JP4183150B2 - 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents
耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4183150B2 JP4183150B2 JP11345599A JP11345599A JP4183150B2 JP 4183150 B2 JP4183150 B2 JP 4183150B2 JP 11345599 A JP11345599 A JP 11345599A JP 11345599 A JP11345599 A JP 11345599A JP 4183150 B2 JP4183150 B2 JP 4183150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- aluminum alloy
- sacrificial anode
- corrosion resistance
- alloy clad
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
- B32B15/016—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of aluminium or aluminium alloys
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関し、詳しくは不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けや真空ろう付けにより、ラジエータやヒータコア等のアルミニウム合金製熱交換器を製造するに際し、その構造部材であるチューブ材や熱交換器をつなぐ配管材として使用するのに適した耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のラジエータやヒータコア等の熱交換器の構造部材であるチューブ材やヘッダープレート材には、従来、３００３等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、その一面にＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材をクラッドした２層のクラッド材や、その一面にＡｌ−Ｚｎ系やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層のクラッド材が用いられる。また、上記の２層のクラッド材の他の一面に、上記犠牲陽極材やろう材をクラッドした３層のクラッド材が用いられることもある。
【０００３】
上記Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材は、チューブ材とフィン材との接合、チューブ材とヘッダープレート材との接合のために使用されるもので、ろう付けとしては、フッ化物フラックスを用いる不活性ガス雰囲気中ろう付け、真空ろう付けが適用される。犠牲陽極材は、チューブ材内面を形成し、使用中の作動流体との接触時、犠牲陽極作用により芯材の孔食や隙間腐食を防ぐ。チューブ材外面に接合されたフィン材は、使用中に犠牲陽極作用を発揮して、芯材の孔食を防止する。
【０００４】
また、アルミニウム製熱交換器とともに使用され、作動流体通路となる配管材としては、上記チューブ材と同様、３００３等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、その内面にＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層のクラッド材や、更に、外面にもＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした３層のクラッド材が用いられる。このパイプ材の内外面の犠牲陽極材は、上記チューブ材と同様に犠牲陽極作用を発揮して、芯材の孔食や隙間腐食を防ぐ。
【０００５】
これらの熱交換器や配管材の作動流体としては、一般にクーラントとして市販されているエチレングリコールを主成分とする不凍液を、水で０〜５０容量％濃度に希釈した中性乃至弱アルカリ性の溶液が使用されているが、作動流体の種類によっては、チューブ材や配管材を構成する上記のクラッド材にエロージョン・コロージョンによる芯材の貫通が生じ熱交換機能を損なうことがあることがしばしば経験されている。
【０００６】
芯材を貫通する腐食の発生を防止するため、クラッド材における芯材の成分組成と犠牲陽極材の成分組成との組み合わせを検討することにより、耐孔食性を高め、犠牲陽極効果を向上させたアルミニウム合金クラッド材が提案されているが（特公昭６２−４５３０１号公報、特開平５−２３９５８０号公報、特開平４−１９８４４７号公報等）、これらのアルミニウム合金クラッド材は、いずれも熱交換器のチューブ材等に使用された場合、作動流体が比較的低温でかつ中性乃至弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合には優れた犠牲陽極効果を発揮するものの、作動流体が弱アルカリ性でかつ高速で熱交換器内を流れる場合には、耐食性が不充分となり、エロージョン・コロージョンが生じ、犠牲陽極による防食効果を発揮出来ないことが多い。
【０００７】
発明者らは、弱アルカリ溶液中で犠牲陽極材を有するアルミニウム合金クラッド材に生じるエロージョン・コロージョンの発生原因を究明し、その対策を検討する過程において、弱アルカリ環境下では、犠牲陽極材の表面に褐色乃至黒色を呈する皮膜が生成し、その皮膜が高流速の作動流体の衝突により剥離し、その剥離した部分に腐食が集中して優先腐食することにより、アルミニウム合金クラッド材に貫通孔が生じることを見い出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づき、弱アルカリ性の作動流体が高流速で流れる環境下で耐食性を有する芯材と犠牲陽極材との組み合わせについて、多角的な実験、検討を行った結果なされたものであり、その目的は、耐エロージョン・コロージョン性に優れ、弱アルカリ性の作動流体が高流速で流れる環境下でも、エロージョン・コロージョンによる貫通孔の発生を防止することが出来る耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の請求項１による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、該芯材の一面に内面犠牲陽極材をクラッドしてなり、内面犠牲陽極材を作動流体と接触する内面側に配置して熱交換器のチューブ材または配管材として用いるためのアルミニウム合金クラッド材であって、該内面犠牲陽極材は、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｓｒ：２０〜２００ｐｐｍを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項２による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１記載のクラッド材において、前記内面犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｓｒ：２０〜２００ｐｐｍ、Ｚｎ：１．０〜１０．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項４による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項５による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材が、Ｍｎ：０．３〜２．０％を含有し、更にＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．１％のうちの１種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項６による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材が、更にＭｇ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項７による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材に、更にＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とし、請求項８による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材が、更にＦｅ：０．１５〜１．２％を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項９による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材のマトリックス中に、粒子径（円相当直径）０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が、１ｍｍ2 当たり２×１０3 〜１×１０4 個存在することを特徴とする。
【００１４】
