CN118103535A

CN118103535A - 换热器用铝合金包层材料

Info

Publication number: CN118103535A
Application number: CN202280068330.7A
Authority: CN
Inventors: 中村真一; 小路知浩; 东森稜
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2021-10-11
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2024-05-28
Also published as: JP2023057325A; WO2023063065A1; DE112022004260T5

Abstract

本发明提供即使在厚度较薄的情况下也能够发挥优异的硬钎焊接合性和外表面耐腐蚀性的换热器用铝合金包层材料。一种换热器用铝合金包层材料，其中，其在芯材的单面或两面具有皮材，所述芯材含有0.50～1.80质量％的Mn，并且含有选自大于0.05质量％且小于0.20质量％的Cu和0.05～0.30质量％的Ti中的一种以上，余量为Al和不可避免的杂质，所述皮材含有3.00～10.00质量％的Si、0.30～0.80质量％的Fe、0.30～1.80质量％的Mn和1.00～5.00质量％的Zn，余量为Al和不可避免的杂质，所述Fe和Mn的合计含量为2.10质量％以下。

Description

换热器用铝合金包层材料

技术领域

本发明涉及适合用作通过硬钎焊制造的铝合金制换热器的管材料、罐、集管材料的、硬钎焊接合性和外表面耐腐蚀性优异的换热器用铝合金包层材料。

背景技术

对于散热器、加热器、蒸发器、冷凝器等汽车用换热器，通常使用轻量性和导热性优异的铝合金。这些换热器的制造方法例如以如下方式进行：通过将板材弯曲而成形为流路或将通过冲压加工等而成型的板材层叠，从而形成形成有多个流路的制冷剂通路管，将翅片材料等构件组合，在非活性气体氛围中使用氟化物助熔剂进行硬钎焊接合(例如参照专利文献1～专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-194051

专利文献2：日本特开2014-28389

专利文献3：日本特开2007-297673

专利文献4：日本特开2016-098405

专利文献5：日本特开2016-98404

专利文献6：日本特开2020-041189

发明内容

发明要解决的问题

伴随着近年来的汽车的轻量化，换热器用材料也要求薄壁化，在该薄壁化的换热器用材料中，不仅要求制冷剂通路管用板材的高强度化、薄壁材料的成形性，还要求兼顾硬钎焊性和耐腐蚀性。

关于耐腐蚀性，例如蒸发器在使用中因冷凝生成的结露水而使外表面侧暴露于腐蚀环境中，冷凝器在行驶中因包括融雪盐的路面飞溅等而同样使外表面暴露于腐蚀环境中。例如在制冷剂通路管因腐蚀而较早产生贯穿时，制冷剂泄漏，变得无法作为换热器充分地发挥作用，因此普遍进行了对制冷剂通路管的外表面实施抗腐蚀处理来延长换热器的寿命的举措。

作为制冷剂通路管的外表面侧的抗腐蚀法，以往有如下方法：将在外表面包覆Al-Zn系合金作为牺牲阳极材料而得到的板材成形为管状或者通过冲压加工进行成型并层叠，从而形成制冷剂通路管。

然而，换热器往往是要在制冷剂通路管的外表面上接合翅片的结构，因此，本方法中，在制冷剂通路管的外表面不存在硬钎料的情况下，必须使用包覆有硬钎料的翅片材料。此时，存在如下的问题：因残留于翅片表面的硬钎料的影响而使翅片材料的自身耐腐蚀性降低，或者，在使用包层翅片材料的情况下制造成本高于裸翅片，因此导致换热器制造成本的上升。

另一方面，在使用裸材来形成在制冷剂通路管的外表面上接合的翅片时，能够提高翅片的自身耐腐蚀性，并且，通过使用高导热材料，还能够提高换热器的性能，进而，与包层翅片材料相比也能将成本抑制得较低。

然而，在该情况下，需要对制冷剂通路管的外表面赋予硬钎料，因此，会使用在所述Al-Zn系合金的表面涂布粉末状的硬钎料而得到的板材、或将向Al-Si系合金硬钎料中添加Zn而成的材料包覆于外表面而得到的板材，前者的情况下，由于粉末硬钎料的成本高，因此导致换热器制造成本的上升，后者的情况下，存在如下的难点：由于在硬钎焊中含Zn的熔融钎料产生流动，因此在硬钎焊后在制冷剂通路管外表面并未残留有作为牺牲阳极材料所必需的量的Zn，得不到制冷剂通路管的充分的抗腐蚀效果，或者，含Zn的熔融钎料在接合部流动，从而导致接合部的优先腐蚀。

为了解决这些问题，能够想到如下的方法：使包覆在制冷剂通路管的外表面的Al-Zn系牺牲阳极材料中含有与通常的Al-Si系合金硬钎料的Si浓度相比浓度较低的Si，使牺牲阳极材料的一部分熔融而将裸翅片材料接合，并且使熔融的液相量相对于以往的Al-Si系合金硬钎料降低，从而抑制牺牲阳极材料中的Zn在硬钎焊中流动，在硬钎焊后在制冷剂通路管外表面残留充分量的Zn，从而得到牺牲阳极效果。

但是，该方法中，存在如下的问题：由于添加的Si量不合适而得不到对于接合裸翅片材料而言充分的液相量；或者，由于Si以外的添加元素不合适而自身耐腐蚀性降低；或者，即使Si添加量合适且添加元素合适，通过熔融生成的硬钎焊后的凝固组织成为初晶和共晶的2相，共晶的电位比初晶的电位低，因此产生共晶部的优先腐蚀，应当作为牺牲阳极材料发挥作用的初晶部产生提前脱落，耐腐蚀性降低。

为了解决该问题，能够想到如下的方法：以使初晶粗化，即使产生共晶的优先腐蚀也能抑制初晶的脱落，并且使初晶中也形成电位低的部分为目的，在外表面包层材料中添加Mn来使初晶粗化并抑制初晶的脱落，并且通过使初晶中形成Al-Mn-Si系化合物，从而在该Al-Mn-Si系化合物的周围形成的Mn、Si的缺乏层成为电位低的部分，相对地抑制共晶部的优先腐蚀。

