JP4569964B2

JP4569964B2 - ろう付け方法及びろう付け構造物

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Publication number: JP4569964B2
Application number: JP2005516507A
Authority: JP
Inventors: 剛長谷川; 雅昭石尾; 俊二梶川; 善次坂本; 孝幸林
Original assignee: Denso Corp; Neomax Materials Co Ltd
Current assignee: Denso Corp; Hitachi Metals Neomaterial Ltd
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JPWO2005061167A1; DE112004002533T5; US8029918B2; US20100273025A1; WO2005061167A1; US20070148490A1

Description

本発明は、ろう付け部に優れた耐食性、耐酸化性が得られるろう付け方法及びその方法によって製作されるろう付け構造物に関する。

近年、国際的に環境問題への関心が高まっており、その一環としてディーゼルエンジンの排気ガスの浄化が強く要求されるようになってきている。その排気ガス浄化対策として、排気ガスの一部を熱交換器に通して温度を下げ、これをエンジンに吸気させることで酸素濃度を下げると共に燃焼によって発生した熱を比熱の大きい排気ガスで吸収し、燃焼温度を下げてＮＯｘの発生を抑制するＥＧＲ（排気ガス再循環）が試みられている。

前記熱交換器は、例えばステンレス鋼で形成された接合部材がろう材の溶融、凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされることにより製作される。前記ろう材としては、１０００℃以上の融点を持つ、耐食性の良好な銅ろうが主に用いられる。

また、最近では、ろう付け部の耐食性を向上させるために、接合部材の素材として、特許第３３５０６６７号公報（特許文献１）に示すように、鉄鋼材から耐食性を劣化させるＦｅ原子がろう付け部に拡散侵入するのを防止するために、鉄鋼材で形成された基板に純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金で形成されたＦｅ原子拡散抑制層を備えたクラッド材が提案されている。さらに、特開２００３−１４５２９０号公報（特許文献２）には、ろう付け部の耐酸化性、耐食性を向上させるためにＦｅ原子拡散抑制層を１０mass％以上、３０mass％以下のＣｒを含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成し、ろう付け部をＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金化することが提案されている。
特許第３３５０６６７号公報特開２００３−１４５２９０号公報

上記のように、Ｆｅ原子拡散抑制層を備えたクラッド材を用いることにより、熱交換器のろう付け部における耐食性、耐酸化性を向上させることができる。しかし、近年、排気ガスの浄化が更に厳しく要求されるようになってきており、これに伴いますます排ガス凝縮液に対するろう付け部の耐食性がより一層厳しく求められるに至っている。
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、接合部材のろう付けに際し、ろう付け部に優れた耐食性が得られるろう付け方法及びろう付け部の耐食性に優れたろう付け構造物を提供することを目的とする。

上記特許文献２に記載されているように、Ｆｅ原子拡散抑制層をＣｒを含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成することにより、ろう付け部の耐食性は向上するが、Ｎｉ濃度がある程度高くなると耐食性が却って低下する。特に、腐食性が厳しい条件の下ではこの傾向は著しい。本発明者は、かかる原因について鋭意研究したところ、ろう付け部のＮｉ量が高くなると、デンドライトが発達し、凝固偏析によりＣｕリッチ部（Ｎｉ量減少部）が生じて、その部分が選択的に腐食され、Ｃｒ酸化膜による不動態化膜が有効に機能せず、耐食性が劣化することを見出した。本発明はかかる知見に基づき、ろう付け部の凝固過程で凝固偏析が生じず、ろう付け部が均一成分、均一組織になる方法について鋭意検討した結果、完成されたものである。

