WO2005061167A1

WO2005061167A1 - ろう付け方法及びろう付け構造物

Info

Publication number: WO2005061167A1
Application number: PCT/JP2004/019197
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Hasegawa; Masaaki Ishio; Shunji Kajikawa; Yoshitsugu Sakamoto; Takayuki Hayashi
Original assignee: Neomax Materials Co., Ltd.; Denso Corporation
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2005-07-07
Also published as: US8029918B2; DE112004002533T5; US20070148490A1; JP4569964B2; JPWO2005061167A1; US20100273025A1

Abstract

［課題］　優れた耐食性を有するろう付け部が得られるろう付け方法及びろう付け部の耐食性に優れたろう付け構造物を提供する。［解決手段］　本発明方法は、鉄鋼材の基板（１２）に１５％以上、４０％以下のＣｒを本質的成分として含有するＮｉ−Ｃｒ合金で形成された拡散抑制層(１３)が積層形成された第１接合部材(１)の前記拡散抑制層(１３)側に、１０％以上、２０％以下のＮｉを本質的成分として含有するＣｕ−Ｎｉ合金のろう材(１４)を介して第２接合部材(２)を配置した仮組立体を組み立て、この仮組立体を１２００°C以上の温度で保持し、前記ろう材(１４)を溶融させ、溶融したろう材に前記拡散抑制層(１３)からＮｉ原子及びＣｒ原子を拡散させたろう付け部(６)を形成し、Ｎｉ及びＣｒの含有量の増大により前記ろう付け部（６）のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部(６)を自ら凝固させた後、冷却する。

Description

明細書

ろう付け方法及びろう付け構造物

技術分野

[0001] 本発明は、ろう付け部に優れた耐食性、耐酸ィ匕性が得られるろう付け方法及びその方法によって製作されるろう付け構造物に関する。

背景技術

[0002] 近年、国際的に環境問題への関心が高まっており、その一環としてディーゼルェンジンの排気ガスの浄ィ匕が強く要求されるようになってきている。その排気ガス浄ィ匕対策として、排気ガスの一部を熱交換器に通して温度を下げ、これをエンジンに吸気させることで酸素濃度を下げると共に燃焼によって発生した熱を比熱の大きい排気ガスで吸収し、燃焼温度を下げて NOxの発生を抑制する EGR (排気ガス再循環）が試みられている。

[0003] 前記熱交換器は、例えばステンレス鋼で形成された接合部材がろう材の溶融、凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされることにより製作される。前記ろぅ材としては、 1000°C以上の融点を持つ、耐食性の良好な銅ろうが主に用いられる

[0004] また、最近では、ろう付け部の耐食性を向上させるために、接合部材の素材として、特許第 3350667号公報 (特許文献 1)に示すように、鉄鋼材カゝら耐食性を劣化させる Fe原子がろう付け部に拡散侵入するのを防止するために、鉄鋼材で形成された基板に純 Niあるいは Niを主成分とする Ni基合金で形成された Fe原子拡散抑制層を備えたクラッド材が提案されている。さらに、特開 2003— 145290号公報 (特許文献 2) には、ろう付け部の耐酸化性、耐食性を向上させるために Fe原子拡散抑制層を 10 mass%以上、 30mass%以下の Crを含有する Ni— Cr合金で形成し、ろう付け部を Cu Ni— Cr合金化することが提案されて、る。

特許文献 1：特許第 3350667号公報

特許文献 2：特開 2003— 145290号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] 上記のように、 Fe原子拡散抑制層を備えたクラッド材を用いることにより、熱交のろう付け部における耐食性、耐酸ィ匕性を向上させることができる。しかし、近年、排気ガスの浄ィ匕が更に厳しく要求されるようになってきており、これに伴いますます排ガス凝縮液に対するろう付け部の耐食性がより一層厳しく求められるに至っている。本発明は力かる問題に鑑みなされたもので、接合部材のろう付けに際し、ろう付け部に優れた耐食性が得られるろう付け方法及びろう付け部の耐食性に優れたろう付け構造物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 上記特許文献 2に記載されて、るように、 Fe原子拡散抑制層を Crを含有する M - Cr合金で形成することにより、ろう付け部の耐食性は向上するが、 Ni濃度がある程度高くなると耐食性が却って低下する。特に、腐食性が厳しい条件の下ではこの傾向は著しい。本発明者は、力かる原因について鋭意研究したところ、ろう付け部の Ni量が高くなると、デンドライトが発達し、凝固偏析により Cuリッチ部 (Ni量減少部）が生じて、その部分が選択的に腐食され、 Cr酸化膜による不動態化膜が有効に機能せず、耐食性が劣化することを見出した。本発明は力かる知見に基づき、ろう付け部の凝固過程で凝固偏祈が生じず、ろう付け部が均一成分、均一組織になる方法について鋭意検討した結果、完成されたものである。