然而，产生如下问题：仅靠Al-Mn-Si系化合物的缺乏层，得不到充分地抑制优先腐蚀的效果。

本发明的目的在于提供如下的换热器用铝合金包层材料，该换热器用铝合金包层材料在用作铝合金制换热器的管材料、罐材料或集管材料等时，即使在厚度较薄的情况下，也能够发挥优异的硬钎焊接合性和外表面耐腐蚀性。

用于解决问题的方案

为了解决上述技术课题，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过如下的换热器用铝合金包层材料，能够解决上述技术课题，基于该见解，完成了本发明：一种换热器用铝合金包层材料，其中，其在芯材的单面或两面具有皮材，所述芯材含有0.50～1.80质量％的Mn，并且含有选自大于0.05质量％且小于0.20质量％的Cu和0.05～0.30质量％的Ti中的一种以上，余量为Al和不可避免的杂质，所述皮材含有3.00～10.00质量％的Si、0.30～0.80质量％的Fe、0.30～1.80质量％的Mn和1.00～5.00质量％的Zn，余量为Al和不可避免的杂质，所述Fe和Mn的合计含量为2.10质量％以下。

即，本发明提供如下的技术方案：

(1)一种换热器用铝合金包层材料，其特征在于，其在芯材的单面或两面具有皮材，所述芯材含有0.50～1.80质量％的Mn，并且含有选自大于0.05质量％且小于0.20质量％的Cu和0.05～0.30质量％的Ti中的一种以上，余量为Al和不可避免的杂质，所述皮材含有3.00～10.00质量％的Si、0.30～0.80质量％的Fe、0.30～1.80质量％的Mn和1.00～5.00质量％的Zn，余量为Al和不可避免的杂质，所述Fe和Mn的合计含量为2.10质量％以下。

(2)根据上述(1)所述的换热器用铝合金包层材料，其中，在以平均升温速度50℃/分钟自室温升温至600℃并以600℃保持3分钟的加热试验中，皮材残留率为50～98重量％。

(3)根据上述(1)或(2)所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，所述芯材还含有选自0.300质量％以下的Cr和0.300质量％以下的Zr中的一种以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，所述芯材还含有0.500质量％以下的Mg。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，所述芯材还含有选自0.8质量％以下的Si和0.7质量％以下的Fe中的一种以上。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，所述皮材还含有0.500质量％以下的Mg。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，所述皮材还含有0.050质量％以下的Sr。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，所述皮材还含有选自0.30质量％以下的Cr和0.30质量％以下的Zr中的一种以上。

(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，所述皮材还含有选自0.100质量％以下的In和0.100质量％以下的Sn中的一种以上。

发明的效果

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，关于皮材，在硬钎焊加热时，会在皮材中产生少量的液相，从而该皮材作为硬钎料发挥作用，并且，在硬钎焊加热后，也会残留该成分的相当的量，从而在硬钎焊加热后还作为牺牲防腐蚀材料发挥作用。

即，在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材具有牺牲防腐蚀功能且能够作为利用单层进行加热接合的包层发挥作用。

因此，根据本发明，能够提供即使在厚度较薄的情况下也能够发挥优异的硬钎焊接合性和外表面耐腐蚀性的换热器用铝合金包层材料。

附图说明

图1是表示在芯材的单面具有皮材的换热器用铝合金包层材料在下垂型流动性试验的加热后的状态的示意图。

图2是表示在芯材的两面具有皮材的换热器用铝合金包层材料在下垂型流动性试验的加热后的状态的示意图。

图3是用于说明倒T字试验的试验内容的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种换热器用铝合金包层材料，其特征在于，其在芯材的单面或两面具有皮材，

所述芯材含有0.50～1.80质量％的Mn，并且含有选自大于0.05质量％且小于0.20质量％的Cu和0.05～0.30质量％的Ti中的一种以上，余量为Al和不可避免的杂质，

所述皮材含有3.00～10.00质量％的Si、0.30～0.80质量％的Fe、0.30～1.80质量％的Mn和1.00～5.00质量％的Zn，余量为Al和不可避免的杂质，所述Fe和Mn的合计含量为2.10质量％以下。

以下，对构成本发明的换热器用铝合金包层材料的芯材和皮材进行说明，构成芯材和皮材的各成分量是指，基于JIS H 1305，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法测量的值。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材含有0.50～1.80质量％的Mn，并且含有选自大于0.05质量％且小于0.20质量％的Cu和0.05～0.30质量％的Ti中的一种以上，余量为Al和不可避免的杂质。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材所含有的Mn是提高芯材的强度的成分。

芯材中的Mn含量为0.50～1.80质量％，优选为0.80～1.80质量％，更优选为1.00～1.70质量％。

通过使芯材中的Mn含量在上述范围内，能够充分地提高芯材的强度，并且能够容易地赋予优异的轧制加工性。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材包含选自Cu和Ti中的一种以上。

Cu是通过使芯材的电位变高而提高耐腐蚀性的成分。

芯材中的Cu含量大于0.05质量％且小于0.20质量％，优选为0.05～0.18质量％，更优选为0.05～0.15质量％。

通过使芯材中的Cu含量在上述范围内，能够充分地提高芯材的耐腐蚀性，并且能够抑制Cu在硬钎焊中向皮材方向扩散从而抑制皮材的电位变高(牺牲阳极效果降低)。

Ti是通过使芯材的电位变高而提高耐腐蚀性，并且使芯材的腐蚀呈层状推进而抑制腐蚀向深度方向推进的成分。

芯材中的Ti含量为0.05以上且小于0.30质量％，优选为0.05～0.25质量％，更优选为0.05～0.20质量％。

通过使芯材中的Ti含量在上述范围内，能够充分地提高芯材的耐腐蚀性，并且能够抑制铸造时生成粗大晶化物，能够易于进行板材化。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材也可以含有选自Cr和Zr中的一种以上。

