KR20120027293A - 납땜용 페라이트계 스테인레스강재 및 열 교환기 부재 - Google Patents

Abstract

열 교환기 부재로서 고온 납땜에 노출된 경우에 조립화가 방지되는 페라이트계 스테인레스강재를 제공한다. 질량%로, C: 0.03% 이하, Si: 0.1 초과 내지 3%, Mn: 0.1 내지 2%, Cr: 10 내지 35%, Nb: 0.2 내지 0.8%, N: 0.03% 이하이며, 필요에 따라 Mo, Cu, V 및 W 중의 1종 이상을 합계 4% 이하, 또는 Ti 및 Zr 중의 1종 이상을 합계 0.5% 이하, 또는 Ni 및 Co 중의 1종 이상을 합계 5% 이하, 또는 Al: 6% 이하, REM(희토류 원소): 0.2% 이하, Ca: 0.1% 이하의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물이며, 냉간 가공 후의 가열에 의해 생성된 재결정립의 면적율이 10 내지 80%인 부분 재결정 조직을 갖는 납땜용 페라이트계 스테인레스강재.

Description

납땜용 페라이트계 스테인레스강재 및 열 교환기 부재 {FERRITIC STAINLESS STEEL MATERIAL FOR BRAZING, AND HEAT EXCHANGER MEMBER}

본 발명은 니켈 납땜(brazing) 등의 고온의 납땜이 적용되는 열 교환기 부재에 적합한 페라이트계 스테인레스강재(ferritic stainless steel material), 및 이를 사용하여 납땜 시공한 열 교환기 부재에 관한 것이다.

자동차를 비롯한 내연 기관 탑재 차량에서는, 배가스(exhaust gas) 중의 NO_x 저감이나 연비 향상을 목적으로 하여, EGR(Exhaust Gas Recirculation; 배기 가스 재순환)의 수법이 채용되는 경우가 있다. 이것은, 내연 기관으로부터 배출된 배가스의 일부를 추출하여 내연 기관의 흡기측(吸氣側)에서 다시 흡기시키는 기술이며, 주로 디젤 기관에서 보급되어 왔지만, 최근에는 가솔린 기관에도 적용되게 되었다.

EGR 시스템에 있어서는, 배가스를 순환 가능한 온도까지 냉각시키는 장치가 필요해진다. 이것이 EGR 쿨러(cooler)이다.

또한, 급탕기의 잠열(潛熱) 회수기 등에 있어서도 연소 배가스 중의 CO₂ 저감과 열의 재이용을 목적으로 한 열 교환기가 사용되고 있으며, 현행 200℃ 정도로 배출하고 있는 연소 가스의 온도를 50 내지 80℃까지 저감시킬 수 있는 2차 열 교환기 등도 개발되어 있다.

도 1, 도 2에, 배가스의 열을 회수하는 열 교환기의 일반적인 구조를 모식적으로 예시한다. 외통으로 구성되는 배가스 유로(流路)의 일부에 2장의 구획판으로 구분된 열 교환 섹션이 형성되고, 그 섹션에서는 냉각수로 열을 보내는 열 교환기가 구성되어 있다. 구획판에는 구멍을 뚫은 개소(箇所)에 통기관이 접합되어 있고, 열 교환 섹션에서는 통기관 안을 배가스가 흐른다. 통기관 주위에는 냉각수가 흐르도록 되어 있다. 통기관은 금속제의 단순한 파이프로 구성되는 타입(도 1)이나, 관의 내부에 핀을 설치한 타입(도 2) 등이 있다.

이러한 열 교환기는, 외통, 구획판, 통기관, 또는 통기관 내의 핀과 같은 금속 부재로 구성되고, 이들 부재는 납땜에 의해 접합된다. 납재로서는 구리납, 구리합금납, 니켈납, 철납 등이 사용된다. 단, EGR 쿨러 등에서는 열 교환 섹션이 들어가는 측의 배가스 온도는 최고 800℃ 정도, 나오는 측의 온도는 최고 200℃ 정도에 도달하는 경우가 있기 때문에, 내고온 산화성 및 고온 강도가 우수한 니켈납(JIS Z3265의 BNi-5, BNi-6 등)이 적용되는 경우가 많다.

열 교환기를 구성하는 금속 부재에는, 이하와 같은 특성이 요구된다.

(1) 납땜성이 양호한 것.

