CN115427596A - 用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材和用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料 - Google Patents
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Abstract
一种用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,其通过无助焊剂的硬钎焊而被硬钎焊至具有硬钎焊材料的硬钎焊板,所述硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成,该用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材由含有0.004~6.00质量%的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。根据本发明,可提供:在不使用助焊剂对铝材料进行硬钎焊的情况下,与硬钎焊材料含有Mg的硬钎焊板良好地进行硬钎焊的用于要被硬钎焊的构件的铝合金材料。
Description
技术领域
本发明涉及:为了不使用助焊剂对铝材料进行硬钎焊而使用的、铝合金制的用于要被硬钎焊的构件的裸材和包层材料。
背景技术
作为铝制的换热器、机械用部件等具有多个精细接合部的制品的接合方法,广泛使用硬钎焊接合。为了对铝材料(包括铝合金材料)进行硬钎焊接合,需要将覆盖表面的氧化覆膜破坏,并使熔融的硬钎焊材料接触母材或同样熔融的硬钎焊材料。为了破坏铝材料的氧化覆膜,大体分为使用助焊剂的方法和在真空中加热的方法,均已得到实用化。
硬钎焊接合的应用范围遍及多个领域。作为通过硬钎焊接合而制造的最具代表性的物品,有汽车用换热器。散热器、加热器、凝缩器、蒸发器等汽车用换热器绝大部分为铝制,其绝大部分通过硬钎焊接合来制造。其中,涂布非腐蚀性的助焊剂并在氮气中进行加热的方法在当今占据大半江山。
但是,在助焊剂硬钎焊法中,助焊剂费用和涂布助焊剂的工序所需的费用高,成为换热器制造成本增加的原因。还存在通过真空硬钎焊来制造换热器的方法,但真空硬钎焊法的加热炉的设备费用和维护费用高,在生产率、硬钎焊的稳定性方面也有问题,因此,在氮气炉中不使用助焊剂而进行硬钎焊接合的需求正在提高。
为了应对该需求,专利文献1提出了通过使硬钎焊材料中含有Mg而能够进行表面接合。另外,专利文献2提出了使芯材中含有Mg,并在硬钎焊加热中使Mg向硬钎焊材料中扩散的方法,并公开了:在制造包层材料时或硬钎焊加热中防止在硬钎焊材料表面形成氧化覆膜,Mg有效地作用于硬钎焊材料表面的氧化覆膜的破坏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-215797号公报
专利文献2:日本特开2004-358519号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,通过使硬钎焊材料中含有Mg或者使添加至芯材中的Mg向硬钎焊材料中扩散的方法虽然对于在硬钎焊加热中破坏硬钎焊材料的氧化覆膜而言是充分的,但对于破坏被硬钎焊构件的氧化覆膜而言并不充分,在将表面存在硬钎焊材料的硬钎焊板与不存在硬钎焊材料的被硬钎焊构件进行接合的情况下,无法确保良好的硬钎焊性。
因此,本发明的目的在于,提供:在不使用助焊剂对铝材料进行硬钎焊的情况下,与硬钎焊材料含有Mg的硬钎焊板良好地进行硬钎焊的用于要被硬钎焊的构件的铝合金材料。另外,本发明的目的在于提供一种硬钎焊体的制造方法,其在不使用助焊剂对铝材料进行硬钎焊的情况下,通过破坏含有Mg的硬钎焊板的硬钎焊材料表面的氧化覆膜,并且也破坏被硬钎焊构件表面的氧化覆膜,从而实现优异的硬钎焊性。
用于解决问题的方案
上述课题通过以下的本发明来解决。
即,本发明(1)提供一种用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,其通过无助焊剂的硬钎焊而被硬钎焊至具有硬钎焊材料的硬钎焊板,所述硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成,
该用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材由含有0.004~6.00质量%的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
另外,本发明(2)提供根据(1)的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,前述用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材还含有1.00质量%以下的Bi。
另外,本发明(3)提供根据(1)和(2)的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,前述用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材还含有1.50质量%以下的Si、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In和0.10质量%以下的Sn之中的任1种或2种以上。
另外,本发明(4)提供根据(1)~(3)中任一项的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,前述硬钎焊板的硬钎焊材料还含有1.00质量%以下的Bi、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、8.00质量%以下的Zn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In、0.10质量%以下的Sn、0.05质量%以下的Na、0.05质量%以下的Sr和0.05质量%以下的Sb之中的任1种或2种以上。
另外,本发明(5)提供一种用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,其通过无助焊剂的硬钎焊而被硬钎焊至具有硬钎焊材料的硬钎焊板,所述硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成,
该用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料在要被硬钎焊的一侧的最外层具有皮材,
该皮材由含有0.004~8.00质量%的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
另外,本发明(6)提供根据(5)的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,前述皮材还含有1.00质量%以下的Bi。
另外,本发明(7)提供根据(5)和(6)的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,前述皮材还含有1.50质量%以下的Si、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In和0.10质量%以下的Sn之中的任1种或2种以上。
另外,本发明(8)提供根据(5)~(7)中任一项的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,前述硬钎焊板的硬钎焊材料还含有1.00质量%以下的Bi、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、8.00质量%以下的Zn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In、0.10质量%以下的Sn、0.05质量%以下的Na、0.05质量%以下的Sr和0.05质量%以下的Sb之中的任1种或2种以上。
发明的效果