請求項１０によるエロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材の他の一面にろう材をクラッドしてなり、該ろう材は、Ｓｉ：６．０〜１３．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項１１による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記ろう材が、更にＭｇ：２．０％以下、Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項１２による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、該芯材の一面に内面犠牲陽極材をクラッドし、前記芯材の他の一面に外面犠牲陽極材をクラッドしてなり、内面犠牲陽極材を作動流体と接触する内面側に配置し、外面犠牲陽極材を外面側に配置して熱交換器のチューブ材または配管材として用いるためのアルミニウム合金クラッド材であって、該外面犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．３〜３．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項１３による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記外面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、更に加えてＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（以下、アルミ合金クラッド材という）１は、図１に示すように、芯材２の一面に内面犠牲陽極材３をクラッドしたものを基本構成とする。このアルミ合金クラッド材１は、必要に応じて芯材２の他の一面、すなわち犠牲牲陽極材３面と反対面に、外面犠牲陽極材４をクラッドし、又はろう５をクラッドすることにより構成することもできる。
【００１７】
次に、本発明の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
（１）内面犠牲陽極材の成分
内面犠牲陽極材中のＳｉは、単体Ｓｉとして弱アルカリ環境下で安定しており、Ａｌマトリックス中に固溶し、弱アルカリ環境下におけるＡｌマトリックスの溶解度を低減するように機能する。更に、溶解したＳｉは水和酸化物皮膜として犠牲陽極層表面に沈着し犠牲陽極層を保護する。Ｓｉの好ましい含有範囲は、３．０〜１２．０％であり、３．０％未満ではこれらの効果が少なく、１２．０％を越えると造塊が困難となる。但し、Ｓｉの含有量を６．０％以下とすると、ろう付け加熱後溶融せず、犠牲陽極層として十分な厚みを確保し易くなり、犠牲陽極効果を発揮し易くなるため、Ｓｉのより好ましい含有範囲は３．０〜６．０％であり、更により好ましい含有範囲は３．０〜５．０％である。
【００１８】
また、犠牲陽極層中にＳｉ粒子を微細且つ均一に分散させることによって、耐エロージョン性が向上する。マトリックス中のＳｉ粒子分布の好ましい範囲は、粒子径（円相当直径）が０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が、１ｍｍ2 当たり２×１０3 〜１×１０4 個存在することである。この範囲に満たないとその効果は小さく、この範囲を越えると犠牲陽極層の自己耐食性が低下する。
【００１９】
Ｓｒは、犠牲陽極層のＳｉ粒子の存在形態をより微細かつ均一にし、耐エロージョン性をより向上させるよう機能する。内面犠牲陽極材中のＳｒの好ましい含有範囲は、２０〜２００ｐｐｍであり、２０ｐｐｍ未満ではその効果が小さく、２００ｐｐｍを越えて添加しても効果が飽和しそれ以上向上がみられない。Ｓｒのより好ましい含有範囲は５０〜１００ｐｐｍである。なお、内面犠牲陽極材にＮａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％を添加しても、Ｓｒと同様な効果がある。
【００２０】
Ｉｎは、内面犠牲陽極材に微量添加することによりその電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にして、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。内面犠牲陽極材中のＩｎの好ましい含有範囲は０．００１〜０．０５％であり、０．００１％未満ではその効果は少なく、０．０５％を越えると自己耐食性と圧延加工性とが低下する。Ｉｎのより好ましい含有範囲は０．０１〜０．０２％である。
【００２１】
Ｓｎは、内面犠牲陽極材に微量添加することによりその電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にして、芯材の孔食や隙間腐食を防止するように機能する。内面犠牲陽極材中のＳｎの好ましい含有範囲は０．００１〜０．０５％であり、０．００１％未満ではその効果は少なく、０．０５％を越えると自己耐食性と圧延加工性とが低下する。Ｓｎのより好ましい含有範囲は０．０１〜０．０２％である。
【００２２】
Ｍｇは、Ｓｉと共存する場合Ｍｇ2 Ｓｉを生成し、これが内面犠牲陽極材中に微細分散して、材料表面の化合物が存在する位置で、皮膜成分である水酸化アルミニウムの沈着を妨げ、皮膜の生成を抑制すると共に、孔食を分散させ貫通孔食の発生を防止するように機能する。内面犠牲陽極材中のＭｇの好ましい含有範囲は３．０％以下であり、３．０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｍｇのより好ましい含有範囲は１．５％以下である。
【００２３】
Ｚｎは、内面犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するように機能する。電位を貴化するＳｉを 内面犠牲陽極材に多量に添加するから、Ｚｎも相当量の添加を必要とする。犠牲陽極材中のＺｎの好ましい含有範囲は１．０〜１０．０％であり、１．０％未満ではその効果は少なく、１０．０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｚｎのより好ましい含有範囲は２．０〜６．０％である。
【００２４】
Ｃｕは、内面犠牲陽極材の電位を貴にし、内面犠牲陽極材へのＺｎ添加による自己耐食性の低下を抑制するよう機能する。内面犠牲陽極材中のＣｕの好ましい含有範囲は０．０５％以下であり、０．０５％を越えると内面犠牲陽極材と芯材との間の電位差が十分確保されず、芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。
【００２５】
Ｔｉは、材料の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べて優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げ、材料の耐孔食性を向上させるよう機能する。内面犠牲陽極材中のＴｉの好ましい含有範囲は０．３％以下であり、０．３％を越えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が難しくなる。
【００２６】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が内面犠牲陽極材中へ進入するのを抑制するよう機能する。内面犠牲陽極材中の各元素の好ましい含有範囲は、Ｃｒは０．２％以下、Ｚｒは０．３％以下、Ｂは０．１％以下であり、それぞれ上限を越えて含有されると、鋳造時に巨大晶出物が生成され、健全な材料の製造が困難となる。
【００２７】
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、それら化合物が腐食の起点となり、孔食が分散されることで耐食性が向上する。内面犠牲陽極材中のＦｅの好ましい含有範囲は０．１５〜１．２％であり、０．１５％未満ではその効果は少なく、１．２％を越えると内面犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。
【００２８】
（２）芯材の成分
芯材中のＭｎは、芯材の強度を向上させると共に、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有範囲は０．３〜２．０％であり、０．３％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害されるため健全な板材が得難い。Ｍｎのより好ましい含有範囲は０．８〜１．５％である。
【００２９】
芯材中のＣｕは、芯材の強度を向上させると共に、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差、ろう材との電位差を大きくして、防食効果を高めるよう機能する。更に、芯材中のＣｕは、加熱ろう付け時に犠牲陽極材中及びろう材中に拡散して、なだらかな濃度勾配を形成させる結果、芯材側の電位が貴となり、犠牲陽極材及びろう材の表面側の電位が卑となって、犠牲陽極材中及びろう材中になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕの好ましい含有範囲は、０．１０〜１．０％であり、０．１０％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して、ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのより好ましい含有範囲は、０．４〜０．６％である。
【００３０】