すなわち、本発明によるろう付け方法は、第１接合部材に第２接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けする方法であって、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された第１接合部材、並びに１０mass％以上、２０mass％以下のＮｉを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ合金で形成され、２０μm 以上、６０μm 以下の厚さとされたろう材箔を準備する工程と、前記第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材との間に前記ろう材箔を配置した仮組立体を組み立てる工程と、前記仮組立体を１２００℃以上、１２５０℃以下の範囲内の温度で保持し、保持時間を３０min 以上、６０min 以下の範囲内として、前記ろう材箔を溶融させ、溶融したろう材箔に前記拡散抑制層からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記Ｎｉ原子及びＣｒ原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を備える。以下、成分含有量は単に「％」と表示する場合がある。また、「本質的成分」とは、ろう付け部の自己凝固作用や耐食性、耐酸化性を害さない範囲で適宜の元素を含めてもよいことを意味する。
また、本発明の他のろう付け方法は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層と、前記拡散抑制層に積層形成されたろう材層を備え、前記拡散抑制層が１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成され、前記ろう材層が１０mass％以上、２０mass％以下のＮｉを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ合金のろう材で形成され、２０μm 以上、６０μm 以下の厚さとされた第１接合部材を準備する工程と、前記第１接合部材のろう材層が第２接合部材に接するように第１接合部材と第２接合部材とを配置した仮組立体を組み立てる工程と、前記仮組立体を１２００℃以上、１２５０℃以下の範囲内の温度で保持し、保持時間を３０min 以上、６０min 以下の範囲内として、前記ろう材層を溶融させ、溶融したろう材層に前記拡散抑制層からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記Ｎｉ原子及びＣｒ原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を有する。

これらのろう付け方法によると、前記第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材との間にろう材箔あるいはろう材層が配置された仮組立体を１２００℃以上のろう付け温度で保持することにより、前記ろう材箔あるいはろう材層が溶融されると共に前記拡散抑制層からＮｉ原子、Ｃｒ原子が溶融したろう材箔あるいはろう材層に拡散したろう付け部が形成される。このろう付け部を形成するろう合金は、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子の拡散により、その融点がろう付け温度よりも上昇するようになり、前記ろう付け温度において自ずから凝固する。このような凝固形態を「自己凝固」と呼ぶ。自己凝固した金属組織は、デントライト組織を形成せず、よって凝固偏析が生じず、高濃度のＮｉ及びＣｒがＣｕ中に均一に固溶した組織となり、ろう付け部は優れた耐食性と耐酸化性を備える。
また、ろう材箔あるいはろう材層を形成するろう材を１０％以上、２０％以下のＮｉを含有したＣｕ−Ｎｉ合金で形成すると共に、拡散抑制層を１５％以上、４０％以下のＣｒを含有したＮｉ−Ｃｒ合金で形成したので、１２００℃以上のろう付け温度で、ろう付け部のＮｉ量及びＣｒ量を容易に高濃度化して自己凝固させることができる。前記ろう付け部は、Ｎｉの作用によりろう付け部を形成するＣｕ合金の耐食性が向上すると共に、Ｃｒの作用によりろう付け部の表面が高耐食性、高耐酸化性のあるＣｒ酸化膜で覆われる。これらの作用によって、優れた耐食性及び耐酸化性を有するろう付け部が形成される。

前記ろう付け方法において、前記第２接合部材は、前記第１接合部材と同様、鉄鋼材で形成した基板と、前記基板に積層形成した拡散抑制層を備えた構造とすることができる。これにより、第２接合部材も基板を安価な鉄鋼材で形成しながら、ろう付け部の耐食性劣化を防止することができる。また、前記基板を形成する鉄鋼材としては、ステンレス鋼が耐食性に優れるので好ましい。
また、前記拡散抑制層はＣｒを３０％以上含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成することが好ましい。また、前記ろう材の厚さは、３０％以上のＮｉ量及び１０％以上のＣｒ量を有するろう付け部が容易に形成されるように、２０μm 程度以上、６０μm 程度以下にすることが好ましい。ろう材の厚さをそのような厚さの範囲に形成した場合、ろう付け温度を１２００℃程度以上、１２５０℃程度以下、保持時間を３０min 程度以上、６０min 程度以下とすることができ、高い生産性が得られる。

