JP6932101B2 - 排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器 - Google Patents

排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器 Download PDF

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Description

本発明は、車両に搭載されている内燃機関の排気ガスを再循環する排気再循環システムにおいて、排気ガスを熱交換により冷却するための排気再循環システム用のアルミニウム合金製熱交換器に関する。
アルミニウム（Ａｌ）合金は軽量で熱伝導性に優れていること、適切な処理により高耐食性が実現できること、及びブレージングシートを利用したろう付けによって効率的な接合が可能であることから、自動車用などの熱交換器用材料として重用されてきた。
近年、自動車の高性能化或いは環境対応として、エンジンの燃焼ガス（排気ガス）の一部を吸気側に導き、吸気ガスに混合することで燃費の向上を図るとともに燃焼温度を低下させてＮＯｘの排出を低減するため、排気再循環装置（ＥＧＲシステム）が導入されている。
ＥＧＲシステムには、高温の排ガスの温度を下げることによりガス密度を高め、エンジンの損失低減とノッキングを防止するためＥＧＲクーラが組み込まれている。このＥＧＲクーラ用の材料には、高温の燃焼ガスが流通するため耐高温強度を有し、燃焼により生成された塩酸、硝酸、硫酸等が高濃度に含まれている燃焼ガスを冷却した際に生成する強酸性の凝縮水に対する耐食性が求められるため、ＥＧＲクーラ用の材料としては、ステンレス鋼が主として用いられている。
しかし、さらなる燃費向上のためには、重いステンレス鋼製のＥＧＲクーラを軽量のアルミニウム合金製にしたいとの要望は強く、これに対応できるアルミニウム合金材料技術が要求されている。
アルミニウム合金製の自動車用熱交換器の一形態としては、ろう材、心材、犠牲防食層をクラッドした３層ブレージングシートを成形加工したチューブと、単層の外部フィン材をコルゲート成形した外部フィンとを組み合わせ、ろう付け接合したものが現用されている。
チューブは冷媒などの流体を流通させる目的のものであるから、孔食によるリークが生じると熱交換器としては致命傷となる。
そこで、チューブの孔食を抑制する有力な防食手法としては、クラッド圧延等の方法でチューブ表面にＡｌ−Ｚｎ層を形成することによって、Ａｌ−Ｚｎ層による犠牲防食効果による心材の防食方法が一般に採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。また、外部フィンに若干の犠牲効果を持たせるために、Ｚｎ等を外部フィン材に添加することもチューブの耐食性確保の目的で実施されている。
特開２０１４−１７７６９４号公報 特開２０１４−１７８１０１号公報
ここで、ＥＧＲシステムが設けられているガソリンエンジンでは、排気ガス経路中に設置される三元触媒の温度が低温のときには、ＮＯｘ還元時にアンモニアが生成し、排気ガス中に混入してしまうことがある。三元触媒とは、プラチナ、パラジウム、ロジウムを使用した触媒装置であり、排ガス中に含まれる有害物質である炭化水素を水と二酸化炭素に酸化し、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、窒素酸化物を窒素に還元することにより、同時に除去するものである。また、ＥＧＲシステムが設けられているディーゼルエンジンでは、排気ガス経路中に尿素水を噴射させて加水分解により生成したアンモニアと窒素酸化物を化学反応させて窒素と水に還元させるために設置される尿素ＳＣＲシステムの影響で、排気ガス中にアンモニアが混入してしまうことがある。
そのため、内燃機関の排気再循環システムでは、排気ガスの凝縮水にアンモニウムイオンが含まれることがあり、このアンモニウムイオンにより、アルミニウム合金製の部材が腐食してしまうという問題があった。排気ガスの凝縮水に含まれるアンモニウムイオンが１００ｐｐｍ未満では、アルミニウム合金製の部材に及ぼす腐食促進効果は軽微であるが、排気ガスの凝縮水に含まれるアンモニウムイオンが１００ｐｐｍ以上になるとアルミニウム合金製の部材に及ぼす腐食促進効果が顕著に現れるようになる。
従って、本発明の目的は、排気ガスが流通する経路内にろう付け接合されたフィンを有する排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器であって、排気ガスの凝縮水にアンモニウムが含まれるアンモニウム環境において、腐食速度が遅く、長寿命を有する排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器を提供することである。
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となる内燃機関の排気再循環システムに設置され、該排気ガスを冷却するための熱交換器であり、
少なくとも、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＣｕ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材と、２．０質量％以上６．０質量％以下のＺｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉ含有量が０．１質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、該心材の内側面にクラッドされている犠牲防食材と、を有するチューブ材と、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金の心材と、３．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、該心材の一方の面にクラッドされている第一ろう材及び該心材の他方の面にクラッドされている第二ろう材と、を有するフィン材を、ろう付けすることにより得られたものであること、