芯材中のＳｉは、芯材の強度を向上させる。特に、ろう付け中に犠牲陽極材から拡散してくるＭｇと共存することにより、ろう付け後、時効硬化を生ぜしめ強度を更に向上させる。Ｓｉの好ましい含有範囲は０．１〜１．１％であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．１％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点を低下させて、ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｓｉのより好ましい含有範囲は０．３〜０．７％である。
【００３１】
芯材中のＭｇは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、ろう付け性低下の観点から、含有量を０．５％以下に制限するのが好ましい。フッ化物系のフラックスを使用する不活性ガス雰囲気ろう付けの場合、Ｍｇ量が０．５％を越えると、Ｍｇがフッ化物系のフラックスと反応してろう付け性が阻害され、Ｍｇのフッ化物が生成してろう付け部の外観が悪くなる。真空ろう付けの場合には、芯材中のＭｇが０．５％を越えると、溶融ろうが芯材を侵食し易くなる。Ｍｇのより好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
【００３２】
Ｔｉは、材料の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べて優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げ、材料の耐孔食性を向上させるよう機能する。内面犠牲陽極材中のＴｉの好ましい含有範囲は０．３５％以下であり、０．３５％を越えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が難しくなる。
【００３３】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が内面犠牲陽極材中へ進入するのを抑制するよう機能する。内面犠牲陽極材中の各元素の好ましい含有範囲は、Ｃｒは０．５％以下、Ｚｒは０．３％以下、Ｂは０．１％以下であり、それぞれ上限を越えて含有されると、鋳造時に巨大晶出物が生成され、健全な材料の製造が困難となる。
【００３４】
（３）ろう材の成分
ろう材はろう付け方法により異なり、フラックスろう付けの場合は、通常６〜１２％含有するＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金が使用される。真空ろう付けの場合は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系やＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系アルミニウム合金等が用いられる。これらのアルミニウム合金にＢｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下、Ｆｅ：０．１５〜０．５％等を添加してもよく、ろう材の種々の特性を改善することができる。
【００３５】
（４）外面犠牲陽極材の成分
Ｚｎは、外面犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するように機能する。犠牲陽極材中のＺｎの好ましい含有範囲は０．３〜３．０％であり、０．３％未満ではその効果は少なく、３．０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｚｎのより好ましい含有範囲は０．５〜１．５％である。
【００３６】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＴｉは、前記の内面犠牲陽極材の場合と同じ作用を有し、それぞれの好ましい含有範囲も内面犠牲陽極材の場合と同じであるから、説明を省略する。
【００３７】
本発明のアルミ合金クラッド材は、芯材、ろう材並びに内面犠牲陽極材及び外面犠牲陽極材を構成するアルミニウム合金を、例えば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、所定厚さまで熱間圧延し、芯材用アルミニウム合金と犠牲陽極材用及びろう材用アルミニウム合金を組合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることにより製造される。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜８７
連続鋳造により、表１に示す芯材用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．Ｓ１〜Ｓ２０に示す組成）、表２〜３に示す内皮材（内面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．Ｕ１〜Ｕ３９に示す組成）及び表４〜５に示す外皮材（ろう材又は外面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．Ｏ１〜Ｏ２８に示す組成）を造塊し、芯材用合金及び犠牲陽極用合金について均質化処理を行った。
【００３９】
次いで、内皮材用アルミニウム合金及び外皮材用アルミニウム合金を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと芯材用合金の鋳塊を組み合わせ、熱間圧延してクラッド材とし、更に冷間圧延、焼鈍、冷間圧延により厚さ０．２５ｍｍのアルミ合金クラッド材の板（Ｈ１４）を作製した（実施例Ｎｏ．１〜８７）。このアルミ合金クラッド材の構成は、ろう材が０．０２５ｍｍ、犠牲陽極材が０．０２０〜０．０５０ｍｍである。
【００４０】
上記により得られたアルミ合金クラッド材（実施例Ｎｏ．１〜８７）について、以下の方法に従って、（１）腐食試験１、（２）腐食試験２、（３）腐食試験３（実施例Ｎｏ．６８〜８７についてのみ実施）を行って耐食性を評価し、また、（４）圧延性、（５）ろう付け性の評価を行った。
（１）腐食試験１
得られた各アルミ合金クラッド材を窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いてろう付け温度（材料温度）６００℃まで加熱した後、その内面について下記腐食液を用い下記方法により腐食試験を行う。
腐食液：Ｃｌ- ：１９５ｐｐｍ、ＳＯ4 2- ：６０ｐｐｍ、Ｃｕ2 ＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ3 ＋：３０ｐｐｍ
方法 ：各アルミ合金クラッド材について上記の腐食液に浸漬し、この腐食液を８８℃で８時間加熱した後、冷却して２５℃で１６時間保持するサイクルを９０サイクル繰り返し行った。
【００４１】
（２）腐食試験２
腐食試験１と同様に各アルミ合金クラッド材を調製したのち、その内面について下記腐食液を用い下記方法により腐食試験を行う。
腐食液：市販のクーラント（ＮａＯＨでｐＨ１０に調整）
方法 ：配管内を流速１５ｍ／秒で上記腐食液を循環させ、その配管経路内に流れに対して平行に各アルミ合金クラッド材を設置し、この腐食液を８８℃で８時間加熱した後、冷却して２５℃で１６時間保持するサイクルを２０サイクル繰り返し行った。
【００４２】
（３）腐食試験３
この腐食試験は実施例Ｎｏ．６８〜８７の各アルミ合金クラッド材の外面について、２０００時間のＣＡＳＳ試験を行った。
（４）圧延性
各アルミ合金クラッド材を作製する過程での目視観察で評価する。
（５）ろう付け性
各アルミ合金クラッド材をろう付け温度に加熱した後の溶融の有無を目視観察で評価する。
【００４３】
実施例により作製したアルミ合金クラッド材における芯材、ろう材、内外面犠牲陽極材の組合わせ、及びこれらのアルミ合金クラッド材の評価結果を表６〜１０に示す。表６〜１０に示すように、本発明の条件に従う実施例１〜８７については、いずれも良好な耐食性、圧延性、ろう付け性が認められた。表において、Ｓｉ粒子数は粒子径０．１〜１μｍのＳｉ粒子数を示す。耐食性評価において、未貫通のものは○、貫通腐食を生じたものは×、圧延性が良好なものは○、圧延が困難なものは×、ろう付け加熱で溶融が生じなかったものは○、溶融の生じたものは×とした。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
【表８】
【００５２】
【表９】
【００５３】
【表１０】
【００５４】
比較例１〜３４
連続鋳造により、表１１に示す芯材用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．ｓ１〜ｓ１０に示す組成）、表１２に示す内皮材（内面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．ｕ１〜ｕ１４に示す組成）及び表１３に示す外皮材（ろう材又は外面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．ｏ１〜ｏ１０に示す組成）を造塊し、芯材用合金及び犠牲陽極材用合金について均質化処理を行った。
【００５５】
次いで、内皮材用アルミニウム合金及び外皮材用アルミニウム合金の鋳塊を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと芯材用合金の鋳塊を組み合わせ、熱間圧延してクラッド材とし、更に冷間圧延、焼鈍、冷間圧延して厚さ０．２５ｍｍのアルミ合金クラッド材（板材）（Ｈ１４）を作製した（比較例Ｎｏ．１〜３４）。アルミ合金クラッド材の構成は、実施例と同様、ろう材が０．０２５ｍｍ、犠牲陽極材が０．０２０〜０．０５０ｍｍである。
