JP2010255012A - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

Abstract

【目的】不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器の部材、とくにチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに好適なろう付け接合性と外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供する。
【構成】Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される芯材の一方の面に、Ｓｉ：３〜６％、Ｚｎ：２〜８％を含有し、さらにＭｎ：０．３〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％の１種または２種を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、前記芯材の他方の面にＳｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、前記皮材１を外面側にして使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器のチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに適したろう付け接合性と外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。

一般に、エバポレータ、コンデンサ等の自動車用熱交換器には、軽量で且つ熱伝導性が良好なアルミニウム合金が使用されている。これらの熱交換器の製造は、一般的に、例えば板材を曲成したり、プレス加工により成形した板材を積層することにより作動流体である冷媒の通路管を形成し、フィン材等の部材を所定構造に組み付け、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いてろう付け接合することにより行われている。

近年の自動車の軽量化に伴って、上記の自動車用熱交換器においても軽量化が要求され、熱交換器用材料の薄肉化が進められている。このため、冷媒通路管用板材の高強度化や、薄肉材での成形性、ろう付け性および耐食性確保が課題となってきている。

耐食性に関しては、エバポレータでは使用中に凝縮により生じる結露水によって外面が腐食環境に曝され、コンデンサでは、走行中に融雪塩を含んだロードスプラッシュ等によって同様に外面が腐食環境に曝され、外面からの腐食により冷媒通路管に早期に貫通が生じた場合、冷媒が漏洩して熱交換器としては機能しなくなるため、冷媒通路管の外面には防食処理を施し熱交換器寿命を伸長させることが行われている。

冷媒通路管の外面防食法としては、従来、犠牲陽極材としてＡｌ−Ｚｎ系合金を外面にクラッドした板材を偏平管状に成形して用いる方法や、冷媒通路管に押出多穴管を用いる方法がある。しかしながら、熱交換器はその多くが冷媒通路管の外面にフィンを接合させる構造であり、この方法では冷媒通路管の外面にろう材が存在しないため、ろう材をクラッドしたフィン材を用いなければならない。この場合、フィンの表面に残留するろう材の影響でフィン材の自己耐食性が低下したり、クラッドフィン材の製造コストがベアフィンに比べて高いために、熱交換器製造コストの上昇を招くことになる。

冷媒通路管の外面に接合するフィンにベア材を用いた場合は、フィンの自己耐食性を向上させることができ、且つ高伝導材を用いることで熱交換器の性能も向上させることができ、クラッドフィン材に比べてコストも低く抑えることも可能であるが、この場合は冷媒通路管の外面にろう材を付与する必要があるため、前記Ａｌ−Ｚｎ系合金の表面に粉末状のろう材を塗布したり、またＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材にＺｎを添加したものを外面にクラッドした板材を使用することになる。前者の場合は粉末ろう材のコストが高いため、熱交換器製造コストの上昇を招き、後者の場合はろう付け中にＺｎを含有した溶融ろうが流動してしまうため、ろう付け後に犠牲陽極材として必要な量のＺｎが冷媒通路管外表面に残存せず冷媒通路管の十分な防食効果が得られなかったり、またＺｎを含有した溶融ろうが接合部に流動することにより接合部の優先腐食を招く。

低濃度のＳｉを含有させ、流動性の低いろうを形成して接合部材とのろう付け性を保持させる手法が知られており、上記の問題を解決するために、冷媒通路管の外面にクラッドされるＡｌ−Ｚｎ系犠牲陽極材にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材のＳｉ濃度よりも低濃度のＳｉを含有し、犠牲陽極材の一部を溶融させることによりベアフィン材を接合させ、かつ溶融する液相量を従来のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材よりも低減させることにより、ろう付け中に犠牲陽極材中のＺｎが流動することを抑制し、ろう付け後に冷媒通路管外表面に十分な量のＺｎを残存させ犠牲陽極効果を得る方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法においては、添加するＳｉ量が適正でないとベアフィン材を接合させるのに十分な液相量が得られず、Ｓｉ以外の添加元素が不適切であると自己耐食性を低下させる。また、Ｓｉ添加量が適正で、且つ不適切な添加元素がなくとも、溶融することによりろう付け後に生じる凝固組織が初晶と共晶の２相となるため、それらのうち共晶の電位が初晶に比べて卑となることに起因して共晶部の優先腐食が生じ、犠牲陽極材として作用すべき初晶部の早期脱落が起こり耐食性が低下する。