根据本发明,可提供:在不使用助焊剂对铝材料进行硬钎焊的情况下,与硬钎焊材料含有Mg的硬钎焊板良好地进行硬钎焊的用于要被硬钎焊的构件的铝合金材料。另外,根据本发明,可提供一种硬钎焊体的制造方法,其在不使用助焊剂对铝材料进行硬钎焊的情况下,通过破坏含有Mg的硬钎焊板的硬钎焊材料表面的氧化覆膜,并且也破坏被硬钎焊构件表面的氧化覆膜,从而实现优异的硬钎焊性。
附图说明
图1是实施例中用于间隙填充试验的试验体的侧面图。
具体实施方式
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材的特征在于,其通过无助焊剂的硬钎焊而被硬钎焊至具有硬钎焊材料的硬钎焊板,所述硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成,
该用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材由含有0.004~6.00质量%的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材只要被用作通过硬钎焊加热而与由硬钎焊板形成的构件进行硬钎焊的对象材料或该对象材料的制作用材料,就没有特别限定,可列举出例如用于成形为管、翅片(fin)、集管、罐、层叠板等形状的板材;将铝合金挤出成形而制作的挤出配管、挤出多孔管、挤出罐等管材。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材是在不使用助焊剂的硬钎焊中与由铝合金制的硬钎焊板形成的构件进行硬钎焊的铝合金制材料,其不具有硬钎焊材料。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材由含有0.004~6.00质量%以下的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金构成。以下,也将构成本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材的铝合金记作用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Zn。Zn使对被硬钎焊构件表面进行覆盖的铝的氧化覆膜发生脆弱化,通过与同时含有的Mg的协同效应,从而确实地破坏被硬钎焊构件的氧化覆膜,提高由硬钎焊板供给的硬钎焊材料与被硬钎焊构件表面的湿润性。另外,Zn会降低自然电位,发挥出牺牲防腐的效果。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Zn含量为0.004~6.00质量%、优选为0.50~5.00质量%、特别优选为1.50~3.50质量%。另一方面,若Zn含量小于上述范围,则被硬钎焊构件表面的氧化覆膜的脆弱化效果变得不充分。另外,若Zn含量超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时发生被硬钎焊构件的熔融,由此被硬钎焊构件容易发生烧蚀。因此,若Zn含量超过上述范围,则硬钎焊板的焊料向被硬钎焊构件中扩散的量增大,对间隙进行填充的焊料减少,因此,硬钎焊性变差。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Mg。Mg在硬钎焊加热中破坏对被硬钎焊构件的表面进行覆盖的铝的氧化覆膜,提高由硬钎焊板供给的硬钎焊材料与被硬钎焊构件表面的湿润性。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Mg含量为0.004~3.00质量%、优选为0.02~2.50质量%、特别优选为0.80~2.00质量%。另一方面,若Mg含量小于上述范围,则破坏被硬钎焊构件的氧化覆膜的效果变得不充分,另外,若超过上述范围,则在被硬钎焊构件表面形成MgO,因此,硬钎焊性降低。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有Bi。关于Bi,在硬钎焊加热中,通过利用由硬钎焊板供给的硬钎焊材料而使被硬钎焊构件的表层部发生熔融,由此降低被硬钎焊构件的表面张力,提高由硬钎焊板供给的硬钎焊材料与被硬钎焊构件表面的湿润性。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Bi时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Bi含量为1.00质量%以下、优选为0.004~1.00质量%、特别优选为0.05~0.30质量%。另一方面,若Bi含量超过上述范围,则在热轧时产生裂纹而难以制造。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有:1.50质量%以下的Si、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In、和0.10质量%以下的Sn之中的任1种或2种以上。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有Si。Si与Fe、Mn一同形成Al-Mn-Si系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,或者,在基质中发生固溶,通过固溶强化而提高材料强度。另外,Si与Mg发生反应,发挥出通过Mg2Si化合物的时效析出而提高强度的效果。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Si时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Si含量为1.50质量%以下、优选为0.05~1.50质量%、特别优选为0.20~1.00质量%。若Si含量超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时被硬钎焊构件发生熔融的可能性变高。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有Fe。Fe与Mn、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,提高材料强度。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Fe时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Fe含量为1.00质量%以下、优选为0.05~1.00质量%、特别优选为0.05~0.70质量%。若Fe含量超过上述范围,则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有Cu。Cu通过固溶强化而提高材料强度。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Cu时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Cu含量为1.20质量%以下、优选为0.05~0.80质量%。若Cu含量超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时被硬钎焊构件发生熔融的可能性变高。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有Mn。Mn与Fe、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Mn-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,或者,在基质中发生固溶,通过固溶强化而提高材料强度。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Mn时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Mn含量为2.00质量%以下、优选为0.60~1.50质量%。若Mn含量超过上述范围,则在铸造时容易生成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有Cr、Ti和Zr之中的任1种或2种以上。Cr、Ti和Zr通过固溶强化而提高强度。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Cr时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Cr含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Ti时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Ti含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Zr时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Zr含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。若Cr、Ti或Zr的含量超过上述范围,则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金可以含有In和Sn之中的任1种或2种。In、Sn会降低自然电位,发挥出牺牲防腐的效果。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有In时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的In含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金含有Sn时,用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中的Sn含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。若In或Sn的含量超过上述范围,则在热轧中发生局部熔融而难以制造。
用于要被硬钎焊的构件的裸材的铝合金中,作为不可避免的杂质,如果为0.05质量%以下,则可接受含有Ag、B、Cd、Co、Ga、Ge、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sr、V、Hg。
针对本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材所述的硬钎焊板、即与本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材进行硬钎焊的硬钎焊板,如后所述。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料的特征在于,其通过无助焊剂的硬钎焊而被硬钎焊至具有硬钎焊材料的硬钎焊板,所述硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成,
该用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料在要被硬钎焊的一侧的最外层具有皮材,
该皮材由含有0.004~8.00质量%的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料只要被用作通过硬钎焊加热而与由硬钎焊板形成的构件进行硬钎焊的对象材料的制作用材料,就没有特别限定,可列举出例如成形为管、翅片、集管、罐、层叠板等形状的板材。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料是在不使用助焊剂的硬钎焊中与由铝合金制的硬钎焊板形成的构件进行硬钎焊的铝合金制材料。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料在要被硬钎焊的一侧的最外层具有包含特定化学组成的皮材(以下记作皮材A)。作为本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,如果在芯材的一面或两面包层有1层以上的包层,而且,如果要被硬钎焊的一侧的最外层为皮材A,则除芯材和皮材A之外的包层的化学组成就没有特别限定,可适当选择。作为本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,可列举出例如由芯材和皮材A构成的两层材料;依次层叠有皮材A、芯材和牺牲阳极材料的三层材料;依次包层有皮材A、中间材料A和芯材的三层材料;依次层叠有皮材A、芯材和皮材A的三层材料;依次层叠有皮材A、芯材和硬钎焊材料的三层材料;依次层叠有皮材A、中间材料A、芯材和硬钎焊材料的四层材料;依次层叠有皮材A、芯材、中间材料A和硬钎焊材料的四层材料。本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料中,作为包层于芯材的包层材料,可列举出:牺牲阳极材料、具有提高硬钎焊性的功能的牺牲阳极材料;具有提高耐腐蚀性、提高硬钎焊性等功能的中间材料;具有与其它被硬钎焊构件进行硬钎焊等功能的硬钎焊材料。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料所述的皮材A由含有0.004~8.00质量%以下的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金构成。以下,也将构成本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料所述的皮材A的铝合金记作用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Zn。Zn使对被硬钎焊构件的表面进行覆盖的铝的氧化覆膜发生脆弱化,通过与同时含有的Mg的协同效应,从而确实地破坏被硬钎焊构件的氧化覆膜,提高由硬钎焊板供给的硬钎焊材料与被硬钎焊构件表面的湿润性。另外,Zn会降低自然电位,发挥出牺牲防腐的效果。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Zn含量为0.004~8.00质量%、优选为0.50~5.00质量%、特别优选为1.50~3.50质量%。另一方面,若Zn含量小于上述范围,则被硬钎焊构件表面的氧化覆膜的脆弱化效果变得不充分,另外,若超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时发生被硬钎焊构件的熔融的可能性变高。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Mg。Mg在硬钎焊加热中破坏对被硬钎焊构件的表面进行覆盖的铝的氧化覆膜,提高由硬钎焊板供给的硬钎焊材料与被硬钎焊构件表面的湿润性。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Mg含量为0.004~3.00质量%、优选为0.02~1.50质量%、特别优选为0.50~1.20质量%。另一方面,若Mg含量小于上述范围,则破坏被硬钎焊构件的氧化覆膜的效果变得不充分,另外,若超过上述范围,则在被硬钎焊构件表面形成MgO,因此,硬钎焊性降低。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有Bi。关于Bi,在硬钎焊加热中,通过利用由硬钎焊板供给的硬钎焊材料而使被硬钎焊构件的表层部发生熔融,由此降低被硬钎焊构件的表面张力,提高由硬钎焊板供给的硬钎焊材料与被硬钎焊构件表面的湿润性。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Bi时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Bi含量为1.00质量%以下、优选为0.004~1.00质量%、特别优选为0.05~0.30质量%。另一方面,若Bi含量超过上述范围,则在热轧时产生裂纹而难以制造。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有1.50质量%以下的Si、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In和0.10质量%以下的Sn之中的任1种或2种以上。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有Si。Si与Fe、Mn一同形成Al-Mn-Si系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,或者,在基质中发生固溶,通过固溶强化而提高材料强度。另外,Si与Mg发生反应,发挥出通过Mg2Si化合物的时效析出而提高强度的效果。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Si时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Si含量为1.50质量%以下、优选为0.05~1.50质量%、特别优选为0.20~1.00质量%。若Si含量超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时被硬钎焊构件发生熔融的可能性变高。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有Fe。Fe与Mn、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,提高材料强度。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Fe时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Fe含量为1.00质量%以下、优选为0.05~1.00质量%、特别优选为0.05~0.70质量%。若Fe含量超过上述范围,则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有Cu。Cu通过固溶强化而提高材料强度。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Cu时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Cu含量为1.20质量%以下、优选为0.05~0.80质量%。若Cu含量超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时被硬钎焊构件发生熔融的可能性变高。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有Mn。Mn与Fe、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Mn-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,或者,在基质中发生固溶,通过固溶强化而提高材料强度。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Mn时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Mn含量为2.00质量%以下、优选为0.60~1.50质量%。若Mn含量超过上述范围,则在铸造时容易生成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有Cr、Ti和Zr之中的任1种或2种以上。Cr、Ti和Zr通过固溶强化而提高强度。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Cr时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Cr含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Ti时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Ti含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Zr时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Zr含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。若Cr、Ti或Zr的含量超过上述范围,则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金可以含有In和Sn之中的任1种或2种。In、Sn降低自然电位,发挥出牺牲防腐的效果。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有In时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的In含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金含有Sn时,用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中的Sn含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。若In或Sn的含量超过上述范围,则在热轧中发生局部熔融而难以制造。
用于要被硬钎焊的构件的包层材料的皮材A的铝合金中,作为不可避免的杂质,如果为0.05质量%以下,则可接受含有Ag、B、Cd、Co、Ga、Ge、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sr、V、Hg。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料中的除芯材和皮材A之外的包层的化学组成可根据本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料的用途来适当选择。作为构成本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料所述的芯材的铝合金,可列举出例如1000系、3000系、5000系、6000系、7000系的铝合金。作为构成本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料所述的中间材料、牺牲阳极材料的铝合金,使用通常在用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料中使用的组成的中间材料、牺牲阳极材料。
针对本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料所述的硬钎焊板、即与本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料进行硬钎焊的硬钎焊板,如下所述。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材所述的硬钎焊板与本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料所述的硬钎焊板相同。以下,将本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材所述的硬钎焊板和本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料所述的硬钎焊板统称为本发明所述的硬钎焊板来进行说明。
本发明所述的硬钎焊板是在不使用助焊剂的硬钎焊中与本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料进行硬钎焊的铝合金制的硬钎焊板。
本发明所述的硬钎焊板在适当成形为必要形状后,供于硬钎焊。本发明所述的硬钎焊板被成形为例如管、翅片、集管、罐等形状。
本发明所述的硬钎焊板至少具有芯材和硬钎焊材料。作为本发明所述的硬钎焊板,可列举出:在芯材的一面配置有硬钎焊材料的两层包层材料;或者,在芯材的一面或两面配置一层以上的铝合金层,且该铝合金层中的至少一个是作为硬钎焊材料的多层包层材料。作为多层包层材料,可列举出:例如在芯材的两面配置有硬钎焊材料的三层包层材料;在芯材的一面配置有硬钎焊材料,且在另一面配置有牺牲阳极材料的三层材料;隔着中间材料在芯材的一面配置有硬钎焊材料的三层材料;隔着中间材料在芯材的一面配置有硬钎焊材料,且在芯材的另一面配置有牺牲阳极材料的四层材料;隔着中间材料在芯材的两面配置有硬钎焊材料的五层材料。
本发明所述的硬钎焊板的芯材为1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、7000系、8000系基体的合金中的任一者含有3.00质量%以下的Mg(包括零)的芯材,优选为1000系、3000系、5000系、6000系、7000系基体的合金中的任一者含有3.00质量%以下的Mg(包括零)的芯材。构成芯材的铝合金是固相线温度为600℃以上的现有合金,可以是1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、7000系、8000系中的任一者,优选为1000系、3000系、5000系、6000系、7000系,可以含有3.00质量%以下的Mg(包括零)。
本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Mg。芯材中含有的Mg在基质中发生固溶,通过固溶强化而提高材料强度。另外,芯材中含有的Mg与Si发生反应,发挥出通过Mg2Si化合物的时效析出而提高强度的效果,且氧化物生成自由能比铝低,因此,在硬钎焊加热时向硬钎焊材料中扩散,破坏对硬钎焊材料的表面进行覆盖的铝的氧化覆膜。芯材中的Mg含量为3.00质量%以下(包括零)、优选为0.02~1.50质量%、特别优选为0.50~1.20质量%。若芯材中的Mg含量超过上述范围,则芯材的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时发生芯材熔融的可能性变高。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以进一步含有1.50质量%以下的Si、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、8.00质量%以下的Zn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In、0.10质量%以下的Sn、1.00质量%以下的Bi、0.05质量%以下的Na、0.05质量%以下的Sr和0.05质量%以下的Sb之中的任1种或2种以上。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Si。Si与Fe、Mn一同形成Al-Mn-Si系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,或者,在基质中发生固溶,通过固溶强化而提高材料强度。另外,Si与Mg发生反应,发挥出通过Mg2Si化合物的时效析出而提高强度的效果。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Si时,芯材中的Si含量为1.50质量%以下、优选为0.05~1.50质量%、特别优选为0.20~1.00质量%。若Si含量超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时被硬钎焊构件发生熔融的可能性变高。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Fe。Fe与Mn、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Fe-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,提高材料强度。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Fe时,芯材中的Fe含量为1.00质量%以下、优选为0.05~1.00质量%、特别优选为0.05~0.70质量%。若Fe含量超过上述范围,则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Cu。Cu通过固溶强化而提高材料强度。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Cu时,芯材中的Cu含量为1.20质量%以下、优选为0.05~0.80质量%。若Cu含量超过上述范围,则被硬钎焊构件的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时被硬钎焊构件发生熔融的可能性变高。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Mn。Mn与Fe、Si一同形成Al-Fe-Mn系、Al-Mn-Si系、Al-Fe-Mn-Si系的金属间化合物,以分散强化的形式发挥作用,或者,在基质中发生固溶,通过固溶强化而提高材料强度。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Mn时,芯材中的Mn含量为2.00质量%以下、优选为0.60~1.50质量%。若Mn含量超过上述范围,则在铸造时容易生成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Zn。芯材未被硬钎焊材料、合金层覆盖时,Zn使对芯材的表面进行覆盖的铝的氧化覆膜发生脆弱化,通过与同时含有的Bi和Mg的协同效应,从而确实地破坏芯材的氧化覆膜,提高由硬钎焊板供给的硬钎焊材料与芯材表面的湿润性。另外,降低自然电位,发挥出牺牲防腐的效果。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Zn时,芯材中的Zn含量为8.00质量%以下、优选为0.50~5.00质量%、特别优选为1.50~3.50质量%。若Zn含量超过上述范围,则芯材的固相线温度(熔点)变低,在硬钎焊时发生芯材熔融的可能性变高。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Cr、Ti和Zr之中的任1种或2种以上。Cr、Ti和Zr通过固溶强化而提高强度。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Cr时,芯材中的Cr的含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Ti时,芯材中的Ti的含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Zr时,芯材中的Zr的含量为0.30质量%以下、优选为0.10~0.20质量%。若Cr、Ti和Zr含量超过上述范围,则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有In和Sn之中的任1种或2种。In、Sn降低自然电位,发挥出牺牲防腐的效果。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有In时,芯材中的In的含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Sn时,芯材中的Sn的含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。若In和Sn的含量超过上述范围,则在热轧中发生局部熔融而难以制造。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Bi。关于Bi,在硬钎焊加热中,通过芯材发生熔融而向硬钎焊材料中供给Bi,使熔融的焊料的表面张力降低,使硬钎焊性提高。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Sn时,芯材中的Bi含量为1.00质量%以下、优选为0.05~0.30质量%。若Bi含量超过上述范围,则在热轧时产生裂纹而难以制造。
本发明所述的硬钎焊板的芯材可以含有Na、Sr和Sb之中的任1种或2种以上。关于Na、Sr和Sb,在硬钎焊加热中通过芯材发生熔融而向硬钎焊材料供给Na、Sr和Sb,使焊料发生凝固时的Si颗粒实现微细化。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Na时,芯材中的Na含量为0.05质量%以下、优选为0.003~0.05质量%、特别优选为0.005~0.03质量%。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Sr时,芯材中的Sr含量为0.05质量%以下、优选为0.003~0.05质量%、特别优选为0.005~0.03质量%。本发明所述的硬钎焊板的芯材含有Sb时,芯材中的Sb含量为0.05质量%以下、优选为0.003~0.05质量%、特别优选为0.005~0.03质量%。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料中的Mg含量为0.10~2.00质量%。若硬钎焊材料中的Mg含量小于上述范围,则硬钎焊性不充分,另外,若超过上述范围,则在硬钎焊加热中的硬钎焊材料发生熔融之前,在硬钎焊材料表面形成MgO,因此,硬钎焊性变低。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料中的Si含量为3.00~13.00质量%。若硬钎焊材料中的Si含量小于上述范围,则硬钎焊性不充分,另外,若超过上述范围,则在铸造时容易形成粗大的初晶Si,在材料制造时容易产生裂纹,塑性加工性变低。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料可以进一步含有1.00质量%以下的Bi、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、8.00质量%以下的Zn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In、0.10质量%以下的Sn、0.05质量%以下的Na、0.05质量%以下的Sr和0.05质量%以下的Sb之中的任1种或2种以上。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料可以进一步含有Bi。硬钎焊材料中含有的Bi会促进在硬钎焊加热时从芯材向硬钎焊材料供给的Mg所实现的氧化覆膜的破坏,提高硬钎焊性。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Bi时,硬钎焊材料中的Bi含量为1.00质量%以下、优选为0.004~0.50质量%。若硬钎焊材料中的Bi含量超过上述范围,则在热轧时产生裂纹而难以制造。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料可以进一步含有1.00质量%以下、优选为0.05~0.50质量%的Fe。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料可以进一步含有Zn和Cu之中的任1种或2种。硬钎焊材料中的Zn和Cu会降低硬钎焊材料的熔点,能够在比一般硬钎焊温度600℃更低的温度下进行硬钎焊。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Zn时,硬钎焊材料中的Zn含量为8.00质量%以下、优选为0.50~8.00质量%、特别优选为2.00~4.00质量%。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Cu时,硬钎焊材料中的Cu含量为4.00质量%以下、优选为1.00~3.00质量%。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料可以进一步含有Mn、Cr、Ti和Zr之中的任1种或2种以上。硬钎焊材料中的Mn、Cr、Ti、Zr通过使硬钎焊后的硬钎焊材料的晶体粒径粗大化,抑制在腐蚀环境下的硬钎焊材料的脱粒,从而提高耐腐蚀性。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Mn时,硬钎焊材料中的Mn含量为2.00质量%以下、优选为0.10~0.60质量%。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Cr时,硬钎焊材料中的Cr含量为0.30质量%以下、优选为0.05~0.10质量%。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Ti时,硬钎焊材料中的Ti含量为0.30质量%以下、优选为0.05~0.10质量%。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Zr时,硬钎焊材料中的Zr含量为0.30质量%以下、优选为0.05~0.10质量%。若硬钎焊材料中的Mn、Cr、Ti或Zr的含量超过上述范围,则在铸造时容易形成巨大的金属间化合物,塑性加工性变低。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料可以进一步含有In和Sn之中的任1种或2种。硬钎焊材料中的In、Sn降低材料的自然电位,发挥出牺牲防腐的效果。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有In时,硬钎焊材料中的In含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Sn时,硬钎焊材料中的Sn含量为0.10质量%以下、优选为0.005~0.10质量%、特别优选为0.01~0.05质量%。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料可以进一步含有Na、Sr和Sb之中的任1种或2种以上。Na、Sr或Sb是为了使Si颗粒微细化而向硬钎焊材料中添加的。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Na时,硬钎焊材料中的Na含量为0.05质量%以下、优选为0.003~0.05质量%、特别优选为0.005~0.03质量%。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Sr时,硬钎焊材料中的Sr含量为0.05质量%以下、优选为0.003~0.05质量%、特别优选为0.005~0.03质量%。本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料含有Sb时,硬钎焊材料中的Sb含量为0.05质量%以下、优选为0.003~0.05质量%、特别优选为0.005~0.03质量%。
本发明所述的硬钎焊板的硬钎焊材料中,作为不可避免的杂质,如果为0.05质量%以下,则可接受含有Ag、B、Cd、Co、Ga、Ge、Mo、Ni、P、Pb、V、Hg。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料为管材用板材时,板厚为0.15~0.50mm左右,管材为包层材料时的皮材的包层率通常为5~30%左右。另外,本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料为板材用板材时,板厚为0.80~5.0mm左右,板材为包层材料时的皮材的包层率为5~30%左右。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材为制冷剂通路用挤出配管时,配管的外径为6.0~20.0mm左右,用于包层配管时的皮材的包层率通常为3~30%左右。另外,本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材为制冷剂通路用挤出多孔管时,多孔管的宽度为10.0~100mm左右,厚度为1.0~3.0mm左右,壁厚度为0.10mm~0.30mm左右,多孔管的孔数为2~30个左右。
针对本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料的制造方法进行说明。在本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材的情况下,首先,将具有裸材中使用的期望成分组成的铝合金熔解并铸造,另外,在本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料的情况下,将具有芯材和包层于芯材的包层中使用的期望成分组成的铝合金分别熔解并铸造,从而制作裸材用铸锭或者芯材用铸锭和包层用铸锭。这些熔解、铸造的方法没有特别限定,可以使用通常的方法。