【００５６】
上記により得られたアルミ合金クラッド材（比較例Ｎｏ．１〜３４）について、実施例と同一の方法に従って、（１）腐食試験１、（２）腐食試験２、（３）腐食試験３（比較例Ｎｏ．２５〜３４についてのみ実施）を行って耐食性を評価し、また、（４）圧延性、（５）ろう付け性の評価を行った。なお、試験材となるアルミ合金クラッド材を作製する過程で、不都合な点が発生したものについては、それ以後のろう付け加熱、腐食試験１、２、３の試験は行わなかった。
【００５７】
比較例により作製したアルミ合金クラッド材における芯材、ろう材、内外面犠牲陽極材の組合わせ、及びこれらのアルミ合金クラッド材の評価結果を表１４〜１５に示す。表１４〜１５に示すように、本発明の条件を外れた比較例１〜３４は、耐食性、圧延性、ろう付け性のいずれかにおいて劣っており、アルミ合金クラッド材として必要な性能を有していない。
【００５８】
【表１１】
【００５９】
【表１２】
【００６０】
【表１３】
【００６１】
【表１４】
【００６２】
【表１５】
《表注》比較例No.27 〜34については、ろう付け加熱無し
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、圧延性等の加工性を充分確保出来、ろう付け性に優れ、作動流体の弱酸性乃至弱アルカリ性等の性状や作動状況に左右されることなく、耐エロージョン・コロージョン性が改善された熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。当該熱交換器用アルミニウム合金クラッド材によれば、熱交換器等の作動流体通路材への加工が容易で、使用に際してもエロージョン・コロージョンが発生せず、貫通孔が生じて作動流体が漏れたりする等の事故を生じることがなく、熱交換器の長寿命化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ アルミ合金クラッド材
２ 芯材
３ 内面犠牲陽極材
４ 外面犠牲陽極材
５ ろう材
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関し、詳しくは不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けや真空ろう付けにより、ラジエータやヒータコア等のアルミニウム合金製熱交換器を製造するに際し、その構造部材であるチューブ材や熱交換器をつなぐ配管材として使用するのに適した耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のラジエータやヒータコア等の熱交換器の構造部材であるチューブ材やヘッダープレート材には、従来、３００３等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、その一面にＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材をクラッドした２層のクラッド材や、その一面にＡｌ−Ｚｎ系やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層のクラッド材が用いられる。また、上記の２層のクラッド材の他の一面に、上記犠牲陽極材やろう材をクラッドした３層のクラッド材が用いられることもある。
【０００３】
上記Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材は、チューブ材とフィン材との接合、チューブ材とヘッダープレート材との接合のために使用されるもので、ろう付けとしては、フッ化物フラックスを用いる不活性ガス雰囲気中ろう付け、真空ろう付けが適用される。犠牲陽極材は、チューブ材内面を形成し、使用中の作動流体との接触時、犠牲陽極作用により芯材の孔食や隙間腐食を防ぐ。チューブ材外面に接合されたフィン材は、使用中に犠牲陽極作用を発揮して、芯材の孔食を防止する。
【０００４】
また、アルミニウム製熱交換器とともに使用され、作動流体通路となる配管材としては、上記チューブ材と同様、３００３等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、その内面にＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層のクラッド材や、更に、外面にもＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした３層のクラッド材が用いられる。このパイプ材の内外面の犠牲陽極材は、上記チューブ材と同様に犠牲陽極作用を発揮して、芯材の孔食や隙間腐食を防ぐ。
【０００５】
これらの熱交換器や配管材の作動流体としては、一般にクーラントとして市販されているエチレングリコールを主成分とする不凍液を、水で０〜５０容量％濃度に希釈した中性乃至弱アルカリ性の溶液が使用されているが、作動流体の種類によっては、チューブ材や配管材を構成する上記のクラッド材にエロージョン・コロージョンによる芯材の貫通が生じ熱交換機能を損なうことがあることがしばしば経験されている。
【０００６】
芯材を貫通する腐食の発生を防止するため、クラッド材における芯材の成分組成と犠牲陽極材の成分組成との組み合わせを検討することにより、耐孔食性を高め、犠牲陽極効果を向上させたアルミニウム合金クラッド材が提案されているが（特公昭６２−４５３０１号公報、特開平５−２３９５８０号公報、特開平４−１９８４４７号公報等）、これらのアルミニウム合金クラッド材は、いずれも熱交換器のチューブ材等に使用された場合、作動流体が比較的低温でかつ中性乃至弱酸性で塩素イオンを含んでいる場合には優れた犠牲陽極効果を発揮するものの、作動流体が弱アルカリ性でかつ高速で熱交換器内を流れる場合には、耐食性が不充分となり、エロージョン・コロージョンが生じ、犠牲陽極による防食効果を発揮出来ないことが多い。
【０００７】
発明者らは、弱アルカリ溶液中で犠牲陽極材を有するアルミニウム合金クラッド材に生じるエロージョン・コロージョンの発生原因を究明し、その対策を検討する過程において、弱アルカリ環境下では、犠牲陽極材の表面に褐色乃至黒色を呈する皮膜が生成し、その皮膜が高流速の作動流体の衝突により剥離し、その剥離した部分に腐食が集中して優先腐食することにより、アルミニウム合金クラッド材に貫通孔が生じることを見い出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づき、弱アルカリ性の作動流体が高流速で流れる環境下で耐食性を有する芯材と犠牲陽極材との組み合わせについて、多角的な実験、検討を行った結果なされたものであり、その目的は、耐エロージョン・コロージョン性に優れ、弱アルカリ性の作動流体が高流速で流れる環境下でも、エロージョン・コロージョンによる貫通孔の発生を防止することが出来る耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の請求項１による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、該芯材の一面に内面犠牲陽極材をクラッドしてなり、内面犠牲陽極材を作動流体と接触する内面側に配置して熱交換器のチューブ材または配管材として用いるためのアルミニウム合金クラッド材であって、該内面犠牲陽極材は、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｓｒ：２０〜２００ｐｐｍを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項２による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１記載のクラッド材において、前記内面犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｓｒ：２０〜２００ｐｐｍ、Ｚｎ：１．０〜１０．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項４による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項５による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材が、Ｍｎ：０．３〜２．０％を含有し、更にＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．１％のうちの１種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項６による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材が、更にＭｇ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項７による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材に、更にＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とし、請求項８による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材が、更にＦｅ：０．１５〜１．２％を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項９による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記内面犠牲陽極材のマトリックス中に、粒子径（円相当直径）０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が、１ｍｍ2 当たり２×１０3 〜１×１０4 個存在することを特徴とする。
