JP2014178101A - 強酸環境下での耐食性に優れるアルミニウム合金製熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】高温で高強度であるとともに、強酸環境下での耐食性に優れるアルミニウム合金製熱交換器を提供する。
【解決手段】第１のアルミニウム合金材に第１のアルミニウム合金材がろう付けにより接合された熱交換器であって、第１のアルミニウム合金材は、Mn：1.0〜1.8%, Si：0.3〜1.2%, Cu：0.1〜1.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる芯材と、芯材の一方の面に配置され、Zn：1.0〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる犠牲材と、芯材の他方の面に配置され、Al-Si系合金からなるろう材と、を備え、第２のアルミニウム合金材は、Mn：1.0〜1.8%, Si：0.3〜1.2%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる芯材と、芯材の両面に配置され、Si：5.0〜9.5%を含有するAl-Si系合金からなるろう材と、を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、強酸環境下での耐食性に優れるアルミニウム合金製熱交換器に関する。

自動車ではエンジンの出力向上等を目的に過給機が用いられ、さらに過給機で圧縮され、高温・高圧となった空気を冷却するため、熱交換器としてCAC(Charged Air Cooler)が用いられる。このためCACには高温での耐圧強度に優れる材料が求められる。近年、さらなる燃費向上の要求や環境規制の強化に対応するために排気ガスを再循環させるEGR(Exhaust Gas Recirculation:排気ガス再循環)システムが自動車に採用され始めている。特に近年の低圧EGRシステムでは、排ガスが過給機、さらにはCACを再循環することが分かっており、この場合、排気ガスの濃縮水がCAC内部に付着することになる。この排気濃縮水は塩酸や硝酸、硫酸などの各種強酸であることが分かっており、CAC用の部材、例えばチューブには高温での耐圧強度に加え、各種強酸環境下における耐食性も要求されるようになってきている。

特開２００９−１０８７６１号公報

従来のCAC用チューブ材としては、特許文献1に記載されているようにアルミニウム合金が用いられる。一般的にAl-Mn-Cu系合金からなる芯材の片面、あるいは両面にAl-Si系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金が使用されている。Al-Si系ろう材は他部材との一体ろう付け接合のために貼り合わされており、ろう付けは通常不活性ガス雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いて行われる。従来のCAC用チューブ材では、芯材にCuを加えることにより、芯材とろう材間で一定の電位差を確保することで、耐孔食性を向上させている。しかし、低圧EGRシステムで見られる排気ガス濃縮水のような各種強酸環境下でのCAC部材の耐孔食性は十分でなく、ごく短期間で貫通孔が発生する問題が生じていた。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、高温で高強度を有し、各種強酸環境下で耐食性に優れるアルミニウム合金製熱交換器を提供することを目的とする。

本発明のアルミニウム合金熱交換器は、例えば、第1のアルミニウム合金材としてチューブ材を用い、このチューブ内面に第２のアルミニウム材としてインナーフィンがろう付けにより接合されている構成が考えられる。
ここで、第１のアルミニウム合金材として用いるチューブは、チューブ芯材と、チューブ芯材の内面側に配置される犠牲材と、チューブ芯材の外面側に配置されるチューブろう材と、をクラッドして形成される。
チューブ芯材は、Mn：1.0〜1.8%、Si：0.3〜1.2%、Cu：0.1〜1.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成を有し、犠牲材は、Zn：1.0〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成を有し、チューブろう材は、Al-Si系合金からなる。
また、第２のアルミニウム合金材として用いるインナーフィンは、フィン芯材と、フィン芯材の表裏両面に配置されるフィンろう材と、をクラッドして形成される。そして、フィン芯材は、Mn：1.0〜1.8%、Si：0.3〜1.2%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成を有し、フィンろう材は、Si：5.0〜9.5%含有するAl-Si系合金からなる。
本発明の熱交換器は、以上の構成を備えることにより、高温で高強度を有し、しかも強酸環境下で耐食性に優れる。また、第１のアルミニウム合金材としてチューブ材、第２のアルミニウム合金材としてインナーフィン材を例示したが、アルミニウム合金材の組合せとしてはこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、断りがない限り、元素の量は質量%である。