また、本発明によるろう付け構造物は、第１接合部材と第２接合部材とが１０mass％以上、２０mass％以下のＮｉを本質的成分として含有したＣｕ−Ｎｉ合金のろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされた構造物であって、前記第１接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成された拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層はろう付けの際に前記基板からＦｅ原子が当該拡散抑制層の上に形成されたろう付け部に拡散するのを抑制するものであり、１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成され、前記ろう付け部は、３０mass％以上のＮｉ、１０mass％以上のＣｒを含有し、かつ凝固偏析を有しないＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金で形成されたものである。

このろう付け構造物によれば、Ｎｉを１０％以上、２０％以下含有した所定のＣｕ−Ｎｉ合金ろう材を用い、第１接合部材の拡散抑制層にはＣｒを１５％以上、４０％以下含有したＮｉ−Ｃｒ合金を用いるので、１２００℃以上のろう付け温度でろう付けすることにより自己凝固して形成された、凝固偏析のない、３０％以上のＮｉ、１０％以上のＣｒを均一に固溶したろう付け部を形成することができ、ろう付け部の耐食性、耐酸化性に優れる。このため、このろう付け構造物は耐久性に優れる。

このろう付け構造物において、前記第２接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が１５％以上、４０％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成されたものとすることができる。これにより、第２接合部材も基板を安価な鉄鋼材で形成しながら、ろう付け部の耐食性劣化を防止することができる。また、前記基板を形成する鉄鋼材としては、ステンレス鋼が耐食性に優れるので好ましい。

前記ろう付け構造物として、前記第１接合部及び第２接合部は、それぞれ平坦状の中央部とその縁端に曲げ形成された端部とを有し、前記第１接合部と第２接合部とが対向して配置され、前記第１接合部の端部と前記第２接合部の端部とが前記ろう付け部を介してろう付けされた構造とすることができる。
このろう付け構造物によれば、第１接合部材と第２接合部材との間を腐食性流体の流路とすることができ、両端部のろう付け部が耐食性に優れるので、ろう付け部が腐食され難く、腐食性流体が外部へ流出し難い、安価で耐久性に優れた熱交換器などの流路構造を提供することができる。また、前記第１、第２接合部材の基板をステンレス鋼で形成することにより、ろう付け構造物の耐久性をより向上させることができる。

上記ろう付け構造物において、前記ろう付け部を形成するＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のＮｉ量は３５％以上とすることが好ましい。これによりろう付け部の耐食性をより向上させることができる。

本発明のろう付け方法によれば、ろう付けの際に、ろう付け部のＮｉ量、Ｃｒ量が増大し、ろう付け部が自己凝固した、凝固偏析のない、均一組織、均一成分のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金で形成されるため、ろう付け部の耐食性及び耐酸化性に優れる。また、本発明のろう付け構造物によれば、ろう付け部が３０％以上のＮｉ、１０％以上のＣｒを含む、凝固偏析のないＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金で形成されるため、ろう付け部が耐食性及び耐酸化性に優れ、引いてはろう付け構造物は優れた耐久性を有する。

本発明の実施形態にかかる熱交換器ユニットの断面斜視図である。熱交換器ユニットの端部のろう付け状態を示す拡大断面図である。第１、第２接合部材の素材となるクラッド材の要部断面図である。Ｃｕ−Ｎｉ二元系合金の部分平衡状態図である。耐食性試験に用いたＴ字形ろう付け部材の断面図である。試料No. ３（発明例）のろう付け部における厚さ方向の濃度分布測定結果を示すグラフであり、（Ａ）はＮｉ、（Ｂ）はＣｒの濃度分布を示す。試料No. １（比較例）のろう付け部における厚さ方向の濃度分布測定結果を示すグラフであり、（Ａ）はＮｉ、（Ｂ）はＣｒの濃度分布を示す。

符号の説明

１第１接合部材、２第２接合部材、３フィン、４中央部、５端部、６ろう付け部、１１クラッド材、１２基板、１３拡散抑制層、１４ろう材層、１０１熱交換器ユニット（ろう付け構造物）