を特徴とする排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記チューブ材は、前記チューブ材の犠牲防食材がクラッドされている面とは反対の面にクラッドされている、３．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるろう材を有することを特徴とする（１）の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記チューブ材の心材が、更に、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上１．０質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｉ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＺｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＴｉ、及び０．０５質量％以上０．３質量％以下のＶからなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）いずれかの排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記チューブ材の犠牲防食材が、更に、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＩｎ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＳｎ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＺｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＴｉ、及び０．０５質量％以上０．３質量％以下のＶからなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする（１）〜（３）いずれかの排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記フィン材の心材が、更に、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、及び０．１質量％以上１．０質量％以下のＦｅからなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器を提供するものである。
本発明によれば、排気ガスが流通する経路内にろう付け接合されたフィンを有する排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器であって、排気ガスの凝縮水にアンモニウムイオンが含まれるアンモニウム環境において、腐食速度が遅く、長寿命を有する排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器を提供することができる。
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となる内燃機関の排気再循環システムに設置され、該排気ガスを冷却するための熱交換器であり、
少なくとも、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＣｕ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材と、２．０質量％以上６．０質量％以下のＺｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉ含有量が０．１質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、該心材の内側面にクラッドされている犠牲防食材と、を有するチューブ材と、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金の心材と、３．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、該心材の一方の面にクラッドされている第一ろう材及び該心材の他方の面にクラッドされている第二ろう材と、を有するフィン材を、ろう付けすることにより得られたものであること、
を特徴とする排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器である。
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、車両に搭載されている内燃機関の排気再循環システムに設置され、内燃機関の排気ガスを熱交換により冷却するための熱交換器であり、内燃機関の排気再循環システムのうち、排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となる内燃機関の排気再循環システムに設置される。そして、本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、アルミニウム合金からなり、排気ガスが通過する側に犠牲防食材を備えるチューブと、アルミニウム合金からなり、チューブの犠牲防食材面にろう付けされているフィンと、を有する。本発明において、排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となる内燃機関の排気再循環システムとは、「内燃機関の運転中に、排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となるときがある内燃機関の排気再循環システム。」との意味であり、「内燃機関の運転中は、常に排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となる内燃機関の排気再循環システム。」との意味ではない。なお、本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器が設置される排気再循環システムにおいて、排気ガス経路中に設置される三元触媒の温度が高温のときには、排気ガスの凝縮水のアンモニウム濃度は、通常、数ｐｐｍ以下である。また、排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ未満では、アルミニウム合金製熱交換器の腐食促進の程度は軽微であり、特に問題となることはない。
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、アルミニム合金からなり、犠牲防食材を有するチューブ材を、排気ガスに接触する内側が犠牲防食材となるように成形し、且つ、アルミニウム合金からなる心材の一方の面にクラッドされている第一ろう材及び心材の他方の面にクラッドされている第二ろう材と、を有するフィン材を、フィンの形状に成形し、次いで、成形されたチューブ材の犠牲防食材面に、成形されたフィン材を配置して、ろう付け加熱し、チューブ材の犠牲防食材面にフィン材をろう付け接合することにより製造されたものである。
本発明者らは、内燃機関の排気再循環システム用のアルミニウム合金製熱交換器では、アンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となる環境において、排気ガスの通過するチューブの内側面にフィンがろう付けされている熱交換器においては、ＳｉとＺｎが共存した場合に著しく腐食が増大することを見出した。そして、排気ガス流通経路となる表面において、ＳｉとＺｎとを別の部材に配置することにより、すなわち、Ｓｉを含有するろう材にはＺｎの含有量が規制されたろう材を用い、且つ、Ｚｎを含有する犠牲防食材にはＳｉの含有量が規制された犠牲防食材を用いることにより、チューブの腐食速度を遅くでき、それぞれの部材の防食性が高くなることを見出した。