本発明の第１のアルミニウム合金材芯材は、上記の元素に加えて、Mg：0.1〜0.3%含有することが、強酸環境下での耐食性にとって望ましい。
また、本発明の第２のアルミニウム合金材芯材は、上記の元素に加えて、Zn：0.1〜2.0%含有することが、強酸環境下での耐食性にとって望ましい。

本発明の熱交換器において、ろう付け熱処理後の第２のアルミニウム合金材芯材の電位が第１のアルミニウム合金材芯材の電位より20〜120mV卑であり、且つ、ろう付け熱処理後に230℃、50hrの熱処理を施した後に、第２のアルミニウム合金材芯材の電位が第１のアルミニウム合金材芯材の電位より20〜120mV卑であることが、強酸環境下での耐食性にとって望ましい。
また、本発明の熱交換器において、ろう付け熱処理後の第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面の電位と、第１のアルミニウム合金材と第２のアルミニウム合金材の接合部に形成されるフィレットの電位と、の電位差(第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面電位−フィレット電位)が-100〜＋100mVであり、且つ、ろう付け熱処理後に、230℃、50hrの熱処理を施した後に、第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面の電位と第１のアルミニウム合金材と第２のアルミニウム合金材の接合部に形成されるフィレットの電位と、の電位差(第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面電位−フィレット電位)が-100〜＋100mVであることが、強酸環境下での耐食性にとって望ましい。

本発明によれば、高温で高強度を有し、しかも強酸環境下で耐食性に優れるアルミニウム合金製熱交換器が提供される。

以下、第１のアルミニウム合金材と、第１のアルミニウム合金材にろう付けにより接合される第２のアルミニウム合金材と、からなる本発明の熱交換器を詳細に説明する。
（Ａ）第１のアルミニウム合金材について
（１）第１のアルミニウム合金材芯材の成分
［Mn:1.0〜1.8%］
Mnはマトリックス中にAl-Mn-Si系の金属間化合物を微細に形成し、芯材の強度を高める効果がある。
しかし、Mn量が1.0%未満ではその効果が充分に発揮されず、1.8%を超えると鋳造性が劣り、また、鋳造時に巨大な金属間化合物を生成するためその後の圧延性が劣る。したがって、本発明の芯材のMn量は、1.0〜1.8%とする。なお、同様の理由から下限を1.15%、上限を1.75%とすることが望ましく、さらには下限を1.5%、上限を1.7%にすることがより望ましい。

［Si:0.3〜1.2%］
Siはマトリックス中にAl-Mn-Si系の金属間化合物を微細に形成し、芯材の強度を高める効果がある。
しかし、Si量が0.3%未満ではその効果が充分に発揮されず、1.2%を超えると材料の融点が低下してろう付け性が劣る。したがって、本発明の芯材のSi量は、0.3〜1.2%とする。なお同様の理由から下限を0.4%、上限を1.2%とすることが望ましく、さらには下限を0.8%、上限を1.2%にすることがより望ましい。

［Cu：0.1〜1.0%］
Cuはマトリックス中に固溶し、材料の強度を高める効果や、芯材に添加した場合、芯材の電位を貴として犠牲材との電位差が大きくなるため、耐食性を向上させる効果がある。
しかし、Cu量が0.1%未満ではその効果が充分に発揮されず、1.0%を超えると材料の融点が低下するとともに、鋳造性が劣る。したがって、本発明の芯材のCu量は、0.1〜1.0%とする。なお、同様の理由により下限を0.2%、上限を0.5%とすることが望ましく、さらには、下限を0.2%、上限を0.4%とすることがより望ましい。

以下のMgは第１のアルミニウム合金材芯材に含有させることが好ましい元素である。
［Mg：0.1〜0.3%］
Mgはマトリックス中に固溶し、材料の強度を高める効果や、芯材に添加した場合、マトリックス中にAl-Mg-Si-Cu系の金属間化合物を形成し、粒界腐食感受性を低減させる効果がある。
しかし、Mg量が0.1%未満ではその効果が充分に発揮されず、0.3%を超えるとフラックスと反応し、ろう付け性を悪くする。したがって、Mgを含有させる場合には、Mg量を0.1〜0.3%とするのが望ましい。
なお、第１のアルミニウム合金材芯材における上記元素以外は、Al及び不可避不純物である。

(２)犠牲材の成分
［Zn:１.0〜5.0%］
Znは電位を卑にする作用があり、犠牲材に添加した場合、芯材との電位差が大きくなり、耐食性に有効な電位勾配ができることで、第１のアルミニウム合金材の耐食性を向上させ、腐食減量を低減する効果がある。
しかし、Zn量が1.0%未満ではその効果が充分に発揮されず、5.0%を超えると腐食速度が速くなり腐食減量が増加する。したがって、本発明の犠牲材のZn量は、1.0〜5.0%とする。なお、同様の理由により、下限を1.0%、上限を4.0%とすることが望ましく、さらには下限を1.5%、上限を3.5%とすることがより望ましい。
なお、犠牲材における上記元素以外は、Al及び不可避不純物である。

(３)第１のアルミニウム合金材ろう材の成分
第１のアルミニウム合金材ろう材は、Al-Si系合金（ＪＩＳ ４０４５合金，４３４３合金を含む）からなる。
このAl-Si合金としては、Siを5.0〜9.5%含有することが好ましい。Siが5.0%未満では含有量が少ないためにろう付け不良を招き、Siが9.5%を超えるとろう付け時に溶融してしまう。Siの好ましい量は5.5〜9.0%、より好ましい量は6.0〜8.0%である。

(Ｂ)第２のアルミニウム合金材について
（１）第２のアルミニウム合金材芯材の成分
［Mn：1.0〜1.8%］
Mnは芯材の強度を高める作用がある。しかし、Mn量が1.0%未満ではその効果が不十分である一方、1.8%を超えると鋳造性および圧延性が劣る。したがって、本発明の第２のアルミニウム合金材のMn量は、1.0〜1.8%とする。なお、同様の理由により、下限を1.15%、上限を1.75%とすることが望ましく、さらには下限を1.5%、上限を1.7%とすることがより望ましい。

［Si：0.3〜1.2%］
Siは芯材の強度を高める作用がある。しかし、Si量が0.3%未満ではその効果が不十分である一方、1.2%を超えるとろう付け時に局部融解してしまう。したがって、本発明の第２のアルミニウム合金材のSi量は、0.3〜1.2%とする。なお、同様の理由により、下限を0.4%、上限を1.2%とすることが望ましく、さらには下限を0.8%、上限を1.2%とすることがより望ましい。
なお、第２のアルミニウム合金材芯材における上記元素以外は、Al及び不可避不純物である。

以下のZnは第２のアルミニウム合金材芯材に含有させることが好ましい元素である。
［Zn：0.1〜2.0%］
Znは電位を卑にする作用があり、第２のアルミニウム合金材芯材に添加した場合、第１のアルミニウム合金材芯材との電位差が大きくなり、耐食性に有効な電位勾配ができることで、耐食性を向上させる。
しかし、Zn量が0.1％未満ではその効果が充分に発揮されず、2.0％を超えると第１のアルミニウム合金材芯材との電位差が大きくなりすぎて、第２のアルミニウム合金材芯材の自己耐食性が低下する。したがって、Znを含有させる場合には、Zn量を0.1〜2.0%とするのが望ましい。
なお、第２のアルミニウム合金材芯材における上記元素以外は、Al及び不可避不純物である。

（２）第２のアルミニウム合金材ろう材の成分
第２のアルミニウム合金材ろう材は、Siを5.0〜9.5%含有するAl-Si系合金からなる。
Siが5.0%未満では含有量が少ないためにろう付け不良を招き、Siが9.5%を超えるとろう付け時に溶融してしまう。Siの好ましい量は5.5〜9.0%、より好ましい量は6.0〜8.0%である。

(Ｃ)第１のアルミニウム合金材芯材と第２のアルミニウム合金材芯材の電位について
本発明の熱交換器において、ろう付け熱処理後の第２のアルミニウム合金材芯材の電位が第１のアルミニウム合金材芯材の電位より20〜120mV卑であり、且つ、ろう付け熱処理に引き続いて、230℃、50hrの熱処理をさらに施した後に、第２のアルミニウム合金材芯材の電位が第１のアルミニウム合金材芯材の電位より20〜120mV卑であることが、強酸環境下での耐食性にとって望ましい。
ここで、ろう付け後の電位差を特定するのは、本発明の熱交換器が第２のアルミニウム合金材に第１のアルミニウム合金材をろう付けにより接合されるからである。また、ろう付け後に施す230℃、50hrの熱処理は以下の意味を有する。本発明が志向する各種自動車部材の使用温度が最大230℃位であること、実際の自動車でこの最高温度に晒されるのは数100hrであるものの、50hr以上この温度に保持されても電位への影響が小さいこと、に基づいて規定されている。
第１のアルミニウム合金材芯材の電位は、ろう付け後にろう材及び犠牲材をエッチングで溶かして、芯材面を露出させてから測定する。第２のアルミニウム合金材芯材の電位も同様である。

(Ｄ)第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面とフィレットの電位差について
本発明のアルミニウム合金製熱交換器において、ろう付け熱処理後の第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面の電位と、第１のアルミニウム合金材と第２のアルミニウム合金材接合部に形成されるフィレットの電位と、の電位差(第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面電位−フィレット電位)が−100〜＋100mVであり、且つ、ろう付け熱処理に引き続いて、230℃、50hrの熱処理をさらに施した後に、第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面の電位と当該フィレットの電位と、の電位差(第１のアルミニウム合金材内面側表面電位−フィレット電位)が−100〜＋100mVであることが、強酸環境下での耐食性にとって望ましい。

［実施例］
以上説明した本発明の熱交換器の効果を確認するために行った具体的な例を説明する。
［材料の製造工程］
半連続鋳造により第１のアルミニウム合金材及び第２のアルミニウム合金材の各要素に用いるアルミニウム合金を鋳造した。なお、各合金の化学組成は表１に示されている通りである。また、第１のアルミニウム合金材に用いるろう材（第１のアルミニウム合金材ろう材）は、Al-7.5%Siの組成を有する合金を用いた。
得られた各種アルミニウム合金は、いずれも500℃、6hrの均質化処理を行った。この均質化処理の条件は一例である。
均質化処理の後に、第１のアルミニウム合金材芯材用合金の一方の面に第１のアルミニウム合金材ろう材用合金を、さらに他方の面に犠牲材用合金を組み合わせて熱間圧延し、クラッド材とした。
このクラッド材を所定の厚さまで冷間圧延を行った後、中間焼鈍を400℃で3hr行い、最終の冷間圧延により厚さ0.4mmのH14調質の３層構造クラッド材を作製した。クラッド材における各要素のクラッド率は、ろう材：芯材：犠牲材（厚さ）＝10%：75%：15%である。ただし、このクラッド率はあくまで一例である。また、中間焼鈍についても上記は一例であり、温度：200〜400℃、保持時間：1〜6hrの範囲から選択することができる。
第２のアルミニウム合金材についても、同様にしてクラッド材を得た。
なお、表１の実施例２０、２１および比較例１５、１６についてはタンク／ヘッダーの組合せを、その他の実施例、比較例についてはチューブ／インナーフィンの組合せを想定して試験材を作製し評価を行なった。
得られたクラッド材にろう付けを想定して、窒素ガス雰囲気中で600℃、3minの熱処理（以下、ろう付け、と称することがある）を施して各種評価用の試料とした。
なお、表１の比較例２及び比較例１０は、チューブ芯材及びフィン芯材の各々のMn量が多すぎるため、鋳造時に巨大晶が発生し、これが起点となって圧延時に破断が頻発し、健全なクラッド材を製造できなかった。

以上のようにして得た試料について、以下の評価を行った。
［電位（ｍＶ）］
以下の電位Ａ〜Ｈを測定した。
電位Ａ；ろう付け後の第１のアルミニウム合金材芯材の電位
電位Ｂ；ろう付け後の第２のアルミニウム合金材芯材の電位
電位Ｃ；ろう付け後に、230℃で50hr保持する熱処理を行った後のチューブ芯材の電位
電位Ｄ；ろう付け後に、230℃で50hr保持する熱処理を行った後のフィン芯材の電位
電位Ｅ；ろう付け後の第１のアルミニウム合金材内面(犠牲材接合面)の表面電位
電位Ｆ；ろう付け後のフィレットの電位
電位Ｇ；ろう付け後に、230℃で50hr保持する熱処理を行った後の第１のアルミニウム合金材内面(犠牲材接合面)の表面電位
電位Ｈ；ろう付け後に、230℃で50hr保持する熱処理を行った後のフィレットの電位
測定方法；ろう付け相当熱処理を行った後の各試料を用いて、アノード分極を実施。アノード分極には照合電極として飽和カロメル電極を用い、窒素ガスの吹き込みにより脱気した40℃の2.67%AlCl₃溶液中で電位掃引速度0.5mV/sで測定

［強度］
ろう付け相当熱処理（窒素ガス雰囲気中で600℃、3min保持）を行った各試料からJIS H 4000に基づいて引張試験片を作製し、これら試験片を用いて引張試験を行うことによりろう付け後の強度(引張強さ)を得た。
第１のアルミニウム合金材の引張強さは、150MPa以上を○、150MPa未満を×と判断し、また、第２のアルミニウム合金材材の引張強さは120MPa以上を○、120MPa未満を×と判断して結果を表１に示した。

［ろう付け性］
得られた第１のアルミニウム合金材用クラッド材と第２のアルミニウム合金材用クラッド材を用い、チューブ／インナーフィンを想定した組合せ（実施例１〜１９、比較例１〜１４）についてはミニコア（インナーフィンを内部に有するチューブ）を作製し、窒素ガス雰囲気中で600℃、3minの熱処理（ろう付け相当）を実施した。またタンク／ヘッダーを想定した組合せ（実施例２０および２１、比較例１５および１６）については、逆Ｔ字試験（タンク：水平材、ヘッダー：垂直材）を実施し、同様の熱処理を行なって評価した。
ろう付け性の評価は「接合率」と「ろう侵食性」とした。
接合率については、ろう付け後のミニコアまたは逆Ｔ字試験サンプルを解体し、接合部の接合率を求めた。接合率＝接合部の長さ/全体の長さ×100とし、接合率が95%以上の場合を「◎」、80%以上95%未満を「○」、80%未満を「×」として評価した(表１)。
ろう侵食性については、接合部の断面観察を行い評価した。ろう侵食がほぼ見られない場合を「◎」、ろう侵食が見られたが第２のアルミニウム合金材を貫通していないものを「○」、第２のアルミニウム合金材を貫通しているものを「×」とした(表１)。