【００１４】
請求項１０によるエロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記芯材の他の一面にろう材をクラッドしてなり、該ろう材は、Ｓｉ：６．０〜１３．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項１１による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記ろう材が、更にＭｇ：２．０％以下、Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項１２による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、該芯材の一面に内面犠牲陽極材をクラッドし、前記芯材の他の一面に外面犠牲陽極材をクラッドしてなり、内面犠牲陽極材を作動流体と接触する内面側に配置し、外面犠牲陽極材を外面側に配置して熱交換器のチューブ材または配管材として用いるためのアルミニウム合金クラッド材であって、該外面犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．３〜３．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とし、請求項１３による耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、前記外面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、更に加えてＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（以下、アルミ合金クラッド材という）１は、図１に示すように、芯材２の一面に内面犠牲陽極材３をクラッドしたものを基本構成とする。このアルミ合金クラッド材１は、必要に応じて芯材２の他の一面、すなわち犠牲牲陽極材３面と反対面に、外面犠牲陽極材４をクラッドし、又はろう５をクラッドすることにより構成することもできる。
【００１７】
次に、本発明の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
（１）内面犠牲陽極材の成分
内面犠牲陽極材中のＳｉは、単体Ｓｉとして弱アルカリ環境下で安定しており、Ａｌマトリックス中に固溶し、弱アルカリ環境下におけるＡｌマトリックスの溶解度を低減するように機能する。更に、溶解したＳｉは水和酸化物皮膜として犠牲陽極層表面に沈着し犠牲陽極層を保護する。Ｓｉの好ましい含有範囲は、３．０〜１２．０％であり、３．０％未満ではこれらの効果が少なく、１２．０％を越えると造塊が困難となる。但し、Ｓｉの含有量を６．０％以下とすると、ろう付け加熱後溶融せず、犠牲陽極層として十分な厚みを確保し易くなり、犠牲陽極効果を発揮し易くなるため、Ｓｉのより好ましい含有範囲は３．０〜６．０％であり、更により好ましい含有範囲は３．０〜５．０％である。
【００１８】
また、犠牲陽極層中にＳｉ粒子を微細且つ均一に分散させることによって、耐エロージョン性が向上する。マトリックス中のＳｉ粒子分布の好ましい範囲は、粒子径（円相当直径）が０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が、１ｍｍ2 当たり２×１０3 〜１×１０4 個存在することである。この範囲に満たないとその効果は小さく、この範囲を越えると犠牲陽極層の自己耐食性が低下する。
【００１９】
Ｓｒは、犠牲陽極層のＳｉ粒子の存在形態をより微細かつ均一にし、耐エロージョン性をより向上させるよう機能する。内面犠牲陽極材中のＳｒの好ましい含有範囲は、２０〜２００ｐｐｍであり、２０ｐｐｍ未満ではその効果が小さく、２００ｐｐｍを越えて添加しても効果が飽和しそれ以上向上がみられない。Ｓｒのより好ましい含有範囲は５０〜１００ｐｐｍである。なお、内面犠牲陽極材にＮａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％を添加しても、Ｓｒと同様な効果がある。
【００２０】
Ｉｎは、内面犠牲陽極材に微量添加することによりその電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にして、芯材の孔食や隙間腐食を防止するよう機能する。内面犠牲陽極材中のＩｎの好ましい含有範囲は０．００１〜０．０５％であり、０．００１％未満ではその効果は少なく、０．０５％を越えると自己耐食性と圧延加工性とが低下する。Ｉｎのより好ましい含有範囲は０．０１〜０．０２％である。
【００２１】
Ｓｎは、内面犠牲陽極材に微量添加することによりその電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にして、芯材の孔食や隙間腐食を防止するように機能する。内面犠牲陽極材中のＳｎの好ましい含有範囲は０．００１〜０．０５％であり、０．００１％未満ではその効果は少なく、０．０５％を越えると自己耐食性と圧延加工性とが低下する。Ｓｎのより好ましい含有範囲は０．０１〜０．０２％である。
【００２２】
Ｍｇは、Ｓｉと共存する場合Ｍｇ2 Ｓｉを生成し、これが内面犠牲陽極材中に微細分散して、材料表面の化合物が存在する位置で、皮膜成分である水酸化アルミニウムの沈着を妨げ、皮膜の生成を抑制すると共に、孔食を分散させ貫通孔食の発生を防止するように機能する。内面犠牲陽極材中のＭｇの好ましい含有範囲は３．０％以下であり、３．０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｍｇのより好ましい含有範囲は１．５％以下である。
【００２３】
Ｚｎは、内面犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するように機能する。電位を貴化するＳｉを 内面犠牲陽極材に多量に添加するから、Ｚｎも相当量の添加を必要とする。犠牲陽極材中のＺｎの好ましい含有範囲は１．０〜１０．０％であり、１．０％未満ではその効果は少なく、１０．０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｚｎのより好ましい含有範囲は２．０〜６．０％である。
【００２４】
Ｃｕは、内面犠牲陽極材の電位を貴にし、内面犠牲陽極材へのＺｎ添加による自己耐食性の低下を抑制するよう機能する。内面犠牲陽極材中のＣｕの好ましい含有範囲は０．０５％以下であり、０．０５％を越えると内面犠牲陽極材と芯材との間の電位差が十分確保されず、芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。
【００２５】
Ｔｉは、材料の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べて優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げ、材料の耐孔食性を向上させるよう機能する。内面犠牲陽極材中のＴｉの好ましい含有範囲は０．３％以下であり、０．３％を越えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が難しくなる。
【００２６】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が内面犠牲陽極材中へ進入するのを抑制するよう機能する。内面犠牲陽極材中の各元素の好ましい含有範囲は、Ｃｒは０．２％以下、Ｚｒは０．３％以下、Ｂは０．１％以下であり、それぞれ上限を越えて含有されると、鋳造時に巨大晶出物が生成され、健全な材料の製造が困難となる。
【００２７】
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、それら化合物が腐食の起点となり、孔食が分散されることで耐食性が向上する。内面犠牲陽極材中のＦｅの好ましい含有範囲は０．１５〜１．２％であり、０．１５％未満ではその効果は少なく、１．２％を越えると内面犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。
【００２８】
（２）芯材の成分
芯材中のＭｎは、芯材の強度を向上させると共に、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有範囲は０．３〜２．０％であり、０．３％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害されるため健全な板材が得難い。Ｍｎのより好ましい含有範囲は０．８〜１．５％である。
【００２９】