(2) 사용 환경에서의 내식성이 양호한 것. 예를 들면 자동차 용도에서는 융설염(融雪鹽)에 대한 내식성이 양호한 것. 특히 EGR 용도에서는 또한 LLC(롱라이프 쿨런트: 예를 들면 에틸렌 글리콜)에 대한 내식성이 양호한 것. 급탕기 용도에서는 옥외 환경에 노출된 경우의 내식성이 양호한 것.

(3) 냉각수(열 매체)에 대한 내식성이 양호한 것. 예를 들면 EGR 용도에서는 LLC(롱라이프 쿨런트; 예를 들면 에틸렌 글리콜)에 대한 내식성이 양호한 것.

(4) 응결수의 결로(結露)에 대한 내식성이 양호한 것. 엔진 배가스나 연소 배가스에 노출되는 부재에서는, 운전 중에는 배가스가 나오는 측 부근에 결로가 생기기 쉽고, 운전 후에는 배가스 접촉 개소에 결로가 생기기 쉽기 때문이다.

(5) 고온 강도와 내고온 산화성이 양호한 것. 배가스의 열을 회수하는 열 교환기는 고온의 가스에 노출되기 때문이다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

(특허문헌 1): 일본 공개특허공보 제2003-193205호

(특허문헌 2): 일본 공개특허공보 제(평)7-292446호

상기의 요구 특성으로부터, 현재, 배가스의 열을 회수하는 열 교환기의 금속 부재에는 SUS304, SUS316으로 대표되는 오스테나이트계 스테인레스강이 주로 사용되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 오스테나이트계 스테인레스 주강(鑄鋼)을 사용한 배가스 재순환계 부품이 기재되어 있다. 그러나, 오스테나이트계 스테인레스강은 열팽창 계수가 크기 때문에, 고온에서 생성된 부재 표면의 산화 스케일이 냉각될 때 박리되어 관로 내로 유입되거나, 가열?냉각의 반복에 의한 열피(熱疲)로 파괴가 발생하기 쉽다. 고온 강도에 관해서도 더욱 개선이 요망된다. 또한, 고가의 Ni를 다량으로 함유하기 때문에 재료 비용도 높다.

한편, 페라이트계 스테인레스강은 열팽창 계수가 오스테나이트계 강종(鋼種)보다도 작고, 또한, 재료 비용도 일반적으로 오스테나이트계 강종보다 저렴하다. 배가스 경로를 구성하는 배기 집합관(exhaust manifold)이나 머플러 등에는 페라이트계 스테인레스강이 다용되고 있다. 그러나, 고온에 노출되면 결정립이 조대화되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 예를 들면 1100℃ 이상과 같은 고온 납땜을 하면, 통상, 페라이트계 스테인레스강은 결정립이 이상하게 조대화되어 버린다. 이러한 조대화는, 재결정의 진행 과정에서 성장이 빠른 재결정립(再結晶粒)이 다른 재결정립과 서로 맞물림으로써 성장하는 소위 2차 재결정이, 고온 가열에 의해 급격하게 진행되는 이상립 성장 현상이며, 여기에서는 이 이상립 성장을 「조립화(組粒化)」라고 부른다. 조립화가 일어난 페라이트계 스테인레스강재에서는, 인성(靭性)이 저하된다. 또한 두께를 관통하는 조대 결정립이 존재하는 부분에서는 입계(粒界) 부식을 기점으로 하여 결정립이 탈락하는 경우가 있고, 그 경우에는 부재에 관통공이 뚫려 버린다.

특허문헌 2에는, 납땜성이 양호한 열 교환기용 페라이트계 스테인레스강이 개시되어 있다. 그러나, 이 페라이트계 스테인레스강은 1100℃ 이상에 노출되는 고온 납땜을 상정한 것이 아니며, 예를 들면 니켈 납땜성의 개선이나, 그 때의 조립화 방지에 관해서는 해결되지 않은 상태였다.

본 발명은, 열 교환기 부재로서 상기와 같은 고온에 노출된 경우에 조립화가 방지되는 페라이트계 스테인레스강재를 제공하는 것, 및 납땜후에 조립화되지 않은 페라이트계 스테인레스강재로 이루어지는 열 교환기 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은, 질량%로, C: 0.03% 이하, Si: 0.1 초과 내지 3%, Mn: 0.1 내지 2%, Cr: 10 내지 35%, Nb: 0.2 내지 0.8%, N: 0.03% 이하이며, 필요에 따라서, Mo, Cu, V 및 W 중의 1종 이상을 합계 4% 이하, 또는 Ti 및 Zr 중의 1종 이상을 합계 0.5% 이하, 또는 Ni 및 Co 중의 1종 이상을 합계 5% 이하, 또는 Al: 6% 이하, REM(희토류 원소): 0.2% 이하, Ca: 0.1% 이하 중의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물이며, 바람직하게는 C 및 N의 합계 함유량이 0.01% 이상인 화학 조성을 가지며, 냉간 가공 후의 가열에 의해 생성된 재결정립의 면적율이 10 내지 80%인 부분 재결정 조직을 갖는 납땜용 페라이트계 스테인레스강재에 의해 달성된다.