以下、図面を参照して本発明の実施形態にかかるろう付け方法及びろう付け構造物について説明する。
図１は本発明のろう付け構造物の実施形態にかかる熱交換器ユニット１０１を示しており、このユニットは排気ガス等の高温ガスを流す高温ガスユニットや冷却水を流す冷却ユニットとして用いられる。前記高温ガスユニットと冷却ユニットとは積層されて熱交換器の流路構造を構成する。

前記熱交換器ユニット１０１は、平坦状の中央部４とその両縁端に曲げ形成された端部５，５を有する第１接合部材１と、前記第１接合部材１と同様、平坦状の中央部４および端部５，５を有する第２接合部材２とを備えている。前記第１接合部材１の中央部４と第２接合部材２の中央部４とは対向して配置され、その間に蛇腹状のフィン（仕切部材）３が配置されている。前記フィン３の外側上部は第１接合部材１の中央部４の裏面に、前記フィン３の外側下部は第２接合部材２の中央部４の裏面にそれぞれろう付けされている。また、前記第１接合部材１の端部５の内面と第２接合部材２の端部５の外面とが、図２に示すように、ろう付け部６を介してろう付けされている。

前記ろう付け部６は、Ｃｕを主成分とし、３０％程度以上、好ましくは３５％程度以上のＮｉ、１０％程度以上のＣｒを含むＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金で形成され、またその組織はデンドライトの晶出がなく、従って凝固偏析のない均一組織、均一成分の材質で形成されている。このため、ろう付け部６は、３０％程度以上のＮｉの含有により基地の耐食性が向上し、また１０％程度以上のＣｒの含有により表面に緻密なＣｒ酸化膜が形成されて不動態化が促進されるので、優れた耐食性及び耐酸化性を備える。かかる均一組織、均一成分のろう付け部を形成するためのろう付け方法は後述する。ろう付け部６に凝固偏析があると、Ｃｕリッチ部が生じて、局部的に耐食性が低下し、Ｃｒによる不動態化膜が形成されても、厳しい腐食環境では十分な耐食性が得られないが、本実施形態のろう付け部６にはこのような欠陥がない。

前記第１接合部材１、第２接合部材２は、図３に示すように、ステンレス鋼で形成された基板１２と、前記基板１２の両面に接合された拡散抑制層１３，１３と、一方の拡散抑制層１３の上に接合されたろう材層１４とを有するクラッド材（すなわち、ろう付け用複合材）１１を加工したものである。また前記フィン３はステンレス鋼薄板を蛇腹状に屈曲成形したものである。

前記クラッド材１１は、通常、ロール圧接、拡散焼鈍により製作される。すなわち、基板及び各層の元になる金属シートを重ね合わせてロール圧接し、圧接されたシートを１０００℃程度以上、１１００℃程度以下の温度で保持する拡散焼鈍を施すことによって製作される。必要に応じて、さらに前記クラッド材に仕上圧延（冷間圧延）を施して、基板及び各層の厚さを調整するようにしてもよい。さらに、仕上圧延後、クラッド材の材質を軟化させるため、必要に応じて焼鈍を施してもよい。焼鈍は、表面酸化を防止する観点から窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素ガス等の還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

前記クラッド材１１の基板１２を形成するステンレス鋼としては、例えばＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ４３４等のフェライト系ステンレス鋼などのステンレス鋼を用いることができる。加工性、耐食性の点でオーステナイト系ステンレス鋼が好適である。基板１２の厚さは、通常、３００μm 程度以上、６００μm 程度以下とされる。