[0007] すなわち、本発明によるろう付け方法は、第 1接合部材に第 2接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けする方法であって、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板から F e原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が 15mass%以上、 40mass%以下の Crを本質的成分として含有する Ni— Cr合金で形成された第 1接合部材、並びに 10mass%以上、 20mass%以下の Niを本質的成分として含有する Cu— Ni合金で形成されたろう材を準備する工程と、前記第 1接合部材の拡散抑制層と第 2接合部材との間に前記ろう材を配置した仮組立体を組み立てる工程と、前記仮組立体を 1200°C以上の温度で保持し、前記ろう材を溶融させ、溶融したろう材に前記拡散抑制層から Ni原子及び Cr原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記 Ni原子及び Cr原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を備える。以下、成分含有量は単に「％」と表示する場合がある。また、「本質的成分」とは、ろう付け部の自己凝固作用や耐食性、耐酸ィ匕性を害さない範囲で適宜の元素を含めてもよいことを意味する。

[0008] このろう付け方法によると、前記第 1接合部材の拡散抑制層と第 2接合部材との間にろう材が配置された仮組立体を 1200°C以上のろう付け温度で保持することにより、前記ろう材が溶融されると共に前記拡散抑制層から N源子、 Cr原子が溶融したろう材に拡散したろう付け部が形成される。このろう付け部を形成するろう合金は、 N源子、 Cr原子の拡散により、その融点がろう付け温度よりも上昇するようになり、前記ろう付け温度において自ずカも凝固する。このような凝固形態を「自己凝固」と呼ぶ。自己凝固した金属組織は、デントライト組織を形成せず、よって凝固偏祈が生じず、高濃度の Ni及び Crが Cu中に均一に固溶した組織となり、ろう付け部は優れた耐食性と耐酸化性を備える。

また、ろう材を 10%以上、 20%以下の Niを含有した Cu— Ni合金で形成すると共に、拡散抑制層を 15%以上、 40%以下の Crを含有した Ni— Cr合金で形成したので、 1200°C以上のろう付け温度で、ろう付け部の Ni量及び Cr量を容易に高濃度化して自己凝固させることができる。前記ろう付け部は、 Niの作用によりろう付け部を形成する Cu合金の耐食性が向上すると共に、 Crの作用によりろう付け部の表面が高耐食性、高耐酸ィ匕性のある Cr酸ィ匕膜で覆われる。これらの作用によって、優れた耐食性及び耐酸化性を有するろう付け部が形成される。

[0009] 前記ろう付け方法において、前記第 2接合部材は、前記第 1接合部材と同様、鉄鋼材で形成した基板と、前記基板に積層形成した拡散抑制層を備えた構造とすることができる。これにより、第 2接合部材も基板を安価な鉄鋼材で形成しながら、ろう付け部の耐食性劣化を防止することができる。また、前記基板を形成する鉄鋼材としては、ステンレス鋼が耐食性に優れるので好ましい。

また、前記拡散抑制層は Crを 30%以上含有する Ni— Cr合金で形成することが好ましい。また、前記ろう材の厚さは、 30%以上の Ni量及び 10%以上の Cr量を有するろう付け部が容易に形成されるように、 20 m程度以上、 60 m程度以下にすることが好ましい。ろう材の厚さをそのような厚さの範囲に形成した場合、ろう付け温度を 1 200°C程度以上、 1250°C程度以下、保持時間を 30min程度以上、 60min程度以下とすることができ、高い生産性が得られる。

[0010] また、本発明によるろう付け構造物は、第 1接合部材と第 2接合部材とが 10ma_SS% 以上、 20mass%以下の Niを本質的成分として含有した Cu— Ni合金のろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされた構造物であって、前記第 1接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成された拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層はろう付けの際に前記基板から Fe原子が当該拡散抑制層の上に形成されたろう付け部に拡散するのを抑制するものであり、 15mass%以上、 40mass%以下の Crを本質的成分として含有する Ni - Cr合金で形成され、前記ろう付け部は、 30mass%以上の Ni、 10mass%以上の Crを含有し、かつ凝固偏析を有しない Cu— Ni— Cr合金で形成されたものである。