特開２００４−２２５０６１号公報 特開２００５−１６９３７号公報 特開２００５−３０７２５１号公報 特開２００５−３１４７１９号公報 特開２００７−１７８０６２号公報 特開２００８−３０３４０５号公報

本発明は、上記従来の問題点を解消して、外面ろう付け接合性と外面耐食性を得るために、外面クラッド材の組成と、外面クラッド材と外面ベアフィン材とのろう付け性および外面クラッド材の犠牲陽極特性との関係について試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器の部材、とくにチューブ材やタンク、ヘッダ材として使用するのに好適なろう付け接合性と外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ｓｉ：０．５〜１．２％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される芯材の一方の面に、Ｓｉ：３〜６％、Ｚｎ：２〜８％を含有し、さらにＭｎ：０．３〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％の１種または２種を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、前記芯材の他方の面にＳｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、前記皮材１を外面側にして使用することを特徴とする。

請求項２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記芯材が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種含むことを特徴とする。

請求項３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１または２において、前記芯材が、さらにＭｇ０．５％以下を含むことを特徴とする。

請求項４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする。

請求項５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする。

請求項６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする。

請求項７による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記皮材１が、Ｎｉの含有量を０．０５％未満に制限することを特徴とする。

請求項８による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記皮材２が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする。

請求項９による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記皮材２が、さらにＣｕ：０．１〜０．５％を含むことを特徴とする。

請求項１０による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される芯材の一方の面に、Ｓｉ：３〜６％、Ｚｎ：２〜８％を含有し、さらにＭｎ：０．３〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％の１種または２種を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドした２層クラッド材で、前記皮材１を外面側にして使用することを特徴とする。

請求項１１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１０において、前記芯材が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種含むことを特徴とする。

請求項１２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前請求項１０または１１において、前記芯材が、さらにＭｇ０．５％以下を含むことを特徴とする。

請求項１３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１０〜１２のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする。

請求項１４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１０〜１３のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする。

請求項１５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１０〜１４のいずれかにおいて、前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする。

請求項１６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１０〜１５のいずれかにおいて、前記皮材１が、Ｎｉの含有量を０．０５％未満に制限することを特徴とする。

本発明によれば、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器の部材として使用される、ろう付け接合性と外面耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。本発明による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、とくに、チューブ材やタンク、ヘッダ材として好適に使用される。

本発明による３層クラッド材の模式図である。 本発明による２層クラッド材の模式図である。 本発明による３層クラッド材により成形された冷媒通路管材の模式図である。 本発明による３層クラッド材により成形された冷媒通路管材の他の模式図である。 本発明による２層クラッド材により成形された冷媒通路管材の模式図である。 ろう付け試験において用いる逆Ｔ字試験片のろう付け前の状態を示す図である。 ろう付け試験において用いる逆Ｔ字試験片のろう付け後の状態を示す図である。 腐食試験において用いる腐食試験片のろう付け前の状態を示す図である。

本発明のアルミニウム合金３層クラッド材は、図１に示すように、芯材３の一方の面に皮材１をクラッドし、他方の面に皮材２をクラッドした材料で、このクラッド材を、図３に示すように、皮材１が凸面、皮材２が凹面となるように成形加工を行い、凹面同士を向かい合わせるように組み合わせ、ろう付けすることにより冷媒通路管を形成する。したがって、冷媒通路管として完成した場合、皮材１側が空気と接触し、皮材２側が冷媒と接触し、冷媒と空気との間で熱交換を行う。また、冷媒通路内にコルゲート加工したベアフィンを配置することもできる。

他の形態としては、図４に示すように、このクラッド材を皮材１が凸面、皮材２が凹面となるように成形加工を行い、ベアフィンＦをコルゲート加工して皮材２側に配置し、凹面同士を向かい合わせるように組み合わせろう付けすることにより冷媒通路管を形成する。冷媒通路管として完成した場合、皮材１側が空気と接触し、皮材２側が冷媒と接触し、冷媒と空気との間で熱交換を行う。

本発明によるアルミニウム合金２層クラッド材は、図２に示すように、芯材の片面に皮材１をクラッドした材料で、このクラッド材を、図５に示すように、皮材１が凸面、芯材が凹面となるように成形加工を行い、両面にろう材をクラッドしたブレージングフィンＢＦをコルゲート加工して芯材側に配置し、凹面同士を向かい合わせるように組み合わせろう付けすることにより冷媒通路管を形成する。この際、皮材１と芯材が重なり合うようにすることにより、ろう付け接合が可能となる。冷媒通路管として完成した場合、皮材１側が空気と接触し、芯材側が冷媒と接触し、冷媒と空気との間で熱交換を行う。