또한, 본 발명에서는 상기의 강재를 JIS Z3265에 규정되는 니켈납, Ni를 35질량% 이상 함유하는 니켈납, JIS Z3262에 규정되는 구리납 또는 구리합금납, 및 철납(철을 35질량% 이상 함유하는 납재) 중 어느 하나를 사용하여 납땜하여 이루어진 부재로서, 당해 강재의 페라이트 결정립이, 두께를 관통하지 않고, 또한 평균 결정 입자 직경 500㎛ 이하인 열 교환기 부재가 제공된다. 구체적으로는 배가스의 열을 회수하는 열 교환기를 구성하는 외통, 구획판, 통기관 등을 예시할 수 있다. 또한, 특히 JIS Z3265에 규정되는 니켈납, 또는 Ni를 35질량% 이상 함유하는 니켈납을 사용하여 납땜하여 이루어진 자동차의 EGR 쿨러 부재가 적합한 대상이 된다.

평균 결정 입자 직경은, 강재의 두께 방향 및 상기 냉간 가공의 방향에 수직인 단면(L 단면)의 금속 조직에 있어서, 각각의 페라이트 결정립의 면적을 측정하여 원 상당 직경을 산출하고, 이들 원 상당 직경의 평균치를 사용한다. 관찰 영역은 연속된 1㎟ 이상의 영역으로 한다. 화상 처리 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 의하면, 니켈 납땜과 같은 고온 납땜에 제공한 경우에 조립화를 방지할 수 있는 페라이트계 스테인레스강재가 제공되었다. 이 강재를 사용함으로써, 오스테나이트계 스테인레스강을 부재에 사용한 종래의 열 교환기에 비해, 보다 열피로 특성이 우수하고, 산화 스케일의 박리가 적고, 또한 재료 비용이 낮은 열 교환기가 실현된다.

도 1은 배가스의 열을 회수하는 열 교환기의 구조를 모식적으로 예시한 도면.
도 2는 통기관 내에 핀을 갖는 타입의 배가스의 열을 회수하는 열 교환기의 구조를 모식적으로 예시한 도면.
도 3은 0 내지 20%의 범위에서 인장 변형을 부여한 페라이트계 스테인레스강재를 1175℃에서 30분 동안 가열한 후의 결정 입도 G를 플롯한 그래프.
도 4는 페라이트계 스테인레스강재에 관해서, 재결정 열처리후의 단면 조직 및 이들 재료에 납땜 상당 열처리를 가한 경우의 단면 조직을 예시한 광학 현미경 사진.
도 5는 페라이트계 스테인레스강재에 관해서, 재결정 열처리 온도와, 연신율 및 납땜 상당 열처리를 가한 후의 결정 입도 G의 관계를 예시한 그래프.

발명자들의 조사에 의하면, 예를 들면 강판 시료를 단순히 1100℃ 이상의 고온(예를 들면 니켈 납땜 온도역의 1175℃)으로 가열했을 때에 조립화가 일어나지 않는 재료라도, 열 교환기 부재로 성형한 후에 니켈 납땜했을 때에는 조립화를 일으켜 문제가 되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 그 원인으로서, 고 Cr페라이트계강은, 소둔(annealing) 후에 0.5 내지 10% 정도의 비교적 경미한 가공을 가한 경우에, 고온 가열시의 조립화를 일으키기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있는 것을 생각할 수 있다. 도 3에 발명자들이 실시한 실험 결과의 일례를 도시한다. 이것은 0 내지 20%의 범위에서 인장 변형을 부여한 18Cr-1Mn-2Mo-0.65Nb-0.1Cu강을 1175℃에서 30분 동안 가열한 후의 결정 입도 G(JIS G0552:2005)를 플롯한 것이다. 0.5 내지 5% 정도의 경도한 가공을 가한 경우에 가장 조립화가 일어나기 쉬운 것을 알 수 있다. 열 교환기의 납땜에 제공하는 부재(외통, 구획판, 통기관 등)는 성형 가공 후에, 이러한 경도한 가공을 받은 부분을 포함하고 있는 경우가 많으며, 이것이 조립화를 조장하는 요인이 되고 있는 것으로 생각된다.