そこで、本発明では、ろう付けに供されるチューブ材の犠牲防食材中のＳｉ含有量を０．１質量％未満に規制し、且つ、フィン材の心材中のＺｎ含有量及びろう材中のＺｎ含有量を０．０５質量％未満に規制する。
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、チューブ材とフィン材をろう付けすることに得られるアルミニウム合金製熱交換器である。
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器に係るチューブ材は、少なくとも、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＣｕ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材と、２．０質量％以上６．０質量％以下のＺｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉ含有量が０．１質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、排気ガス流通経路となる心材の内側面にクラッドされている犠牲防食材と、を有する。つまり、チューブ材は、心材に、少なくとも犠牲防食材がクラッドされているクラッド材である。
チューブ材の心材は、０．１５質量以上１．５質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＣｕ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金である。
チューブ材の心材のＳｉ含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以上０．８質量％以下である。チューブ材の心材のＳｉ含有量が、上記範囲にあることにより、Ｓｉがマトリックスに固溶したり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成することによって、チューブのろう付後の強度が高くなり、更には、Ｓｉの添加により、心材の電位が貴になり、心材と犠牲防食材の電位差が大きくなるので、チューブの耐食性が高くなる。一方、チューブ材の心材のＳｉ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、単独で晶出したＳｉにより耐食性が低くなるおそれがあると共に、合金の融点が低くなりろう付時にチューブ材料の溶融を招いてしまう。
チューブ材の心材のＣｕ含有量は、０．０５質量％以上３．０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上０．８質量％以下である。チューブ材の心材のＣｕ含有量が、上記範囲にあることにより、アルミニウムの電位が貴になり、犠牲防食材の犠牲防食効果が高くなる。チューブ材の心材のＣｕ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｃｕの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、材料製造時の熱履歴およびろう付加熱によって、チューブ材の心材中にＣｕ系金属間化合物が析出し、このＣｕ系金属間化合物がカソード反応を促進させるため、犠牲防食材の腐食速度が増大してしまう。
チューブ材の心材のＭｎ含有量は、０．４質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以上１．６質量％以下である。チューブ材の心材のＭｎ含有量が、上記範囲にあることにより、ＭｎがＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、チューブのろう付加熱後の強度を高くし、また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅを取り込むために、不可避不純物としてのＦｅによる耐食性阻害効果が抑制される。一方、チューブ材の心材のＭｎ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｎの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、巨大な金属間化合物が晶出し、チューブの製造性が阻害されるおそれがある。
チューブ材の心材は、必要に応じて、更に、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上１．０質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｉ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＺｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＴｉ、及び０．０５質量％以上０．３質量％以下のＶからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
チューブ材の心材がＭｇを含有する場合、チューブ材の心材のＭｇ含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下である。チューブ材の心材のＭｇ含有量が、上記範囲にあることにより、耐食性、特にチューブの耐孔食性が高くなる。一方、チューブ材の心材のＭｇ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｇの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、ろう付が阻害されることがある。
チューブ材の心材がＦｅを含有する場合、チューブ材の心材のＦｅ含有量は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。チューブ材の心材のＦｅ含有量が、上記範囲にあることにより、腐食が分散し、貫通寿命が向上する。一方、チューブ材の心材のＦｅ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｆｅの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、チューブの腐食速度の増大が著しくなる。
チューブ材の心材がＮｉを含有する場合、チューブ材の心材のＮｉ含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下である。チューブ材の心材のＮｉ含有量が、上記範囲にあることにより、腐食が分散し、貫通寿命が向上する。一方、チューブ材の心材のＮｉ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｎｉの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、チューブの腐食速度の増大が著しくなる。