Cr和Zr发挥使芯材的晶粒粗化的作用，是能够通过使晶粒粗化来抑制因硬钎焊时熔融钎料向晶粒界面渗透而产生侵蚀的成分。

芯材中的Cr含量优选为0.3000质量％以下，更优选为0.0005～0.2800质量％，进一步优选为0.0005～0.2500质量％。

芯材中的Zr含量优选为0.3000质量％以下，更优选为0.0001～0.2800质量％，进一步优选为0.0005～0.2500质量％。

通过使芯材中的Cr或Zr的含量为0.3000质量％以下，从而抑制铸造时的粗大结晶物的生成，能够易于进行板材化。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材也可以含有Mg。

Mg是提高芯材的强度的成分。

芯材中的Mg含量优选为0.500质量％以下，更优选为0.001～0.480质量％，进一步优选为0.001～0.450质量％。

通过使芯材中的Mg含量为0.500质量％以下，能够抑制与Mg的微细析出所导致的强度上升相伴随的成形性的降低。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材也可以含有Fe。

Fe是提高芯材的强度的成分，但另一方面，也是使耐腐蚀性降低的成分。因此，芯材中的Fe含量优选为1.00质量％以下，在提高芯材的耐腐蚀性的方面来看，更优选为0.01～0.10质量％。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材也可以含有选自V、Mo和Ni中的一种以上。

芯材中的V、Mo和Ni的含量分别优选为0.300质量％以下，更优选为0.001～0.100质量％。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材也可以含有选自Pb、Li、Ca和Na中的一种以上。

芯材中的Pb、Li、Ca和Na的含量分别优选为0.1000质量％以下，更优选为0.0001～0.0500质量％。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材也可以含有B。

B是提高芯材的抗氧化效果的成分。芯材中的B的含量优选为0.100质量％以下，更优选为0.001～0.050质量％。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，芯材除了上述各成分、Al以外，可包含不可避免的杂质。

在本申请文件中，构成芯材和以下说明的皮材的各成分的含量是指通过发射光谱分析装置测量的值。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材含有3.00～10.00质量％的Si、0.30～0.80质量％的Fe、0.30～1.80质量％的Mn和1.00～5.00质量％的Zn，余量为Al和不可避免的杂质，所述Fe和Mn的合计含量为2.00质量％以下。

即，在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材具有牺牲防腐蚀功能且作为能够利用单层进行加热接合的包层发挥作用。

作为皮材的构成成分的Si是降低Al的熔点而提高流动性、并在皮材中产生少量的液相而发挥硬钎料的作用的成分，故此，是能够通过硬钎焊而在皮材面上接合裸翅片材料或铝板材等对象材料的成分。

皮材中的Si含量为3.00～10.00质量％，优选为3.50～8.50质量％，更优选为3.50～7.00质量％。

通过使皮材中的Si含量在上述范围内，从而在皮材中产生少量的适度的液相，能够在与对象材料的接合部形成健全的焊脚，并且能够抑制皮材的过度的熔融，在硬钎焊时，能够抑制产生牺牲阳极效果的、皮材中的Zn的流动。

作为皮材的构成成分的Fe以往被认为是耐腐蚀性提高效果比Zn等的耐腐蚀性提高效果低的成分，认为其含量受到限制为宜。另一方面，根据本发明人等的研究，发现：Fe容易形成Al-Fe系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系等金属间化合物，形成于该金属间化合物的周围的Fe、Si和Mn的缺乏层成为电位低的部分，抑制共晶部分的优先腐蚀，能够提高耐腐蚀性。

皮材中的Fe含量为0.30～0.80质量％，优选为0.30～0.70质量％，更优选为0.30～0.60质量％。

通过使皮材中的Fe含量在上述范围内，能够发挥充分的耐腐蚀性，并且能够抑制因Fe化合物成为阴极的起点而产生的耐腐蚀性的降低。

作为皮材的构成成分的Mn是提高皮材的耐腐蚀性的成分。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，由于在皮材中含有Si，因此在硬钎焊时一部分熔融，硬钎焊后成为凝固组织。因此，皮材成为初晶与共晶的2相，共晶部的电位比初晶部的电位低，因此会比初晶部优先地腐蚀。共晶部产生腐蚀时，初晶部的周围消失，因此保持为粒状地脱落。具有牺牲阳极效果的初晶部脱落会导致牺牲阳极材料消失而无法发挥效果，因此芯材较早产生腐蚀以致于发生贯穿。

为了抑制这种现象，需要将初晶粗化，从而即使共晶优先腐蚀也难以产生初晶脱落，并且在初晶中也形成电位低的部分。在本发明的换热器用铝合金包层材料中，通过使皮材含有Mn，从而使初晶粗化，能够抑制初晶的脱落，并且在初晶中形成Al-Mn-Si系化合物，在Al-Mn-Si系化合物的周围形成的Mn、Si的缺乏层成为电位低的部分，发挥相对抑制共晶部的优先腐蚀的作用。

皮材中的Mn含量为0.30～1.80质量％，优选为0.30～1.50质量％，更优选为0.30～1.30质量％。

通过使皮材中的Fe含量在上述范围内，从而充分地提高皮材的耐腐蚀性，并且抑制Al-Mn-Si化合物的形成所导致的外表面包层材料的Si浓度降低，能够抑制硬钎焊时的液相量的降低。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，构成皮材的Fe与Mn的合计含量为2.10质量％以下，优选为0.60～2.00质量％，更优选为0.60～1.90质量％。