발명자들은, 이러한 경도한 가공을 받은 페라이트계 스테인레스강재의 고온 가열시의 조립화를 방지하는 수법에 관해서 여러가지 연구를 해 왔다. 그 결과, 소재를 제조하는 단계의 마무리 소둔에 있어서, 단면 조직 중 재결정립이 차지하는 면적율(재결정립의 면적율)이 10 내지 80%인 부분 재결정 조직으로 했을 때, 그 후, 경도한 성형 가공을 받은 후의 고온 가열시에, 조립화를 현저하게 방지할 수 있는 것을 밝혀내었다. 가공성을 확보하는 관점에서, 재결정립의 면적율은 30 내지 70%인 것이 보다 바람직하다. 「재결정립」은 냉간 가공 후에 이루어지는 가열에 의해 새롭게 생성되는 페라이트 결정립이다. 여기에서는, 이 가열 처리를 「재결정 열처리」라고 부른다. 또한 상기의 재결정립의 면적율을 「재결정율」이라고 부른다.

도 4에, 18Cr-1Mn-2Mo-0.65Nb-0.1Cu강의 강판에 관해서, 재결정 열처리후의 단면 조직(a)(b), 및 이들 재료에 약 2%의 가공 변형을 부여한 후 1175℃ × 30분 동안 가열한다고 하는, 납땜 상당 열처리를 가한 경우의 단면 조직(c)(d)를 예시한다. 도 4a는, 냉간 가공 후의 가열에 의해 생성된 재결정립의 면적율(재결정율)이 약 50%인 본 발명에 상당하는 강재이다. 재결정율은 이러한 광학 현미경 조직 관찰에 의해 측정할 수 있다. 이 관찰면은 압연 방향에 평행한 단면(L 단면)이며, 냉간 가공에 의해 압연 방향으로 연신된 결정립 중에, 재결정 열처리에 의해 생성된 새로운 결정립(재결정립)이 나타나며, 부분 재결정 조직을 나타내고 있다. 도 4c에 도시하는 바와 같이, 납땜에 상당하는 열처리후에 있어서 조립화는 일어나고 있지 않다. 한편, 도 4b는, 재결정율이 95% 이상인 일반적인 소둔재이다. 이러한 조직 상태의 강재인 경우, 도 4d에 도시하는 바와 같이, 납땜에 상당하는 열처리후에 있어서 조립화가 일어난다. 두께를 관통하고 있는 페라이트 결정립도 존재한다.

구체적으로는, 재결정율은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. L 단면에 있어서, 불화수소산과 질산의 혼합액에 의해 금속 조직을 생성하고, 그 L 단면에 0.5㎟ 이상의 측정 영역을 형성하고, 측정 영역에 존재하는 결정립(측정 영역의 경계선에 의해 분단되어 있는 결정립을 포함)을, 변형 조직(슬립 밴드)이 관측되는 결정립과 관측되지 않는 결정립으로 분류하고, 측정 영역에 차지하는 「변형 조직이 관측되지 않는 결정립」의 합계 면적의 비율(%)을 구하고, 이 값을 재결정율로 한다.

재결정율은, 재결정 열처리전의 냉간 가공율, 재결정 열처리의 온도 및 시간에 의해 제어할 수 있다. 재결정 열처리전의 냉간 가공율은 25 내지 90%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 가공율을 갖는 냉간 가공재를 사용함으로써, 재결정 열처리로 소정의 재결정율을 정밀하게 실현하기 위한 제어를 하기 쉬워진다. 강의 성분 조성에 따라 다소 변동되지만, 예를 들면 Nb 함유 페라이트계 스테인레스강의 경우, 약 75%의 냉간 압연재인 경우, 재결정율 10 내지 80%의 부분 재결정 조직을 수득하기 위한 재결정 열처리의 적정 조건은, 재결정 열처리 온도(재료 온도): 900 내지 1000℃, 열처리 시간(재료의 중심부가 소정의 열처리 시간으로 유지되는 「균열 시간」): 0 내지 3분의 범위로 밝혀낼 수 있다.