本発明によるアルミニウム合金クラッドの合金成分の意義および限定理由について説明する。
（芯材）
Ｓｉ、ＣｕおよびＭｎ：
芯材へのＳｉ、Ｃｕ、Ｍｎの添加により強度向上効果が得られる。好ましい含有量は、Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％の範囲であり、いずれも含有量が下限より少ないと強度向上効果が小さい。Ｓｉ、Ｃｕについては、含有量が上限を超えると芯材の融点低下が生じる。Ｍｎについては、含有量が上限を超えると圧延加工性が低下する。さらに好ましい含有範囲は、Ｓｉ：０．６５〜１．１％、Ｃｕ：０．２〜０．７％、Ｍｎ：１．１〜１．７％である。

ＣｒおよびＺｒ：
芯材へのＣｒ、Ｚｒの添加により芯材の結晶粒粗大化効果が得られる。結晶粒粗大化により、ろう付け時に溶融ろうが結晶粒界へ浸透してエロージョンが発生するのを抑制する効果が得られる。好ましい含有量は、Ｃｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の範囲であり、いずれも含有量が０．３０％を超えると鋳造時に粗大晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。

Ｔｉ：
芯材へのＴｉの添加により板材にＴｉ濃度の高い部分と低い部分を板厚方向に層状に分布させることができ、Ｔｉ濃度の低い部分は高い部分に比べて優先的に腐食するため、腐食が板厚方向に層状となり、これにより板厚方向への腐食の進展を抑制することができる。好ましい含有量は０．０５〜０．３０％の範囲であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、含有量が０．３０％を超えると鋳造時に粗大晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。

Ｍｇ：
芯材へのＭｇの添加により強度向上効果が得られる。しかしながら、Ｍｇはろう付け時に芯材からろう材方向へ拡散し、表面に塗布されたフッ化物フラックスと反応して高融点の化合物を形成しフラックスの活性を低下させろう付け性を低下させる。Ｍｇの好ましい含有量は０．５％以下の範囲であり、含有量が０．５％を超えるとその影響が顕著となる。さらに好ましい含有範囲は０．３％以下である。

芯材には、通常、０．１〜０．２％程度のＦｅが不純物として含有されるが、ろう付性をさらに向上するため強制的にＦｅを０．１％未満にしてもよく、強度向上のため１．０％以下の濃度でＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、Ｎｉ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもできる。ろう材に拡散してろう材凝固組織の微細化効果を助長するために０．１％以下のＳｒを添加してもよい。

皮材１（外面クラッド材）
Ｓｉ：
皮材１にＳｉを添加することにより、ろう付け時に皮材１中に少量の液相を生じ外面にベアフィン材と接合することが可能となる。ただし、多くの部分は溶融しないため流動せずに表面にとどまり、ろう付け後も亜鉛を含有する犠牲陽極層としてクラッド材の外面に残存するため、クラッド材の耐食性を向上させることができる。Ｓｉの好ましい含有量は３〜６％の範囲であり、含有量が３％未満では十分な液相が生じず、ベアフィン材との接合部に健全なフィレットが形成されない。含有量が６％を超えると、皮材１の大部分が溶融し、ろう付け時に、添加しているＺｎも流動してしまうため皮材１が犠牲陽極材として作用しなくなる。さらに好ましい含有範囲は３．５〜５．５％である。

Ｚｎ：
皮材１へのＺｎ添加により、ろう付け時に皮材１のＺｎが芯材中へ拡散し、芯材の板厚方向にＺｎの濃度勾配を形成する。これにより皮材１が芯材より電位的に卑となり犠牲陽極材として作用するため、板厚方向への腐食の進展を抑制できる。本発明の場合、皮材１にＳｉが添加されており、Ｓｉは固溶することで電位を貴にするためＺｎの電位卑化効果を相殺する。また芯材にＣｕが添加されており、ろう付け時にＣｕが皮材１方向へ拡散する。Ｃｕも固溶することで電位を貴化させるため、拡散したＣｕによってもＺｎの効果を相殺する。さらに、Ｓｉ添加により生じた液相にＺｎが含有されるため、一部が流動し残存Ｚｎ量が低下する。Ｚｎの好ましい含有量は２〜８％の範囲であり、２％未満ではＺｎの電位卑化効果が不十分となる。含有量が８％を超えると、この効果は十分に得られるが、相手材との接合部に形成されたフィレットの早期腐食を招く。Ｚｎのさらに好ましい添加量範囲は３〜７％である。

