０．１％未満では、耐食性及び強度向上の効果が不十分であり、ろうの流動性を抑制する効果も低下する。一方、Ｍｎを０.６％を超えて含有させると、押出圧力増により押出性が低下する。従って本発明におけるＭｎ含有量は、０．１〜０．６％にすることが好ましい。より好ましいＭｎ含有量は０．１５〜０．５％、さらに好ましい含有量は、０．２〜０．４％である。

＜Ｓｉ：０．１〜０．６％＞
ＳｉもＭｎと同様に強度と耐食性向上効果を有する元素である。
Ｓｉの含有量が０．１％未満では、耐食性及び強度向上の効果が不十分である。一方、Ｓｉが０．６％を超えて含有されると、押出性が低下する。従って本発明におけるチューブ３のＳｉ含有量は、０．１〜０．６％にすることが好ましい。より好ましいＳｉ含有量は、０．１５〜０．５％、さらに好ましくは０．２〜０．４５％である。
＜Ｆｅ：０．１〜０．６％＞
ＦｅもＭｎと同様に強度と耐食性向上効果を有する元素である。Ｆｅ含有量が０．１％未満では耐食性及び強度向上の効果が不十分であり、一方、Ｆｅが０．６％を超えて含有されると、押出性が低下する。従って本発明におけるチューブ３のＦｅ含有量は、０．１〜０．６％の範囲にすることが好ましい。より好ましいＦｅ含有量は、０．１５〜０．５％、さらに好ましくは０．２〜０．４％である。
＜Ｔｉ：０．００５〜０．２％、Ｃｒ：０．０５〜０．２％＞
ＴｉとＣｒは必要に応じ含有させても良い元素であり、チューブ３の耐食性を向上させる。しかし、これらの含有量が上記の範囲を超えると合金の押出性が低下する傾向となる。

次に、フィン４について説明する。
チューブ３に接合されるフィン４は、質量％で、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｓｉ：Ｍｎ量の１／２．５〜１／３．５、Ｚｎ：図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲、Ｆｅ：０．３％未満を含有し、更に、必要に応じて、Ｚｒ：０．０５〜０．２％、Ｖ：０．０１〜０．２％、Ｔｉ：０．０５〜０．２％、及びＣｒ：０．０１〜０．２％の１種又は２種以上を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金から構成される。ここで、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲については後に詳述する。
フィン４は、上記組成を有するアルミニウム合金を常法により溶製し、熱間圧延工程、冷間圧延工程などを経て、波形形状に加工される。なお、フィン４の製造方法は、本発明としては特に限定をされるものではなく、既知の製法を適宜採用することができる。以下、フィン４を構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。

＜Ｍｎ：０．８〜２．０％＞
Ｍｎはフィン４の高温強度及び室温強度を向上させる。
Ｍｎの含有量が０．８％未満では、高温及び室温強度向上効果が不十分であり、一方、Ｍｎの含有量が２．０％を超えると、フィン４を作製する際に加工性が不足する。したがって、フィンを構成する合金におけるＭｎの含有量は、０．８〜２．０％にする。好ましいＭｎ含有量は０．９〜１．９％、より好ましくは１．０〜１．８％である。
＜Ｓｉ：Ｍｎ量の１／２．５〜１／３．５＞
Ｓｉを含有することによって、Ｍｎとの化合物を形成し、前述のＺｎの効果と強度向上効果を奏し得るようにする。Ｓｉ含有量が上記範囲を外れると、フィンの分離が発生し易くなる。好ましいＳｉ含有量は、Ｍｎ量の１／２．６〜１／３．４、より好ましくは、１／２．８〜１／３．２である。
＜Ｆｅ：０．３０％未満＞
Ｆｅの含有量が０．３０％を超えると、フィン４を作製する際に加工性やフィン４自身の耐食性を低下させる。他方、Ｆｅはフィン４の高温強度及び室温強度を向上させるので、０％を超え０．３０％未満の範囲でフィン４に含有されていてもよい。