接着,根据需要对上述铸锭进行均质化处理。均质化处理的优选温度范围为400~630℃,均质化处理时间为2~20小时。
接着,对裸材用铸锭和芯材用铸锭进行刨削,对包层用铸锭进行刨削,进而进行热轧而制成规定厚度。关于包层材料,将芯材与包层用铸锭按照规定的顺序进行层叠而制成层叠物。
在热加工中,在裸材的情况下,将规定的裸材用铸锭以400~550℃进行热轧。在包层材料的情况下,将按照规定的顺序层叠芯材用铸锭和包层用铸锭而得到的层叠物以400~550℃进行热轧。在热轧中,例如进行轧制直至板厚达到2.0~8.0mm为止。
在冷加工中,针对进行热加工而得到的热轧物,进行冷轧。在冷加工中,冷轧通过多个道次来进行。
在冷加工中,在冷轧的道次之间进行中间退火时,中间退火的温度为200~500℃、优选为250~400℃。在中间退火中,可以升温至中间退火温度,在达到中间退火温度后,迅速开始冷却,或者,也可以在达到中间退火温度后,在中间退火温度下保持一定时间后,开始冷却。在中间退火温度下的保持时间为0~10小时、优选为1~5小时。
在冷轧后,进行如下的最终退火:将进行冷加工而得到的冷轧物以300~500℃、优选以350~450℃进行退火。在最终退火中,可以升温至最终退火温度,在达到最终退火温度后,迅速开始冷却,或者,也可以在达到最终退火温度后,在最终退火温度下保持一定时间后,开始冷却。在最终退火温度下的保持时间为0~10小时、优选为1~5小时。需要说明的是,在管材的情况下,可以实施该最终退火,也可以不实施。
如此操作,得到板状的本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料。
关于板状的本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,通过在硬钎焊之前对本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料进行蚀刻,从而硬钎焊性进一步提高。作为酸,可以使用例如包含硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸之中的1种或2种以上的水溶液。优选的蚀刻量范围为0.05~2.0g/m2。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材为挤出配管材料时,按照常规方法对铝合金的熔液进行铸锭,得到具有规定组成的铸锭(坯料)。接着,对所得铸锭(坯料)进行均质化处理后,在挤出时将坯料再次加热,以挤出后的管的壁厚成为规定尺寸的方式进行孔口挤出,制作挤出配管材料。均质化处理的优选的温度范围为400~630℃、均质化处理时间为2~20小时。优选的挤出温度范围为400℃~550℃。优选的挤出比为10~200。挤出后的管的壁厚的优选范围为0.5~10.0mm。
对挤出配管材料进一步进行拉伸加工,根据需要实施软化处理,进一步进行拉伸加工,根据需要实施最终软化处理。软化处理的优选的温度范围为300~500℃、软化处理时间为0~10小时。拉伸管的最终壁厚的优选范围为0.1~3mm。
关于挤出配管材料,通过在硬钎焊之前对挤出配管进行蚀刻,从而硬钎焊性进一步提高。作为酸,可以使用例如包含硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸之中的1种或2种以上的水溶液。优选的蚀刻量范围为0.05~2.0g/m2。
本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材为挤出多孔管材料时,按照常规方法对铝合金的熔液进行铸锭,得到具有规定组成的铸锭(坯料)。接着,对所得铸锭(坯料)进行均质化处理后,在挤出时将坯料再次加热,以挤出后的管的壁厚成为特定尺寸的方式进行孔口挤出,制作挤出多孔管材料。均质化处理的优选的温度范围为400~630℃、均质化处理时间为2~20小时。优选的挤出温度范围为400℃~550℃。优选的挤出比为50~2500。
其后,根据需要实施最终软化处理。最终软化处理的优选的温度范围为300~500℃、软化处理时间为0~50小时。可以对所制作的挤出多孔管进行精整处理,提高外形尺寸精度。此时的加工度的优选范围为0.5~10%。
关于挤出多孔管材料,通过在硬钎焊之前对挤出配管进行蚀刻,从而硬钎焊性进一步提高。作为酸,可以使用例如包含硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸之中的1种或2种以上的水溶液。优选的蚀刻量范围为0.05~2.0g/m2。
例如,通过在至少将上述本发明所述的硬钎焊板的成形体与上述本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料的成形体进行组装而制作组装体后,不使用助焊剂地进行硬钎焊加热,从而能够进行硬钎焊。
另外,除了上述本发明所述的硬钎焊板的成形体、与上述本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材或本发明的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料的成形体之外,根据需要也可以组装其它构件来制作组装体。
硬钎焊加热时的硬钎焊加热温度例如为580~620℃、优选为590~610℃,另外,硬钎焊加热时间例如为10~60分钟、优选为15~40分钟,另外,硬钎焊气氛为氮气等非活性气体气氛。
以下,示出实施例来具体说明本发明,但本发明不限定于以下所示的实施例。
实施例
关于板材用硬钎焊板,通过连续铸造来制作具有表1所示化学成分的硬钎焊材料用铸锭、芯材用铸锭和皮材用铸锭。接着,对于芯材用铸锭进行均质化,实施刨削,将板厚设为规定厚度。关于硬钎焊材料用铸锭和皮材用铸锭,准备局部未均质化地进行刨削而得到的铸锭。接着,对硬钎焊材料用铸锭和皮材用铸锭进行热轧,将硬钎焊材料用铸锭和皮材用铸锭的板厚设为规定厚度。将如此操作而得到的硬钎焊材料用铸锭、皮材用铸锭和芯材用铸锭以表1所示的组合进行重合,制作层叠物。对所得层叠物进行热轧,将芯材用铸锭、硬钎焊材料用铸锭和皮材用铸锭进行接合,制作板厚为3.0mm的热轧材料。对所得热轧材料依次进行冷轧、最终退火,得到板厚为0.8mm的包层材料(试验材料)。其中,仅试验材料No.B03制成板厚为1.0mm的包层材料(试验材料)。需要说明的是,关于最终退火,在保持温度为400℃且保持时间为3小时的条件下进行。
关于用于要被硬钎焊的构件的裸材,使用表2所示的合金,对一部分合金进行均质化,实施刨削,将板厚设为规定厚度。接着,进行热轧,制作板厚为3.0mm的热轧材料。接着,对热轧材料依次进行冷轧、中间退火、冷轧,得到板厚为1.0mm的裸材(试验材料)。需要说明的是,关于中间退火,在保持温度为400℃且保持时间为3小时的条件下进行。
<硬钎焊性的评价>
通过进行间隙填充试验,从而评价各试验材料的硬钎焊性。在间隙填充试验中使用的试验体如图1所示那样,在垂直板上配置硬钎焊板,在水平板上配置被硬钎焊构件,利用SUS金属丝进行组装,在氮气气氛中在炉中进行硬钎焊。炉内的气氛设为:氧浓度为10体积ppm以下、试验体的到达温度为600℃。试验体的一部分使用在利用SUS金属丝进行组装之前进行了酸洗处理的试验材料。
在间隙填充试验中,根据在硬钎焊后形成的焊脚的长度FL来评价硬钎焊性。在表3中的“间隙填充试验”一栏中,在FL为14.0mm以上的情况下记为“◎”,在FL为12.0mm以上的情况下记为“○”,在FL小于12.0mm的情况下记为“×”。需要说明的是,“◎”是指“硬钎焊性非常优异、合格”,○是指“硬钎焊性优异、合格”,“×”是指“硬钎焊性差、不合格”。
[表1]
[表2]
[表3]
如表3所示可确认:作为本发明例的试验材料能够得到合格水平的优异接合状态。
Claims (8)
1.一种用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,其通过无助焊剂的硬钎焊而被硬钎焊至具有硬钎焊材料的硬钎焊板,所述硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成,