前記拡散抑制層１３は、１５％程度以上、４０％程度以下、好ましくは３０％程度以上、４０％程度以下のＣｒを本質的成分として含むＮｉ−Ｃｒ合金により形成され、前記ろう材層１４は１０％程度以上、２０％程度以下のＮｉを本質的成分として含むＣｕ−Ｎｉ合金により形成される。なお、前記Ｎｉ−Ｃｒ合金は、所定量のＣｒのほか、典型的には残部Ｎｉおよび不純物で形成されるが、ろう付け部の特性を害さない範囲で適宜の特性向上元素を添加することができる。前記Ｃｕ−Ｎｉ合金も所定量のＮｉのほか、典型的には残部Ｃｕおよび不純物で形成されるが、ろう付け部の特性を害さない範囲で適宜の特性向上元素、例えばＡｌを１％程度以上、５％程度以下添加することができる。

前記拡散抑制層１３の厚さは、Ｆｅ原子の拡散抑制の観点からは１０μm 程度以上あれば十分であるが、前記拡散抑制層１３は本発明ではろう付け部にＮｉ原子、Ｃｒ原子を供給する役目を有するため、その厚さはろう材層１４の厚さ程度以上、１００μm 程度以下とすることが好ましい。
また、前記ろう材層１４の厚さ、すなわち前記第１接合部材１と第２接合部材２とのろう付けに際し、端部５，５の重ね合わせ部でのろう材の厚さは、２０μm 程度以上、６０μm 程度以下とすることが好ましい。２０μm 程度未満ではろう材が過少であり、局部的にろう材が不足するおそれがある。一方、６０μm 程度を超えるとろう材が過多となり、無駄となるだけでなく、後述するようにろう付け温度を１２００℃程度以上、１２５０℃程度以下、保持時間を３０min 程度以上、６０min 程度以下とする場合、拡散抑制層１３からのＮｉ原子、Ｃｒ原子がろう付け部の全体に均一に拡散し難くなり、ろう付け部に低Ｎｉ領域、低Ｃｒ領域が生じ、耐食性が低下するおそれがある。

前記熱交換器ユニット１０１を製作するには、まず図１及び図２に示すように、第１接合部材の端部５，５のろう材層１４の内側に第２接合部材２の端部５の拡散抑制層１３の外側が接するように第１接合部材１の内側に第２接合部材が嵌め込まれ、その内部にフィン３が収容された仮組立体を組み立てる。そして、この仮組立体を加熱炉にて１２００℃程度以上のろう付け温度にて加熱保持し、冷却する。その結果、第１接合部材１、第２接合部材２の端部５，５同士、フィン３と平坦状の中央部４，４とがろう付けされる。ろう付けは、表面酸化を防止するため、非酸化性雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、真空雰囲気下で行うことが好ましい。

ここで、第１接合部材１の端部５と第２接合部材２の端部５とのろう付けの条件（ろう付け温度、保持時間）について図４を用いて詳細に説明する。
第１接合部材１と第２接合部材２の各端部５の拡散抑制層１３に挟持されたろう材層（ろう材）１４は、１２００℃程度以上の温度Ｔに加熱すると溶融し、同温度での保持により拡散抑制層１３からＮｉ原子、Ｃｒ原子が溶融したろう材に拡散してろう付け部６（図２参照）を形成する。ろう付け部６においては、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子の拡散によりこれらの元素の濃度が上昇し、融点が上昇すると共に液相から連続的にＣｕ−Ｎｉ固相が晶出する。そして、液相が無くなった時点で自己凝固し、自己凝固後のｔ１にて冷却する。このような加熱冷却方法を採ることで、自己凝固により連続的に晶出した固相はお互いに成分同士が拡散して均一化する。このため、デンドライトが晶出せず、凝固偏析のない、均一成分、均一組織のろう付け部６が形成される。なお、１２００℃程度以上の温度で保持しても、固液共存状態にある時点ｔ２から冷却すると、液相からデンドライトが晶出し、Ｃｕリッチ部が生成して不均一な成分、組織となり、耐食性が劣化する。なお、図４はＣｕ−Ｎｉ二元系部分状態図を示しているが、Ｎｉが３０％程度以上含まれるような場合、１０％程度以上、２０％程度以下のＣｒもＮｉ−Ｃｕの固相に容易に固溶する。