Ｍｎ：
本発明においては、皮材１にＳｉを添加しているため、ろう付け時に一部が溶融しろう付け後は凝固組織となる。このため、外面クラッド材である皮材１は初晶α相と共晶相の２相となり、共晶部は初晶部に比べて電位が卑であるため初晶部より優先的に腐食していく。共晶部が腐食してしまうと初晶部の周囲がなくなってしまうため、粒状のまま脱落してしまう。犠牲陽極効果を有する初晶部が脱落することは、犠牲陽極材が効果を発揮することなく消失してしまうことになるため、芯材が早期に腐食し貫通腐食に至ることにもなる。これを抑制するためには初晶を粗大化し、共晶の優先腐食が生じても初晶が脱落し難くするとともに、初晶中にも電位の卑な部分を形成させる必要がある。外面クラッド材にＭｎを添加することにより、初晶が粗大化するので、初晶の脱落を抑制することができ、且つ初晶中にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物が形成され、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物の周囲に形成されるＭｎ、Ｓｉの欠乏層が電位の卑な部分となり、相対的に共晶部の優先腐食が抑制される。Ｍｎの好ましい含有量は０．３〜１．８％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．８％を超えると、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物形成によって外面クラッド材のＳｉ濃度低下が顕著になり、生じる液相量が低下する。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．３〜１．３％である。

Ｔｉ：
皮材１へのＴｉの添加は、Ｍｎと同様、初晶を粗大化する。このため初晶の脱落抑制効果が得られる。Ｔｉの好ましい含有量は０．０５〜０．３０％の範囲であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．３０％を超えると粗大な晶出物が形成され、健全な外面接合を阻害する。

Ｓｒ：
皮材１へのＳｒ添加により、皮材１中のＳｉ粒子が微細分散し、ろう付け時に生成する溶融ろう液相が相互に結合しやすくなる。これにより発生する液相の均一性が向上するため均一な溶融状態になり、ろう付け後に残存する外ろう層の厚さが均一となることにより耐食性を向上させる。Ｓｒの添加量が０．００５％未満になると、粗大なＳｉ粒子が局部的に存在するようになり、ろう付け時に粗大なＳｉ粒子が存在する部分の溶融割合が著しく高くなり、局部的に犠材層が減少、あるいは消失してしまい、耐食性が著しく低下してしまう。Ｓｒの添加量が０．０５％を超えると粗大なＡｌ−Ｓｉ−Ｓｒ系化合物が生成するため、同様に耐食性が低下する。

ＣｒおよびＺｒ：
皮材１へのＣｒ、Ｚｒ添加により、初晶の粗大化効果が得られ、このため初晶の脱落抑制効果が得られる。好ましい含有量は、Ｃｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の範囲であり、いずれも含有量が０．３０％を超えると粗大な晶出物が形成され、健全な外面接合を阻害する。

ＩｎおよびＳｎ：
Ｉｎ、Ｓｎは少量添加で電位卑化効果が得られるため、外面クラッド材となる皮材１へのＩｎ、Ｓｎ添加により外面クラッド材の電位が芯材より卑となり、犠牲陽極効果を得ることができる。好ましい含有量は、Ｉｎ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の範囲であり、含有量がそれぞれ０．００１％未満ではその効果が小さく、０．１０％を超えると自己耐食性が低下する。ＩｎおよびＳｎのさらに好ましい含有範囲はそれぞれ０．０１〜０．０４％である。

Ｎｉ：
外面クラッド材となる皮材１にＮｉが含有されていると、Ａｌ−Ｎｉ系化合物が形成され、Ａｌ−Ｎｉ系化合物はカソードとして作用するため、犠牲陽極材としての外面クラッド材の自己耐食性を低下させ腐食消耗を促進し、早期に腐食貫通に至る。含有量が０．０５％以上の場合これが顕著となるため、０．０５％未満に制限することが望ましい。

皮材１には、通常、０．１〜０．２％程度のＦｅが不純物として含有される。ろう付性をさらに向上するため強制的にＦｅを０．１％未満にしてもよく、強度向上のため１．０％以下の濃度のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。