芯材中のＣｕは、芯材の強度を向上させると共に、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差、ろう材との電位差を大きくして、防食効果を高めるよう機能する。更に、芯材中のＣｕは、加熱ろう付け時に犠牲陽極材中及びろう材中に拡散して、なだらかな濃度勾配を形成させる結果、芯材側の電位が貴となり、犠牲陽極材及びろう材の表面側の電位が卑となって、犠牲陽極材中及びろう材中になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕの好ましい含有範囲は、０．１０〜１．０％であり、０．１０％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して、ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのより好ましい含有範囲は、０．４〜０．６％である。
【００３０】
芯材中のＳｉは、芯材の強度を向上させる。特に、ろう付け中に犠牲陽極材から拡散してくるＭｇと共存することにより、ろう付け後、時効硬化を生ぜしめ強度を更に向上させる。Ｓｉの好ましい含有範囲は０．１〜１．１％であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．１％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点を低下させて、ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｓｉのより好ましい含有範囲は０．３〜０．７％である。
【００３１】
芯材中のＭｇは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、ろう付け性低下の観点から、含有量を０．５％以下に制限するのが好ましい。フッ化物系のフラックスを使用する不活性ガス雰囲気ろう付けの場合、Ｍｇ量が０．５％を越えると、Ｍｇがフッ化物系のフラックスと反応してろう付け性が阻害され、Ｍｇのフッ化物が生成してろう付け部の外観が悪くなる。真空ろう付けの場合には、芯材中のＭｇが０．５％を越えると、溶融ろうが芯材を侵食し易くなる。Ｍｇのより好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
【００３２】
Ｔｉは、材料の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べて優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げ、材料の耐孔食性を向上させるよう機能する。内面犠牲陽極材中のＴｉの好ましい含有範囲は０．３５％以下であり、０．３５％を越えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が難しくなる。
【００３３】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が内面犠牲陽極材中へ進入するのを抑制するよう機能する。内面犠牲陽極材中の各元素の好ましい含有範囲は、Ｃｒは０．５％以下、Ｚｒは０．３％以下、Ｂは０．１％以下であり、それぞれ上限を越えて含有されると、鋳造時に巨大晶出物が生成され、健全な材料の製造が困難となる。
【００３４】
（３）ろう材の成分
ろう材はろう付け方法により異なり、フラックスろう付けの場合は、通常６〜１２％含有するＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金が使用される。真空ろう付けの場合は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系やＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ系アルミニウム合金等が用いられる。これらのアルミニウム合金にＢｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下、Ｆｅ：０．１５〜０．５％等を添加してもよく、ろう材の種々の特性を改善することができる。
【００３５】
（４）外面犠牲陽極材の成分
Ｚｎは、外面犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を保持させ、芯材の孔食や隙間腐食を防止するように機能する。犠牲陽極材中のＺｎの好ましい含有範囲は０．３〜３．０％であり、０．３％未満ではその効果は少なく、３．０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｚｎのより好ましい含有範囲は０．５〜１．５％である。
【００３６】
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＴｉは、前記の内面犠牲陽極材の場合と同じ作用を有し、それぞれの好ましい含有範囲も内面犠牲陽極材の場合と同じであるから、説明を省略する。
【００３７】
本発明のアルミ合金クラッド材は、芯材、ろう材並びに内面犠牲陽極材及び外面犠牲陽極材を構成するアルミニウム合金を、例えば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、所定厚さまで熱間圧延し、芯材用アルミニウム合金と犠牲陽極材用及びろう材用アルミニウム合金を組合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることにより製造される。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜８７
連続鋳造により、表１に示す芯材用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．Ｓ１〜Ｓ２０に示す組成）、表２〜３に示す内皮材（内面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．Ｕ１〜Ｕ３９に示す組成）及び表４〜５に示す外皮材（ろう材又は外面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．Ｏ１〜Ｏ２８に示す組成）を造塊し、芯材用合金及び犠牲陽極用合金について均質化処理を行った。
【００３９】
次いで、内皮材用アルミニウム合金及び外皮材用アルミニウム合金を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと芯材用合金の鋳塊を組み合わせ、熱間圧延してクラッド材とし、更に冷間圧延、焼鈍、冷間圧延により厚さ０．２５ｍｍのアルミ合金クラッド材の板（Ｈ１４）を作製した（実施例Ｎｏ．１〜８７）。このアルミ合金クラッド材の構成は、ろう材が０．０２５ｍｍ、犠牲陽極材が０．０２０〜０．０５０ｍｍである。
【００４０】
上記により得られたアルミ合金クラッド材（実施例Ｎｏ．１〜８７）について、以下の方法に従って、（１）腐食試験１、（２）腐食試験２、（３）腐食試験３（実施例Ｎｏ．６８〜８７についてのみ実施）を行って耐食性を評価し、また、（４）圧延性、（５）ろう付け性の評価を行った。
（１）腐食試験１
得られた各アルミ合金クラッド材を窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いてろう付け温度（材料温度）６００℃まで加熱した後、その内面について下記腐食液を用い下記方法により腐食試験を行う。
腐食液：Ｃｌ- ：１９５ｐｐｍ、ＳＯ4 2- ：６０ｐｐｍ、Ｃｕ2 ＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ3 ＋：３０ｐｐｍ
方法 ：各アルミ合金クラッド材について上記の腐食液に浸漬し、この腐食液を８８℃で８時間加熱した後、冷却して２５℃で１６時間保持するサイクルを９０サイクル繰り返し行った。
【００４１】
（２）腐食試験２
腐食試験１と同様に各アルミ合金クラッド材を調製したのち、その内面について下記腐食液を用い下記方法により腐食試験を行う。
腐食液：市販のクーラント（ＮａＯＨでｐＨ１０に調整）
方法 ：配管内を流速１５ｍ／秒で上記腐食液を循環させ、その配管経路内に流れに対して平行に各アルミ合金クラッド材を設置し、この腐食液を８８℃で８時間加熱した後、冷却して２５℃で１６時間保持するサイクルを２０サイクル繰り返し行った。
【００４２】
（３）腐食試験３
この腐食試験は実施例Ｎｏ．６８〜８７の各アルミ合金クラッド材の外面について、２０００時間のＣＡＳＳ試験を行った。
（４）圧延性
各アルミ合金クラッド材を作製する過程での目視観察で評価する。
（５）ろう付け性
各アルミ合金クラッド材をろう付け温度に加熱した後の溶融の有無を目視観察で評価する。
【００４３】
実施例により作製したアルミ合金クラッド材における芯材、ろう材、内外面犠牲陽極材の組合わせ、及びこれらのアルミ合金クラッド材の評価結果を表６〜１０に示す。表６〜１０に示すように、本発明の条件に従う実施例１〜８７については、いずれも良好な耐食性、圧延性、ろう付け性が認められた。表において、Ｓｉ粒子数は粒子径０．１〜１μｍのＳｉ粒子数を示す。耐食性評価において、未貫通のものは○、貫通腐食を生じたものは×、圧延性が良好なものは○、圧延が困難なものは×、ろう付け加熱で溶融が生じなかったものは○、溶融の生じたものは×とした。
【００４４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
比較例１〜３４
連続鋳造により、表１１に示す芯材用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．ｓ１〜ｓ１０に示す組成）、表１２に示す内皮材（内面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．ｕ１〜ｕ１４に示す組成）及び表１３に示す外皮材（ろう材又は外面犠牲陽極材）用アルミニウム合金（材料Ｎｏ．ｏ１〜ｏ１０に示す組成）を造塊し、芯材用合金及び犠牲陽極材用合金について均質化処理を行った。