ろう付け温度は１２００℃程度以上であればよいが、好ましくは１２５０℃程度以下とするのがよい。１２００℃程度未満では拡散抑制層１３のＮｉ原子、Ｃｒ原子がろう付け部６へ拡散して、ろう合金中のＮｉ量が３０％程度以上、Ｃｒ量が１０％程度以上になるのに時間がかかり過ぎ、このため自己凝固し難くなる。一方、１２５０℃程度を超えると、通常の工業炉では耐火材の損傷が激しくなり、また基板のステンレス鋼の結晶粒が粗大化し、強度、靭性の劣化が生じ易くなる。ろう付け部６のＣｒ量を１０％程度以上にするには、拡散抑制層１３のＣｒ量は高いほど効果的であり、２０％程度以上、より好ましくは３０％程度以上にするのがよい。また、前記ろう材層１４の厚さを２０μm 程度以上、６０μm 程度以下とし、ろう付け温度を１２００℃程度以上、１２５０℃程度以下とする場合、ろう付け部６におけるＮｉ量を３０％程度以上、Ｃｒ量を１０％程度以上にするのに要する保持時間は３０min 程度以上、６０min 程度以下で足りる。これらの条件にてろう付けを行うことで、優れた工業的生産性を得ることができる。

この実施形態では、フィン３をろう付けするため、基板１２の全面に拡散抑制層１３およびろう材層１４を積層したクラッド材１１を用いたが、用途によっては第１接合部材と第２接合部材とのろう付けする部分のみに拡散抑制層やろう材層を積層してもよい。また、ろう材層１４は必ずしも拡散抑制層１３に積層する必要はなく、別途準備したろう材箔を接合部材の組立の際、第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材の拡散抑制層１３の間に付設するようにしてもよい。

また、本発明のろう付け方法、ろう付け構造物は、上記熱交換器ユニットの場合に限らず、腐食性流体を取り扱う各種化学装置、配管接続などに好適に利用される。この場合、ろう付け用複合材の基板は、ステンレス鋼に限らず、適宜、炭素鋼や低合金鋼などによって形成することができる。また、前記第１接合部材にろう付けする第２接合部材としては、上記実施形態のように、第１接合部材と同様の積層構造を有する複合材に限らず、耐食性の良好なＮｉ合金などの非鉄金属により形成された板材を適宜用いることができる。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。

ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の基板に、拡散抑制層の元になる、表１に示す種々のＣｒ量を含有し、残部ＮｉのＮｉ−Ｃｒ合金のシートを圧接し、拡散接合して、基板に拡散抑制層が接合された２層クラッド材（幅５０mm）を製作した。さらにこのクラッド材に仕上圧延を施して厚さ調整を行い、その後焼鈍を施した。
このようにして製作されたクラッド材を基板２２に接合された拡散抑制層２３が外側になるようにＬ字形に折り曲げてＬ形部材を製作した。次に、図５に示すように、一対のＬ字形部材２１，２１の一辺を、それらの拡散抑制層２３，２３の間に表１に示す種々のＮｉ量を含有し、残部ＣｕのＮｉ−Ｃｕ合金の箔状ろう材２４を介して重ね合わせた仮組立体を組み立て、これを真空中にてろう付け温度に加熱、保持してろう付けした。ろう材２４のＮｉ量および厚さ、拡散抑制層２３のＣｒ量および厚さ、ろう付け条件を表１にまとめて示す。

このようにしてろう付けされたＴ字形ろう付け部材を、ろう付けした一辺の中央部Ｃで切断して腐食試験片を製作し、その切断部における拡散抑制層（中間層）とろう付け部との境界からろう付け部の厚さ方向に沿って１μm 間隔でＮｉ及びＣｒの濃度をＥＰＭＡによって測定し、平均濃度、濃度の変動幅（最大濃度−最小濃度）を求めた。これらの測定結果を表１に併せて示す。なお、前記濃度測定によって得られた濃度分布の例を図６（発明例の試料No. ３）、図７（比較例の試料No. １）に示す。図７の（Ｂ）において、Ｃｒ濃度が急上昇している部分はろう付け部中に生成した粒状Ｃｒによる部分である。