＜Ｚｎ含有量＞
フィン４にＺｎを含有させることによってフィン４の電位を下げて、フィン４に犠牲防食効果を付与することができる。
フィン４におけるＺｎ含有量については、質量％において０．５％以上、６％以下とする必要がある。フィン４におけるＺｎ含有量が０．５％未満ではフィン４の分離が発生し易くなり、Ｚｎ含有量が６％を超えるようであると、自己耐食性が低下する傾向となる。
更に、Ｚｎ含有量については、前述のろう付塗膜７中のＺｎ含有フラックス量との相関関係において以下の理由から、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる特別な範囲を満足させる必要がある。

図４はろう付け後にチューブ３とフィン４の接合部分にフィレット９が形成された状態を示す部分拡大断面図である。フィレット９においてチューブ３側の部分に初晶部９ａが形成され、フィン４側の部分に初晶部９ｂが形成されるとともに、初晶部９ａ、９ｂの間の領域に共晶部９ｃが形成されている。これは、ろう付け時の加熱によりろう付け用塗膜７が溶融され、液体のろうを形成しフィン４とチューブ３の接合部へ流動してフィレット９を形成する。
従って、ろう付時はフィレット９が液体であり、フィン４とチューブ３が固体である。 その後の冷却過程において液体のフィレット９が凝固していくが、まずは固体であるフィン４やチューブ３に接している部位から初晶を形成し固まり始め、初晶部９ａ、９ｂを生成し、最終的にフィン４やチューブ３から離れた部位が共晶部９ｃとなり凝固する。

従って、チューブ３とフィン４が最接近している中心部４ａ部分においてはほとんどが初晶部９ａ、９ｂからなり、チューブ３とフィン４が離間しているフィレット９の周辺部分側に向いて共晶部９ｃの部分の体積が増加する金属組織を呈する。また、ろう付け時の加熱によって生じたろう液の成分の一部がチューブ３の表面側とフィン４の表面側にも拡散するので、初晶部９ａはフィレット９の下縁側からチューブ３の表面側にわずかに侵食した状態で生成し、初晶部９ｂはフィレット９の上縁側からフィン４の表面側にわずかに侵食した状態で生成する。
本発明では、上述のフィレット９において初晶部９ａ、９ｂと共晶部９ｃとが区分けされるように形成されることに鑑み、フィン４の分離を効果的に防止するためには、初晶部９ａ、９ｂに適切な量のＺｎを拡散させることが有効であるとの知見を得た。本実施形態では、上記知見に基づき、ろう付塗膜７中のＺｎ含有フラックス量とフィン４のＺｎ含有量を特定の関係に制御している点が重要である。

具体的には、図５に示す如く横軸にＺｎ含有フラックス量（単位：ｇ/ｍ^２）を示し、縦軸にフィン４のＺｎ含有量（単位；質量％）を示した場合、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量０．５質量％を示す点Ａと、Ｚｎ含有フラックス量：１０ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量２質量％を示す点Ｂと、Ｚｎ含有フラックス量：２０ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量３質量％を示す点Ｃと、Ｚｎ含有フラックス量：２０ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量６質量％を示す点Ｄと、Ｚｎ含有フラックス量：１０ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量５質量％を示す点Ｅと、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量３質量％を示す点Ｆとで囲まれる範囲内になるように、Ｚｎ含有フラックス量とフィン４のＺｎ含有量を規定する必要がある。

この図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲にＺｎ含有フラックス量とフィン４のＺｎ含有量を規定することにより、フィレット９の初晶部９ａ、９ｂに適切な量のＺｎを拡散することができ、初晶部９ａ、９ｂを腐食し難くすることができる。
また、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲内であっても、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量２．６質量％を示す点Ｇと、Ｚｎ含有フラックス量：１５ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量２．６質量％を示す点Ｉと、Ｚｎ含有フラックス量：１５ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量５質量％を示す点Ｈとで囲まれる３角形領域が最も好ましい範囲である。また、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量２．６質量％を示す点Ｇと、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量１．６質量％を示す点Ｊと、Ｚｎ含有フラックス量：７．５ｇ／ｍ^２、フィン４のＺｎ含有量２．６質量％を示す点Ｋとで囲まれる３角形の範囲が、前記点ＧＨＩで囲まれる範囲の次に好ましい範囲である。

