WO2011013193A1 - Ｅｇｒクーラー用フェライト系ステンレス鋼およびｅｇｒクーラー - Google Patents

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学 奥
中村　定幸
芳明 堀
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Definitions

  • This invention relates to the ferritic stainless steel used as a member which comprises an EGR cooler, and the EGR cooler comprised using the member.
  • EGR exhaust Gas Recirculation exhaust gas recirculation
  • the EGR cooler In the EGR system, a device for cooling the exhaust gas to a temperature at which it can be circulated is required. This is the EGR cooler.
  • FIG. 1 and 2 schematically illustrate the structure of a general EGR cooler.
  • a section partitioned by two partition plates is provided in a part of the exhaust gas flow path formed by the outer cylinder, and a heat exchanger that releases heat to the cooling water is configured in the section.
  • This section partitioned by the partition plate is referred to herein as a “heat exchange section”.
  • a vent pipe is joined to the partition plate at a location where a hole is provided, and exhaust gas flows through the vent pipe in the heat exchange section. Cooling water flows around the vent pipe.
  • the EGR cooler is composed of a metal member such as an outer cylinder, a partition plate, a vent pipe, or a fin in the vent pipe, and these members are joined by brazing.
  • the exhaust gas temperature on the side where the heat exchange section is entered may reach a maximum of about 800 ° C.
  • the temperature on the outlet side may reach a maximum of about 200 ° C. Therefore, Cu brazing used for assembling a general heat exchanger has durability. Run short. Accordingly, Ni brazing (BNi-5, BNi-6, etc. of JIS Z3265) that is excellent in high temperature oxidation resistance and high temperature strength is applied to the EGR cooler.
  • the metal member constituting the EGR cooler is required to have the following characteristics.
  • Ni brazing property is good.
  • (3) Corrosion resistance to LLC (long life coolant; for example, ethylene glycol) is good. This is because LLC is usually added to the cooling water of EGR.
  • High temperature strength and high temperature oxidation resistance are good. This is because the EGR cooler is exposed to high-temperature exhaust gas.
  • (5) Good corrosion resistance against condensation of condensed water This is because in the EGR cooler, condensation tends to occur near the exhaust gas outlet side during operation, and condensation tends to occur at the exhaust gas contact location after operation.
  • austenitic stainless steel represented by SUS304 and SUS316 is mainly used as the metal member constituting the EGR cooler.
  • austenitic stainless steel has a large coefficient of thermal expansion, the oxide scale generated at high temperature is liable to peel off during cooling and flow into the engine, or thermal fatigue failure due to repeated heating and cooling is likely to occur. Further improvement in high temperature strength is also desired.
  • the material cost is high because a large amount of expensive Ni is contained.
  • ferritic stainless steel has a thermal expansion coefficient smaller than that of austenitic steel, and the material cost is generally lower than that of austenitic steel.
  • Ferritic stainless steel is frequently used for exhaust manifolds and mufflers that constitute the exhaust gas path.
  • it is necessary to expose the material to a high temperature such as 1100 ° C. or higher. At such high temperatures, ferritic stainless steel usually causes coarsening of crystal grains and tends to reduce toughness.
  • Patent Document 1 discloses ferritic stainless steel for heat exchangers with good brazing properties. However, as for brazing, Cu brazing is assumed, and improvement of Ni brazing and suppression of crystal grain coarsening at that time are not intended.
  • the present invention is to provide a ferritic stainless steel suitable as an EGR cooler member used for Ni brazing, and an EGR cooler using the same.
  • the above purpose is, in mass%, C: 0.03% or less, Si: more than 0.1 to 3%, Mn: 0.1 to 2%, Cr: 10 to 25%, Nb: 0.3 to 0.3. 8%, N: 0.03% or less, preferably the total content of C and N is 0.01% or more, and other if necessary, (A) A range of 4% or less in total of at least one of Mo, Cu, V and W; (B) a range of one or more of Ti, Al and Zr in a total range of 0.3% or less, (C) at least one of Ni and Co in a total range of 5% or less, (D) a range in which at least one of REM (rare earth element) and Ca is 0.2% or less in total; And is achieved by a ferritic stainless steel for an EGR cooler member, which is selectively contained in each of the remaining Fe and unavoidable impurities.
  • the present invention provides an EGR cooler having a structure in which a steel member made of the above steel is held as a constituent member and at least the member is joined to another member by Ni brazing.
  • the member include an outer cylinder, a partition plate, a vent pipe, and a fin attached to the vent pipe.
  • an EGR cooler having a structure in which a steel material made of the above steel is held in a member that comes into contact with both automobile exhaust gas and cooling water and at least the member is joined to another member by Ni brazing is provided.
  • the member that contacts both the automobile exhaust gas and the cooling water include an outer cylinder, a partition plate, and a vent pipe.
  • ferritic stainless steel having good Ni brazing and toughness is provided.
  • an EGR cooler having higher high-temperature strength, less oxide scale peeling, and lower material cost than a conventional EGR cooler using austenitic stainless steel as a member is realized.
  • the figure which illustrated the structure of the EGR cooler typically.
  • the figure which illustrated typically the structure of the type of EGR cooler which has a fin in a vent pipe.
  • the components may be exposed to a high temperature of 700 ° C. or higher and a maximum of about 800 ° C. In this case, especially for ferritic steel types, a measure for preventing a decrease in high-temperature strength is important.