また、前記腐食試験片を用いて腐食試験を行った。腐食試験は、排ガス凝縮液を模擬した下記組成の腐食液を調製し、１００℃の腐食液中に各試料を５００ｈｒ浸漬し、試験片の切断面に露呈したろう付け部の腐食状態を目視観察した。耐食性の評価は、ろう付け部が露呈した切断部全長（５０mm）に対し、腐食が皆無のものを優(Ａ)、腐食領域（腐食部の長さの合計）が５％以下のものを良(Ｂ)、腐食領域が５％超のものを不可(Ｃ)と評価した。腐食領域が５％以下では耐食性に優れるものと評価できる。試験結果を表１に併せて示す。
・模擬排ガス凝縮液の組成（ｐＨ２．０）
Ｃｌ^-：２０ppm 、ＮＯ₃ ^-：８０ppm 、ＳＯ₄ ^2-：４００ppm
ＣＨ₃ＣＯＯ^-：１３００ppm 、ＮＨ₄ ⁺：３００ppm 、ＨＣＯＯ^-：５００ppm

表１より、発明例の試料No. ２，３，４，５，１４，１８は、３０min あるいは４０min という比較的短時間のろう付けにもかかわらず、ろう付け部の平均Ｎｉ量が３０％以上、平均Ｃｒ量が１０％以上と増大しており、しかもＮｉ、Ｃｒ濃度の変動幅も小さく収まっている。これより、ろう付け部にデンドライトに起因した凝固偏析は生じておらず、成分、組織が均一になっていることが分かる。このため、ｐＨ２．０という非常に強い酸性腐食液に対する耐食性も非常に優れている。

一方、比較例については、試料No. １はろう付け温度が１１８０℃と低いため、Ｎｉ、Ｃｒの平均濃度が十分に上がらず、その結果ろう付け部が加熱保持中に自己凝固しないので、Ｎｉ、Ｃｒとも凝固偏析を起こし、濃度の変動幅がともに大きくなり、十分な耐食性が得られていない。

また、試料No. ６，７は、拡散抑制層が純Ｎｉで形成されているので、ろう付け部にＣｒが存在せず、Ｃｒによる不動態化が生じないため、耐食性が劣化している。また、試料No. ８，９は拡散抑制層がＮｉ−Ｃｒ合金で形成されているが、Ｃｒ量が５％と低いため、ろう付け部のＣｒの平均濃度が数％と低く、やはり耐食性が良くない。また、試料No. ６、No. ８は、ろう付け温度が１１８０℃と低いため、凝固偏析が生じて成分の変動も大きい。

また、試料No. １１は、ろう材の厚さが７０μm であり、１２２０℃、３０min 程度のろう付け条件では、Ｎｉ、Ｃｒの拡散の距離が長くなるため、ろう付け部におけるＮｉ、Ｃｒの濃度変動幅が大きくなり、両成分の平均濃度も低下し、耐食性が劣化している。試料No. １０も同様であり、ろう付け温度が１１８０℃と低いため、Ｃｒ、Ｎｉの平均濃度はより低くなり、耐食性が劣化している。

また、試料No. １２，１３は、ろう材にＮｉが含まれないため、１２２０℃のろう付け温度では自己凝固が生じず、またろう付け部のＮｉ濃度が低く、Ｎｉ濃度の低下に伴ってＣｒの固溶量も低下しており、その結果、耐食性が低下している。一方、試料No. １５はろう材のＮｉ量が２２％と高いため、拡散抑制層からＮｉ原子、Ｃｒ原子を積極的に拡散させ、自己凝固させるには１２５０℃のろう付け温度では低いため、ろう付け部の平均Ｎｉ量、Ｃｒ量が低下し、耐食性も良くない。