＜Ｚｒ：０．０５〜０．２％＞
Ｚｒは必要に応じてフィン４に含有させることができる元素であり、Ｆｅと同様にフィン４の高温強度及び室温強度を向上させる。
Ｚｒの含有量が０．０５％未満では、高温強度及び室温強度向上効果が得られず、一方、Ｚｒの含有量が０．２％を超えると、フィン４を作製する際に加工性が不足する。従って本実施形態におけるＺｒの含有量は、０．０５以上、０．２％以下の範囲にすることができる。
＜Ｖ：０．０１〜０．２％＞
Ｖは必要に応じてフィン４に含有させることができる元素であり、Ｆｅと同様にフィン４の高温強度及び室温強度を向上させる。
Ｖの含有量が０．０１％未満では、高温強度及び室温強度向上効果が得られず、一方、Ｖの含有量が０．２％を超えると、フィン４を作製する際に加工性が不足する。従って本実施形態におけるＶの含有量は、０．０１以上、０．２％以下の範囲にすることができる。好ましいＶの含有量は０．０５〜０．１８％、より好ましくは、０．１０〜０．１５％である。

＜Ｃｒ：０．０１〜０．２％＞
Ｃｒは必要に応じてフィン４に含有させることができる元素であり、Ｆｅと同様にフィン４の高温強度び室温強度を向上させる。
Ｃｒの含有量が０．０１％未満では、高温強度及び室温強度向上効果が得られず、一方、Ｃｒの含有量が０．２％を超えると、フィン４を作製する際に加工性が不足する。従って本実施形態におけるＣｒの含有量は、０．０１以上、０．２％以下の範囲にすることができる。好ましいＣｒの含有量は、０．０５〜０．１８％、より好ましくは、０．１０〜０．１５％である。
本実施形態において、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ及びＣｒは、１種又は２種以上を必要に応じて含有させることができる。

次に、ヘッダーパイプ１について説明する。
ヘッダーパイプ１は、図２、図３に示すように、芯材層１１と、芯材の外周側に設けられた犠牲材層１２と、芯材の内周側に設けられたろう材層１３とからなる３層構造をなしていることが好ましい。
芯材層１１の外周側に犠牲材層１２を設けることにより、フィン４による防食効果に加えてヘッダーパイプ１による防食効果も得られるため、ヘッダーパイプ１近傍のチューブ３の犠牲防食効果をより高めることができる。

芯材層１１は、Ａｌ−Ｍｎ系をベースとした合金から構成することが好ましい。
例えば、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％を含有することが好ましく、他の元素として、Ｃｕ：０．０５〜０．８％、Ｚｒ：０．０５〜０．１５％を含有することができる。
芯材層１１の外周側に設けられる犠牲材層１２は、Ｚｎ：０．６〜１．２％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金から構成されることが好ましい。犠牲材層１２は、クラッド圧延により芯材層１１と一体化されている。
なお、本実施形態において例示したヘッダーパイプ１の構造と組成は一例であって、一般的な熱交換器に適用されるヘッダーパイプ１の構造と組成を適宜選択して本実施形態の構造に適用できる。

次に、以上説明したヘッダーパイプ１、２チューブ３及びフィン４を主たる構成要素とする熱交換器１００の製造方法について説明する。
図３は、フィン４との接合面にろう付用塗膜７を塗布したチューブ３を使用して、ヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４を組み立てた状態を示す熱交換器組立体１０１の部分拡大図であって、加熱ろう付する前の状態を示している。図３に示す熱交換器組立体１０１において、チューブ３はその一端をヘッダーパイプ１に設けたスリット６に挿入し取り付けられている。