通过使构成皮材的Fe和Mn的合计含量在2.10质量％以下，从而易于发挥硬钎焊性，并且抑制硬钎焊后的接合部的优先腐蚀，抑制初晶的脱粒，能够易于发挥期望的耐腐蚀性。

作为皮材的构成成分的Zn是降低皮材的自然电位而使皮材长期作为牺牲阳极材料发挥作用的成分。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，通过使皮材含有Zn，从而发挥在硬钎焊时Zn向芯材扩散而沿芯材的板厚方向形成Zn的浓度梯度的作用。由此，皮材的电位比芯材的电位低，作为牺牲阳极材料发挥作用，因此能够抑制腐蚀沿板厚方向推进。

皮材中的Zn含量为1.00～5.00质量％，优选为1.50～4.50质量％，更优选为2.00～4.00质量％。

通过使皮材中的Zn含量在上述范围内，能够充分地发挥Zn的电位降低效果，并且能够有效地抑制在硬钎焊后在与对象材料的接合部形成的焊脚的提前腐蚀。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材也可以含有Mg。

皮材中的Mg含量优选为0.500质量％以下，更优选为0.001～0.400质量％，进一步优选为0.001～0.300质量％。

通过使皮材中的Mg含量为0.500质量％以下，能够抑制在皮材表面涂布助熔剂时与Mg反应而形成MgF₂，从而能够在硬钎焊中容易地推进助熔剂对于氧化覆膜的破坏。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材也可以含有Sr。

Sr是如下那样的成分，即，发挥使皮材中的Si颗粒微细分散而使硬钎焊时生成的熔融钎料的液相容易相互结合的作用，由此液相的流动性提高，从而提高硬钎焊性。

皮材中的Sr含量优选为0.050质量％以下，更优选为0.005～0.045质量％，进一步优选为0.005～0.040质量％。

通过使皮材中的Sr含量在上述范围内，能够易于发挥硬钎焊时的熔融钎料的液相的流动性、硬钎焊性的提高效果，并且能够易于抑制与Al-Si-Sr系化合物的生成相伴随的上述效果的降低。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材也可以含有选自Cr和Zr中的一种以上。

Cr、Zr发挥使硬钎焊后的皮材的凝固组织中的初晶粗化的作用，是通过使初晶粗化而发挥初晶的脱落防止效果的成分。

皮材中的Cr和Zr的含量分别优选为0.300质量％以下，更优选为0.001～0.280质量％，进一步优选为0.001～0.250质量％。

通过使皮材中的Cr和Zr的含量分别为0.300质量％以下，能够抑制铸造时的粗大结晶物的生成，从而能够易于发挥较佳的硬钎焊接合性。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材也可以含有选自In和Sn中的一种以上。

由于In和Sn能够以少量来得到电位降低效果，因此，通过使皮材含有选自In和Sn中的一种以上，从而皮材的电位变得比芯材的电位低，能够易于提高牺牲阳极效果。

皮材中的In和Sn的含量分别优选为0.100质量％以下，更优选为0.001～0.150质量％，进一步优选为0.001～0.100质量％。

通过使皮材中的In和Sn的含量分别在上述范围内，从而能够维持自身耐腐蚀性、硬钎焊性，并且易于提高牺牲阳极效果。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材也可以含有B。

B是发挥皮材的抗氧化效果的成分。

皮材中的B的含量优选为0.100质量％以下，更优选为0.001～0.080质量％，进一步优选为0.001～0.005质量％。

通过使皮材中的B的含量为0.100质量％以下，能够易于发挥抗氧化效果。

本发明的换热器用铝合金包层材料的流动系数K优选为0.020～0.500，更优选为0.020～0.200，进一步优选为0.040～0.100。

在本申请文件中，流动系数K是指通过以下所示的下垂型流动性试验测量的值。

即，对于成为测量对象的换热器用铝合金包层材料，将轧制方向设为长度方向，切出宽度25mm×长度100mm并设置一个悬挂用的孔(6φ)后，测量重量(W0)。

之后，将上述切断片悬挂在氮气炉中，以平均升温速度50℃/分钟自室温升温至600℃，加热至到达温度600℃，然后以600℃保持3分钟。在加热试验后，将切断片下部的钎料积存部(相当于切断片的长度方向下部1/4的部分)切断并测量重量(WB)。

图1是表示在芯材C的单面具有皮材S的换热器用铝合金包层材料1在下垂型流动性试验的加热后的状态的示意图，图2是表示在芯材C的两面具有皮材S、S的换热器用铝合金包层材料1在下垂型流动性试验的加热后的状态的示意图。

如图1和图2所示，构成换热器用铝合金包层材料1的皮材S通过加热处理而熔融，其厚度从图中虚线所示的厚度变化为实线所示的厚度，在切断片的下部1/4(包含芯材的下方部B的下方部分)形成钎料积存部。

此时，根据上述钎料积存部的重量WB和加热试验前的切断片的重量W0算出的“4WB-W0”相当于通过上述加热试验从切断片的上部3/4部分(包含芯材的上方部A的上方部分)熔融了的皮材重量的4倍的量。

另外，4×3/4×W0×包覆率、即“3W0×包覆率”相当于上述加热试验前的切断片的上部3/4部分(包含芯材的上方部A的上方部分)中的皮材重量的4倍的量。

因此，相当于上述加热前后的皮材的熔融比率的流动系数K能够通过下式(I)算出：

K＝(4WB-W0)/(3W0×包覆率)(I)。

对于本发明的换热器用铝合金包层材料，在以平均升温速度50℃/分钟自室温升温至600℃并以600℃保持3分钟的加热试验中，皮材残留率优选为50～98重量％，更优选为80～98重量％，进一步优选为90～96重量％。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，皮材在硬钎焊后会作为牺牲防腐蚀材料发挥作用，但若上述加热试验中的皮材残留率小于上述范围，则皮材的牺牲防腐蚀性变得不充分，铝合金包覆板的耐腐蚀性变低。

需要说明的是，在本申请文件中，皮材残留率(重量％)是指基于上述流动系数K而通过下式(II)算出的值。

皮材残留率(重量％)＝(1-K)×100(II)