[0011] このろう付け構造物によれば、 Niを 10%以上、 20%以下含有した所定の Cu— Ni 合金ろう材を用い、第 1接合部材の拡散抑制層には Crを 15%以上、 40%以下含有した Ni— Cr合金を用いるので、 1200°C以上のろう付け温度でろう付けすることにより自己凝固して形成された、凝固偏析のない、 30%以上の Ni、 10%以上の Crを均一に固溶したろう付け部を形成することができ、ろう付け部の耐食性、耐酸化性に優れる。このため、このろう付け構造物は耐久性に優れる。

[0012] このろう付け構造物において、前記第 2接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板力 Fe原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が 15%以上、 40%以下の Crを本質的成分として含有する Ni-Cr合金で形成されたものとすることができる。これにより、第 2接合部材も基板を安価な鉄鋼材で形成しながら、ろう付け部の耐食性劣化を防止することができる。また、前記基板を形成する鉄鋼材としては、ステンレス鋼が耐食性に優れるので好まし、。

[0013] 前記ろう付け構造物として、前記第 1接合部及び第 2接合部は、それぞれ平坦状の中央部とその縁端に曲げ形成された端部とを有し、前記第 1接合部と第 2接合部とが対向して配置され、前記第 1接合部の端部と前記第 2接合部の端部とが前記ろう付け部を介してろう付けされた構造とすることができる。

このろう付け構造物によれば、第 1接合部材と第 2接合部材との間を腐食性流体の流路とすることができ、両端部のろう付け部が耐食性に優れるので、ろう付け部が腐食され難ぐ腐食性流体が外部へ流出し難い、安価で耐久性に優れた熱交換器などの流路構造を提供することができる。また、前記第 1、第 2接合部材の基板をステンレス鋼で形成することにより、ろう付け構造物の耐久性をより向上させることができる。

[0014] 上記ろう付け構造物において、前記ろう付け部を形成する Cu— Ni— Cr合金の Ni量は 35%以上とすることが好ましい。これによりろう付け部の耐食性をより向上させることがでさる。

[0015] 本発明のろう付け方法によれば、 1200°C以上のろう付け温度によるろう付けにより、ろう付け部の Ni量、 Cr量が増大し、ろう付け部が自己凝固した、凝固偏析のない、均一組織、均一成分の Cu— Ni— Cr合金で形成されるため、ろう付け部の耐食性及び耐酸化性に優れる。また、本発明のろう付け構造物によれば、ろう付け部が 30%以上の Ni、 10%以上の Crを含む、凝固偏析のない Cu— Ni— Cr合金で形成されるため、ろう付け部が耐食性及び耐酸化性に優れ、引いてはろう付け構造物は優れた耐久性を有する。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]本発明の実施形態に力かる熱交換器ユニットの断面斜視図である。

[図 2]熱交換器ユニットの端部のろう付け状態を示す拡大断面図である。

[図 3]第 1、第 2接合部材の素材となるクラッド材の要部断面図である。

[図 4]Cu-Ni二元系合金の部分平衡状態図である。

[図 5]耐食性試験に用いた T字形ろう付け部材の断面図である。

[図 6]試料 No. 3 (発明例）のろう付け部における厚さ方向の濃度分布測定結果を示すグラフであり、（A)は Ni、（B)は Crの濃度分布を示す。

[図 7]試料 No. 1 (比較例）のろう付け部における厚さ方向の濃度分布測定結果を示すグラフであり、（A)は Ni、（B)は Crの濃度分布を示す。

符号の説明 [0017] 1 第 1接合部材、 2 第 2接合部材、 3 フィン、 4 中央部、 5 端部、 6 ろう付け部、 11 クラッド材、 12 基板、 13 拡散抑制層、 14 ろう材層、 101 熱交翻ュ-ット (ろう付け構造物）

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、図面を参照して本発明の実施形態に力かるろう付け方法及びろう付け構造物について説明する。

図 1は本発明のろう付け構造物の実施形態に力かる熱交換器ユニット 101を示しており、このユニットは排気ガス等の高温ガスを流す高温ガスユニットや冷却水を流す冷却ユニットとして用いられる。前記高温ガスユニットと冷却ユニットとは積層されて熱交換器の流路構造を構成する。