  • Ni brazing is maintained at a high temperature of about 1050 to 1150 ° C., component design for suppressing coarsening of crystal grains is important.
  • ferritic stainless steel exhibits a higher strength level than austenitic stainless steel in a medium temperature range from room temperature to about 600 ° C.
  • the strength level decreases greatly at high temperatures such as 700 ° C. or higher.
  • Nb addition is effective as a technique for preventing such a decrease in high-temperature strength. That is, the high temperature strength is remarkably improved by adding about 0.2% by mass of Nb to ferritic stainless steel.
  • the improvement of the high temperature strength by Nb is mainly due to “solid solution Nb”. Therefore, in ferritic stainless steel used for high temperature applications, in order to ensure a sufficient amount of solute Nb, component design is usually made to reduce the C and N contents as much as possible.
  • Nb carbide / nitride Nb carbide / nitride
  • the pinning effect is also considered to contribute greatly. Therefore, in the component design in the steel of the present invention, it is rather advantageous to secure the C and N contents to some extent. Specifically, it is more effective to set the total content of C and N to 0.01% by mass or more.
  • the pinning effect by precipitates such as Fe 2 Nb (Laves) and Fe 3 NbC (M6X) is also considered to act effectively on suppressing the grain coarsening. Suppressing the coarsening of crystal grains is particularly effective in preventing a decrease in low temperature toughness.
  • alloy components other than Nb As for alloy components other than Nb, it was found that each element of Mo, Cu, V, and W also contributes to improvement of high-temperature strength as the amount of solid solution increases. Ni and Co were also found to be extremely effective in suppressing toughness degradation when the crystal grains were slightly coarsened. On the other hand, it has been clarified that Ti, Al, Zr, REM, and Ca have a factor that deteriorates the flow (wetting property) of the Ni brazing material on the surface of the steel material when Ni brazing is performed. This is thought to be due to the fact that oxides of these elements are likely to be formed on the steel surface during heating of the Ni brazing. However, there is no problem if the content of these elements is regulated to an appropriate range as described later.
  • C and N are elements that form Nb carbide / nitride when combined with Nb.
  • Nb is consumed by these precipitates and the solid solution Nb is reduced, the effect of improving the high temperature strength and the effect of suppressing the coarsening of the crystal grains due to the solid solution Nb are inhibited. Therefore, in the present invention, the C content needs to be limited to 0.03% by mass or less, and is preferably 0.025% by mass or less. Moreover, it is necessary to restrict N content to 0.03 mass% or less, and it is preferable that it is 0.025 mass% or less.
  • the pinning effect by Nb carbide / nitride can also contribute to the suppression of grain coarsening during Ni brazing. Therefore, it is advantageous to secure a certain amount of C and N.
  • the total content of C and N is 0.01% by mass or more.
  • Si is an element that improves high-temperature oxidation characteristics.
  • excessive Si content hardens the ferrite phase and causes deterioration of workability.
  • Ni brazing property wetting property with Ni brazing material
  • the Si content is limited to the range of more than 0.1 to 3% by mass, and more preferably in the range of 0.3 to 2.5% by mass.
  • the upper limit can be regulated to 1.5% by mass.
  • Mn is an element that improves high-temperature oxidation characteristics, particularly scale peel resistance. However, excessive addition promotes the formation of an austenite phase at high temperatures.
  • the Mn content is specified in the range of 0.1 to 2% by mass.
  • Cr has the effect of stabilizing the oxidation resistance at high temperatures. For this purpose, it is necessary to secure a Cr content of 10% by mass or more. However, excessive Cr content impairs manufacturability and workability of the steel material. Therefore, the Cr content is limited to a range of 25% by mass or less.
  • Nb is an important element in the present invention and, as described above, effectively acts to increase the high-temperature strength and suppress the grain coarsening during Ni brazing.
  • the solid solution strengthening of Nb largely contributes, but the precipitation strengthening by Nb carbide / nitride finely dispersed in the ferrite matrix is also effective for improving the high temperature strength.
  • the pinning effect by Nb carbide / nitride works effectively together with the solid solution strengthening of Nb. In order to fully exhibit these actions, it is important to secure the Nb content at 0.3 mass% or more after restricting the C and N contents to the above ranges.
  • the Nb content in order to suppress the coarsening of crystal grains during Ni brazing, it is effective to increase the Nb content, and it is preferable to set the Nb content to 0.4% or more or even 0.5% or more.
  • the Nb content is limited to a range of 0.8% by mass or less.
  • Mo, Cu, V, and W also contribute to improvement of high temperature strength mainly by solid solution strengthening. Therefore, one or more of these elements can be contained as necessary. In particular, it is more effective to secure a total content of these elements of 0.05% by mass or more. However, when these elements are added excessively, the hot workability is adversely affected. Moreover, it becomes a factor which inhibits low temperature toughness. As a result of various studies, when adding one or more of Mo, Cu, V, and W, the total content needs to be suppressed to 4% by mass or less.
  • Ti and Zr combine with C and N to form fine precipitates, which are dispersed in the steel, thereby exhibiting an effect of improving the high temperature strength.
  • Al exhibits the effect of improving the high temperature oxidation characteristics. Therefore, one or more of these elements can be contained as necessary. However, if any of these elements is contained in a large amount, it causes a decrease in hot workability and surface quality characteristics. Moreover, since it is an element which forms a strong oxide film on the steel material surface, the flow of Ni brazing may be deteriorated by the oxide film.