［耐食性］
ろう付け相当熱処理を行った各試料を用いて、各種強酸混合液（塩酸200ppm、硝酸200ppm、硫酸200ppm、酢酸200ppmの混合液）中で浸漬試験を実施した。強酸浸漬試験における評価は第１のアルミニウム合金材に関しては「腐食深さ」、第２のアルミニウム合金材に関しては「腐食減量」、フィレットに関してはチューブ／インナーフィンの組合せについては「フィン残存率」、タンク／ヘッダーの組合せについては「接合部残存率」とした(表２)。
腐食深さに関して、貫通寿命が浸漬試験100日以上である場合を「◎」、50日以上100日未満を「○」、25日以上50日未満を「△」、25日未満を「×」として評価した。
また、腐食減量に関して、腐食試験1日当たりの腐食減量が15mg/dm²未満のものを「◎」、15mg/dm²以上25mg/dm²未満のものを「○」、25mg/dm²以上30mg/dm²未満のものを「△」、30mg/dm²以上のものを「×」として評価した(表２)。
また、フィン残存率に関して、浸漬試験50日後の残存率を下記式（１）により求め、90%以上を「◎」、80%以上90%未満を「○」、70%以上80%未満を「△」、70%未満を「×」として評価した(表２)。
（フィン残存箇所）/（全フィン接合箇所）×100（%）…（１）
一方、接合部残存率に関して、浸漬試験50日後の残存率を下記式（２）により求め、90%以上を「◎」、80%以上90%未満を「○」、70%以上80%未満を「△」、70%未満を「×」として評価した(表２)。
（タンク・ヘッダー接合部残存距離）／（タンク・ヘッダー接合部全距離）×100（%）
・・・（２）

Claims (7)

1. 第１のアルミニウム合金材に第２のアルミニウム合金材がろう付けにより接合された熱交換器であって、
   前記第１のアルミニウム合金材は、
   Mn：1.0〜1.8%, Si：0.3〜1.2%, Cu：0.1〜1.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる芯材と、
   前記芯材の第２のアルミニウム合金材との接合部側に配置され、Zn：1.0〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる犠牲材と、
   前記第１のアルミニウム合金材芯材の第２のアルミニウム合金材との接合部反対側に配置され、Al-Si系合金からなるろう材と、を備え、
   前記第２のアルミニウム合金材は、
   Mn：1.0〜1.8%, Si：0.3〜1.2%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる芯材と、
   前記第２のアルミニウム合金材芯材の両面に配置され、Si：5.0〜9.5%を含有するAl-Si系合金からなるろう材と、を備え、
   強酸環境下での耐食性に優れることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
2. 前記第１のアルミニウム合金材は、チューブ材である請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
3. 前記第２のアルミニウム合金材は、インナーフィン材である請求項１または２に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
4. 前記第１のアルミニウム合金材芯材は、Mg：0.1〜0.3%をさらに含有する、
   請求項１〜３に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
5. 前記第２のアルミニウム合金材芯材は、Zn：0.1〜2.0%をさらに含有する、
   請求項１〜４に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
6. ろう付け熱処理後の第２のアルミニウム合金材芯材の電位が第１のアルミニウム合金材芯材の電位より20〜120mV卑であり、
   且つ、
   前記ろう付け熱処理に引き続いて、230℃、50hrの熱処理をさらに施した後、第２のアルミニウム合金材芯材の電位が第１のアルミニウム合金材芯材の電位より20〜120mV卑である、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金製熱交換器。
7. ろう付け熱処理後の第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面の電位と、第１のアルミニウム合金材と第２のアルミニウム合金材接合部に形成されるフィレットの電位と、の電位差が−100〜＋100mVであり、
   且つ、
   前記ろう付け熱処理に引き続いて、230℃、50hrの熱処理をさらに施した後、第１のアルミニウム合金材犠牲材側表面の電位と、第１のアルミニウム合金材と第２のアルミニウム合金材接合部に形成されるフィレットの電位と、の電位差が−100〜＋100mVである、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金製熱交換器。