[0019] 前記熱交 ^ ^ユニット 101は、平坦状の中央部 4とその両縁端に曲げ形成された端部 5, 5を有する第 1接合部材 1と、前記第 1接合部材 1と同様、平坦状の中央部 4 および端部 5, 5を有する第 2接合部材 2とを備えている。前記第 1接合部材 1の中央部 4と第 2接合部材 2の中央部 4とは対向して配置され、その間に蛇腹状のフィン (仕切部材） 3が配置されている。前記フィン 3の外側上部は第 1接合部材 1の中央部 4の裏面に、前記フィン 3の外側下部は第 2接合部材 2の中央部 4の裏面にそれぞれろう付けされている。また、前記第 1接合部材 1の端部 5の内面と第 2接合部材 2の端部 5 の外面とが、図 2に示すように、ろう付け部 6を介してろう付けされている。

[0020] 前記ろう付け部 6は、 Cuを主成分とし、 30%程度以上、好ましくは 35%程度以上の Ni、 10%程度以上の Crを含む Cu— Ni— Cr合金で形成され、またその組織はデンドライトの晶出がなぐ従って凝固偏析のない均一組織、均一成分の材質で形成されている。このため、ろう付け部 6は、 30%程度以上の Niの含有により基地の耐食性が向上し、また 10%程度以上の Crの含有により表面に緻密な Cr酸ィ匕膜が形成されて不動態化が促進されるので、優れた耐食性及び耐酸化性を備える。かかる均一組織、均一成分のろう付け部を形成するためのろう付け方法は後述する。ろう付け部 6に凝固偏祈があると、 Cuリッチ部が生じて、局部的に耐食性が低下し、 Crによる不動態化膜が形成されても、厳しい腐食環境では十分な耐食性が得られないが、本実施形態のろう付け部 6にはこのような欠陥がない。 [0021] 前記第 1接合部材 1、第 2接合部材 2は、図 3に示すように、ステンレス鋼で形成された基板 12と、前記基板 12の両面に接合された拡散抑制層 13, 13と、一方の拡散抑制層 13の上に接合されたろう材層 14とを有するクラッド材 (すなわち、ろう付け用複合材） 11を加工したものである。また前記フィン 3はステンレス鋼薄板を蛇腹状に屈曲成形したものである。

[0022] 前記クラッド材 11は、通常、ロール圧接、拡散焼鈍により製作される。すなわち、基板及び各層の元になる金属シートを重ね合わせてロール圧接し、圧接されたシートを 1000°C程度以上、 1100°C程度以下の温度で保持する拡散焼鈍を施すことによつて製作される。必要に応じて、さらに前記クラッド材に仕上圧延 (冷間圧延)を施して、基板及び各層の厚さを調整するようにしてもよい。さらに、仕上圧延後、クラッド材の材質を軟ィ匕させるため、必要に応じて焼鈍を施してもよい。焼鈍は、表面酸化を防止する観点から窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素ガス等の還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

[0023] 前記クラッド材 11の基板 12を形成するステンレス鋼としては、例え «JIS規格の SU S304, SUS316等のオーステナィ卜系ステンレス鋼、 SUS430, SUS434等のフエライト系ステンレス鋼などのステンレス鋼を用いることができる。加工性、耐食性の点でオーステナイト系ステンレス鋼が好適である。基板 12の厚さは、通常、 300 m程度以上、 600 μ m程度以下とされる。

[0024] 前記拡散抑制層 13は、 15%程度以上、 40%程度以下、好ましくは 30%程度以上、 40%程度以下の Crを本質的成分として含む Ni - Cr合金により形成され、前記ろう材層 14は 10%程度以上、 20%程度以下の Niを本質的成分として含む Cu— Ni合金により形成される。なお、前記 Ni-Cr合金は、所定量の Crのほか、典型的には残部 Niおよび不純物で形成されるが、ろう付け部の特性を害さな!/ヽ範囲で適宜の特性向上元素を添加することができる。前記 Cu-Ni合金も所定量の Niのほか、典型的には残部 Cuおよび不純物で形成される力ろう付け部の特性を害さなヽ範囲で適宜の特性向上元素、例えば A1を 1%程度以上、 5%程度以下添加することができる。