チューブ材の心材がＴｉを含有する場合、チューブ材の心材のＴｉ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の心材がＺｒを含有する場合、チューブ材の心材のＺｒ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の心材がＣｒを含有する場合、チューブ材の心材のＣｒ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の心材がＶを含有する場合、チューブ材の心材のＶ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の心材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、耐食性、特にチューブの耐孔食性の向上に寄与する。チューブの心材中に添加されたＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが材料の板厚方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより腐食形態が層状となる。その結果、材料の板厚方向に沿った腐食に部分的に遅速が生じ、全体として腐食の進行が抑制されてチューブの耐孔食性が向上する。チューブ材の心材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ又はＶの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ又はＶの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて、チューブの製造性が阻害される場合がある。
チューブ材の犠牲防食材は、２．０質量％以上６．０質量％以下のＺｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉ含有量が０．１質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、心材の内側面、すなわち、排気ガスが流れる側にクラッドされている。
チューブ材の犠牲防食材のＺｎ含有量は、２．０質量％以上６．０質量％以下、好ましくは２．２質量％以上３．０質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材のＺｎ含有量が、上記範囲にあることにより、孔食電位が低くなり、犠牲防食材としての働きが高くなる。一方、チューブ材の犠牲防食材のＺｎ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｚｎの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、鋳造で割れる可能性がある。
チューブ材の犠牲防食材のＳｉ含有量は、０．１質量％未満である。アンモニウム環境において、同一合金中にＳｉとＺｎとが共存すると、カソード反応が著しくなり、腐食速度を増大させる。そして、チューブ材には、チューブの貫通寿命の向上を目的として、Ｚｎを含有する犠牲防食材が配置されるため、チューブ材の犠牲防食材中のＳｉの含有量は、０．１質量％未満に規制される必要がある。チューブ材の犠牲防食材のＳｉ含有量が、上記範囲を超えると、腐食速度が増大する。
チューブ材の犠牲防食材は、必要に応じて、更に、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＩｎ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＳｎ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＴｉ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＶ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、及び０．０５質量％以上０．３質量％以下のＺｒからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
チューブ材の犠牲防食材がＭｎを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＭｎ含有量は、０．０５質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上１．０質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材のＭｎ含有量が、上記範囲にあることにより、ＭｎがＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物を形成し、Ｆｅを取り込むために、不可避不純物としてのＦｅによる耐食性阻害効果が抑制される。一方、チューブ材の犠牲防食材のＭｎ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｎの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、巨大な金属間化合物が晶出し、チューブの製造性が阻害されるおそれがある。
チューブ材の犠牲防食材がＭｇを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＭｇ含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上０．３質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材のＭｇ含有量が、上記範囲にあることにより、耐食性、特にチューブの耐孔食性が向上する。一方、チューブ材の犠牲防食材のＭｇ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｇの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、ろう付が阻害される場合がある。
チューブ材の犠牲防食材がＩｎを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＩｎ含有量は、０．０５質量％以上０．３質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材のＩｎ含有量が、上記範囲にあることにより、孔食電位が低くなり、犠牲防食材としての働きが高くなる。一方、チューブ材の犠牲防食材のＩｎ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｉｎの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、犠牲防食材の腐食速度が著しく増大する。