  • it is necessary to suppress the total content to 0.3% by mass or less. In particular, it is effective to set the total content in the range of 0.03 to 0.3% by mass, and more preferably 0.03 to 0.25% by mass.
  • Ni and Co are remarkably effective in suppressing toughness deterioration when crystal grains are slightly coarsened by Ni brazing. These elements are also advantageous for improving the high temperature strength. Therefore, it is possible to contain one or more of these elements as required, and it is more effective to secure a total content of Ni and Co of 0.5% by mass or more. However, excessive addition of Ni and Co is not preferable because it causes formation of an austenite phase in a high temperature range. When adding 1 or more types of Ni and Co, it is necessary to suppress the total content of Ni and Co to the range of 5 mass% or less.
  • REM rare earth element
  • Ca are elements that improve high-temperature oxidation characteristics like Al, and in the present invention, one or more of them can be added as necessary. In particular, it is more effective to secure a total content of REM and Ca of 0.01% by mass or more. However, if it is added in a large amount, the manufacturability is lowered due to a decrease in toughness. Therefore, when adding 1 or more types of REM and Ca, it is necessary to suppress the total content to the range of 0.2 mass% or less.
  • the ferritic stainless steel having the above composition has no problem with respect to the corrosion resistance against snow melting salt, the corrosion resistance against LLC, and the corrosion resistance against condensed water compared to the austenitic steel types used in conventional EGR coolers. Was confirmed.
  • the high temperature strength (0.2% proof stress) and scale peel resistance in the exhaust gas environment are improved over the austenitic steel grade.
  • Ferritic stainless steel having the above composition is made into a steel plate by a normal method, and is processed into members such as an outer cylinder, a partition plate, a vent pipe, and a fin attached to the vent pipe constituting the EGR cooler. These members are joined by Ni brazing, and an EGR cooler is constructed. It is not necessary that all the constituent members of the EGR cooler are made of the steel of the present invention. However, the steel member of the present invention has sufficiently secured corrosion resistance to LLC, and at the same time, improved high temperature oxidation characteristics in exhaust gas environment, resistance to crystal grain coarsening during Ni brazing, and wettability. It is a thing. For this reason, it is particularly effective to use the steel of the present invention for a member that contacts both automobile exhaust gas and cooling water and is subjected to Ni brazing. Examples of such a member include an outer cylinder, a partition plate, and a vent pipe.
  • the steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted, and the resulting steel ingot was hot-forged into a round bar and a plate to be processed into a round bar having a diameter of 15 mm and a plate having a thickness of 30 mm.
  • the round bar was subjected to a solution treatment at a holding temperature set in the range of 1000 to 1100 ° C.
  • the sheet is hot rolled into a hot rolled sheet having a thickness of 4 mm, annealed, and then cold rolled to a thickness of 1.5 mm, and then the holding temperature is set within a range of 1000 to 1100 ° C.
  • the final annealing was performed.
  • B4 and B5 are austenitic stainless steels.
  • a high-temperature tensile test piece having a parallel part diameter of 10 mm was prepared from the round bar after solution treatment, a high-temperature tensile test at 700 ° C. was performed in accordance with JIS G056, and a 0.2% yield strength was measured. Since those having a 0.2% proof stress at 700 ° C. of 100 N / mm 2 or more exhibit characteristics superior to those of conventional austenitic steel types as EGR coolers, those having such characteristics were determined to be acceptable.
  • Ni brazing (wetting) Two 10 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1.5 mm brazing specimens were cut out from each cold rolled annealed plate. One of the test pieces was placed horizontally, and a paste-like Ni solder was applied to the entire surface of the test piece with a thickness of 0.5 mm. A test piece / Ni brazing / test piece three-layered laminate was formed by stacking another test piece thereon, and placed in a vacuum furnace while keeping it horizontal. Heated for minutes. Take out the laminate after cooling, observe the surface of the test piece that was superposed on the upper surface (the one that was not coated with Ni brazing), and divide the area wetted with Ni brazing by the total area of the test piece surface Thus, the Ni brazing coverage was determined.
  • Ni brazing rate of 50% or more was evaluated as A, 20% or more and less than 50% was evaluated as B, and less than 20% was evaluated as C.
  • the Ni brazing filler used was a 19 mass% Cr-10 mass% Si-71 mass% Ni composition (equivalent to BNi-5 in JIS Z3265).
  • the ferritic stainless steel of the present invention has a much smaller coefficient of thermal expansion than the austenitic stainless steels of Comparative Examples B4 and B5, 0.2% proof stress at 700 ° C. and repeated cycles. It was also superior in high-temperature oxidation characteristics. Further, it was confirmed that the Ni-brazing property (wetting property), the resistance against coarsening of crystal grains, and the low temperature toughness were sufficiently satisfactory as an EGR cooler member.
  • Comparative Example B1 has a high C content and a low Nb content, so that the amount of dissolved Nb is insufficient, high temperature strength (0.2% proof stress at 700 ° C.), and resistance to coarsening of crystal grains. Inferior to Moreover, since the Mn content was high, an austenite phase was generated at a high temperature, and it was considered that this was partly transformed into a martensite phase, and the low temperature toughness was inferior. Although B2 had a low Nb content, since the C and N contents were also relatively low, the solid solution Nb content was adequately secured and the high-temperature strength (0.2% yield strength at 700 ° C.) was good.