도 5에, 18Cr-1Mn-2Mo-0.65Nb-0.1Cu강의 가공율 75%의 냉간 압연재를 사용하여 다양한 온도에서 균열 1분의 재결정 열처리를 가한 재료에 관해서, 인장 시험을 실시하여 연신율을 조사한 데이터(실선), 및 재결정 열처리후의 재료에 관해서, 약 2%의 가공 변형을 부여한 후 1175℃ × 30분 동안 가열한다고 하는, 납땜 상당 열처리를 가한 후의 결정 입도 G(JIS G0552:2005)의 데이터(파선)를 예시한다. 흰색 플롯이 재결정율 10 내지 80%에 상당하는 본 발명의 재료, 검은색 플롯이 재결정율이 80%를 초과하는 재료이다. 재결정 열처리의 온도가 낮아질 수록 재결정율이 작아지고, 그것에 따라 당해 재료의 연신율은 저하된다. 열 교환기 부재로 가공하기 위해서는 적어도 10% 정도의 연신율을 갖는 재료를 선택하는 것이 바람직하지만, 재결정율 80% 이하의 범위에 있어서 연신율 10%는 충분히 확보할 수 있다. 또한, 재결정율 10 내지 80%의 재료를 사용한 경우, 고온 납땜후의 조립화를 방지할 수 있다. 이것에 대해, 재결정 열처리의 온도가 높아지면 재결정율이 80%를 초과하고, 일반적인 페라이트계 스테인레스강의 소둔재와 같이 연신율(가공성)은 양호한 반면, 고온 납땜후의 결정 입도 G는 -3이 되고, 현저한 조립화가 일어나 버린다. 본 발명에서 규정하는 조성 범위의 강에서는, 모두 같은 경향이 확인된다.

다음에 성분 원소에 관해서 설명한다. 성분 조성에 있어서의 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량%」를 의미한다.

C, N은, Nb와의 복합 첨가에 있어서, Nb 탄화물?질화물을 형성하는 원소이다. 이들 석출물에 의해 Nb가 소비되어 고용(固溶) Nb가 감소되면, 고용 Nb에 의한 고온 강도의 향상 효과 및 결정립 조대화의 억제 효과가 저해된다. 따라서, 본 발명에서는 C 함유량은 0.03% 이하로 제한할 필요가 있고, 0.025% 이하인 것이 바람직하다. 또한, N 함유량도 0.03% 이하로 제한할 필요가 있고, 0.025% 이하인 것이 바람직하다.

단, 고온 납땜시의 결정립 조대화의 억제에 관해서는, Nb 탄화물?질화물에 의한 핀 고정 효과도 기여할 수 있다. 따라서, 어느 정도의 C, N 함유량을 확보하는 것이 유리하다. 여러 가지 검토의 결과, C와 N의 합계 함유량을 0.01질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 각각의 원소에 관해서는, C: 0.005질량% 이상, N: 0.005질량% 이상을 확보하는 것이 보다 바람직하다.

Si는, 고온 산화 특성을 개선시키는 원소이다. 그러나 과잉의 Si 함유는 페라이트상을 경질화시켜 가공성 열화의 요인이 된다. 또한, 니켈 납땜성(니켈납재와의 젖음성)을 열화시킨다. 여러 가지 검토의 결과, Si 함유량은 0.1 초과 내지 3%의 범위로 제한되고, 0.3 내지 2.5%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 1.5%로 규제할 수도 있다.

Mn은 고온 산화 특성, 특히 내스케일박리성(scale releasability resistance)을 개선시키는 원소이다. 그러나, 과잉으로 첨가하면 고온에서의 오스테나이트상의 생성을 조장시킨다. 본 발명에서는 1100℃ 이상에서의 납땜 온도에서 오스테나이트상이 생성되지 않는 페라이트 단상계의 성분 조성으로 하는 것이 바람직하다. 여러 가지 검토의 결과, Mn 함유량은 0.1 내지 2%의 범위로 규정한다.