図３に示すように組み立てられたヘッダーパイプ１、２、チューブ３及びフィン４からなる熱交換器組立体１０１をろう材の融点以上の温度に加熱し、加熱後に冷却すると、図２に示すように、ろう材層１３、ろう付用塗膜７が溶けてヘッダーパイプ１とチューブ３、チューブ３とフィン４が各々接合され、図１と図２に示す構造の熱交換器１００が得られる。この時、ヘッダーパイプ１の内周面のろう材層１３は溶融してスリット６近傍に流れ、フィレット８を形成してヘッダーパイプ１とチューブ３とが接合される。また、チューブ３の表面のろう付用塗膜７は溶融して毛管力によりフィン４近傍に流れ、フィレット９を形成してチューブ３とフィン４とが接合される。

ろう付に際しては、不活性雰囲気などの適切な雰囲気で適温に加熱して、ろう付用塗膜７、ろう材層１３を溶解させる。そうすると、フラックスの活性度が上がって、フラックス中のＺｎが被ろう付材（チューブ３）表面に析出し、その肉厚方面に拡散するのに加え、ろう材及び被ろう付材の双方の表面の酸化皮膜を破壊してろう材と被ろう付材との間のぬれを促進する。
ろう付の条件は特に限定されない。一例として、炉内を窒素雰囲気とし、熱交換器組立体１０１を昇温速度５℃／分以上でろう付温度（実体到達温度）５８０〜６２０℃に加熱し、ろう付温度で３０秒以上保持し、ろう付温度から４００℃までの冷却速度を１０℃／分以上として冷却してもよい。

ろう付に際しては、チューブ３及びフィン４を構成するアルミニウム合金のマトリックスの一部がチューブ３に塗布されたろう付用塗膜７の組成物と反応してろうとなって、チューブ３とフィン４とがろう付される。チューブ３の表面ではろう付によってフラックス中のＺｎが拡散してチューブ３内側よりも卑になる。また、フィレット９において初晶部９ａ、９ｂにおいてはＺｎ濃度が共晶部９ｃよりも低くなり、フィレット９において初晶部９ａ、９ｂの方が共晶部９ｃよりも電位的に貴となるので、初晶部９ａ、９ｂの方が腐食され難くなる。
更に、前述の如くろう付塗膜７中のＺｎ含有フラックス量とフィン４におけるＺｎ量との関係を図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれた範囲内に制限しているので、フィン４よりも初晶部９ａ、９ｂが電位的に貴となるので、初晶部９ａ、９ｂが腐食され難い構造となる。更に、ろう付時において、前記初晶部９ａ、９ｂに拡散するＺｎの量を過剰にならないように制御できるので、前記初晶部９ａ、９ｂの電位が前記アルミニウム合金フィン４の電位よりも高くなる。

本実施の形態によれば、ろう付に際して、Ｓｉ粉末の残渣もなく、良好なろう付がなされ、チューブ３とフィン４との間に確実にフィレット９が形成され、初晶部９ａ、９ｂも腐食され難くなる。
得られた熱交換器１００は、チューブ３の表面に適度なＺｎ層が形成されて孔食が防止され、また、フィレット９の初晶部９ａ、９ｂの腐食が抑制され、長期に亘ってチューブ３とフィン４とが確実に接合されたままとなり、良好な熱交換性能が維持される。

表１に示す組成のチューブ用Ａｌ合金、表２に示す組成のフィン用Ａｌ合金試料を溶製した。
チューブ用Ａｌ合金を均質加熱処理後、熱間押出で図８に示す横断面形状（肉厚ｔ：０．３０ｍｍ×幅Ｗ：１８．０ｍｍ×全体厚Ｔ：１．５ｍｍ、コーナー部の曲率半径Ｒ：０．７５ｍｍ）の扁平状のチューブ３０を作製した。
フィン用Ａｌ合金を均質加熱処理後、熱間圧延、冷間圧延することにより厚さ０．０８ｍｍの板材を得た。この板材をコルゲート加工することにより、図６に示すフィン４０を作製した。
次に、チューブ３０の表面に、ろう材組成物をロール塗布し、乾燥させた。
ろう材組成物は、Ｓｉ粉末（Ｄ（５０）粒度２．８μｍ）、フラックス（ＫＺｎＦ_３：Ｄ（５０）粒度３．０μｍ：Ｄ（５０）は小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が５０％となる径である。）及びバインダ（アクリル樹脂）と溶剤（イソプロピルアルコール等のアルコールを含む）からなる塗料である。このろう付組成物は、塗布し乾燥した後のろう付塗膜の各要素の塗布量が表３、表４、表５に示す値となるように混合量を定めた。