在本发明的换热器用铝合金包层材料的情况下，通过使皮材残留率在上述范围内，从而在硬钎焊加热后也会一定程度维持其形状，在硬钎焊加热后，作为牺牲防腐蚀材料发挥作用。

即，在本发明的换热器用铝合金包层材料中，关于皮材，在硬钎焊加热时，会在皮材中产生少量的液相，从而该皮材作为硬钎料发挥作用，并且，在硬钎焊加热后，也会残留该成分的相当的量，从而在硬钎焊加热后还作为牺牲防腐蚀材料发挥作用。

本发明的换热器用铝合金包层材料具有芯材和包覆于该芯材的单面或两面的皮材。

作为本发明的铝合金包层材料，可列举出(1)仅在芯材的单面包覆有皮材的两层材料的形态(芯材/皮材)、(2)在芯材的两面包覆有皮材的三层材料的形态(皮材/芯材/皮材)、(3)在芯材的单面包覆有皮材且在另一面包覆有牺牲阳极材料的三层材料的形态(皮材/芯材/牺牲阳极材料)、或者(4)在芯材的单面包覆有皮材和用于提高材料强度的中间层并且在另一面包覆有牺牲阳极材料的四层材料的形态(皮材/中间层/芯材/牺牲阳极材料)。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，包覆于芯材的单面或两面的皮材的包覆率(皮材的厚度相当于铝合金包层材料的厚度的比例)优选为3～30％，更优选为5～25％，进一步优选为7～20％。

在本发明的换热器用铝合金包层材料采用(2)在芯材的两面包覆有皮材的三层材料的形态的情况下，分别形成于芯材的两面的硬钎料的组成、包覆率可以相同，也可以不同。

需要说明的是，在本申请文件中，包覆于芯材的单面或两面的皮材的包覆率是指，基于分别通过截面观察来对铝合金包层材料的厚度和皮材的厚度各测量3个部位时的算术平均值并通过下式算出的值。

(皮材的厚度的算术平均值/铝合金包层材料的厚度的算术平均值)×100

在本发明的换热器用铝合金包层材料采用(3)在芯材的单面包覆有皮材且在另一面包覆有牺牲阳极材料的三层材料的形态的情况下，作为牺牲阳极材料，其优选包含铝或者包含如下的铝合金，在该铝合金中，含有8.00质量％以下的Zn且余量为铝和不可避免的杂质。

在本发明的换热器用铝合金包层材料采用(4)在芯材的单面包覆有皮材和用于提高材料强度的中间层并且在另一面包覆有牺牲阳极材料的四层材料的形态的情况下，作为中间层，其优选包含铝或者包含如下的铝合金，在该铝合金中，含有Mg和Mn且余量为铝和不可避免的杂质。

在上述中间层包含如下的铝合金的情况下，Mg的含量优选为1.00质量％以下，更优选为0.30～1.00质量％，进一步优选为0.50～1.00质量％，在该铝合金中，含有Mg和Mn且余量为铝和不可避免的杂质。

在上述中间层包含如下的铝合金的情况下，Mn的含量优选为1.80质量％以下，更优选为0.80～1.75质量％，进一步优选为1.00～1.70质量％，在该铝合金中，含有Mg和Mn且余量为铝和不可避免的杂质。

构成上述牺牲阳极材料的铝的纯度并没有特别限制，优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上。

牺牲阳极材料的铝合金优选含有Zn，牺牲阳极材料所含有的Zn具有降低电位的效果，通过形成牺牲阳极材料与芯材之间的电位差，从而发挥牺牲防腐蚀效果。牺牲阳极材料中的Zn含量优选为8.00质量％以下，更优选为3.00质量％以下。

在本发明的铝合金包层材料中，上述牺牲阳极材料也可以含有Fe。

在牺牲阳极材料含有Fe的情况下，牺牲阳极材料中的Fe含量优选为1.00质量％以下，更优选为0.05～0.80质量％，进一步优选为0.10～0.70质量％。

通过使牺牲阳极材料中的Fe的含量在上述范围内，从而易于提高强度，并且热轧时的变形阻力变高，能够减小与芯材之间的变形阻力的差。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，上述牺牲阳极材料也可以含有Mn。

在牺牲阳极材料含有Mn的情况下，牺牲阳极材料中的Mn含量优选为1.80质量％以下，更优选为0.10～1.50质量％，进一步优选为0.20～1.20质量％。

通过使牺牲阳极材料中的Mn的含量在上述范围内，能够调整在硬钎焊时因再结晶而产生的、牺牲阳极材料的晶粒的尺寸。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，上述牺牲阳极材料也可以含有Mg。

在牺牲阳极材料含有Mg情况下，牺牲阳极材料中的Mg含量优选为1.00质量％以下，更优选为0.05～1.00质量％，进一步优选为0.10～0.80质量％。

通过使牺牲阳极材料中的Mg的含量在上述范围内，能够易于提高牺牲阳极材料的强度。

在本申请文件中，构成牺牲阳极材料的各成分的含量是指，通过发射光谱分析装置(XPS)测量的值。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，牺牲阳极材料的包覆率(牺牲阳极材料的厚度相对于铝合金包层材料的厚度的比例)优选为3～30％，更优选为5～25％，进一步优选为7～20％。

需要说明的是，在本申请文件中，牺牲阳极材料的包覆率是指，基于分别通过截面观察来对铝合金包层材料的厚度和牺牲阳极材料的厚度各测量3个部位时的算术平均值并通过下式算出的值。

(牺牲阳极材料的厚度的算术平均值/铝合金包层材料的厚度的算术平均值)×100

在本发明的换热器用铝合金包层材料用于制冷剂通路管的情况下，作为构成材料使用的板状的铝合金包层材料的厚度优选为0.15～0.50mm左右。

对于本发明的换热器用铝合金包层材料而言，也可以通过酸对皮材的表面进行蚀刻处理。

通过上述蚀刻，能够预先脆化或去除在表面形成的铝的氧化覆膜等。

上述蚀刻处理的详细情况如后所述。

接下来，说明本发明的换热器用铝合金包层材料的制造方法。

作为本发明的换热器用铝合金包层材料的制造方法，可列举出如下制造方法：通过对由芯材用铸锭和在该芯材用铸锭的单面上或两面上层叠皮材用铸锭而成的层叠物至少进行热加工、冷加工、以及从冷加工的轧制道次之间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中选择出的1次以上的退火处理，从而制造铝合金包层材料(以下，称作铝合金包层材料的制造方法A)。