皮材２（内面クラッド材）
Ｓｉ：
本発明のクラッド材を冷媒通路管として使用する場合には、成形したクラッド材を向かい合わせにして組み合わせるか、あるいは他の部材と接合して冷媒通路を形成する必要がある。成形したクラッド材を向かい合わせにして組み合わせて冷媒通路を形成する場合、あるいは他の部材がろう材を有していない場合は内面にろう材を付与する必要がある。このため、内面クラッド材となる皮材２には通常のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材とするためＳｉを添加する必要がある。皮材２における好ましいＳｉ含有量は６〜１３％の範囲であり、６％未満では溶融するろう量が不足し、ろう材としての作用が不十分となる。１３％を超えると初晶Ｓｉが晶出し健全なクラッド材の製造が困難になる。

Ｓｒ：
皮材２へのＳｒ添加により、内面クラッド材となる皮材２中のＳｉ粒子が微細分散し、ろう付け時に生成する溶融ろう液相が相互に結合し易くなる。これにより液相の流動性が向上しろう付け性が良好となる。好ましい含有量は０．００５〜０．０５％の範囲であり、０．００５％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えるとＡｌ−Ｓｉ−Ｓｒ系化合物が生成し効果が低下する。

Ｃｕ：
皮材２（内面クラッド材）と皮材１（外面クラッド材）とが接近する部位では、接合部に皮材１中のＺｎが濃縮し電位が卑化することで接合部の優先腐食が生じ易くなる。内面クラッド材となる皮材２に電位貴化効果のあるＣｕを添加することでＺｎの電位卑化効果を相殺し接合部の優先腐食を抑制することができる。好ましい含有量は０．１〜０．５％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、０．５％を超えると電位が貴化し過ぎて接合部がカソードとなり周囲の腐食を促進してしまう。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は０．２〜０．４％である。

皮材２には、通常、０．１〜０．２％程度のＦｅが不純物として含有される。ろう付性をさらに向上するため強制的にＦｅを０．１％未満にしてもよく、強度向上のため１．０％以下の濃度のＦｅを添加してもよい。また、それぞれ０．３％以下のＶ、Ｍｏ、Ｎｉ、０．１％以下のＰｂ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａが含有されていても本発明の効果が害されることはない。鋳造組織の微細化のために０．３％以下のＴｉ、酸化防止のために０．１％以下のＢを添加することもできる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
（試験Ａ）
連続鋳造により、表１、表２に示す組成を有する皮材１（外面クラッド材）用アルミニウム合金、表３、表４に示す芯材用アルミニウム合金および表５、表６に示す皮材２（内面クラッド材）用アルミニウム合金を造塊し、得られた鋳塊を常法に従って均質化処理し、皮材１用アルミニウム合金および皮材２用アルミニウム合金についてはさらに熱間圧延した後、芯材用アルミニウム合金の鋳塊に表７、表８に示す組合せで、皮材１を２０％、芯材を７０％、皮材２を１０％の厚さの比率で重ね合わせた後、熱間クラッド圧延し、次いで冷間圧延（場合により中間焼鈍を実施）を行い、最終焼鈍を経て、厚さ０．２０ｍｍの３層クラッド材（Ｈ１４材調質）を製造した。

得られた３層クラッド材を試験材として、以下に示す試験１〜４を行った。
試験１：
１００×２５０ｍｍに切断した後、フッ化物系フラックスをクラッド材の両面に約５ｇ／ｍ^２塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。その後、引っ張り強さを測るためにＪＩＳ Ｚ ２２０１の５号試験片に加工し、常温にてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠した引張り試験を行った。引張強さ１２０ＭＰａ以上を良好（○）、１２０ＭＰａ未満を不良（×）と評価した。

試験２：
５０×５０ｍｍに各々２枚切断し、皮材１と皮材２とが１０ｍｍ重なるように治具で拘束し（図８）、フッ化物系フラックスをクラッド材の両面に約５ｇ／ｍ^２塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。その後、皮材２側を端面も含めマスキングし、ＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３）を行った。腐食試験期間は１２週間とし、皮材１からの貫通が無いものを良好（○）、貫通しているものを不良（×）と評価した。また、腐食試験期間８週間で、重ね合わせ接合部が腐食剥離しなかったものを良好（○）、重ね合わせ接合部が腐食して剥離したものを不良（×）と評価した。

試験３：
２５×５０ｍｍに切断した後、皮材２を試験面の水平板とし、２５×５０ｍｍの３００３−１．０ｍｍｔのＯ材を垂直板とする逆Ｔ字試験（図６）を行った。接合された試験片断面（図７）を樹脂に埋め込み、垂直板との接合面に形成されたフィレットの断面積を測定した。その後、ろうが流動した割合（ろう付け後のフィレットの断面積／ろう付け前の皮材２の断面積）を算出し、これを逆Ｔ字試験による流動係数とした。逆Ｔ字試験による流動係数の値が０．３以上を良好（○）、０．３未満を不良（×）と評価した。