【００５５】
次いで、内皮材用アルミニウム合金及び外皮材用アルミニウム合金の鋳塊を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと芯材用合金の鋳塊を組み合わせ、熱間圧延してクラッド材とし、更に冷間圧延、焼鈍、冷間圧延して厚さ０．２５ｍｍのアルミ合金クラッド材（板材）（Ｈ１４）を作製した（比較例Ｎｏ．１〜３４）。アルミ合金クラッド材の構成は、実施例と同様、ろう材が０．０２５ｍｍ、犠牲陽極材が０．０２０〜０．０５０ｍｍである。
【００５６】
上記により得られたアルミ合金クラッド材（比較例Ｎｏ．１〜３４）について、実施例と同一の方法に従って、（１）腐食試験１、（２）腐食試験２、（３）腐食試験３（比較例Ｎｏ．２５〜３４についてのみ実施）を行って耐食性を評価し、また、（４）圧延性、（５）ろう付け性の評価を行った。なお、試験材となるアルミ合金クラッド材を作製する過程で、不都合な点が発生したものについては、それ以後のろう付け加熱、腐食試験１、２、３の試験は行わなかった。
【００５７】
比較例により作製したアルミ合金クラッド材における芯材、ろう材、内外面犠牲陽極材の組合わせ、及びこれらのアルミ合金クラッド材の評価結果を表１４〜１５に示す。表１４〜１５に示すように、本発明の条件を外れた比較例１〜３４は、耐食性、圧延性、ろう付け性のいずれかにおいて劣っており、アルミ合金クラッド材として必要な性能を有していない。
【００５８】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、圧延性等の加工性を充分確保出来、ろう付け性に優れ、作動流体の弱酸性乃至弱アルカリ性等の性状や作動状況に左右されることなく、耐エロージョン・コロージョン性が改善された熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。当該熱交換器用アルミニウム合金クラッド材によれば、熱交換器等の作動流体通路材への加工が容易で、使用に際してもエロージョン・コロージョンが発生せず、貫通孔が生じて作動流体が漏れたりする等の事故を生じることがなく、熱交換器の長寿命化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１ アルミ合金クラッド材
２ 芯材
３ 内面犠牲陽極材
４ 外面犠牲陽極材
５ ろう材
Claims (13)
- Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、該芯材の一面に内面犠牲陽極材をクラッドしてなり、内面犠牲陽極材を作動流体と接触する内面側に配置して熱交換器のチューブ材または配管材として用いるためのアルミニウム合金クラッド材であって、該内面犠牲陽極材は、Ｓｉ：３．０〜６．０％（重量％、以下同じ）、Ｓｒ：２０〜２００ｐｐｍを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記内面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記内面犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｓｒ：２０〜２００ｐｐｍ、Ｚｎ：１．０〜１０．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記内面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項３記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材が、Ｍｎ：０．３〜２．０％を含有し、更にＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．１％のうちの１種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜４から選択される１項に記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材が、更にＭｇ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５から選択される１項に記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記内面犠牲陽極材に、更にＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６から選択される１項に記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記内面犠牲陽極材が、更にＦｅ：０．１５〜１．２％を含有することを特徴とする請求項１〜７から選択される１項に記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記内面犠牲陽極材のマトリックス中に、粒子径（円相当直径）０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が、１ｍｍ2 当たり２×１０3 〜１×１０4 個存在することを特徴とする請求項１〜８から選択される１項に記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記芯材の他の一面にろう材をクラッドしてなり、該ろう材は、Ｓｉ：６．０〜１３．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜９から選択される１項に記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記ろう材が、更にＭｇ：２．０％以下、Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１０記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材とし、該芯材の一面に内面犠牲陽極材をクラッドし、前記芯材の他の一面に外面犠牲陽極材をクラッドしてなり、内面犠牲陽極材を作動流体と接触する内面側に配置し、外面犠牲陽極材を外面側に配置して熱交換器のチューブ材または配管材として用いるためのアルミニウム合金クラッド材であって、該外面犠牲陽極材は、Ｚｎ：０．３〜３．０％を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１〜９から選択される１項に記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 前記外面犠牲陽極材が、更にＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、更に加えてＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１２記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11345599A JP4183150B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11345599A JP4183150B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000309837A JP2000309837A (ja) | 2000-11-07 |
| JP4183150B2 true JP4183150B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=14612683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11345599A Expired - Fee Related JP4183150B2 (ja) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4183150B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103732350A (zh) * | 2011-08-09 | 2014-04-16 | 丰田自动车株式会社 | 冷却器用的包覆材料、用于发热装置的冷却器和制造用于发热装置的冷却器的方法 |
| CN104630572A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-05-20 | 无锡冠云铝业有限公司 | 一种合金板锭 |
| US20230028846A1 (en) * | 2019-12-13 | 2023-01-26 | Aleris Rolled Products Germany Gmbh | Multi-layered aluminum brazing sheet material |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10355833A1 (de) * | 2003-11-26 | 2005-06-23 | Behr Gmbh & Co. Kg | Wärmetauscher |