在铝合金包层材料的制造方法A中，首先，通过将分别用于芯材、皮材和根据需要而设置的牺牲阳极材料的、具有期望的成分组成的铝合金分别熔化、铸造，从而制作芯材用铸锭、皮材用铸锭和根据需要而设置的牺牲阳极材料用铸锭。这些熔化、铸造的方法并不特别限定，能够使用通常的方法。

接着，优选对芯材用铸锭、皮材用铸锭和根据需要而设置的牺牲阳极材料用铸锭适当地进行均质化处理。均质化处理的优选的温度范围为400～600℃，均质化处理时间优选为2～20小时。

接着，在将芯材用铸锭、皮材用铸锭和根据需要而设置的牺牲阳极材料用铸锭面铣或热轧而成为预定厚度之后，将预定的铸锭按预定的顺序重叠，制成层叠物。

上述芯材用铸锭、皮材用铸锭和根据需要而设置的牺牲阳极材料用铸锭分别具有与构成想要得到的铝合金包层材料的、芯材、硬钎料和牺牲阳极材的组成对应的组成。

在铝合金包层材料的制造方法A中，对上述层叠物至少实施热加工、冷加工、以及从冷加工的轧制道次之间的1次以上的中间退火和最后的冷加工道次后的最终退火中选择出的1次以上的退火处理。

在热加工中，优选对将预定的铸锭按预定的顺序层叠而成的层叠物以400～500℃进行热轧。在热轧中，例如，进行轧制，直至成为2～8mm的板厚。

在冷加工中，将进行热加工而得到的热轧物冷轧。在冷加工中，以多个道次进行冷轧。

在冷加工中，冷轧的道次之间的1次或2次以上的中间退火优选以加热温度成为200～500℃的方式进行，更优选以加热温度成为250～400℃的方式进行。

在中间退火中，升温至中间退火温度，可以是，在达到中间退火温度之后迅速地开始冷却，或者也可以是，在达到中间退火温度之后，在以中间退火温度保持一定时间之后开始冷却。以中间退火温度进行保持的保持时间为0～10小时，优选为1～5小时。

在冷轧后，对得到的冷轧物适当地进行最终退火。

最终退火优选以加热温度成为300～500℃的方式进行，更优选以加热温度成为350～450℃的方式进行。

在最终退火中，升温至最终退火温度，可以是，在达到最终退火温度之后，迅速地开始冷却，或者也可以是，在达到最终退火温度之后，在以最终退火温度保持一定时间后开始冷却。以最终退火温度进行保持的保持时间优选为0～10小时，更优选为1～5小时。

上述中间退火时的氛围和最终退火时的氛围并无特别限定，但优选在氧浓度比大气中的氧浓度低的氛围中实施。通过在氧浓度比大气中的氧浓度低的氛围中进行加热，能够抑制硬钎料表面的氧化覆膜的生长。

在铝合金包层材料的制造方法A中，上述中间退火或最终退火优选在将上述皮材用铸锭轧制成厚度10μm～50μm的状态下进行，更优选在轧制成厚度20μm～50μm的状态下进行。

通过将中间退火或最终退火时的皮材用铸锭的厚度控制在上述范围内，能够易于发挥期望的硬钎焊特性。

在本发明的铝合金包层材料的制造方法A中，根据需要，也可以使用酸对包层材料的表面进行蚀刻处理。

通过进行蚀刻处理，能够脆化或去除在热轧时的加热时、冷轧的道次之间的加热时和最终道次后的加热时形成的铝的氧化覆膜等。

进行上述蚀刻处理的时期只要是从进行热轧后起到使用得到的铝合金包层材料进行硬钎焊为止的期间即可，并不特别限定。

例如，可以对热轧后的包覆板实施蚀刻处理，也可以对冷轧的中途的包覆板实施蚀刻处理。另外，也可以在中间退火后或最终退火后实施蚀刻处理。

并且，也可以是，在上述最终退火结束之后，在具有氧化覆膜的状态下存储铝合金包层材料，在将要进行硬钎焊之前实施蚀刻处理。

若在进行硬钎焊时上述氧化覆膜被脆化或去除，则能够提高使用本发明的换热器用铝合金包层材料进行硬钎焊时的硬钎焊性。

作为用于蚀刻处理的酸，例如，能够使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等的水溶液。这些酸可以单独使用，也可以两种以上并用。从更高效地去除氧化覆膜的观点出发，作为酸，优选使用包含氢氟酸和氢氟酸以外的酸的混合水溶液，更优选使用氢氟酸与硫酸的混合水溶液或氢氟酸与硝酸的混合水溶液。

蚀刻处理时的蚀刻量优选为0.05～2.00g/m²。通过使蚀刻量为0.05g/m²以上，更优选为0.10g/m²以上，从而充分地去除硬钎焊板表面的氧化覆膜，能够进一步提高硬钎焊性。

从提高铝合金包层材料的硬钎焊性的观点出发，蚀刻量不存在上限。但是，当蚀刻量变得过多时，有可能难以得到与处理时间相匹配的硬钎焊性提高的效果。通过使蚀刻量为2.00g/m²以下，更优选为0.50g/m²以下，能够易于避免该问题。

在铝合金包层材料的制造方法A中，能够如此得到本发明的换热器用铝合金包层材料。

能够将本发明的换热器用铝合金包层材料用作换热器的制冷剂通路管(换热器的供制冷剂流通的流路管)等的构成材料，例如，在将本发明的板状的换热器用铝合金包层材料加工成管状而形成管状构件的基础上，单独使用该管状构件或以将多个该管状构件组合的方式使用，在该管状构件与翅片材料之间或在管状构件彼此之间进行硬钎焊处理，由此能够形成具有单个或多个制冷剂通路的制冷剂通路管。

具有上述多个制冷剂通路的制冷剂通路管能够通过被硬钎焊的外表面与空气接触而与空气进行换热。

也可以在制冷剂通路内配置经波纹加工的裸翅片。

在本发明的换热器用铝合金包层材料中，关于皮材，在硬钎焊加热时，会在皮材中产生少量的液相，从而该皮材作为硬钎料发挥作用，并且，在硬钎焊加热后，也会残留该成分的一部分，从而在硬钎焊加热后还作为牺牲防腐蚀材料发挥作用。

本发明的包层材料如下制造：将芯材用铝合金、皮材用铝合金通过连续铸造进行铸锭，将所得到的铸锭通过通常方法进行均质化处理，对皮材用铝合金进一步进行热轧后，包覆于芯材用铝合金的铸锭，热包层轧制、根据需要进行中间退火，冷轧后，最终退火，从而制造。

以下，将本发明的实施例与比较例对比并进行说明，验证其效果。需要说明的是，这些实施例示出本发明的一个实施方式，本发明不限定于此。

(实施例)

通过连续铸造，从而分别制作了具有表1所示的化学成分的芯材用铸锭和皮材用铸锭(构成表1所示的芯材用铸锭或皮材用铸锭的各成分量是指，基于JIS H 1305的预定，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法测量的值，具体而言是指，在将芯材用铸锭的全部原料或皮材用铸锭的全部原料投入到铸造炉中进行熔化、搅拌之后，通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置对通过将来自得到的熔液的少量的熔液注入到分析用的铸模中而制作成的分析用试样进行测量而得到的值。)。

接着，在对各芯材用铸锭进行均质化之后实施面铣，使芯材用铸锭的板厚为预定厚度。另外，在对各皮材用铸锭进行均质化之后，进行热轧，使皮材用铸锭的板厚为预定厚度。

在如此得到的分别具有表1所示的化学组成的芯材用铸锭和皮材用铸锭的组合中，以分别成为皮材用铸锭/芯材用铸锭的方式进行层叠，得到在芯材用铸锭的单面上层叠有皮材用铸锭的两层结构的层叠物。

在上述层叠物中，皮材用铸锭的厚度相当于具有两层结构的层叠物的厚度的10％。

对于得到的层叠物，在以480℃进行热轧而使芯材用铸锭和皮材用铸锭接合之后，实施冷轧，以400℃实施3小时的最终退火，由此制作了具有厚度为0.4mm的两层结构的铝合金包层材料(O材)1～7。

对于得到的铝合金包层材料，通过实施以下的试验1～试验5，从而评价了其特性。将结果示于表2中。

(试验1：拉伸试验)

将得到的各铝合金包层材料切断为宽度100mm×长度250mm，在得到的切断片的两面以约5g/m²的涂布量涂布氟化物系助焊剂并干燥后，进行在氮气氛围中以平均50℃/分钟的升温速度加热至600℃(到达温度)的硬钎焊加热。

在将上述硬钎焊加热后的切断片加工成JIS Z 2201的5号试验片的基础上，在常温下根据JIS Z 2241按规定进行拉伸试验，将拉伸强度为110MPa以上的情况评价为良好(〇)，将拉伸强度小于110MPa的情况评价为不良(×)。

(试验2：倒T字试验)

如图3所示，将得到的各铝合金包层材料切断为宽度25mm×长度60mm而作为切断片1，将得到的切断片1的皮材侧表面设为水平板的试验面，将宽度25×长度55mm的3003合金板2(厚度为1.0mm、O材)设为垂直板，在将上述3003合金板2垂直地配置于上述配置为水平的上述切断片1上的状态下，实施在氮气氛围中以平均50℃/分钟的升温速度加热至600℃(到达温度)的硬钎焊加热，由此对两者进行硬钎焊而进行接合，得到接合物。

在对构成上述接合物的水平板(切断片1)的长度方向中央部的与3003合金板2接合的接合位置(在图3中附图标记r所示的位置)进行树脂填埋的基础上，将接合物沿垂直方向切断，形成图中斜线部所示的切断面，之后，观察了该切断面处的水平板与垂直板的接合部的间隙的有无。将未产生间隙的情况评价为良好(〇)，将产生了间隙的情况评价为不良(×)。

(试验3：流动试验)

将得到的各铝合金用包层材料切断为宽度25mm×长度100mm，在得到的切断片设置了一个悬挂用的孔(φ6)之后，测量了重量(W0)。

之后，将上述切断片悬挂在氮气炉中，以平均升温速度50℃/分钟自室温升温至600℃，加热至到达温度600℃，然后，以600℃保持3分钟。在加热试验后，将切断片下部的钎料积存部(B…相当于切断片的长度方向下部1/4的部分)切断并测量重量(WB)，通过下式K＝(4WB-W0)/(3W0×包覆率)，求出了各流动系数K。

将上述流动系数K为0.020～0.500的情况评价为流动性良好(〇)，将上述流动系数小于0.020或大于0.050的情况评价为流动性不良(×)。

(试验4：皮材残留率)

基于上述流动系数K，通过下式算出皮材残留率。

皮材残留率(重量％)＝(1-K)×100

将上述皮材残留率为50～98重量％的情况评价为残留性良好(〇)，将上述皮材残留率小于50重量％或大于98重量％的情况评价为残留性不良(×)。

(试验5：腐蚀试验)

将得到的各铝合金包层材料切断为宽度100×长度250mm，在得到的切断片的两面以约5g/m²的涂布量涂布氟化物系助熔剂并干燥后，进行在氮气氛围中以平均50℃/分钟的升温速度加热至600℃(到达温度)的硬钎焊加热。

由上述硬钎焊加热后的切断片切断为宽度50×长度60mm的试验片而形成试验片，测量了其重量。接着，利用丙酮对试验片的表面进行脱脂，在皮材面留下宽度40×长度50mm的暴露面，对除此以外的部位(包含端部和背面)进行遮蔽。以常温干燥1天之后，为了评价耐腐蚀性，进行6周的SWAAT试验(ASTM-G85-A3)，之后，进行酸清洗以去除腐蚀生成物，求出了每1cm²内的重量减少量(g/cm²)。

另外，从皮材的表面观察腐蚀形态，将皮材均匀地腐蚀的情况评价为“整面腐蚀”，将显著地看到局部的点蚀的情况判断为“局部腐蚀”。将重量减少量小于16mg/cm²且腐蚀形态为“整面腐蚀”的情况评价为耐腐蚀性良好(〇)，将重量减少量小于16mg/cm²且腐蚀形态为“局部腐蚀”的情况评价为耐腐蚀性不良(×)，将重量减少量为16mg/cm²以上的情况评价为耐腐蚀性不良(××)。

[表1]

[表2]

如表2所示，可知的是：对于本发明的铝合金包层材料(O材)1～7，均是硬钎焊后的拉伸强度大于110MPa，倒T字试验中的接合部状态良好，皮材的流动系数为0.040以上，从而流动性优异，并且皮材残留率为50～98重量％，从而残留性优异，另外，在SWAAT试验中，在试验期间6周内产生了贯穿、重量减少量小于16mg/cm²，从而具有优异的硬钎焊性和耐腐蚀。

(比较例)

代替分别具有表1所示的化学组成的芯材用铸锭和皮材用铸锭的组合，采用分别具有表3所示的化学组成的芯材用铸锭和皮材用铸锭的组合，得到了在芯材用铸锭的单面上层叠有皮材用铸锭的两层结构的层叠物，除此以外，与实施例同样地尝试制造了具有厚度为0.4mm的两层结构的比较用铝合金包层材料(O材)11～26。

在得到的比较用铝合金用包层材料11～26中，通过与实施例同样地实施试验1～试验5，从而评价了硬钎焊性和耐腐蚀性。将试验结果表示在表4中。

[表3]

[表4]

如表4所示，比较用铝合金用包层材料11的皮材的Si浓度较高，因此硬钎料流动而使板厚减少，试验1的硬钎焊后的拉伸强度无法满足110MPa，另外，试验4的皮材残留率低至小于50重量％(30重量％)，在试验5的腐蚀试验中，产生显著地看到局部的点蚀的局部腐蚀。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料12的皮材的Si量较少，因此无法确保充分的液相，硬钎料的流动性降低，在倒T字试验中，产生间隙(未接合)。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料13的皮材的Zn浓度较高，因此，皮材较早腐蚀，在试验5的腐蚀试验中，耐腐蚀性较低。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料14的皮材的Fe和Mn的合计含量较多，为2.2质量％，因此，较多地生成Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn系、Al-Fe-Mn-Si系等化合物而使硬钎料的流动性降低，另外，在试验5的腐蚀试验中，耐腐蚀性较低。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料15的皮材的Sr浓度较高，因此生成Al-Si-Sr系化合物而使硬钎料的流动性降低，另外，在试验5的腐蚀试验中，重量减少量为16.30g/cm²，耐腐蚀性较低。

如表4所示，在制造比较用铝合金用包层材料16、17时，皮材中的Cr、Zr的含量较多，在铸造皮材时生成了粗大结晶物，因此中止了铸造。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料18的皮材的In浓度较高，因此硬钎料的流动性较低。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料19的皮材的Sn浓度较高，因此，硬钎料的流动性较低，在硬钎焊加热中，从皮材蒸发的Sn阻碍接合面的润湿性，在倒T字试验中，产生间隙而得不到健全的接合部。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料20的芯材的Cu浓度较高，因此硬钎料的流动性较低，另外，从芯材扩散至皮材的Cu导致皮材的牺牲阳极效果降低，在试验5的腐蚀试验中，耐腐蚀性较低。

如表4所示，在制造比较用铝合金用包层材料21时，在轧制时裂边剧烈，无法制造包层材料。

如表4所示，在制造比较用铝合金用包层材料22、23、24时，芯材中的Cr、Ti、Zr的含量较多，在铸造芯材时生成了粗大结晶物，因此中止了铸造。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料25的芯材中的Mg含量较多，从芯材扩散的Mg与炉内的氧结合而在硬钎料表层生成阻碍硬钎焊性的MgO，因此，得不到充分的硬钎料的流动性，另外，由于从芯材扩散至皮材的Mg浓度较高，因而在皮材中成为阴极的起点的微细析出会增加，在试验5的腐蚀试验中，耐腐蚀性较低。

如表4所示，比较用铝合金用包层材料26在皮材中不含有Fe，因此，在试验5的腐蚀试验中，产生显著地看到局部的点蚀的局部腐蚀，耐腐蚀性较低。

Claims

1.一种换热器用铝合金包层材料，其特征在于，其在芯材的单面或两面具有皮材，

2.根据权利要求1所述的换热器用铝合金包层材料，其中，

在以平均升温速度50℃/分钟自室温升温至600℃并以600℃保持3分钟的加热试验中，皮材残留率为50～98重量％。

3.根据权利要求1或2所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，

所述芯材还含有选自0.300质量％以下的Cr和0.300质量％以下的Zr中的一种以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，

所述芯材还含有0.500质量％以下的Mg。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，

所述芯材还含有选自0.8质量％以下的Si和0.7质量％以下的Fe中的一种以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，

所述皮材还含有0.500质量％以下的Mg。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，

所述皮材还含有0.050质量％以下的Sr。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，

所述皮材还含有选自0.300质量％以下的Cr和0.300质量％以下的Zr中的一种以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的换热器用铝合金包层材料，其特征在于，

所述皮材还含有选自0.100质量％以下的In和0.100质量％以下的Sn中的一种以上。