  • B3 had an excessive Ti content, an oxide film was likely to be formed on the surface during Ni brazing, and the Ni brazing property was inferior. Moreover, it was inferior to low-temperature toughness because the total content of Mo, Cu, V, and W was too high.
  • B4 and B5 are austenitic stainless steels and have a high coefficient of thermal expansion. High temperature strength (0.2% proof stress at 700 ° C.) was also lower than other ferritic steel types. In addition, due to the high coefficient of thermal expansion, the scale easily peeled off in repeated cycles, and the mass change became a large negative value. B6 had an excessively high total content of Ti, Al, and Zr, so that an oxide film was liable to be formed on the surface during Ni brazing, resulting in poor Ni brazing.

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Abstract

Ｎｉろう付けに供されるＥＧＲクーラー部材として好適なフェライト系ス テンレス鋼、およびそれを用いたＥＧＲクーラーを提供する。 質量％で、Ｃ：０.０３％以下、Ｓｉ：０.１超え～３％、Ｍｎ：０.１～２％、Ｃｒ：１０～２５％、Ｎｂ：０.３～０.８％、Ｎ：０.０３％以下を含み、その他必要に応じて、（ａ）Ｍｏ、Ｃｕ、ＶおよびＷの１種以上を合計４％以下の範囲、（ｂ）Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒの１種以上を合計０.３％以下の範囲、（ｃ）ＮｉおよびＣｏの１種以上を合計５％以下の範囲、（ｄ）ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａの１種以上を合計０.２％以下の範囲、でそれぞれ選択的に含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を用いて、Ｎｉろう付けにて接合した構造を有するＥＧＲクーラーを得る。

Description

ＥＧＲクーラー用フェライト系ステンレス鋼およびＥＧＲクーラー
　本発明は、ＥＧＲクーラーを構成ずる部材として用いるフェライト系ステンレス鋼および、その部材を用いて構成されるＥＧＲクーラーに関する。
　自動車をはじめとする内燃機関搭載車両では、排ガス中のＮＯX低減や燃費向上を目的として、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation；排気ガス再循環）の手法が採用されることがある。これは、内燃機関から排出された排ガスの一部を取り出し、内燃機関の吸気側から再度吸気させる技術であり、主としてディーゼル機関で普及してきたが、近年ではガソリン機関にも適用されるようになってきた。
　ＥＧＲシステムにおいては、排ガスを循環可能な温度まで冷却する装置が必要となる。これがＥＧＲクーラーである。
　図１、図２に、一般的なＥＧＲクーラーの構造を模式的に例示する。外筒で構成される排ガス流路の一部に２枚の仕切り板で仕切られたセクションが設けられ、そのセクションでは冷却水に熱を逃がす熱交換器が構成されている。仕切り板で仕切られたこのセクションをここでは「熱交換セクション」と呼ぶ。仕切り板には穴を設けた箇所に通気管が接合されており、熱交換セクションでは通気管の中を排ガスが流れる。通気管の周囲には冷却水が流れるようになっている。通気管は金属製の単なるパイプで構成されるタイプ（図１）や、管の内部にフィンを設けたタイプ（図２）などがある。
　ＥＧＲクーラーは、外筒、仕切り板、通気管、あるいはさらに通気管内のフィンといった金属部材で構成され、それらの部材はろう付けによって接合される。ただし、熱交換セクション入り側の排ガス温度は最高８００℃程度、出側の温度は最高２００℃程度に達することがあるので、一般的な熱交換器の組み立てに使用されるＣｕろうでは耐久性が不足する。そこで、ＥＧＲクーラーには耐高温酸化性および高温強度に優れるＮｉろう（ＪＩＳ Ｚ３２６５のＢＮｉ－５、ＢＮｉ－６など）が適用される。
　ＥＧＲクーラーを構成する金属部材には、以下のような特性が要求される。
（１）Ｎｉろう付け性が良好であること。
（２）融雪塩に対する耐食性が良好であること。ＥＧＲクーラーはエンジンルーム内に設置され、路面にまかれた融雪塩が付着しやすい環境にあるからである。
（３）ＬＬＣ（ロングライフクーラント；例えばエチレングリコール）に対する耐食性が良好であること。ＥＧＲの冷却水には通常ＬＬＣが添加されるからである。
（４）高温強度と耐高温酸化性が良好であること。ＥＧＲクーラーは高温の排ガスに曝されるからである。