| JP2006214702A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Denso Corp | 熱交換器、熱交換器の製造方法および熱交換器用板状フィン |
| JP4698416B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-06-08 | 株式会社デンソー | ドロンカップ型熱交換器の製造方法、アルミニウムクラッド板材およびドロンカップ型熱交換器 |
| JP5354911B2 (ja) * | 2008-01-09 | 2013-11-27 | 住友軽金属工業株式会社 | アルミニウム製熱交換器及びその製造方法 |
| JP5354909B2 (ja) * | 2008-01-09 | 2013-11-27 | 住友軽金属工業株式会社 | 熱交換器用のアルミニウム合金ベアフィン材 |
| JP5354910B2 (ja) * | 2008-01-09 | 2013-11-27 | 住友軽金属工業株式会社 | アルミニウム製熱交換器及びその製造方法 |
| JP5354912B2 (ja) * | 2008-01-09 | 2013-11-27 | 住友軽金属工業株式会社 | アルミニウム製熱交換器及びその製造方法 |
| JP2010216773A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-09-30 | Daikin Ind Ltd | 水熱交換器および水熱交換器の製造方法 |
| JP5302751B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2013-10-02 | 株式会社デンソー | 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 |
| JP5429858B2 (ja) * | 2009-04-21 | 2014-02-26 | 株式会社Ｕａｃｊ | 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法 |
| US9095934B2 (en) | 2009-09-21 | 2015-08-04 | Denso Corp. | High-corrosion-resistant aluminum alloy brazing sheet, method of manufacturing such sheet, and corrosive-resistant heat exchanger using such sheet |
| JP5985973B2 (ja) * | 2012-12-07 | 2016-09-06 | 株式会社Uacj | アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器 |
| JP7102647B2 (ja) | 2018-09-11 | 2022-07-20 | Ｍａアルミニウム株式会社 | アルミニウム合金ブレージングシート |
-
1999
- 1999-04-21 JP JP11345599A patent/JP4183150B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103732350A (zh) * | 2011-08-09 | 2014-04-16 | 丰田自动车株式会社 | 冷却器用的包覆材料、用于发热装置的冷却器和制造用于发热装置的冷却器的方法 |
| CN103732350B (zh) * | 2011-08-09 | 2016-09-21 | 丰田自动车株式会社 | 冷却器用的包覆材料、用于发热装置的冷却器和制造用于发热装置的冷却器的方法 |
| CN104630572A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-05-20 | 无锡冠云铝业有限公司 | 一种合金板锭 |
| US20230028846A1 (en) * | 2019-12-13 | 2023-01-26 | Aleris Rolled Products Germany Gmbh | Multi-layered aluminum brazing sheet material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000309837A (ja) | 2000-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4183150B2 (ja) | 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP6776124B2 (ja) | 多重クラッディングを有するブレージングシート | |
| EP1038984B1 (en) | Corrosion protective sacrificial aluminum alloy for heat exchanger and aluminum alloy composite material highly resistant to corrosion for heat exchanger and heat exchanger using said composite material | |
| JP3763498B2 (ja) | 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP2017145463A (ja) | アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、当該ブレージングシートを用いた自動車用熱交換器 | |
| JP3772035B2 (ja) | 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP3772017B2 (ja) | 熱交換器用高強度高耐食アルミニウム合金クラッド材 | |
| US20140158330A1 (en) | Heat exchanger | |
| JP3873267B2 (ja) | 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| EP1391679A2 (en) | Sacrificial Material and Aluminium Alloy Cladding Material for Heat Exchanger | |
| JP3858255B2 (ja) | 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP3876180B2 (ja) | アルミニウム合金三層クラッド材 | |
| JP2009030123A (ja) | 強度および耐孔食性に優れる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP4263160B2 (ja) | アルミニウム合金クラッド材並びにそれを用いた熱交換器用チューブ及び熱交換器 | |
| JP4485671B2 (ja) | 熱交換器用防食アルミニウム合金ろう材および熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材 | |
| JP4596618B2 (ja) | 熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材及び熱交換器用防食アルミニウム合金 | |
| JP3749089B2 (ja) | 犠牲防食アルミニウム合金板及びその複合材 | |
| JP3243188B2 (ja) | 耐アルカリ腐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP4019337B2 (ja) | 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP3876179B2 (ja) | アルミニウム合金三層構造クラッド材 | |
| JP3243189B2 (ja) | 耐アルカリ腐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP3538507B2 (ja) | 耐アルカリ腐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP2691069B2 (ja) | 耐食性及び伝熱性にすぐれた熱交換器 | |
| JP3529074B2 (ja) | 耐アルカリ腐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 | |
| JP2000297338A (ja) | アルカリ環境下および酸性環境下での耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060329 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080529 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080829 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080829 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |