JP4413793B2 - ろう付け方法及びろう付け構造物 - Google Patents

Description

本発明は、ろう付け部に優れた耐食性、耐酸化性が得られるろう付け方法及びその方法によって製作されるろう付け構造物に関する。前記ろう付け構造物としては、ラジエーター、ガスクーラーなどの熱交換器の流路構造を挙げることができる。

近年、国際的に環境問題への関心が高まっており、その一環として自動車の排気ガスの浄化が強く要求されるようになってきている。その排気ガス浄化対策として、排気ガスの一部を熱交換器に通して温度を下げ、これをエンジンに供給して再燃焼させ、ＣＯやＨＣをＣＯ₂ やＨ₂Ｏ に化学変化させるサーマルリアクターや触媒コンバーターなどの各種浄化装置が実用化されている。

前記熱交換器は、例えばステンレス鋼で形成された接合部材がろう材の溶融、凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付け（ろう接）されることにより製作される。前記ろう材としては、１０００℃以上の融点を持つ、耐食性の良好な銅ろうが主に用いられる。

最近、排ガス組成の変化などによって熱交換器内の腐食環境が一段と厳しくなってきており、排ガスの凝縮液による腐食の問題も生じている。このため、熱交換器の流路構造を構成する接合部材同士を接合するろう付け部の耐食性のより一層の向上が求められている。

このような要求に対して、特許第３３５０６６７号公報（特許文献１）には、ろう付け用の接合部材の素材として、鉄鋼材から耐食性を劣化させるＦｅ原子がろう付け部に拡散侵入するのを防止するために、鉄鋼材で形成された基板に純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金で形成された拡散抑制層を備えたクラッド材が提案されている。さらに、特開２００３−１４５２９０号公報（特許文献２）には、ろう付け部の耐酸化性、耐食性を向上させるために拡散抑制層を１０〜３０mass％のＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ合金で形成し、ろう付け部をＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ合金化することが提案されている。
特許第３３５０６６７号公報 特開２００３−１４５２９０号公報

上記のように、拡散抑制層を備えたクラッド材を用いることにより、熱交換器のろう付け部における耐食性、耐酸化性をある程度向上させることができる。しかし、近年、排気ガスの浄化が更に厳しく要求されるようになってきており、これらの技術では排ガス凝縮液に対し、接合部材同士を接合するろう付け部の耐食性が十分でないことが明らかになってきた。
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、接合部材のろう付けに際し、ろう付け部に優れた耐食性が得られるろう付け方法及びろう付け部の耐食性に優れたろう付け構造物を提供することを目的とする。

本発明者は、ＮｉあるいはＮｉ−Ｃｒ合金で形成した拡散抑制層を有するクラッド材から加工された接合部材に他の接合部材をろう付けした際に形成されたろう付け部の耐食性を調査したところ、前記拡散抑制層を設けることによりろう付け部の耐食性は向上するが、Ｎｉ濃度がある程度高くなると耐食性が却って低下することを確認した。本発明者は、かかる原因について鋭意研究したところ、ろう付け部のＮｉ量が高くなると、デンドライト（樹枝状晶）が発達し、凝固偏析によりＣｕリッチ部（Ｎｉ量減少部）が生じて、その部分が選択的に腐食され、Ｃｒ酸化膜による不動態化膜が形成されても、耐食性が劣化することを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされたものである。

すなわち、本発明のろう付け方法は、第１接合部材に第２接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けするろう付け方法であって、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層がmass％で２０〜４０％のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された第１接合部材、並びに２０〜６０μm の厚さを備え、mass％で１０〜２０％のＮｉ、１．０〜３．０％のＳｎを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金で形成されたろう材を準備する工程と、前記第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材との間に前記ろう材を配置した仮組立体を組み立てる工程と、前記仮組立体を１１８０〜１２００℃のろう付け温度で３０〜６０min 保持し、前記ろう材を溶融させ、溶融したろう材に前記拡散抑制層からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記Ｎｉ原子及びＣｒ原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を有する。以下、成分含有量は単に「％」と表示する場合がある。また、「本質的成分」とは、ろう付け部の自己凝固作用や耐食性、耐酸化性を害さない範囲で適宜の元素を含めてもよいことを意味する。また、数値範囲を示す「〜」の記号は、その数値範囲に同記号の両側の数値が含まれることを意味する。

このろう付け方法によると、前記第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材との間にろう材が配置された仮組立体をろう材の融点以上のろう付け温度で保持することにより、前記ろう材が溶融されると共に前記拡散抑制層からＮｉ原子、Ｃｒ原子が溶融したろう材に拡散したろう付け部が形成される。このろう付け部を形成するろう合金は、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子の拡散により、その融点がろう付け温度よりも上昇するようになり、前記ろう付け温度において自ずから凝固する。このような凝固形態を「自己凝固」と呼ぶ。自己凝固した金属組織は、デントライト組織を形成せず、よって凝固偏析が生じず、高濃度のＮｉ及びＣｒがＣｕ中に均一に固溶した組織となり、ろう付け部は優れた耐食性と耐酸化性を備える。
また、ろう材を１０〜２０％のＮｉ、１．０〜３．０％のＳｎを含有したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金で形成すると共に、その厚さ（後述するろう材層を備えた第１接合部材を用いる場合は、そのろう材層の厚さ）を２０〜６０μmとし、拡散抑制層をＣｒを２０〜４０％含有したＮｉ−Ｃｒ合金で形成したので、仮組立体を１１８０℃以上、１２００℃以下の比較的低いろう付け温度で、３０〜６０min 保持することにより、ろう付け部のＮｉ量が３０％以上、及びＣｒ量が１０％以上となるように、Ｎｉ量及びＣｒ量を容易に高濃度化して自己凝固させることができる。前記ろう付け部は、自己凝固した組織を有し、Ｎｉの作用によりろう付け部を形成するＣｕ合金の耐食性が向上すると共に、Ｃｒの作用によりろう付け部の表面が高耐食性、高耐酸化性のあるＣｒ酸化膜で覆われる。これらの作用によって、優れた耐食性及び耐酸化性を有するろう付け部が形成される。また、本発明は、ろう付け温度を１２００℃以下とすることができるので、汎用の加熱炉を用いて容易にろう付けを実施することができる。

上記ろう付け方法における準備工程では、前記基板と拡散抑制層を備える第１接合部材とは別にろう材を準備したが、第１接合部材として前記基板に積層された拡散抑制層の上にさらに前記ろう材で形成されたろう材層を積層したものを準備することができる。このようなろう材層を備えた第１接合部材を用いることにより、ろう材を別途準備する必要がなくなり、ろう付けを容易に実施することができる。
また、上記ろう付け方法において、前記第２接合部材は、前記第１接合部材と同様、鉄鋼材で形成した基板と、前記基板に積層形成した拡散抑制層を備えた構造とすることができる。これにより、第２接合部材も基板を安価な鉄鋼材で形成しながら、ろう付け部の耐食性劣化を防止することができる。また、前記基板を形成する鉄鋼材としては、ステンレス鋼が耐食性に優れるので好ましい。
また、前記ろう付け方法において、前記ろう材のＳｎ量は、ろう材の融点の低下によるＮｉ原子及びＣｒ原子の拡散促進の観点から、１．５％以上とすることが好ましい。

また、本発明のろう付け構造物は、第１接合部材と第２接合部材とが１０〜２０mass％のＮｉ、１．０〜３．０mass％のＳｎを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされたものであって、前記第１接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成された拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層はろう付けの際に前記基板からＦｅ原子が当該拡散抑制層の上に形成されたろう付け部に拡散するのを抑制するものであり、２０〜４０mass％のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成され、前記ろう付け部は、３０mass％以上のＮｉ、１０mass％以上のＣｒを含有し、かつ凝固偏析を有しないＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｎ合金で形成される。

このろう付け構造物によれば、Ｓｎを１．０〜３．０％含有した所定のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金ろう材を用い、第１接合部材の拡散抑制層にはＣｒを２０〜４０％含有したＮｉ−Ｃｒ合金を用いるので、比較的低温のろう付け温度でろう付けしても自己凝固して形成された、凝固偏析のない、３０％以上のＮｉ、１０％以上のＣｒを均一に固溶したろう付け部を形成することができ、ろう付け部の耐食性、耐酸化性に優れる。このため、このろう付け構造物は耐久性に優れる。

前記ろう付け構造物において、前記第２接合部材についても、前記第１接合部材と同様、鉄鋼材で形成した基板と、前記基板に積層形成した拡散抑制層を備えた構造とすることができる。これにより、第２接合部材も基板を安価な鉄鋼材で形成しながら、ろう付け部の耐食性の劣化を防止することができる。また、前記基板を形成する鉄鋼材としては、ステンレス鋼が耐食性に優れるので好ましい。

また、前記ろう付け構造物は、前記第２接合部材を第１接合部材と同様の積層構造とし、それぞれ平坦状の中央部とその縁端に曲げ形成された端部とを有する形態として、前記第１接合部と第２接合部とが対向して配置され、前記第１接合部の端部と前記第２接合部の端部とが前記ろう付け部を介してろう付けされた構造とすることができる。
このろう付け構造物によれば、第１接合部材と第２接合部材との間を腐食性流体の流路とすることができ、両端部のろう付け部が耐食性に優れるので、ろう付け部が腐食され難く、腐食性流体が外部へ流出し難い、安価で耐久性に優れた熱交換器などの流路構造を提供することができる。また、前記第１、第２接合部材の基板をステンレス鋼で形成することにより、ろう付け構造物の耐久性をより向上させることができる。

上記ろう付け構造物において、ろう材の融点を低下させ、比較的低温のろう付け温度でろう付けすることができるように、ろう材中のＳｎ量を１．５％以上とすることが好ましい。

本発明のろう付け方法によれば、第１接合部材と第２接合部材とを所定のろう材あるいはろう材層を用いて、１１８０〜１２００℃の比較的低温のろう付け温度で３０〜６０min 保持するろう付けにより、ろう付け部のＮｉ量、Ｃｒ量が増大し、３０％のＮｉ、１０％以上のＣｒを含むろう付け部が自己凝固した、凝固偏析のない、均一組織、均一成分のＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｎ合金で形成されるため、ろう付け部の耐食性及び耐酸化性に優れる。また、本発明のろう付け構造物によれば、ろう付け部が３０％のＮｉ、１０％以上のＣｒを含む、凝固偏析のないＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｎ合金で形成されるため、ろう付け部が耐食性及び耐酸化性に優れ、引いては耐久性に優れる。

以下、図面を参照して本発明のろう付け方法、その方法に用いられるろう付け用複合材、及びろう付け構造物にかかる実施形態について説明する。
図１は本発明のろう付け構造物の実施形態にかかる熱交換器ユニット１０１を示しており、このユニットは排気ガス等の高温ガスを流す高温ガスユニットや冷却水を流す冷却ユニットとして用いられる。これらの高温ガスユニットと冷却ユニットとは積層されて熱交換器の流路構造を構成する。

前記熱交換器ユニット１０１は、平坦状の中央部４とその両縁端に曲げ形成された端部５，５を有する第１接合部材１と、前記第１接合部材１と同様、平坦状の中央部４および端部５，５を有する第２接合部材２とを備えている。前記第１接合部材１の中央部４と第２接合部材２の中央部４とは対向して配置され、その間に蛇腹状のフィン（仕切部材）３が配置される。前記フィン３の外側上部は第１接合部材１の中央部４の裏面に、また前記フィン３の外側下部は、第２接合部材２の中央部４の裏面にそれぞれろう付けされている。また、前記第１接合部材１の端部５の内面と第２接合部材２の端部５の外面とが、図２に示すように、ろう付け部６を介してろう付けされている。

前記ろう付け部６は、３０％以上のＮｉ、１０％以上のＣｒ、さらに３．０％未満のＳｎ含み、残部Ｃｕ及び不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｎ合金で形成され、またその組織はデンドライトの晶出がなく、従ってろう付け部６の基地は、凝固偏析のない均一な組織、成分を有している。このため、ろう付け部６は、３０％以上のＮｉの含有により耐食性が向上し、またその表面には緻密なＣｒ酸化膜が形成されるので、優れた耐食性及び耐酸化性を有する。かかるろう付け部を形成するためのろう付け方法は後述する。ろう付け部の基地に凝固偏析があると、Ｃｕリッチ部が生じて、局部的に耐食性が低下し、Ｃｒによる表面酸化膜の形成にもかかわらず、厳しい腐食環境では十分な耐食性が得られないが、本実施形態のろう付け部６にはこのような欠陥がない。

前記第１接合部材１、第２接合部材２は、図３に示すように、ステンレス鋼で形成された基板１２と、前記基板１２の両面に接合された拡散抑制層１３，１３と、一方の拡散抑制層１３の上に接合されたろう材層１４とを有するクラッド材（すなわち、ろう付け用複合材）１１を加工したものである。また前記フィン３はステンレス鋼薄板を蛇腹状に屈曲成形したものである。

前記クラッド材１１は、前記基板１２及び拡散抑制層１３の元になる金属シートを重ね合わせてロール圧接し、圧接されたシートを１０００〜１１００℃程度の温度で保持する拡散焼鈍を施すことによって製作される。必要に応じて、さらに前記のようにして製作されたクラッド材に仕上圧延（冷間圧延）を施して、基板及び拡散抑制層の厚さを調整するようにしてもよい。さらに、仕上圧延後、クラッド材の材質を軟化させるため、必要に応じて焼鈍を施してもよい。焼鈍は、表面酸化を防止する観点から窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素ガス等の還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

前記クラッド材１１の基板１２を形成するステンレス鋼としては、例えばＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ４３４等のフェライト系ステンレス鋼などのステンレス鋼を用いることができるが、加工性、耐食性の点でオーステナイト系ステンレス鋼が好適である。基板１２の厚さは、通常、３００〜６００μm 程度でよい。

前記拡散抑制層１３は、２０〜４０％のＣｒを本質的成分として含み、残部Ｎｉ及び不純物からなるＮｉ−Ｃｒ合金により形成される。Ｃｒ量が２０％未満では、ろう付け部へのＣｒ原子の拡散が不十分になり、一方４０％を超えるとＮｉ−Ｃｒ合金の延性が劣化し、クラッド化が困難になる。このため、Ｃｒ量の下限を２０％、好ましくは３０％とし、その上限を４０％とする。

また、前記ろう材層１４は１０〜２０％のＮｉ、１．０〜３．０％のＳｎを本質的成分として含み、残部Ｃｕ及び不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金により形成される。Ｎｉ量が１０％未満では、ろう付け部のＮｉ量が不足し、これに伴いＣｒも固溶し難くなり、Ｃｒ量も不足するようになる。一方、Ｎｉ量が２０％を超えると、融点低下作用を有するＳｎを所定量添加しても、ろう材の融点が高くなり過ぎ、１２００℃以下の低温でのろう付けが困難になる。このため、Ｎｉ量の下限を１０％、その上限を２０％とする。また、Ｓｎは３．０％程度以下ではろう付け部の耐食性を劣化させない元素であり、Ｓｎ量が１．０％未満では、ろう材の融点低下量が過少であり、低温でのろう付けが困難になる。一方、Ｓｎ量が３．０％を超えると延性が低下し、クラッド化が困難になる。このため、Ｓｎ量の下限を１．０％、好ましくは１．５％とし、その上限を３．０％とする。この程度のＳｎ量であれば、ろう付け部の耐食性は低下しない。