試験４：
２５×１００ｍｍに切断した後、皮材１を、コルゲート加工されたベアフィン材と接合される側に位置するよう上下に２枚を重ね合わせ、フィン高さ１０ｍｍ、フィンピッチ４ｍｍとなるように調節して治具で拘束した後、フッ化物系のフラックスを約５ｇ／ｍ^２をスプレー塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。フィン材はＡＡ３２０３−１．５％Ｚｎ添加、板厚０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４のフィン材を用いた。ろう付後のミニコア状に接合された試験片断面を樹脂に埋め込み、フィンとの接合面に形成されたフィレットの断面積を測定した。その後、ろうが流動した割合（ろう付後のフィレットの断面積／ろう付前の皮材１の断面積）を算出し、これをミニコア試験による流動係数とした。ミニコア試験による流動係数の値が０．０５以上を良好（○）、０．０５未満を不良（×）と評価した。

試験１〜４による評価結果を表９、表１０に示す。表９に示すように、本発明に従う試験材１〜２５はいずれも、ろう付後の引張強さが１２０ＭＰａ以上、皮材１の逆Ｔ字試験による流動係数が０．３以上、ミニコア試験による流動係数が０．０５以上であり、優れたろう付け後強度、優れたろう付け接合性をそなえていた。また、重ね継ぎ手試験片のＳＷＡＡＴ試験１２週間において貫通が生じているものは無く、ＳＷＡＡＴ試験８週間において、重ね接合部が剥離しているものも無く、優れた外面耐食性を示した。

これに対して、表１０に示すように、試験材２６は、皮材１のＳｉ濃度が低いためミニコアの流動係数が０．０５未満であり、芯材のＳｉ濃度が低いため引張り強さが１２０ＭＰａ未満であった。試験材２７は、皮材１のＳｉ濃度が高いためＺｎを含む皮材１の合金成分が多く他部へ流動したため、十分な耐食性が得られず単板のＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材２８は、皮材１のＺｎ濃度が低いため十分な耐食性が得られず単板のＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。また芯材のＣｕ濃度が低いため引張り強さが１２０ＭＰａ未満であった。試験材２９は、皮材１のＺｎ濃度が高いためフィレットにＺｎが濃縮し、ＳＷＡＡＴ試験８週間で重ね接合部が剥離した。試験材３０は、皮材１のＭｎ濃度が低いため、皮材１に形成された初晶のサイズが小さくなりＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通が生じた。また、芯材のＭｎ濃度が低いため強度が１２０ＭＰａ未満であった。試験材３１は、皮材１のＭｎ濃度が高いため流動係数が低く、ミニコアにてフィン接合部に形成されるフィレットが０．０５に満たなかった。

試験材３２は、皮材１のＴｉ濃度が低いため、皮材１に形成された初晶のサイズが小さくなりＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通が生じた。試験材３３は、皮材１のＴｉ濃度が高いため、ミニコアにてフィン接合部に形成されるフィレットが０．０５に満たなかった。試験材３４は、芯材のＳｉ濃度が高いため、局部溶融が生じＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通した。試験材３５は、芯材のＣｕ濃度が高いため、局部溶融が生じＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通した。試験材３６は、皮材１のＣｒ濃度が高く、芯材のＭｎ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造できなかった。試験材３７は、芯材のＴｉ濃度が低いためＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通した。試験材３８は、皮材１のＺｒ濃度が高く、芯材のＴｉ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造できなかった。試験材３９は、皮材１のＩｎ濃度が高いため、重ね部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ試験８週間で剥離してしまった。また、皮材２のＳｒ濃度が高過ぎるため、皮材２のろう付後のＳｉ粒子の微細化が認められなかった。