Cr은 고온에 있어서의 내산화 특성을 안정시키는 작용을 가진다. 이를 위해서는 10% 이상의 Cr 함유량을 확보할 필요가 있다. 그러나, 과잉의 Cr 함유는 제조성 및 강재의 가공성을 저해한다. 따라서, Cr 함유량은 35% 이하의 범위로 제한되고, 25% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

Nb는 본 발명에 있어서 중요한 원소이며, 고온 강도의 상승과 고온 납땜시의 결정립 조대화의 억제에 유효하게 작용한다. 고온 강도의 향상에 관해서는, 주로 Nb의 고용 강화가 크게 기여하지만, 페라이트 매트릭스 중에 미세하게 분산된 Fe₂Nb(Laves)나, Fe₃NbC(M6X) 등의 석출물에 의한 핀 고정 효과도 결정립 조대화의 억제에 유효하게 작용하는 것으로 생각된다. 이러한 작용을 충분히 발휘시키기 위해서는, C, N 함유량을 상기의 범위로 규제한 후, Nb 함유량을 0.2% 이상 확보하는 것이 중요하다. 특히 고온 납땜시의 결정립 조대화를 억제하기 위해서는 Nb 함유량을 높이는 것이 효과적이며, 0.3% 이상 또는 0.4% 이상의 Nb 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 단, Nb 함유량이 많아지면, 열간 가공성이나 강재의 표면 품질 특성에 악영향을 미치게 된다. 따라서, Nb 함유량은 0.8% 이하의 범위로 제한된다.

Mo, Cu, V, W도, 주로 고용 강화에 의해 고온 강도의 향상에 기여한다. 따라서, 필요에 따라 이들 원소 중의 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 특히, 이들 원소의 합계 함유량을 0.05% 이상 확보하는 것이 보다 효과적이다. 그러나, 이들 원소를 과잉으로 첨가하면 열간 가공성에 악영향을 미치게 된다. 또한, 저온 인성을 저해하는 요인도 된다. 여러 가지 검토의 결과, Mo, Cu, V, W 중의 1종 이상을 첨가하는 경우는, 그 합계 함유량을 4% 이하로 억제할 필요가 있다.

Ti, Zr은 C나 N과 결합하여 미세 석출물을 형성하고, 이것이 강 중에 분산됨으로써 고온 강도를 향상시키는 작용을 나타낸다. 따라서, 필요에 따라서 이들 원소 중의 1종 이상을 함유시킬 수 있다. 그러나, 이들 원소는 모두, 다량으로 함유시키면 열간 가공성이나 표면 품질 특성의 저하를 초래하는 요인이 된다. 또한, 강재 표면에 강고한 산화 피막을 형성하는 원소이기 때문에, 그 산화 피막에 의해 납재의 흐름이 나빠지는 경우가 있다. 검토의 결과, Ti, Zr 중의 1종 이상을 첨가하는 경우는, 그 합계 함유량을 0.5% 이하로 억제할 필요가 있다. 특히, 그 합계 함유량을 0.03 내지 0.3%의 범위로 하는 것이 효과적이며, 0.03 내지 0.25%로 하는 것이 보다 바람직하다.

Ni, Co는, 고온 납땜에 의해 결정립이 약간 조대화된 경우에 있어서, 인성 저하의 억제에 현저하게 효과가 있다. 또한, 이들 원소는 고온 강도의 향상에도 유리하다. 따라서, 필요에 따라서 이들 원소 중의 1종 이상을 함유시킬 수 있고, 특히 Ni, Co의 합계 함유량을 0.5% 이상 확보하는 것이 보다 효과적이다. 그러나, Ni, Co의 과잉 첨가는, 고온역에서의 오스테나이트상의 생성을 초래하기 때문에 바람직하지 못하다. Ni, Co 중의 1종 이상을 첨가하는 경우는, Ni와 Co의 합계 함유량을 5% 이하의 범위로 억제할 필요가 있다.

Al, REM(희토류 원소), Ca는, 고온 산화 특성을 향상시키는 원소이며, 본 발명에서는 필요에 따라서 이들 1종 이상을 첨가할 수 있다. 특히 Al, REM, Ca의 합계 함유량을 0.01% 이상 확보하는 것이 보다 효과적이다. 그러나, 다량으로 첨가하면 인성 저하 등에 의해 제조성이 저하된다. 여러 가지 검토의 결과, Al은 6% 이하, REM은 0.2% 이하, Ca는 0.1% 이하의 범위로 억제할 필요가 있다.

이상의 조성을 갖는 페라이트계 스테인레스강은, 융설염에 대한 내식성, LLC에 대한 내식성, 및 응결수에 대한 내식성에 관해서는, 종래의 열 교환기에 사용되고 있는 오스테나이트계 강종과 비교하여, 문제가 없는 레벨인 것이 확인되었다. 배가스 환경에 있어서의 고온 강도(0.2% 내력(proof stress)) 및 내스케일박리성에 관해서는, 오스테나이트계 강종보다도 개선되어 있다.