前記拡散抑制層１３の厚さは、Ｆｅ原子の拡散抑制の観点からは１０μm 程度以上あれば十分であるが、ろう付け部にＮｉ原子、Ｃｒ原子を十分供給するには、ろう材層１４の厚さ程度以上とすることが好ましい。もっとも、１００μm 程度あれば十分である。
また、前記ろう材層１４の厚さ、すなわち前記第１接合部材１と第２接合部材２とのろう付けに際し、端部５，５の重ね合わせ部でのろう材の厚さは、２０〜６０μm 程度とすることが好ましい。２０μm 未満では、ろう材が過少であり、ろう付け不良が生じるおそれがある。一方、６０μm を超えると、ろう材が過多となるほか、１２００℃以下の温度でろう付けする場合、ろう付け部全体が均一組成になるようにＮｉ原子、Ｃｒ原子を拡散させるのには保持時間が長くかかるようになり、生産性が低下する。

前記熱交換器ユニット１０１を製作するには、まず図１及び図２に示すように、第１接合部材の端部５，５のろう材層１４の内側に第２接合部材２の端部５の拡散抑制層１３の外側が接するように第１接合部材１の内側に第２接合部材が嵌め込まれ、その内部にフィン３が収容された仮組立体を組み立てる。そして、この仮組立体を加熱炉にて１１８０℃以上のろう付け温度にて加熱保持し、冷却する。その結果、第１接合部材１、第２接合部材２の端部５，５同士、フィン３と平坦状の中央部４，４とがろう付けされる。ろう付けは、表面酸化を防止するため、非酸化性雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、真空雰囲気下で行うことが好ましい。

ここで、第１接合部材１の端部５と第２接合部材２の端部５とのろう付けの条件、すなわちろう付け温度及び保持時間について図４を用いて説明する。
第１接合部材１と第２接合部材２の各端部５，５の拡散抑制層１３，１３に挟持されたろう材層（ろう材）１４は、１１８０℃以上の温度Ｔに加熱すると溶融し、同温度での保持により拡散抑制層１３からＮｉ原子、Ｃｒ原子が溶融したろう材に拡散してろう付け部６（図２参照）を形成する。ろう付け部６においては、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子の拡散によりこれらの元素の濃度が上昇し、融点が上昇すると共に液相から連続的にＣｕ−Ｎｉ固相が晶出する。そして、液相が無くなった時点で自己凝固し、自己凝固後のｔ１にて冷却する。このような加熱冷却方法を採ることで、自己凝固により連続的に晶出した固相はお互いに成分同士が拡散して均一化する。このため、デンドライトは生成せず、凝固偏析のない、均一成分、均一組織のろう付け部６が形成される。なお、１１８０℃以上の温度で保持しても、固液共存状態にある時点ｔ２から冷却すると、液相からデンドライトが晶出し、基地にＣｕリッチ部が生成して不均一な成分、組織となり、耐食性が劣化する。なお、図４はＣｕ−Ｎｉ二元系部分状態図を示しているが、Ｎｉが３０％以上含まれるような場合、１０〜２０％程度のＣｒもＮｉ−Ｃｕの固相に容易に固溶する。また、ろう材にはＳｎが含まれるため、ろう付け部にはＳｎが不可避的に含まれるが、ろう材に含まれるＳｎは多くても３．０％であるので、Ｓｎも前記Ｎｉ−Ｃｕ固相に固溶する。