（５）凝結水の結露に対する耐食性が良好であること。ＥＧＲクーラーにおいては、運転中は排ガス出側付近に結露が生じやすく、また運転後は排ガス接触箇所に結露が生じやすいからである。
特開平７－２９２４４６号公報 特開２００３－１９３２０５号公報
　上記の要求特性から、現在、ＥＧＲクーラーを構成する金属部材にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が主として使用されている。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は熱膨張係数が大きいため、高温で生成した酸化スケールが冷却時に剥離してエンジン内に流入したり、加熱・冷却の繰り返しによる熱疲労破壊が生じたりしやすい。高温強度についても更なる改善が望まれる。また、高価なＮｉを多量に含有するため材料コストも高い。
　一方、フェライト系ステンレス鋼は熱膨張係数がオーステナイト系鋼種よりも小さく、また、材料コストも一般にオーステナイト系鋼種より安価である。排ガス経路を構成するエキゾーストマニホールドやマフラーなどにはフェライト系ステンレス鋼が多用されている。しかし、Ｎｉろう付けを施す場合には材料を例えば１１００℃以上といった高温に曝す必要がある。このような高温では、通常、フェライト系ステンレス鋼は結晶粒の粗大化を起こし、靭性の低下を招きやすい。
　上記特許文献１には、ろう付け性の良い熱交換器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。しかし、ろう付け性については、Ｃｕろう付けを想定しており、Ｎｉろう付け性の改善や、その際の結晶粒粗大化の抑制については意図されていない。
　本発明は、Ｎｉろう付けに供されるＥＧＲクーラー部材として好適なフェライト系ステンレス鋼、およびそれを用いたＥＧＲクーラーを提供しようというものである。
　上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０３％以下、Ｓｉ：０.１超え～３％、Ｍｎ：０.１～２％、Ｃｒ：１０～２５％、Ｎｂ：０.３～０.８％、Ｎ：０.０３％以下を含み、好ましくはＣとＮの合計含有量が０.０１％以上であり、その他必要に応じて、
（ａ）Ｍｏ、Ｃｕ、ＶおよびＷの１種以上を合計４％以下の範囲、
（ｂ）Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒの１種以上を合計０.３％以下の範囲、
（ｃ）ＮｉおよびＣｏの１種以上を合計５％以下の範囲、
（ｄ）ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａの１種以上を合計０.２％以下の範囲、
でそれぞれ選択的に含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるＥＧＲクーラー部材用フェライト系ステンレス鋼によって達成される。
　また本発明では、上記の鋼からなる鋼材を、構成部材に持ち、少なくともその部材を他の部材にＮｉろう付けにて接合した構造を有するＥＧＲクーラーが提供される。当該部材としては、例えば外筒、仕切り板、通気管、通気管の中に取り付けられるフィンなどが挙げられる。
　さらに、上記の鋼からなる鋼材を、自動車排ガスおよび冷却水の両方に接触する部材に持ち、少なくともその部材を他の部材にＮｉろう付けにて接合した構造を有するＥＧＲクーラーが提供される。自動車排ガスおよび冷却水の両方に接触する部材としては、例えば外筒、仕切り板、通気管などが挙げられる。
　本発明によれば、Ｎｉろう付け性および靭性の良好なフェライト系ステンレス鋼が提供された。この鋼を用いることにより、オーステナイト系ステンレス鋼を部材に用いた従来のＥＧＲクーラーに比べ、より高温強度が高く、酸化スケールの剥離が少なく、かつ材料コストの低いＥＧＲクーラーが実現される。
ＥＧＲクーラーの構造を模式的に例示した図。 通気管内にフィンを有するタイプのＥＧＲクーラーの構造を模式的に例示した図。
　上述のように、ＥＧＲクーラーの耐久性を向上させるためには熱膨張係数のより小さいフェライト系鋼種の採用が有利となる。しかし、ＥＧＲクーラーの使用環境では、その構成部材が７００℃以上、最高８００℃程度の高温に曝されることがある。この場合、特にフェライト系鋼種では高温強度の低下を防止する対策が重要となる。また、Ｎｉろう付けに際しては１０５０～１１５０℃程度の高温に保持されることから、結晶粒の粗大化を抑制するための成分設計が重要である。
　一般にフェライト系ステンレス鋼は、常温から６００℃程度までの中温域においてはオーステナイト系ステンレス鋼よりも高い強度レベルを呈する。しかし、７００℃以上といった高温域では強度レベルの低下が大きくなる。このような高温強度の低下を防止するための手法として、Ｎｂ添加が有効であることが知られている。すなわち、フェライト系ステンレス鋼にＮｂを０.２質量％程度添加することにより高温強度は著しく改善される。Ｎｂによる高温強度の向上は、主として「固溶Ｎｂ」によるものである。したがって、高温用途に使用するフェライト系ステンレス鋼では、固溶Ｎｂ量を十分に確保するために、通常Ｃ、Ｎの含有量をできるだけ低減するような成分設計がなされている。
　一方、フェライト系ステンレス鋼の結晶粒粗大化を抑制するためにも、固溶Ｎｂは有効に作用すると考えられる。ところが、発明者らの研究によれば、Ｎｉろう付け温度での結晶粒粗大化を抑止するためには、０.２質量％程度のＮｂ添加では不十分なことが分かってきた。種々のＮｉろう材を用いた詳細な検討の結果、０.３質量％以上のＮｂ含有量を確保することが重要であることが明らかになった。