チューブ材の犠牲防食材がＳｎを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＳｎ含有量は、０．０５質量％以上０．３質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材のＳｎ含有量が、上記範囲にあることにより、孔食電位が低くなり、犠牲防食材としての働きが高くなる。一方、チューブ材の犠牲防食材のＳｎ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｎの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、犠牲防食材の腐食速度が著しく増大する。
チューブ材の犠牲防食材がＴｉを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＴｉ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材がＺｒを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＺｒ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材がＣｒを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＣｒ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材がＶを含有する場合、チューブ材の犠牲防食材のＶ含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下である。チューブ材の犠牲防食材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、耐食性、特に犠牲防食材の耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中に添加されたＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが材料の板厚方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより腐食形態が層状となる。その結果、材料の板厚方向に沿った腐食に部分的に遅速が生じ、全体として腐食の進行が抑制されて犠牲防食材の耐孔食性が向上する。チューブ材の犠牲防食材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ又はＶの含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ又はＶの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて、チューブの製造性が阻害される場合がある。
チューブ材は、３．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、犠牲防食材がクラッドされている面とは反対面にクラッドされているろう材を有していてもよい。つまり、チューブ材は、心材の犠牲陽極材がクラッドされいる面とは反対の面に、ろう材がクラッドされていてもよい。チューブ材がろう材を有する場合、チューブ材のろう材のＳｉ含有量は、３．０質量％以上１３．０質量％以下である。チューブ材のろう材のＳｉ含有量が、上記範囲にあることにより、ろう材として機能する。一方、チューブ材のろう材のＳｉ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、巨大な金属間化合物が晶出し、チューブの製造性が阻害されるおそれがある。
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器に係るフィン材は、心材の一方の面に第一ろう材がクラッドされ、且つ、心材の他方の面に第二ろう材がクラッドされている３層クラッド材である。そして、本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、排気ガスの流通するチューブ内面側となるチューブ材の犠牲防食材面にフィン材がろう付けされることにより得られたものである。
フィン材の心材は、０．１質量以上１．５質量％以下のＳｉ、及び０．４質量％以上２．０質量％のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金の心材からなる。
フィン材の心材のＳｉ含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以上０．８質量％以下である。フィン材の心材のＳｉ含有量が、上記範囲にあることにより、Ｓｉがマトリックスに固溶したり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物が生成し、ろう付後のフィンの強度が高くなる。一方、フィン材の心材のＳｉ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、単独で晶出したＳｉによりチューブの犠牲防食材の耐食性が低くなるおそれがあると共に、合金の融点が低くなり過ぎてろう付時にフィン材料の溶融を招いてしまう。
フィン材の心材のＭｎ含有量は、０．４質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以上１．６質量％以下である。フィン材の心材のＭｎ含有量が、上記範囲にあることにより、ＭｎがＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、ろう付加熱後のフィンの強度が向上し、フィンの強度が高くなり、また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅを取り込むために、不可避不純物としてのＦｅによる耐食性阻害効果が抑制される。一方、フィン材の心材のＭｎ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｎの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、巨大な金属間化合物が晶出し、フィンの製造性が阻害されるおそれがある。
フィン材の心材のＺｎ含有量は、０．０５質量％未満である。アンモニウム環境において、同一合金中にＳｉとＺｎとが共存すると、カソード反応が著しくなり、腐食速度を増大させる。そして、フィン材には、チューブ材とのろう付けを目的として、Ｓｉを含有するろう材が配置され、ろう材中のＳｉはろう付け加熱によって心材に拡散し、フィンの心材がＡｌ−Ｓｉ系合金になるため、フィン材の心材中のＺｎの含有量は、０．０５質量％未満に規制される必要がある。フィン材の心材のＺｎ含有量が、上記範囲を超えると、フィンの腐食速度が増大する。
フィン材の心材は、必要に応じて、更に、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、及び０．１質量％以上１．０質量％以下のＦｅからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