ろう付け温度は、その下限を１１８０℃とし、その上限を１２００℃、好ましくは１１９５℃°とすることが好ましい。１１７０℃未満では拡散抑制層１３のＮｉ原子、Ｃｒ原子がろう付け部６へ拡散して、ろう合金中のＮｉ量が３０％以上、Ｃｒ量が１０％以上になるのに長時間かかり、生産性が低下する。一方、１２００℃を超えると、耐火性の高い、特殊な耐火材で炉壁を形成した特殊な加熱炉が必要となり、また基板のステンレス鋼の結晶粒が粗大化し、強度、靭性が劣化するようになる。このため、ろう付け温度の上限は、汎用加熱炉でろう付けすることができるように１２００℃以下、好ましくは１１９５℃以下とすることが好ましい。前記ろう材層１４の厚さを２０〜６０μm 程度とし、ろう付け温度を１１８０℃以上、１２００℃以下とする場合、ろう付け部６におけるＮｉ量を３０％以上、Ｃｒ量を１０％以上にするのに要する保持時間は３０〜６０min 程度である。

この実施形態では、フィン３をろう付けするため、基板１２の全面に拡散抑制層１３およびろう材層１４を積層したクラッド材１１を用いたが、用途によっては第１接合部材と第２接合部材とのろう付けする部分のみに拡散抑制層やろう材層を積層してもよい。また、ろう材層１４は必ずしも拡散抑制層１３に積層する必要はなく、別途準備したろう材箔を接合部材の組立の際、第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材の拡散抑制層との間に付設するようにしてもよい。

また、本発明のろう付け方法、ろう接構造は、上記熱交換器ユニットの場合に限らず、腐食性流体を取り扱う各種化学装置、配管接続などに好適に利用される。この場合、ろう付け用複合材の基板は、ステンレス鋼に限らず、適宜、炭素鋼や低合金鋼などによって形成することができる。また、前記第１接合部材にろう付けする第２接合部材としては、上記実施形態のように、第１接合部材と同様の積層構造を有する複合材に限らず、耐食性の良好なＮｉ合金などの非鉄金属により形成された板材を適宜用いることができる。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。

ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で形成された、板厚１２００μm の基板に、拡散抑制層の元になる、表１に示す種々のＣｒ量を含有し、残部ＮｉのＮｉ−Ｃｒ合金のシートを圧下率６５％程度で圧接して２層圧接材を得た。この圧接材を水素中で１０５０℃で３分間保持する拡散焼鈍を施して、基板に拡散抑制層が拡散接合したクラッド材を得た。このクラッド材の全板厚が３５０μm になるまでさらに仕上圧延を施した。
このようにして製作されたクラッド材を、図５に示すように、基板２２に接合された拡散抑制層２３が外側になるようにＬ字形に折り曲げてＬ字形部材２１を製作した。次に、一対のＬ形部材２１，２１の一辺を、それらの拡散抑制層２３，２３の間に、表１に示す種々のＮｉ量、Ｓｎ量を含有し、残部ＣｕのＣｕ−Ｎｉ合金あるいはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金で形成されたろう材箔２４を挟み込んで重ね合わせた仮組立体を組み立て、これを真空中にて表１に示すろう付け温度に加熱し、同表に示す時間で保持してろう付けした。ろう材２４のＮｉ量、Ｓｎ量及びその厚さ、拡散抑制層２３のＣｒ量及びその厚さを表１に併せて示す。

このようにしてろう付けされたＴ字形ろう付け部材を、ろう付けした一辺の中央部Ｃで切断して腐食試験片を製作し、その切断部における拡散抑制層とろう付け部との境界からろう付け部の厚さ方向に沿って１μm 間隔でＮｉ及びＣｒの濃度をＥＰＭＡによって測定し、平均濃度、濃度の変動幅（最大濃度−最小濃度）を求めた。これらの測定結果を表１に併せて示す。なお、前記濃度測定によって得られた濃度分布の例を図６（発明例の試料No. ５）、図７（比較例の試料No. １）に示す。図７の（Ｂ）において、Ｃｒ濃度が急上昇している部分はろう付け部中に生成した粒状Ｃｒによる部分である。