상기 조성의 페라이트계 스테인레스강을 상기의 재결정 열처리에 제공하고, 재결정율 10 내지 80%의 부분 재결정 조직으로 함으로써, 본 발명의 강재가 수득된다. 이 강재는, 배가스의 열을 회수하는 열 교환기를 구성하는 외통, 구획판, 통기관, 통기관 중에 장착되는 핀 등의 부재로 가공된다. 이들 부재는, 니켈 납땜 등에 의해 접합되고, 열 교환기가 구축된다.

실시예

표 1에 기재하는 화학 조성의 강을 용제(溶製)하고, 수득된 강괴(鋼塊)를 둥근 막대 및 판에 열간 단조(hot forging)함으로써, 직경 15mm의 둥근 막대와, 판 두께 30mm의 판으로 가공하였다. 둥근 막대에는 유지 온도를 1000 내지 1100℃의 범위 내로 설정하여 용체화 처리를 가하였다. 판은 열간 압연으로 판 두께 4mm의 열연판으로 하고, 여기에 소둔을 가한 후, 냉간 압연으로 판 두께 1mm로 하고, 이어서 유지 온도를 850 내지 1100℃의 범위내로 설정하여 최종 소둔으로서 재결정 열처리를 가하고, 다양한 재결정율을 갖는 재료를 수득하였다. 그 후, 일부 재료를 제외하고, 고온 납땜시에 결정립 조대화가 일어나기 쉽다고 하는 경도한 가공율(표 2 중에 기재)로 냉간 압연을 가하고, 공시 강판으로 하였다. 한편, 강 No.N은 오스테나이트계 스테인레스강이다.

수득된 공시 재료를 사용하여 이하의 특성을 조사하였다.

〔700℃에 있어서의 0.2% 내력〕

용체화 처리후의 둥근 막대로부터 평행부의 직경이 10mm인 고온 인장 시험편을 제작하고, 상온에서 약 2%의 인장 변형을 부여한 후, JIS G0567에 준거하여 700℃의 고온 인장 시험을 실시하고, 0.2% 내력을 측정하였다. 700℃에 있어서의 0.2% 내력이 100N/㎟ 이상인 것은 열 교환기로서 종래의 오스테나이트계 강종을 상회하는 특성을 나타내기 때문에, 여기에서는 이러한 특성을 구비하는 것을 합격으로 판정하였다.

〔반복 사이클에서의 고온 산화 특성〕

판 두께 1mm의 공시 강판으로부터 25mm×35mm의 시료를 잘라 내고, 1175℃×30분의 납땜 상당 열처리를 가한 후, 전면을 #400 습식 연마 마무리로 한 고온 산화 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 관해서, 열 교환기 부재로서의 반복 사용을 모의하고, 대기+60℃ 포화 수증기 분위기에 있어서 「900℃×25분 가열→상온에서 10분간 방랭」의 사이클을 1000사이클 실시하고, 시험편의 시험전과 시험후의 질량 변화(플러스는 증가, 마이너스는 감소)를 시험전의 시험편의 표면적으로 나눔으로써, 단위 면적당의 질량 변화를 구하였다. 이 질량 변화의 절대값이 10mg/㎠ 이하이면, 열 교환기 부재로서 우수한 고온 산화 특성을 가지고 있는 것으로 평가되고, 5mg/㎠ 이하인 것은 특히 우수하다.

〔납땜성(젖음성)〕

판 두께 1mm의 공시 강판으로부터 10mm × 20mm의 납땜 시험편을 각 강종 2장씩 잘라내었다. 이 중 1장의 시험편을 수평으로 둔 상태에서, 그 표면의 전면에 페이스트의 납재를 0.5mm 두께로 도포하였다. 그 위에 또 다른 1장의 시험편을 포개고, 시험편/납재/시험편의 3층으로 이루어지는 적층체를 구성하고, 이것을 수평으로 유지한 채 진공로에 넣고, 진공화한 후에 1175℃에서 30분 동안 가열하였다. 냉각후에 적층체를 꺼내어 상면에 포갠 쪽(Ni납을 도포하지 않은 쪽)의 시험편 표면을 관찰하고, 표면 중 납재로 젖은 면적을 시험편 표면의 전면적으로 나눔으로써 납재 피복율을 구하였다. 납재 피복율이 50% 이상인 것을 A, 20% 이상 50% 미만인 것을 B, 20% 미만인 것을 C로 평가하고, B 평가 이상을 합격으로 하였다. 또한, 납재는 19질량% Cr-10질량% Si-71질량% Ni 조성의 것(JIS Z3265의 BNi-5 상당품)을 사용하였다.