次に、チューブ３０及びフィン４０を図６に示すように熱交換器組立体の一部として組み立て、６００℃まで加熱して２分間保持し、その後冷却する条件にてろう付を行った。
なお、いずれもろう付は、窒素ガス雰囲気の炉中で行った。
ろう付け後のチューブ及びフィンをＳＷＡＡＴ３０日間の腐食試験に供した。試験後にチューブ３０に生じた最大腐食深さを測定した。また、試験後に生成している腐食生成物を除去し、図７に示す如くフィン４０が分離するか消滅した部位４５の面積率（％）を求めた。

フィン分離率（％）は、（腐食試験後のフィン分離率合計面積：図７の符号４５で示す部位の合計面積）／（腐食前フィン合計面積：図６のＬ１＋Ｌ２＋Ｌ３の領域面積）×１００で求められる値である。
ろう付け後の試料Ｎｏ．１〜５７について、フィレット初晶部の電位、フィンの電位、チューブ腐食深さ、及びフィン分離率を表６、表７、表８に示す。

表３、表４、表５に示す各試料の構成と、表６、表７、表８に示す結果から、本発明で規定した図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲内にろう付用塗膜のＺｎフラックス量とフィンのＺｎ含有量を規定した各試料（Ｎｏ.４〜９、１１〜１８、２０〜２４、２６、２８〜３０、３２、３４〜３６）においては、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲を外れたＺｎフラックス量あるいは同様範囲を外れたフィンＺｎ量の試料（Ｎｏ.１〜３）に対し、最大腐食深さが小さく、同様範囲を外れた試料（Ｎｏ.１０、１９、２５、２７、３１、３３、３８、３９）に対し、ＳＷＡＡＴ３０日間試験後のフィン分離率が低くなった。
また、Ｓｉ粉末含有量が少ない表５、表８に示すＮｏ.５４の試料とＳｉ粉末含有量が多い表５、表８に示すＮｏ.５５の試料はいずれもフィン分離率が高くなった。次に、バインダを含んでいない表５、表８に示すＮｏ.５６の試料とバインダ含有量が多い表５、表８に示すＮｏ.５７の試料は、いずれもチューブ腐食深さが深く、フィン分離率も高くなった。

また、表３、表４、表５に示す各試料の構成と、表６、表７、表８に示す結果から、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲内にろう付用塗膜のＺｎフラックス量とフィンのＺｎ含有量を規定する場合の条件として、以下の条件もやや影響があることが判明した。
表１に示すチューブ２のＣｕ含有量は０．１５％であり、０．１％を超える試料であるが、チューブ２を用いた表４のＮｏ.５０の試料はチューブ腐食深さがやや深くなった。

表２のＮｏ.２５のフィンは本発明範囲よりＭｎ含有量が多く、Ｎｏ.２６のフィンはＭｎ含有量が少ないが、これらのフィンを用いた表５、表８のＮｏ.４８、４９の試料はフィン分離率が高い。表２のＮｏ.２１のフィンは本発明範囲よりＳｉ含有量が多く、Ｎｏ.２２のフィンはＳｉ含有量が少ないが、これらのフィンを用いた表５、表８のＮｏ.４４、４５の試料はフィン分離率が高い。表２のＮｏ.１７のフィンは本発明範囲よりＦｅ含有量が多いが、このフィンを用いた表５、表８のＮｏ.４０の試料はフィン分離率が高い。
表２のＮｏ.１６のフィンは本発明範囲よりＺｎ含有量が多いが、このフィンを用いた表４、表７のＮｏ.３７の試料はフィン分離率が高い。
以上説明の如く表３、表４、表５に示す各試料の構成と、表６、表７、表８に示す結果から、本発明に係る条件を満足している熱交換器であるならば、耐食性に優れ、耐食試験後においてもフィンの分離が発生し難い熱交換器を提供できることが明らかとなった。