　Ｎｂ添加による結晶粒粗大化の抑制は、固溶Ｎｂによる粗大化抑制作用の他に、Ｎｂ炭化物、Ｎｂ窒化物またはＮｂ炭窒化物（これらをまとめて「Ｎｂ炭化物・窒化物」と呼ぶ）によるピン止め効果も大きく寄与するものと考えられる。したがって本発明の鋼における成分設計では、Ｃ、Ｎ含有量をある程度確保する方がむしろ有利になる。具体的にはＣとＮの合計含有量を０.０１質量％以上とすることがより効果的である。また、Ｎｂ含有量を十分に確保することにより、Ｆｅ2Ｎｂ（Laves）や、Ｆｅ3ＮｂＣ（Ｍ６Ｘ）などの析出物によるピン止め効果も結晶粒粗大化の抑制に有効に作用すると考えられる。
　結晶粒の粗大化が抑制されることによって特に低温靭性の低下防止に効果がある。
　Ｎｂ以外の合金成分については、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗの各元素も固溶量が増大するに従って高温強度の向上に寄与することがわかった。またＮｉ、Ｃｏは、結晶粒が若干粗大化した場合における靱性低下の抑制に極めて有効であることがわかった。一方、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＲＥＭ、Ｃａは、Ｎｉろう付けを行う際に、鋼材表面におけるＮｉろう材の流れ（濡れ性）を悪くする要因を有していることが明らかになった。これは、Ｎｉろう付けの加熱時に、鋼材表面にこれらの元素の酸化物が形成されやすいことが原因ではないかと考えられる。ただし、後述のようにこれらの元素の含有量を適正範囲に規制すれば問題はない。
　本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。以下に、各合金成分について説明する。
　Ｃ、Ｎは、Ｎｂとの複合添加において、Ｎｂ炭化物・窒化物を形成する元素である。これらの析出物によってＮｂが消費され固溶Ｎｂが減少すると、固溶Ｎｂによる高温強度の向上効果および結晶粒粗大化の抑制効果が阻害される。したがって、本発明ではＣ含有量は０.０３質量％以下に制限する必要があり、０.０２５質量％以下であることが好ましい。また、Ｎ含有量も０.０３質量％以下に制限する必要があり、０.０２５質量％以下であることが好ましい。
　ただし、Ｎｉろう付け時の結晶粒粗大化の抑制については、前述のようにＮｂ炭化物・窒化物によるピン止め効果も寄与しうる。したがって、ある程度のＣ、Ｎ含有量を確保することが有利である。種々検討の結果、ＣとＮの合計含有量を０.０１質量％以上とすることが望ましい。個々の元素については、Ｃ：０.００５質量％以上、Ｎ：０.００５質量％以上を確保することがより好ましい。
　Ｓｉは、高温酸化特性を改善させる元素である。しかし、過剰のＳｉ含有はフェライト相を硬質化させ、加工性劣化の要因となる。また、Ｎｉろう付け性（Ｎｉろう材との濡れ性）を劣化させる。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は０.１超え～３質量％の範囲に制限され、０.３～２.５質量％の範囲とすることがより好ましい。上限は１.５質量％に規制することもできる。
　Ｍｎは、高温酸化特性、特に耐スケール剥離性を改善させる元素である。しかし、過剰に添加すると高温でのオーステナイト相の生成を助長させる。本発明ではＮｉろう付け温度でオーステナイト相が生成しないフェライト単相系の成分組成とすることが望ましい。種々検討の結果、Ｍｎ含有量は０.１～２質量％の範囲に規定する。
　Ｃｒは、高温における耐酸化特性を安定させる作用を有する。そのためには１０質量％以上のＣｒ含有量を確保する必要がある。しかし、過剰のＣｒ含有は製造性および鋼材の加工性を阻害する。したがって、Ｃｒ含有量は２５質量％以下の範囲に制限される。
　Ｎｂは、本発明において重要な元素であり、上述のように、高温強度の上昇とＮｉろう付け時の結晶粒粗大化の抑制に有効に作用する。高温強度の向上に関しては、主としてＮｂの固溶強化が大きく寄与するが、フェライトマトリクス中に微細に分散したＮｂ炭化物・窒化物による析出強化も高温強度の向上に有効である。結晶粒粗大化の抑制に関しては、Ｎｂの固溶強化とともに、Ｎｂ炭化物・窒化物によるピン止め効果が有効に作用する。これらの作用を十分に発揮させるためには、Ｃ、Ｎ含有量を前記の範囲に規制した上で、Ｎｂ含有量を０.３質量％以上確保することが重要である。特にＮｉろう付け時の結晶粒粗大化を抑制するためにはＮｂ含有量を高めることが効果的であり、０.４％以上あるいはさらに０.５％以上のＮｂ含有量とすることが好ましい。ただし、Ｎｂ含有量が多くなると、熱間加工性や鋼材の表面品質特性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、Ｎｂ含有量は０.８質量％以下の範囲に制限される。
　Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗも、主として固溶強化により高温強度の向上に寄与する。したがって、必要に応じてこれらの元素の１種以上を含有させることができる。特に、これらの元素の合計含有量を０.０５質量％以上確保することがより効果的である。しかし、これらの元素を過剰に添加すると熱間加工性に悪影響を及ぼすようになる。また、低温靭性を阻害する要因にもなる。種々検討の結果、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗの１種以上を添加する場合は、その合計含有量を４質量％以下に抑える必要がある。
　Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒのうち、Ｔｉ、ＺｒはＣやＮと結合して微細析出物を形成し、これが鋼中に分散することにより高温強度を向上させる作用を呈する。Ａｌは高温酸化特性を改善する作用を呈する。したがって、必要に応じてこれらの元素の１種以上を含有させることができる。しかし、これらの元素はいずれも、多量に含有させると熱間加工性や表面品質特性の低下を招く要因となる。また、鋼材表面に強固な酸化皮膜を形成する元素であるから、その酸化皮膜によりＮｉろうの流れが悪くなることがある。検討の結果、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒの１種以上を添加する場合は、その合計含有量を０.３質量％以下に抑える必要がある。特に、その合計含有量を０.０３～０.３質量％の範囲とすることが効果的であり、０.０３～０.２５質量％とすることがより好ましい。
　Ｎｉ、Ｃｏは、Ｎｉろう付けによって結晶粒が若干粗大化した場合において、靭性低下の抑制に著しく効果がある。また、これらの元素は高温強度の向上にも有利である。したがって、必要に応じてこれらの元素の１種以上を含有させることができ、特にＮｉ、Ｃｏの合計含有量を０.５質量％以上確保することがより効果的である。しかし、Ｎｉ、Ｃｏの過剰添加は、高温域でのオーステナイト相の生成を招くので好ましくない。Ｎｉ、Ｃｏの１種以上を添加する場合は、ＮｉとＣｏの合計含有量を５質量％以下の範囲に抑える必要がある。
　ＲＥＭ（希土類元素）、Ｃａは、Ａｌと同様に高温酸化特性を向上させる元素であり、本発明では必要に応じてこれらの１種以上を添加することができる。特にＲＥＭ、Ｃａの合計含有量を０.０１質量％以上確保することがより効果的である。しかし、多量に添加すると靱性低下等により製造性が低下する。したがって、ＲＥＭ、Ｃａの１種以上を添加する場合は、その合計含有量を０.２質量％以下の範囲に抑える必要がある。
　以上の組成を有するフェライト系ステンレス鋼は、融雪塩に対する耐食性、ＬＬＣに対する耐食性、および凝結水に対する耐食性については、従来のＥＧＲクーラーに使用されているオーステナイト系鋼種と比べ、問題のないレベルであることが確認された。排ガス環境における高温強度（０.２％耐力）および耐スケール剥離性については、オーステナイト系鋼種よりも改善されている。
　上記組成のフェライト系ステンレス鋼は、通常の方法により鋼板とされ、ＥＧＲクーラーを構成する外筒、仕切り板、通気管、通気管の中に取り付けられるフィンなどの部材に加工される。これら部材は、Ｎｉろう付けにより接合され、ＥＧＲクーラーが構築される。ＥＧＲクーラーの構成部材の必ずしも全てを本発明の鋼で構成する必要はない。ただし、本発明の鋼からなる部材は、ＬＬＣに対する耐食性が十分に確保されているとともに、排ガス環境における高温酸化特性と、Ｎｉろう付け時の結晶粒粗大化に対する抵抗力および濡れ性が同時に改善されたものである。このため、特に自動車排ガスおよび冷却水の両方に接触し、かつＮｉろう付けが施される部材に本発明の鋼を使用することが効果的である。
そのような部材としては、例えば外筒、仕切り板、通気管が挙げられる。
　表１に示す化学組成の鋼を溶製し、得られた鋼塊を丸棒および板に熱間鍛造することにより、直径１５ｍｍの丸棒と、板厚３０ｍｍの板に加工した。丸棒には保持温度を１０００～１１００℃の範囲内に設定して溶体化処理を施した。板は熱間圧延にて板厚４ｍｍの熱延板とし、これに焼鈍を施したのち、冷間圧延にて板厚１.５ｍｍとし、次いで保持温度を１０００～１１００℃の範囲内に設定して最終焼鈍を施した。なお、Ｂ４、Ｂ５はオーステナイト系ステンレス鋼である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた鋼材を用いて以下の特性を調べた。
〔熱膨張係数〕
　溶体化処理後の丸棒から５ｍｍ角×５０ｍｍ長さの試験片を作製し、熱膨張測定装置にセットして昇温速度２℃／分にて常温（２５℃）から７００℃までの平均熱膨張係数を求めた。
〔７００℃における０.２％耐力〕
　溶体化処理後の丸棒から平行部の直径が１０ｍｍの高温引張試験片を作製し、ＪＩＳ Ｇ０５６に準拠して７００℃の高温引張試験を実施し、０.２％耐力を測定した。７００℃における０.２％耐力が１００Ｎ／ｍｍ2以上であるものはＥＧＲクーラーとして従来のオーステナイト系鋼種を上回る特性を呈することから、ここではそのような特性を具備するものを合格と判定した。
〔繰り返しサイクルでの高温酸化特性〕
　冷延焼鈍板から２５ｍｍ×３５ｍｍ×１.５ｍｍの試料を切り出し、全面を＃４００湿式研磨仕上とした高温酸化試験片を作製した。この試験片について、ＥＧＲクーラー部材としての繰り返し使用を模擬して、大気＋６０℃飽和水蒸気の雰囲気において「９００℃×２５分加熱→常温で１０分間放冷」のサイクルを１０００サイクル実施し、試験片の試験前と試験後の質量変化（プラスは増加、マイナスは減少）を試験前の試験片の表面積で除することにより、単位面積あたりの質量変化を求めた。この質量変化の絶対値が１０ｍｇ／ｍ2以下であれば、ＥＧＲクーラー部材として優れた高温酸化特性を有していると評価され、５ｍｇ／ｍ2以下であるものは特に優れている。
〔Ｎｉろう付け性（濡れ性）〕
　冷延焼鈍板から１０ｍｍ×２０ｍｍ×１.５ｍｍのろう付け試験片を各鋼種２枚ずつ切り出した。うち１枚の試験片を水平に置いた状態で、その表面の全面にペースト状のＮｉろうを０.５ｍｍ厚で塗布した。その上にもう１枚の試験片を重ね、試験片／Ｎｉろう／試験片の３層からなる積層体を構成し、これを水平に保ったまま真空炉に入れ、真空引き後に１１５０℃で３０分加熱した。冷却後に積層体を取り出し、上面に重ねた方（Ｎｉろうを塗布しなかった方）の試験片表面を観察し、表面のうちＮｉろうで濡れた面積を試験片表面の全面積で除することによりＮｉろう被覆率を求めた。Ｎｉろう被覆率が５０％以上のものをＡ、２０％以上５０％未満のものをＢ、２０％未満のものをＣと評価し、Ｂ評価以上を合格とした。なお、Ｎｉろうは１９質量％Ｃｒ－１０質量％Ｓｉ－７１質量％Ｎｉ組成のもの（ＪＩＳ Ｚ３２６５のＢＮｉ－５相当品）を使用した。