[0025] 前記拡散抑制層 13の厚さは、 Fe原子の拡散抑制の観点からは 10 m程度以上あれば十分であるが、前記拡散抑制層 13は本発明ではろう付け部に Ni原子、 Cr原子を供給する役目を有するため、その厚さはろう材層 14の厚さ程度以上、 100 /z m 程度以下とすることが好ま、。

また、前記ろう材層 14の厚さ、すなわち前記第 1接合部材 1と第 2接合部材 2とのろう付けに際し、端部 5, 5の重ね合わせ部でのろう材の厚さは、 20 /z m程度以上、 60 μ m程度以下とすることが好ましい。 20 μ τη程度未満ではろう材が過少であり、局部的にろう材が不足するおそれがある。一方、 60 m程度を超えるとろう材が過多となり、無駄となるだけでなぐ後述するようにろう付け温度を 1200°C程度以上、 1250°C 程度以下、保持時間を 30min程度以上、 60min程度以下とする場合、拡散抑制層 1 3からの Ni原子、 Cr原子がろう付け部の全体に均一に拡散し難くなり、ろう付け部に低 Ni領域、低 Cr領域が生じ、耐食性が低下するおそれがある。

[0026] 前記熱交換器ユニット 101を製作するには、まず図 1及び図 2に示すように、第 1接合部材の端部 5, 5のろう材層 14の内側に第 2接合部材 2の端部 5の拡散抑制層 13 の外側が接するように第 1接合部材 1の内側に第 2接合部材が嵌め込まれ、その内部にフィン 3が収容された仮組立体を組み立てる。そして、この仮組立体を加熱炉にて 1200°C程度以上のろう付け温度にて加熱保持し、冷却する。その結果、第 1接合部材 1、第 2接合部材 2の端部 5, 5同士、フィン 3と平坦状の中央部 4, 4とがろう付けされる。ろう付けは、表面酸化を防止するため、非酸化性雰囲気、例えば、窒素、ァルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、真空雰囲気下で行うことが好ましい。

[0027] ここで、第 1接合部材 1の端部 5と第 2接合部材 2の端部 5とのろう付けの条件 (ろう付け温度、保持時間）について図 4を用いて詳細に説明する。

第 1接合部材 1と第 2接合部材 2の各端部 5の拡散抑制層 13に挟持されたろう材層 (ろう材） 14は、 1200°C程度以上の温度 Tに加熱すると溶融し、同温度での保持により拡散抑制層 13から Ni原子、 Cr原子が溶融したろう材に拡散してろう付け部 6 (図 2参照）を形成する。ろう付け部 6においては、 Ni原子、 Cr原子の拡散によりこれらの元素の濃度が上昇し、融点が上昇すると共に液相から連続的に Cu— Ni固相が晶出する。そして、液相が無くなった時点で自己凝固し、自己凝固後の tlにて冷却する。このような加熱冷却方法を採ることで、自己凝固により連続的に晶出した固相はお互いに成分同士が拡散して均一化する。このため、デンドライトが晶出せず、凝固偏析のない、均一成分、均一組織のろう付け部 6が形成される。なお、 1200°C程度以上の温度で保持しても、固液共存状態にある時点 t2力冷却すると、液相からデンドライトが晶出し、 Cuリッチ部が生成して不均一な成分、組織となり、耐食性が劣化する。なお、図 4は Cu— Ni二元系部分状態図を示している力 Niが 30%程度以上含まれるような場合、 10%程度以上、 20%程度以下の Crも Ni— Cuの固相に容易に固溶する。

[0028] ろう付け温度は 1200°C程度以上であればよいが、好ましくは 1250°C程度以下とするのがよい。 1200°C程度未満では拡散抑制層 13の Ni原子、 Cr原子がろう付け部 6へ拡散して、ろう合金中の Ni量が 30%程度以上、 Cr量が 10%程度以上になるのに時間がかかり過ぎ、このため自己凝固し難くなる。一方、 1250°C程度を超えると、通常の工業炉では耐火材の損傷が激しくなり、また基板のステンレス鋼の結晶粒が粗大化し、強度、靭性の劣化が生じ易くなる。ろう付け部 6の Cr量を 10%程度以上にするには、拡散抑制層 13の Cr量は高いほど効果的であり、 20%程度以上、より好ましくは 30%程度以上にするのがよい。また、前記ろう材層 14の厚さを 20 m程度以上、 60 m程度以下とし、ろう付け温度を 1200°C程度以上、 1250°C程度以下とする場合、ろう付け部 6における Ni量を 30%程度以上、 Cr量を 10%程度以上にするのに要する保持時間は 30min程度以上、 60min程度以下で足りる。これらの条件にてろう付けを行うことで、優れた工業的生産性を得ることができる。