また、試料No. １６，１７は、ろう付け温度が１２２０℃の下では、ろう付け時間が１０min 、２０min では短すぎるため、ろう付け部が自己凝固せず、凝固偏析が生じ、また平均Ｎｉ量、Ｃｒ量も上がらないため、耐食性が劣化している。また、試料No. １，８，１０も、ろう付け温度が１１８０℃と低いため、凝固偏析が生じ、さらに平均Ｎｉ量が低下し、これに伴って固溶するＣｒも減少するため、粒状のＣｒが生成した。このため、Ｃｒは局部的に高濃度になるものの、全体としてはＮｉ量、Ｃｒ量の濃度が低下し、Ｃｒによる不動態化も不十分となって、総じて耐食性が大きく低下している。

Claims

第１接合部材に第２接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けするろう付け方法であって、
鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された第１接合部材、並びに１０mass％以上、２０mass％以下のＮｉを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ合金で形成され、２０μm 以上、６０μm 以下の厚さとされたろう材箔を準備する工程と、
前記第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材との間に前記ろう材箔を配置した仮組立体を組み立てる工程と、
前記仮組立体を１２００℃以上、１２５０℃以下の範囲内の温度で保持し、保持時間を３０min 以上、６０min 以下の範囲内として、前記ろう材箔を溶融させ、溶融したろう材箔に前記拡散抑制層からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記Ｎｉ原子及びＣｒ原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を有する、ろう付け方法。
第１接合部材に第２接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けするろう付け方法であって、
鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層と、前記拡散抑制層に積層形成されたろう材層を備え、前記拡散抑制層が１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成され、前記ろう材層が１０mass％以上、２０mass％以下のＮｉを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ合金のろう材で形成され、２０μm 以上、６０μm 以下の厚さとされた第１接合部材を準備する工程と、
前記第１接合部材のろう材層が第２接合部材に接するように第１接合部材と第２接合部材とを配置した仮組立体を組み立てる工程と、
前記仮組立体を１２００℃以上、１２５０℃以下の範囲内の温度で保持し、保持時間を３０min 以上、６０min 以下の範囲内として、前記ろう材層を溶融させ、溶融したろう材層に前記拡散抑制層からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記Ｎｉ原子及びＣｒ原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を有する、ろう付け方法。
前記第２接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された請求項１又は２に記載したろう付け方法。
前記第１接合部材及び第２接合部材のそれぞれの基板がステンレス鋼で形成された請求項３に記載したろう付け方法。
前記拡散抑制層を形成するＮｉ−Ｃｒ合金のＣｒ量が３０mass％以上である請求項１から４のいずれか１項に記載したろう付け方法。
第１接合部材と第２接合部材とが１０mass％以上、２０mass％以下のＮｉを本質的成分として含有したＣｕ−Ｎｉ合金のろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされたろう付け構造物であって、
前記第１接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成された拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層はろう付けの際に前記基板からＦｅ原子が当該拡散抑制層の上に形成されたろう付け部に拡散するのを抑制するものであり、１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成され、
前記ろう付け部は、３０mass％以上のＮｉ、１０mass％以上のＣｒを含有し、かつ凝固偏析を有しないＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金で形成された、ろう付け構造物。
前記第２接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が１５mass％以上、４０mass％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された請求項６に記載したろう付け構造物。
前記第１接合部材及び第２接合部材のそれぞれの基板がステンレス鋼で形成された請求項７に記載したろう付け構造物。
前記第１接合部及び第２接合部は、それぞれ平坦状の中央部とその縁端に曲げ形成された端部とを有し、前記第１接合部と第２接合部とが対向して配置され、前記第１接合部の端部と前記第２接合部の端部とが前記ろう付け部を介してろう付けされた請求項８に記載したろう付け構造物。
前記ろう付け部を形成するＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金のＮｉ量が３５mass％以上である請求項６から９のいずれか１項に記載したろう付け構造物。