試験材４０は、皮材１のＳｎ濃度が低いものの適性なＺｎ濃度のためＳＷＡＡＴ試験での耐食性が損なわれることはなかったが、皮材２のＳｉ濃度が低いため、逆Ｔ字試験の流動係数が０．３に満たなかった。試験材４１は、皮材１のＳｎ濃度が高いため、重ね部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ試験８週間で剥離してしまった。試験材４２は、皮材１のＮｉ濃度が高いため、皮材１層の腐食速度が速くＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通してしまった。試験材４３は、芯材のＣｒ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造できなかった。試験材４４は、芯材のＺｒ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材を製造できなかった。試験材４５は、芯材のＭｇ濃度が高いため、重ねろう付け接合ができずＳＷＡＡＴ腐食試験を行うことができなかった。試験材４６は、皮材２のＣｕ濃度が高いためフィレットが貴になり、ＳＷＡＡＴ腐食試験においてフィレット近傍の犠性陽極材が早期に腐食して１２週間後に貫通した。

（試験Ｂ）
試験１で造塊した表１、表２に示す皮材１用アルミニウム合金、表３、表４に示す芯材用アルミニウム合金の鋳塊を、常法に従って均質化処理し、皮材１用アルミニウム合金をさらに熱間圧延した後、芯材用アルミニウム合金の鋳塊に表１１、表１２に示す組合せで、皮材１を２０％、芯材を８０％の厚さの比率で重ね合わせた後、熱間クラッド圧延し、次いで冷間圧延（場合により中間焼鈍を実施）を行い、最終焼鈍を経て、厚さ０．２０ｍｍの２層クラッド材（Ｈ１４材調質）を製造した。得られた２層クラッド材について、以下に示す試験１〜３を行った。

試験１：
１００×２５０ｍｍに切断した後、フッ化物系フラックスをクラッド材の両面に約５ｇ／ｍ^２塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。その後、引っ張り強さを測るためにＪＩＳ Ｚ ２２０１の５号試験片に加工し、常温にてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠した引張り試験を行った。引張強さ１２０ＭＰａ以上を良好（○）、１２０ＭＰａ未満を不良（×）と評価した。

試験２：
５０×５０ｍｍに各々２枚切断し、皮材１と皮材２とが１０ｍｍ重なるように治具で拘束し（図８）、フッ化物系フラックスをクラッド材の両面に約５ｇ／ｍ^２塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。その後、皮材２側を端面も含めマスキングし、ＳＷＡＡＴ試験（ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３）を行った。腐食試験期間は１２週間とし、皮材１からの貫通が無いものを良好（○）、貫通しているものを不良（×）と評価した。また、腐食試験期間８週間で、重ね合わせ接合部が腐食剥離しなかったものを良好（○）、重ね合わせ接合部が腐食して剥離したものを不良（×）と評価した。

試験３：
２５×１００ｍｍに切断した後、皮材１を、コルゲート加工されたベアフィン材と接合される側に位置するよう上下に２枚を重ね合わせ、フィン高さ１０ｍｍ、フィンピッチ４ｍｍとなるように調節して治具で拘束した後、フッ化物系のフラックスを約５ｇ／ｍ^２をスプレー塗布、乾燥後、窒素ガス雰囲気中、平均５０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃（到達温度）まで加熱するろう付け加熱を行った。フィン材はＡＡ３２０３−１．５％Ｚｎ添加、板厚０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４のフィン材を用いた。ろう付後のミニコア状に接合された試験片断面を樹脂に埋め込み、フィンとの接合面に形成されたフィレットの断面積を測定した。その後、ろうが流動した割合（ろう付後のフィレットの断面積／ろう付前の皮材１の断面積）を算出し、これをミニコア試験による流動係数とした。ミニコア試験による流動係数の値０．０５以上を良好（○）、０．０５未満を不良（×）と評価した。

試験１〜３による評価結果を表１３、表１４に示す。表１３に示すように、本発明に従う試験材４７〜７１はいずれも、ろう付後の引張強さが１２０ＭＰａ以上、ミニコア試験による流動係数が０．０５以上であり、優れたろう付け後強度、優れたろう付け接合性をそなえていた。また、重ね継ぎ手試験片のＳＷＡＡＴ試験１２週間において貫通が生じているものは無く、ミニコアのＳＷＡＡＴ試験４週間においてフィンが脱落しているものはなく、優れた外面耐食性を示した。