[0029] この実施形態では、フィン 3をろう付けするため、基板 12の全面に拡散抑制層 13およびろう材層 14を積層したクラッド材 11を用いたが、用途によっては第 1接合部材と第 2接合部材とのろう付けする部分のみに拡散抑制層やろう材層を積層してもよい。また、ろう材層 14は必ずしも拡散抑制層 13に積層する必要はなぐ別途準備したろう材箔を接合部材の組立の際、第 1接合部材の拡散抑制層と第 2接合部材の拡散抑制層 13の間に付設するようにしてもょ、。

[0030] また、本発明のろう付け方法、ろう付け構造物は、上記熱交換器ユニットの場合に限らず、腐食性流体を取り扱う各種化学装置、配管接続などに好適に利用される。この場合、ろう付け用複合材の基板は、ステンレス鋼に限らず、適宜、炭素鋼や低合金鋼などによって形成することができる。また、前記第 1接合部材にろう付けする第 2接合部材としては、上記実施形態のように、第 1接合部材と同様の積層構造を有する複合材に限らず、耐食性の良好な Ni合金などの非鉄金属により形成された板材を適宜用!/、ることができる。

次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は力かる実施例によって限定的に解釈されるものではない。

実施例

[0031] ステンレス鋼（SUS304)製の基板に、拡散抑制層の元になる、表 1に示す種々の Cr量を含有し、残部 Niの Ni— Cr合金のシートを圧接し、拡散接合して、基板に拡散抑制層が接合された 2層クラッド材 (幅 50mm)を製作した。さらにこのクラッド材に仕上圧延を施して厚さ調整を行い、その後焼鈍を施した。

このようにして製作されたクラッド材を拡散抑制層が外側になるように L字形に折り曲げて L形部材を製作した。次に、図 5に示すように、一対の L字形部材 21, 21の一辺を、それらの拡散抑制層 23, 23の間に表 1に示す種々の Ni量を含有し、残部 Cu の Ni— Cu合金の箔状ろう材 24を介して重ね合わせた仮組立体を組み立て、これを真空中にてろう付け温度に加熱、保持してろう付けした。ろう材 24の Ni量および厚さ、拡散抑制層 23の Cr量および厚さ、ろう付け条件を表 1にまとめて示す。

[0032] このようにしてろう付けされた T字形ろう付け部材を、ろう付けした一辺の中央部じで切断して腐食試験片を製作し、その切断部における拡散抑制層（中間層）とろう付け部との境界からろう付け部の厚さ方向に沿って 1 μ m間隔で Ni及び Crの濃度を EP MAによって測定し、平均濃度、濃度の変動幅 (最大濃度最小濃度)を求めた。これらの測定結果を表 1に併せて示す。なお、前記濃度測定によって得られた濃度分布の例を図 6 (発明例の試料 No. 3)、図 7 (比較例の試料 No. 1)に示す。図 7の（B) にお、て、 Cr濃度が急上昇して、る部分はろう付け部中に生成した粒状 Crによる部分である。

[0033] また、前記腐食試験片を用いて腐食試験を行った。腐食試験は、排ガス凝縮液を模擬した下記組成の腐食液を調製し、 100°Cの腐食液中に各試料を 500hr浸漬し、試験片の切断面に露呈したろう付け部の腐食状態を目視観察した。耐食性の評価は、ろう付け部が露呈した切断部全長（50mm)に対し、腐食が皆無のものを優 (A)、腐食領域 (腐食部の長さの合計)が 5%以下のものを良 (B)、腐食領域が 5%超のものを不可 (C)と評価した。腐食領域が 5%以下では耐食性に優れるものと評価できる。試験結果を表 1に併せて示す。

'模擬排ガス凝縮液の組成 (PH2. 0)

Cl": 20ppm、 NO— : 80ppm、 SO ²— :400ppm

3 4

CH COO— : 1300ppm、 NH +: 300ppm、 HCOO— : 500ppm

3 4

[表 1]