また、前記腐食試験片を用いて腐食試験を行った。腐食試験は、下記の模擬排ガス凝縮液を調製し、１００℃に加熱した前記排ガス凝縮液中に各試料を５００ｈｒ浸漬し、試験片の切断面に露呈したろう付け部の腐食状態を目視観察した。耐食性の評価は、ろう付け部が露呈した切断部全長（５０mm）に対し、腐食が皆無のものを優(Ａ)、腐食領域（腐食部の長さの合計）が５％以下のものを良(Ｂ)、腐食領域が５％超のものを不可(Ｃ)と評価した。腐食領域が５％以下では耐食性に優れるものと評価できる。試験結果を表１に併せて示す。
・模擬排ガス凝縮液の組成（ｐＨ２．０）
Ｃｌ^-：２０ppm 、ＮＯ₃ ^-：８０ppm 、ＳＯ₄ ^2-：４００ppm
ＣＨ₃ＣＯＯ^-：１３００ppm 、ＮＨ₄ ⁺：３００ppm 、ＨＣＯＯ^-：５００ppm

表１より、発明例の試料No. ３〜６は、ろう付け温度が１１８０℃と低く、保持時間も３０min という短時間であるにもかかわらず、ろう付け部の平均Ｎｉ量が３０％以上、平均Ｃｒ量が１０％以上であり、しかもＮｉ、Ｃｒ濃度の変動幅が小さい。これより、ろう付け部にはデンドライトに起因した凝固偏析は生じておらず、ろう付け部内の成分、組織が均一であることが分かる。このため、強酸の模擬排ガス凝縮液に対する耐食性も優れた結果が得られている。特に、Ｓｎ量が１．５％以上の試料No. ４〜６では耐食性が非常に優れている。

一方、ろう材のＳｎ量が０．５％以下である比較例の試料No. １及び２は、Ｓｎ量が過少であるため、１１８０℃、３０分保持のろう付け条件では、ろう付け部へのＮｉ原子、Ｃｒ原子の拡散が不足し、Ｎｉ及びＣｒの濃度変動幅が大きくなり、耐食性が劣化している。

また、比較例の試料No. ７及び８はろう材のＮｉ量が過少であり、これによりろう付け部のＮｉ量が不足し、それに伴ってＣｒの拡散が進まず、Ｃｒ量も不足して、十分な耐食性が得られていない。
また、試料No. ９は、ろう材のＮｉ量が過多であるので、ろう材の融点が高くなり、Ｎｉ原子、Ｃｒ原子の拡散が進まず、ろう付け部のＮｉ量、Ｃｒ量が不足し、耐食性が低下している。
また、試料No. １０は、ろう材、拡散抑制層の成分は適正であるが、ろう材の厚さが８０μm と厚いため、Ｎｉ、Ｃｒの拡散の距離が長くなり、１１８０℃、３０分保持というろう付け条件では、両成分の平均濃度が不足し、またろう付け部に凝固偏析が生じて、耐食性が低下している。試料No. １１及び１２は、ろう付け条件が不適当であるため、拡散抑制層からのＮｉ原子、Ｃｒ原子の拡散が不十分となり、ろう付け部のＮｉ量、Ｃｒ量が不足し、また凝固偏析を生じて、耐食性が劣化している。

本発明の実施形態にかかる熱交換器ユニットの断面斜視図である。 熱交換器ユニットの端部のろう付け状態を示す拡大断面図である。 第１、第２接合部材の素材となるクラッド材の要部断面図である。 Ｃｕ−Ｎｉ二元系合金の部分平衡状態図である。 耐食性試験に用いたＴ字形ろう付け部材の断面図である。 試料No. ５（発明例）のろう付け部における厚さ方向の濃度分布測定結果を示すグラフであり、（Ａ）はＮｉ、（Ｂ）はＣｒの濃度分布を示す。 試料No. １（比較例）のろう付け部における厚さ方向の濃度分布測定結果を示すグラフであり、（Ａ）はＮｉ、（Ｂ）はＣｒの濃度分布を示す。