フィン材の心材がＭｇを含有する場合、フィン材の心材のＭｇ含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下、好ましくは０．１質量以上０．３質量％以下である。フィン材の心材のＭｇ含有量が、上記範囲にあることにより、耐食性、特にチューブの耐孔食性が高くなる。一方、フィン材の心材のＭｇ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｍｇの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、ろう付が阻害されることがある。
フィン材の心材がＦｅを含有する場合、フィン材の心材のＦｅ含有量は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。フィン材の心材のＦｅ含有量が、上記範囲にあることにより、腐食が分散し、結果としてチューブの貫通寿命が向上する。一方、フィン材の心材のＦｅ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｆｅの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、フィンの腐食速度の増大が著しくなる。
フィン材の第一ろう材及び第二ろう材は、いずれも、３．０質量以上１３．０質量％以下のＳｉを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなる。
フィン材の第一ろう材及び第二ろう材のＳｉ含有量は、いずれも、３．０質量以上１３．０質量％以下である。フィン材の第一ろう材及び第二ろう材のＳｉ含有量が、上記範囲にあることにより、ろう材として機能する。一方、フィン材のろう材のＳｉ含有量が、上記範囲未満だと、上記Ｓｉの添加効果が得られず、また、上記範囲を超えると、巨大な金属間化合物が晶出し、フィン材の製造性が阻害されるおそれがある。
フィン材の第一ろう材及び第二ろう材のＺｎ含有量は、０．０５質量％未満である。アンモニウム環境において、同一合金中にＳｉとＺｎとが共存すると、カソード反応が著しくなり、フィンの腐食速度を増大させる。そして、フィン材には、チューブ材とのろう付けを目的として、Ｓｉを含有するろう材が配置されるので、フィン材の心材中のＺｎの含有量は、０．０５質量％未満に規制される必要がある。フィン材の心材のＺｎ含有量が、上記範囲を超えると、フィンの腐食速度が増大する。
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器に係るチューブ材及びフィン材は、クラッド材であり、クラッド材の製造方法については、通常の方法が採用され、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法が好ましい。
チューブ材の場合、先ず、半連続鋳造により、所定の合金組成の犠牲防食材、心材の鋳塊を作製し、ろう材もクラッドする場合は、ろう材の鋳塊も作製し、鋳塊の両面を面削して、犠牲防食材と心材の２層又は犠牲防食材と心材とろう材の３層を重ね合わせる。次いで、４００〜５５０℃で１〜１０時間の予備加熱を行い、熱間圧延により板厚を５ｍｍ程度まで減少させる。さらに、冷間圧延および３００〜４５０℃で１〜１０時間の最終焼鈍を行って、厚さ０．３ｍｍ程度のクラッド材とする。チューブ材の犠牲防食材のクラッド率は、好ましくは３〜２５％、特に好ましくは５〜２０％である。チューブ材のろう材のクラッド率は、好ましくは５〜２０％、特に好ましくは８〜１５％である。
フィン材の場合、先ず、半連続鋳造により、所定の合金組成の心材、ろう材の鋳塊を作製し、鋳塊の両面を面削して、ろう材−心材−ろう材の３層を重ね合わせる。次いで、４００〜５５０℃で１〜１０時間の予備加熱を行い、熱間圧延により板厚を５ｍｍ程度まで減少させる。さらに、冷間圧延および３００〜４５０℃で１〜１０時間の最終焼鈍を行って、厚さ０．３ｍｍ程度のクラッド材とする。フィン材のろう材のクラッド率は、好ましくは５〜２０％、特に好ましくは８〜１５％である。
（ろう付加熱条件）
本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、チューブ材及びフィン材を含む種々の部材を組み合わせ、これらをろう付けして製造される。そして、本発明の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器は、チューブ材の犠牲防食材面にフィン材が配置され接合された部材を少なくとも一部に有するものである。
ろう付加熱方法、ろう付加熱条件は、特に限定されないが、ろう付け方法としては、不活性ガス雰囲気中でふっ化物系非腐食性フラックスを用いるろう付け法が好適に用いられる。ろう付加熱条件として、ろう付け操作における、４００℃からろう付け温度に達してろう凝固が終了するに至るまでの加熱工程と冷却工程に要する時間は、特に限定されるものではないが、７〜４０分が好適である。さらに、５８０℃以上に保持される時間は３〜２０分が好適である。
以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
（実施例及び比較例）
＜チューブ材の作製＞
表１〜３に示す組成のチューブ材用の心材、犠牲防食材及びろう材用のアルミニウム合金鋳塊を、半連続鋳造法によりそれぞれ鋳造し、面削を施し、５２０℃、６時間の均質化処理を行った。
次いで、表５に示す組合せで、心材用鋳塊の片面に犠牲防食材用鋳塊を重ね、ろう材もクラッドする場合には、反対面にろう材用鋳塊を重ね、重ねた鋳塊を作製した。なお、犠牲防食材およびろう材の厚さは、クラッド率がそれぞれ１０％となるように調整した。
次いで、重ねた鋳塊を熱間圧延成形工程前に５２０℃まで加熱処理し、直ちに熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの２層又は３層クラッド板とした。次いで、得られたクラッド板を０．３０ｍｍまで冷間圧延した後、５００℃で２時間焼鈍した。以上の工程により、全体厚さが０．３０ｍｍ、犠牲防食材層クラッド率１０％の２層又は３層のチューブ材を作製した。
＜フィン材作製＞
表３及び表４に示すフィン材用のろう材及び心材用のアルミニウム合金鋳塊を、半連続鋳造法によりそれぞれ鋳造し、面削を施し、５２０℃で６時間の均質化処理を行った。
次いで、表５又は表６に示す組み合わせで、心材用鋳塊の両面にろう材用鋳塊を重ねた鋳塊を作製した。なお、ろう材の厚さは、クラッド率がそれぞれ１０％となるように調整した。
次いで、重ねた鋳塊を熱間圧延成形工程前に５２０℃まで加熱処理し、直ちに熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの３層クラッド板とした。さらに、冷間圧延及び３９０〜４５０℃で４時間の最終焼鈍を行って、厚さ０．１ｍｍ程度の３層のフィン材を作製した。
＜評価用試験サンプルの作製＞