〔結晶粒粗大化に対する抵抗〕
　上記のＮｉろう付け性を評価した試験片について、その断面（圧延方向および板厚方向に平行な断面；Ｌ断面）の金属組織を光学顕微鏡で観察した。エッチングは弗酸＋硝酸の混酸で行った。平均結晶粒径が２００μｍ以下のものをＡ、２００μｍ超え５００μｍ以下のものをＢ、５００μｍ超えのものをＣと評価し、Ｂ評価以上を合格と判定した。
〔低温靭性〕
　１.５ｍｍ厚の冷延焼鈍板を上記Ｎｉろう付け性評価と同等のヒートパターンで熱処理したのち、その鋼板からＶノッチシャルピー衝撃試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ２２４２に準拠して０℃でのシャルピー衝撃試験を実施した。試験片はハンマーのぶつかる方向が圧延方向に対して直角方向（Ｃ方向）となるように採取した。０℃でのシャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ2以上のものをＡ、５０Ｊ／ｃｍ2以上１００Ｊ／ｃｍ2未満のものをＢ、５０Ｊ／ｃｍ2未満のものをＣと評価し、Ｂ評価以上を合格と判定した。
　これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、本発明例のフェライト系ステンレス鋼は、比較例Ｂ４、Ｂ５のオーステナイト系ステンレス鋼に比べ、熱膨張係数が格段に小さく、７００℃での０.２％耐力および繰り返しサイクルでの高温酸化特性においても勝っていた。また、Ｎｉろう付け性（濡れ性）、結晶粒粗大化に対する抵抗、および低温靭性に関してもＥＧＲクーラー部材として十分満足できる特性を具備していることが確認された。
　これに対し、比較例Ｂ１はＣ含有量が高く、かつＮｂ含有量が低いために固溶Ｎｂ量が不足し、高温強度（７００℃の０.２％耐力）および結晶粒粗大化に対する抵抗性能に劣った。また、Ｍｎ含有量が高いために高温でオーステナイト相が生成し、これが一部マルテンサイト相に変態したことが考えられ、低温靭性にも劣った。Ｂ２はＮｂ含有量が低かったが、Ｃ、Ｎ含有量も比較的低いことから固溶Ｎｂ量は適度に確保され高温強度（７００℃の０.２％耐力）は良好であった。しかし、Ｎｂ炭化物・窒化物の微細分散が少なく、結晶粒粗大化に対する抵抗性能は不十分であった。Ｂ３はＴｉ含有量が過剰であったためＮｉろう付け時に表面に酸化膜が生じやすくなり、Ｎｉろう付け性に劣った。また、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗの合計含有量が高すぎたことにより低温靭性に劣った。Ｂ４、Ｂ５はオーステナイト系ステンレス鋼であり、熱膨張係数が高い。高温強度（７００℃の０.２％耐力）も他のフェライト系鋼種より低レベルであった。また、熱膨張係数が高いことも影響して、繰り返しサイクルではスケールが剥離しやすく、質量変化がマイナスの大きな値となった。Ｂ６はＴｉ、Ａｌ、Ｚｒの合計含有量が高すぎたためＮｉろう付け時に表面に酸化膜が生じやすくなり、Ｎｉろう付け性に劣った。

Claims (8)

  1. 　質量％で、Ｃ：０.０３％以下、Ｓｉ：０.１超え～３％、Ｍｎ：０.１～２％、Ｃｒ：１０～２５％、Ｎｂ：０.３～０.８％、Ｎ：０.０３％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるＥＧＲクーラー部材用フェライト系ステンレス鋼。
  2. 　さらに、Ｍｏ、Ｃｕ、ＶおよびＷの１種以上を合計４％以下の範囲で含有する請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  3. 　さらに、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒの１種以上を合計０.３％以下の範囲で含有する請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  4. 　さらに、ＮｉおよびＣｏの１種以上を合計５％以下の範囲で含有する請求項１～３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
  5. 　さらに、ＲＥＭ（希土類元素）およびＣａの１種以上を合計０.２％以下の範囲で含有する請求項１～４のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
  6. 　ＣおよびＮの合計含有量が０.０１質量％以上である請求項１～５に記載のフェライト系ステンレス鋼。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の鋼からなる鋼材を、構成部材に持ち、少なくともその部材を他の部材にＮｉろう付けにて接合した構造を有するＥＧＲクーラー。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の鋼からなる鋼材を、自動車排ガスおよび冷却水の両方に接触する部材に持ち、少なくともその部材を他の部材にＮｉろう付けにて接合した構造を有するＥＧＲクーラー。
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