これに対して、表１４に示すように、試験材７２は、皮材１のＳｉ濃度が低いためミニコア試験による流動係数が０．０５未満であった。また芯材のＳｉ濃度が低いため引張り強さが１２０ＭＰａ未満であった。試験材７３は、皮材１のＳｉ濃度が高いため、Ｚｎを含む皮材１の合金成分が多く他部へ流動し十分な耐食性が得られず、単板のＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材７４は、皮材１のＺｎ濃度が低いため、十分な耐食性が得られず単板のＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。また、芯材のＣｕ濃度が低いため引張強さが１２０ＭＰａ未満であった。試験材７５は、皮材１のＺｎ濃度が高いため、フィレットにＺｎが濃縮してＳＷＡＡＴ試験８週間で重ね接合部が剥離した。試験材７６は、皮材１のＭｎ濃度が低いため、皮材１に形成された初晶のサイズが小さくなりＳＷＡＡＴ試験１２週間にて貫通腐食が生じた。また、芯材のＭｎ濃度が低いため強度が１２０ＭＰａ未満であった。試験材７７は、皮材１のＭｎ濃度が高いため、ミニコア試験による流動係数が低く、ミニコアにてフィン接合部に形成されるフィレットが０．０５に満たなかった。試験材７８は、皮材１のＴｉ濃度が低いため、皮材１に形成された初晶のサイズが小さくなりＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材７９は、皮材１のＴｉ濃度が高いため、ミニコアにてフィン接合部に形成されるフィレットが０．０５に満たなかった。試験材８０は、芯材のＳｉ濃度が高いため、局部溶融が生じＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通した。

試験材８１は、芯材のＣｕ濃度が高いため、局部溶融が生じＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通した。試験材８２は、皮材１のＣｒ濃度が高く、芯材のＭｎ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材が製造できなかった。試験材８３は、芯材のＴｉ濃度が低いため、ＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通腐食が生じた。試験材８４は、皮材１のＺｒ濃度が高く、芯材のＴｉ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材が製造できなかった。試験材８５は、皮材１のＩｎ濃度が高いため、重ね部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ試験８週間で剥離してしまった。また、皮材２のＳｒ濃度が高過ぎるため、皮材２のろう付後のＳｉ粒子の微細化は認められなかった。試験材８６は、皮材１のＳｎ濃度が低いものの適性なＺｎ濃度のためＳＷＡＡＴ試験において耐食性を損なうことはなかったが、皮材２のＳｉ濃度が低いため、逆Ｔ字試験による流動係数が０．３に満たなかった。試験材８７は、皮材１のＳｎ濃度が高いため、重ね部の腐食が激しくＳＷＡＡＴ試験８週間で剥離してしまった。試験材８８は、皮材１のＮｉ濃度が高いため、皮材１層の腐食速度が速くＳＷＡＡＴ試験１２週間で貫通してしまった。試験材８９は、芯材のＣｒ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材が製造できなかった。試験材９０は、芯材のＺｒ濃度が高いため、圧延時に耳割れが激しくクラッド材が製造できなかった。試験材９１は、芯材のＭｇ濃度が高いため、重ねろう付が接合できず、ＳＷＡＡＴ腐食試験ができなかった。

１ 皮材１（外面クラッド材）
２ 皮材２（内面クラッド材）
３ 芯材
Ｆ ベアフィン
ＢＦ ブレージングフィン

Claims (16)

1. Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される芯材の一方の面に、Ｓｉ：３〜６％、Ｚｎ：２〜８％を含有し、さらにＭｎ：０．３〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％の１種または２種を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドし、前記芯材の他方の面にＳｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材２をクラッドした３層クラッド材で、前記皮材１を外面側にして使用することを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
2. 前記芯材が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種含むことを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
3. 前記芯材が、さらにＭｇ０．５％以下を含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
4. 前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
5. 前記皮材１が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
6. 前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
7. 前記皮材１が、Ｎｉの含有量を０．０５％未満に制限することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
8. 前記皮材２が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
9. 前記皮材２が、さらにＣｕ：０．１〜０．５％を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
10. Ｓｉ：０．５〜１．２％、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される芯材の一方の面に、Ｓｉ：３〜６％、Ｚｎ：２〜８％を含有し、さらにＭｎ：０．３〜１．８％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％の１種または２種を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金で構成される皮材１をクラッドした２層クラッド材で、前記皮材１を外面側にして使用することを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
11. 前記芯材が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種含むことを特徴とする請求項１０記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
12. 前記芯材が、さらにＭｇ０．５％以下を含むことを特徴とする請求項１０または１１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
13. 前記皮材１が、さらにＳｒ：０．００５〜０．０５％を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
14. 前記皮材１が、さらにＣｒ：０．３０％以下、Ｚｒ：０．３０％以下の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
15. 前記皮材１が、さらにＩｎ：０．００１〜０．１０％、Ｓｎ：０．００１〜０．１０％の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
16. 前記皮材１が、Ｎｉの含有量を０．０５％未満に制限することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。

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