上記で得られたフィン材を幅１６ｍｍにスリットし、コルゲート加工し、熱交換器用のフィン形状に成形した。
次いで、チューブ材を幅１６ｍｍ、長さ７０ｍｍに切断して、チューブ材試験片を作製し、チューブ材試験片の犠牲防食材面にＫＦ−ＡｌＦ系のフラックス（ＫＡｌＦ４等）粉末を塗布した。
次いで、コルゲート成形したフィン材を、犠牲防食材面がフィン側になるようにして、２枚のチューブ材試験片ではさみ、窒素雰囲気中で、６００℃で３分間のろう付け加熱を実施した。ろう付け加熱後、室温まで冷却し、評価用試験サンプルを作製した。
（孔食電位の測定）
評価用試験サンプルから、チューブ及びフィンを切り出し、測定面以外をエポキシ樹脂によりマスキングした。これらを供試材とし、前処理として、６０℃の５％ＮａＯＨ水溶液に３０秒浸漬、３０％ＨＮＯ３水溶液に６０秒浸漬し、供試材の表面を洗浄した。次いで、５％ＮａＣｌ水溶液に酢酸を添加してｐＨ３とし、３０分間窒素脱気して、測定用溶液を作製した。２５℃の測定用溶液に、チューブ又はフィンを、浸漬し、ポテンショスタットを用いてアノード分極曲線を測定した。分極曲線において、急激に電流の上昇する電位を孔食電位とした。その結果を表５及び表６に示す。
（耐食性）
評価用試験サンプルを、アンモニウム５００ｐｐｍ、塩酸６ｐｐｍ、硫酸１０ｐｐｍ、硝酸１０ｐｐｍ、酢酸１０００ｐｐｍ、ギ酸１０００ｐｐｍを添加したｐＨ４．８の水溶液を噴霧液として、噴霧２時間（噴霧量１〜２ｍｌ／８０ｃｍ２／ｈ）、乾燥２時間（相対湿度２０〜３０％）、湿潤２時間（相対湿度９５％以上）のサイクル腐食試験に供した。試験槽内の温度を５０℃、試験時間を３０００時間とした。試験終了後、濃硝酸によって腐食生成物を除去し、犠牲防食材面に発生した腐食孔の深さを焦点深度法により測定し、最大のものを腐食深さとし、最大の腐食深さが１００μｍ未満であったものを良好、１００μｍ以上となったものを不良とした。その結果を表５及び表６に示す。
Figure 0006932101
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実施例は、いずれもチューブ材あるいはフィン材の製造性に問題はなく、ろう付け性も良好であり、サイクル腐食試験後の耐食性に優れていた。
比較例４、６、１３は、チューブ材又はフィン材の製造途中に溶融又は割れが発生したため、その後の評価が行えなかった。
比較例２、１１は、ろう付け時にチューブ又はフィンが溶融してしまったため、その後の評価が行えなかった。
比較例１、３、５、７〜１０、１２、１４、１５は、耐食性が悪かった。

Claims (5)

  1. 排気ガスの凝縮水のアンモニウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上となる内燃機関の排気再循環システムに設置され、該排気ガスを冷却するための熱交換器であり、
    少なくとも、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉ、０．０５質量％以上３．０質量％以下のＣｕ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金の心材と、２．０質量％以上６．０質量％以下のＺｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｓｉ含有量が０．１質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、該心材の内側面にクラッドされている犠牲防食材と、を有するチューブ材と、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉ、及び０．４質量％以上２．０質量％以下のＭｎを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金の心材と、３．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、Ｚｎ含有量が０．０５質量％未満に規制されているアルミニウム合金からなり、該心材の一方の面にクラッドされている第一ろう材及び該心材の他方の面にクラッドされている第二ろう材と、を有するフィン材を、ろう付けすることにより得られたものであること、
    を特徴とする排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器。
  2. 前記チューブ材は、前記チューブ材の犠牲防食材がクラッドされている面とは反対の面にクラッドされている、３．０質量％以上１３．０質量％以下のＳｉを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるろう材を有することを特徴とする請求項１記載の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器。
  3. 前記チューブ材の心材が、更に、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、０．１質量％以上１．０質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以上１．０質量％以下のＮｉ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＺｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＴｉ、及び０．０５質量％以上０．３質量％以下のＶからなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２いずれか１項の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器。
  4. 前記チューブ材の犠牲防食材が、更に、０．０５質量％以上２．０質量％以下のＭｎ、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＩｎ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＳｎ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＺｒ、０．０５質量％以上０．３質量％以下のＴｉ、及び０．０５質量％以上０．３質量％以下のＶからなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器。
  5. 前記フィン材の心材が、更に、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＭｇ、及び０．１質量％以上１．０質量％以下のＦｅからなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項の排気再循環システム用アルミニウム合金製熱交換器。
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