符号の説明

１ 第１接合部材
２ 第２接合部材
３ フィン
４ 中央部
５ 端部
６ ろう付け部
１１ クラッド材（ろう付け用複合材）
１２ 基板
１３ 拡散抑制層
１４ ろう材層
１０１ 熱交換器ユニット（ろう付け構造物）

Claims (10)

1. 第１接合部材に第２接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けするろう付け方法であって、
   鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が２０〜４０mass％のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された第１接合部材、並びに２０〜６０μm の厚さを備え、１０〜２０mass％のＮｉ、１．０〜３．０mass％のＳｎを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金で形成されたろう材を準備する工程と、
   前記第１接合部材の拡散抑制層と第２接合部材との間に前記ろう材を配置した仮組立体を組み立てる工程と、
   前記仮組立体を１１８０〜１２００℃のろう付け温度で３０〜６０min 保持し、前記ろう材を溶融させ、溶融したろう材に前記拡散抑制層からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記Ｎｉ原子及びＣｒ原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を有する、ろう付け方法。
2. 第１接合部材に第２接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けするろう付け方法であって、
   鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層と、前記拡散抑制層に積層形成されたろう材層を備え、前記拡散抑制層は２０〜４０mass％のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成され、前記ろう材層は２０〜６０μm の厚さを備え、１０〜２０mass％のＮｉ、１．０〜３．０mass％のＳｎを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のろう材で形成された第１接合部材を準備する工程と、
   前記第１接合部材のろう材層に接するように第２接合部材を配置した仮組立体を組み立てる工程と、
   前記仮組立体を１１８０〜１２００℃のろう付け温度で３０〜６０min 保持し、前記ろう材層を溶融させ、溶融したろう材に前記拡散抑制層からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記Ｎｉ原子及びＣｒ原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を有する、ろう付け方法。
3. 前記第２接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が２０〜４０mass％のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された請求項１又は２に記載したろう付け方法。
4. 前記第１接合部材及び第２接合部材のそれぞれの基板がステンレス鋼で形成された請求項３に記載したろう付け方法。
5. 前記ろう材は、１．５mass％以上のＳｎを含有する請求項１から４のいずれか１項に記載したろう付け方法。
6. 第１接合部材と第２接合部材とが１０〜２０mass％のＮｉ、１．０〜３．０mass％のＳｎを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされたろう付け構造物であって、
   前記第１接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成された拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層はろう付けの際に前記基板からＦｅ原子が当該拡散抑制層の上に形成されたろう付け部に拡散するのを抑制するものであり、２０〜４０mass％のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成され、
   前記ろう付け部は、３０mass％以上のＮｉ、１０mass％以上のＣｒを含有し、かつ凝固偏析を有しないＣｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｎ合金で形成された、ろう付け構造物。
7. 前記第２接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板からＦｅ原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層は、２０〜４０mass％のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された請求項６に記載したろう付け構造物。
8. 前記第１接合部材及び第２接合部材のそれぞれの基板がステンレス鋼で形成された請求項７に記載したろう付け構造物。
9. 前記第１接合部及び第２接合部は、それぞれ平坦状の中央部とその縁端に曲げ形成された端部とを有し、前記第１接合部と第２接合部とが対向して配置され、前記第１接合部の端部と前記第２接合部の端部とが前記ろう付け部を介してろう付けされた請求項８に記載したろう付け構造物。
10. 前記ろう材は、１．５mass％以上のＳｎを含有する請求項６から９のいずれか１項に記載したろう付け構造物。

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