〔조립화에 대한 저항〕

상기의 Ni 납땜성을 평가한 시험편에 관해서, 그 단면(압연 방향 및 판 두께방향에 평행한 단면; L 단면)의 금속 조직을 광학 현미경으로 관찰하였다. 에칭은 불화수소산+질산의 혼합산으로 실시하였다. 평균 결정 입자 직경이 200㎛ 이하인 것을 A, 200㎛ 초과 500㎛ 이하인 것을 B, 500㎛ 초과한 것을 C로 평가하고, B 평가 이상을 합격으로 판정하였다. 또한, 평균 결정 입자 직경은 상기의 원 상당 직경에 의한 평균치를 사용하였다.

이들 결과를 표 2에 기재한다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예의 페라이트계 스테인레스강재는, 비교예 No.28의 오스테나이트계 스테인레스강재에 비해, 700℃에서의 0.2% 내력 및 반복 사이클에서의 고온 산화 특성이 우수하였다. 납땜성(젖음성), 조립화에 대한 저항도 양호하며, 열 교환기 부재로서 충분히 만족시킬 수 있는 특성을 구비하고 있는 것이 확인되었다.

이것에 대해 비교예 No.21 내지 25는 본 발명에서 규정하는 화학 조성을 충족시키고 있지만, 재결정 열처리 온도가 부적절하여 재결정율이 80%를 초과하고 있고, 조립화를 방지할 수 없었다. No.26은 C 함유량이 높고, 또한 Nb 함유량이 낮기 때문에 고용 Nb량이 부족하고, 고온 강도(700℃의 0.2% 내력) 및 조립화에 대한 저항 성능이 떨어졌다. No.27은 Ti 함유량이 과잉이었기 때문에 납땜시에 표면에 산화막이 생기기 쉬워져 납땜성이 떨어졌다. No.14는 오스테나이트계 스테인레스강재이며, 고온 강도(700℃의 0.2% 내력)가 다른 페라이트계 강종보다 낮은 레벨이었다. 또한 열팽창 계수가 큰 것도 영향을 주어 반복 사이클에서는 스케일이 박리되기 쉬워 질량 변화가 마이너스가 큰 값이 되었다.

Claims (8)

1. 질량%로, C: 0.03% 이하, Si: 0.1 초과 내지 3%, Mn: 0.1 내지 2%, Cr: 10 내지 35%, Nb: 0.2 내지 0.8%, N: 0.03% 이하, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물인 화학 조성을 가지며, 냉간 가공 후의 가열에 의해 생성된 재결정립(再結晶粒)의 면적율이 10 내지 80%인 부분 재결정 조직을 갖는, 납땜용 페라이트계 스테인레스강재(ferritic stainless steel material).
2. 제1항에 있어서, Mo, Cu, V 및 W 중의 1종 이상을 합계 4% 이하의 범위로 추가로 함유하는 화학 조성을 갖는, 페라이트계 스테인레스강재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ti 및 Zr 중의 1종 이상을 합계 0.5% 이하의 범위로 추가로 함유하는 화학 조성을 갖는, 페라이트계 스테인레스강재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ni 및 Co 중의 1종 이상을 합계 5% 이하의 범위로 추가로 함유하는 화학 조성을 갖는, 페라이트계 스테인레스강재.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Al: 6% 이하, REM(희토류 원소): 0.2% 이하, Ca: 0.1% 이하 중의 1종 이상을 추가로 함유하는 화학 조성을 갖는, 페라이트계 스테인레스강재.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, C 및 N의 합계 함유량이 0.01% 이상인, 페라이트계 스테인레스강재.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 강재를 JIS Z3265에 규정되는 니켈납, Ni를 35질량% 이상 함유하는 니켈납, JIS Z3262에 규정되는 구리납 또는 구리합금납, 및 철납 중 어느 하나를 사용하여 납땜하여 이루어진 부재로서, 당해 강재의 페라이트 결정립이, 두께를 관통하지 않고, 또한 평균 결정 입자 직경 500㎛ 이하인, 열 교환기 부재.
8. 제7항에 있어서, 상기 열 교환기 부재는, JIS Z3265에 규정되는 니켈납, 또는 Ni를 35질량% 이상 함유하는 니켈납을 사용하여 납땜하여 이루어진 자동차의 EGR 쿨러(cooler)인, 열 교환기 부재.
   

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