ろう材拡散 1 fll制層ろう付け条件ろう付け部耐食性

試料. Νί濃度厚み；歷度厚み時間平均濃度 (massW Ni濃度腐食領域備考評価

No. (mass%) (Um ) kmass%) (Um ) (°C) (mm) Ni Cr 変動幅 (%)変動幅 (%) (%)

1 17 50 20 50 1180 30 10 2* 21 ― 42 C 比較例

2 17 50 20 50 1200 30 34 10 3 3 3 B 発明例

3 17 50 20 50 1220 30 41 12 5 4 0 A II

4 17 50 20 50 1240 30 44 14 5 3 0 A 〃

5 17 50 20 50 1250 30 48 17 4 4 0 A

6 17 50 0 50 1180 30 15 0 25 - 83 C 比較例

7 17 50 0 50 1220 30 45 0 4 - 74 C U

8 17 50 5 50 1180 30 14 1* 13 ― 84 C II

9 17 50 5 50 1220 30 40 3 5 1 64 C 〃

10 17 70 20 50 1180 30 8 2* 15 ― 91 C U

11 17 70 20 50 1220 30 18 5 35 1 32 C //

12 0 50 20 50 1220 30 19 8 15 4 18 C 11

13 0 80 20 50 1220 30 10 5 17 3 41 C 〃

14 12 50 20 50 1250 30 39 11 4 1 0 A 発明例

15 22 50 20 50 1250 30 25 8 14 2 24 C 比較例

16 17 50 15 50 1220 10 20 4 15 1 34 C 〃

17 17 50 15 50 1220 20 25 6 15 2 26 C II

18 17 50 35 50 1220 40 48 15 3 2 0 A 発明例

(注）ろう付け部の Cr平均濃度に付した Γ * Jは、生成した粒状 Crの部分を除く平均濃度を示す。

Cr濃度変動幅の「一」は測定省略を示す。

[0035] 表 1より、発明 ί列の試料 No. 2, 3, 4, 5, 14, 18は、 30minある!/、は 40minと! /、う it 較的短時間のろう付けにもかかわらず、ろう付け部の平均 Ni量が 30%以上、平均 Cr 量が 10%以上と増大しており、し力も Ni、 Cr濃度の変動幅も小さく収まっている。これより、ろう付け部にデンドライトに起因した凝固偏析は生じておらず、成分、組織が均一になっていることが分かる。このため、 pH2. 0という非常に強い酸性腐食液に対する耐食性も非常に優れてヽる。

[0036] 一方、比較例については、試料 No. 1はろう付け温度が 1180°Cと低いため、 Ni、 C rの平均濃度が十分に上がらず、その結果ろう付け部が加熱保持中に自己凝固しないので、 Ni、 Crとも凝固偏析を起こし、濃度の変動幅がともに大きくなり、十分な耐食 '性が得られていない。

[0037] また、試料 No. 6, 7は、拡散抑制層が純 Niで形成されているので、ろう付け部に Cr が存在せず、 Crによる不動態化が生じないため、耐食性が劣化している。また、試料 No. 8, 9は拡散抑制層が Ni— Cr合金で形成されている力 Cr量が 5%と低いため、ろう付け部の Crの平均濃度が数％と低ぐやはり耐食性が良くない。また、試料 No. 6 、 No. 8は、ろう付け温度が 1180°Cと低いため、凝固偏祈が生じて成分の変動も大きい。

[0038] また、試料 No. 11は、ろう材の厚さ力 0 μ mであり、 1220。C、 30min程度のろう付け条件では、 Ni、 Crの拡散の距離が長くなるため、ろう付け部における Ni、 Crの濃度変動幅が大きくなり、両成分の平均濃度も低下し、耐食性が劣化している。試料 No. 10も同様であり、ろう付け温度が 1180°Cと低いため、 Cr、 Niの平均濃度はより低くなり、耐食性が劣化している。

[0039] また、試料 No. 12, 13は、ろう材に Niが含まれないため、 1220°Cのろう付け温度では自己凝固が生じず、またろう付け部の Ni濃度が低ぐ Ni濃度の低下に伴って Cr の固溶量も低下しており、その結果、耐食性が低下している。一方、試料 No. 15はろぅ材の Ni量が 22%と高いため、拡散抑制層から Ni原子、 Cr原子を積極的に拡散させ、自己凝固させるには 1250°Cのろう付け温度では低いため、ろう付け部の平均 Ni 量、 Cr量が低下し、耐食性も良くない。