本発明によれば、フィンがチューブから分離しにくく、耐用性に優れた熱交換器組立体構成用チューブを提供することができる。

１、２…ヘッダーパイプ、３…チューブ、３Ａ…表面（上面）、３Ｂ…裏面（下面）、４…フィン、７…ろう付け用塗膜、９…フィレット、９ａ、９ｂ…初晶部、９ｃ…共晶部、１１…芯材層、１２…犠牲材層、１３…ろう材層、１００…熱交換器。

Claims (8)

1. フィンに対しろう付けフィレットを介し接合されて熱交換器組立体を構成するためのチューブであって、
   Ｃｕを０．１質量％未満含有するアルミニウム合金からなり、Ｓｉ粉末：１〜５ｇ／ｍ^２、Ｚｎ含有フラックス：３〜２０ｇ／ｍ^２、バインダ：０．２〜８．３ｇ／ｍ^２を混合したろう付塗膜を表面または裏面に有し、
   前記フィンが、Ｍｎ：０．８〜２．０質量％、Ｓｉ：Ｍｎ量の１／２．５〜１／３．５、Ｆｅ：０．３０質量％未満であり、Ｚｎの含有量が前記ろう付塗膜中のＺｎ含有フラックス量との関係において、図５に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲内となり、残部Ａｌ及び不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金からなるフィンであって、
   前記フィレットが、ろう付け後に前記チューブの表面と前記フィンとの間に前記ろう付用塗膜の溶融凝固物から生成されるフィレットであって、前記フィンに接している部位と前記チューブに接している部位にそれぞれ初晶部を、その他の部分に共晶部を生成したフィレットであり、
   前記初晶部の電位が前記アルミニウム合金製フィンの電位と同等又は前記アルミニウム合金製フィンの電位よりも高くされ、前記初晶部のＺｎ濃度が前記共晶部のＺｎ濃度よりも低くされるフィレットであることを特徴とするチューブ。
   （ただし、前記点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれる範囲とは、横軸にＺｎ含有フラックス量（単位：ｇ/ｍ^２）を示し、縦軸に前記フィンのＺｎ含有量（単位；質量％）を示した図５に示すグラフにおいて、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量０．５質量％を示す点Ａと、Ｚｎ含有フラックス量：１０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量２質量％を示す点Ｂと、Ｚｎ含有フラックス量：２０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量３質量％を示す点Ｃと、Ｚｎ含有フラックス量：２０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量６質量％を示す点Ｄと、Ｚｎ含有フラックス量：１０ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量５質量％を示す点Ｅと、Ｚｎ含有フラックス量：３ｇ／ｍ^２、前記フィンのＺｎ含有量３質量％を示す点Ｆで囲まれた範囲を示す。）
2. 前記チューブを構成するアルミニウム合金が、Ｓｉ：０．１〜０．６質量％、Ｆｅ：０．１〜０．６質量％、Ｍｎ：０．１〜０．６質量％を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のチューブ。
3. 前記フィレットにおいて前記初晶部のＺｎ濃度が前記共晶部のＺｎ濃度よりも低くされたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチューブ。
4. 前記フィンが波形であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のチューブ。
5. 前記チューブを構成するアルミニウム合金が、Ｔｉ：０．００５〜０．２質量％、Ｃｒ：０．０５〜０．２質量％の１種以上を更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のチューブ。
6. 前記アルミニウム合金フィンが、Ｚｒ：０．０５〜０．２質量％、Ｖ：０．０１〜０．２質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．２質量％及びＣｒ：０．０１〜０．２質量％のうち、１種または２種以上を更に含有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のチューブ。
7. 前記ろう付け用塗膜に更にＺｎを含有しないフラックスが混合されたことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のチューブ。
8. 前記Ｚｎを含有しないフラックスが、Ｋ_１−３ＡｌＦ_４−６、Ｃｓ_０．０２Ｋ_１−２ＡｌＦ_４−５、ＡｌＦ_３、ＫＦ、Ｋ_２ＳｉＦ_６のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れか一項に記載のチューブ。

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