[0040] また、試料 No. 16, 17は、ろう付け温度が 1220°Cの下では、ろう付け時間が 10 min、 20minでは短すぎるため、ろう付け部が自己凝固せず、凝固偏祈が生じ、また平均 Ni量、 Cr量も上がらないため、耐食性が劣化している。また、試料 No. 1, 8, 10 も、ろう付け温度が 1180°Cと低いため、凝固偏祈が生じ、さらに平均 Ni量が低下し、これに伴って固溶する Crも減少するため、粒状の Crが生成した。このため、 Crは局部的に高濃度になるものの、全体としては Ni量、 Cr量の濃度が低下し、 Crによる不動態化も不十分となって、総じて耐食性が大きく低下して、る。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1接合部材に第 2接合部材をろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けするろう付け方法であって、

鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板力も Fe原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が 15mass%以上、 40mass%以下の Crを本質的成分として含有する Ni— Cr 合金で形成された第 1接合部材、並びに 10mass%以上、 20mass%以下の Niを本質的成分として含有する Cu— Ni合金で形成されたろう材を準備する工程と、

前記第 1接合部材の拡散抑制層と第 2接合部材との間に前記ろう材を配置した仮組立体を組み立てる工程と、

前記仮組立体を 1200°C以上の温度で保持し、前記ろう材を溶融させ、溶融したろぅ材に前記拡散抑制層から N源子及び Cr原子を拡散させてろう付け部を形成し、前記 Ni原子及び Cr原子の拡散により前記ろう付け部のろう材の融点を上昇させることによってろう付け部を自ら凝固させた後、冷却するろう付け工程を有する、ろう付け方法。

[2] 前記第 2接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板力 Fe原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が 15mass%以上、 40mass%以下の Crを本質的成分として含有する Ni - Cr合金で形成された請求項 1に記載したろう付け方法。

[3] 前記第 1接合部材及び第 2接合部材のそれぞれの基板がステンレス鋼で形成された請求項 2に記載したろう付け方法。

[4] 前記拡散抑制層を形成する Ni— Cr合金の Cr量が 30mass%以上である請求項 1から 3の、ずれか 1項に記載したろう付け方法。

[5] 前記ろう材の厚さが 20 μ m以上、 60 m以下である請求項 1から 3のいずれか 1 項に記載したろう付け方法。

[6] 前記ろう付け温度が 1200°C以上、 1250°C以下、保持時間が 30min以上、 60min 以下とされた請求項 5に記載したろう付け方法。

[7] 第 1接合部材と第 2接合部材とが 10mass%以上、 20mass%以下の Niを本質的成分として含有した Cu— Ni合金のろう材の溶融凝固によって形成されたろう付け部を介してろう付けされたろう付け構造物であって、

前記第 1接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成された拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層はろう付けの際に前記基板から Fe原子が当該拡散抑制層の上に形成されたろう付け部に拡散するのを抑制するものであり、 15 mass%以上、 40mass%以下の Crを本質的成分として含有する Ni— Cr合金で形成され、

前記ろう付け部は、 30mass%以上の Ni、 10mass%以上の Crを含有し、かつ凝固偏析を有しなヽ Cu— Ni— Cr合金で形成された、ろう付け構造物。

[8] 前記第 2接合部材は、鉄鋼材により形成された基板と、前記基板に積層形成され、ろう付けの際に前記基板力 Fe原子がろう付け部に拡散するのを抑制する拡散抑制層を備え、前記拡散抑制層が 15mass%以上、 40mass%以下の Crを本質的成分として含有する Ni— Cr合金で形成された請求項 7に記載したろう付け構造物。

[9] 前記第 1接合部材及び第 2接合部材のそれぞれの基板がステンレス鋼で形成された請求項 8に記載したろう付け構造物。

[10] 前記第 1接合部及び第 2接合部は、それぞれ平坦状の中央部とその縁端に曲げ形成された端部とを有し、前記第 1接合部と第 2接合部とが対向して配置され、前記第 1 接合部の端部と前記第 2接合部の端部とが前記ろう付け部を介してろう付けされた請求項 9に記載したろう付け構造物。

[11] 前記ろう付け部を形成する Cu— Ni— Cr合金の Ni量が 35mass%以上である請求項 7から 10のいずれか 1項に記載したろう付け構造物。