该用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材由含有0.004~6.00质量%的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
2.根据权利要求1所述的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,所述用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材还含有1.00质量%以下的Bi。
3.根据权利要求1或2所述的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,所述用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材还含有1.50质量%以下的Si、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In和0.10质量%以下的Sn之中的任1种或2种以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的用于要被硬钎焊的构件的铝合金裸材,其特征在于,所述硬钎焊板的硬钎焊材料还含有1.00质量%以下的Bi、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、8.00质量%以下的Zn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In、0.10质量%以下的Sn、0.05质量%以下的Na、0.05质量%以下的Sr和0.05质量%以下的Sb之中的任1种或2种以上。
5.一种用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,其通过无助焊剂的硬钎焊而被硬钎焊至具有硬钎焊材料的硬钎焊板,所述硬钎焊材料由含有3.00~13.00质量%的Si和0.10~2.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成,
该用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料在要被硬钎焊的一侧的最外层具有皮材,
该皮材由含有0.004~8.00质量%的Zn和0.004~3.00质量%的Mg、且余量为铝和不可避免的杂质的铝合金形成。
6.根据权利要求5所述的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,所述皮材还含有1.00质量%以下的Bi。
7.根据权利要求5和6所述的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,所述皮材还含有1.50质量%以下的Si、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In和0.10质量%以下的Sn之中的任1种或2种以上。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的用于要被硬钎焊的构件的铝合金包层材料,其特征在于,所述硬钎焊板的硬钎焊材料还含有1.00质量%以下的Bi、1.00质量%以下的Fe、1.20质量%以下的Cu、2.00质量%以下的Mn、8.00质量%以下的Zn、0.30质量%以下的Cr、0.30质量%以下的Ti、0.30质量%以下的Zr、0.10质量%以下的In、0.10质量%以下的Sn、0.05质量%以下的Na、0.05质量%以下的Sr和0.05质量%以下的Sb之中的任1种或2种以上。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117265303A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 中铝材料应用研究院有限公司 | 铝合金板带材及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07145439A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-06-06 | Toyo Radiator Co Ltd | アルミニウム合金製熱交換器用部材 |
JPH1180871A (ja) * | 1997-09-08 | 1999-03-26 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 |
US20060016523A1 (en) * | 2002-11-06 | 2006-01-26 | Ronan Dif | Simplified method for making rolled al-zn-mg alloy products, and resulting products |
JP2007044713A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Mitsubishi Alum Co Ltd | ろう付方法およびろう付装置 |
JP2014185386A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Alum Co Ltd | ろう付用アルミニウム合金フィン材およびフィンクラッド材 |
JP2016121372A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 三菱アルミニウム株式会社 | ろう付性に優れる熱交換器用アルミニウム合金フィン材 |
CN107614717A (zh) * | 2015-06-04 | 2018-01-19 | 株式会社Uacj | 铝合金包覆材料及钎焊方法 |
CN108367395A (zh) * | 2015-10-16 | 2018-08-03 | 株式会社Uacj | 铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020129268A1 (ja) * | 2019-01-23 | 2020-06-25 | 三菱アルミニウム株式会社 | ろう付用アルミニウム合金およびアルミニウムブレージングシート |
JP7498591B2 (ja) * | 2019-07-03 | 2024-06-12 | Maアルミニウム株式会社 | アルミニウム合金クラッド材 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07145439A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-06-06 | Toyo Radiator Co Ltd | アルミニウム合金製熱交換器用部材 |
JPH1180871A (ja) * | 1997-09-08 | 1999-03-26 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | 耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 |
US20060016523A1 (en) * | 2002-11-06 | 2006-01-26 | Ronan Dif | Simplified method for making rolled al-zn-mg alloy products, and resulting products |
JP2007044713A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Mitsubishi Alum Co Ltd | ろう付方法およびろう付装置 |
JP2014185386A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Mitsubishi Alum Co Ltd | ろう付用アルミニウム合金フィン材およびフィンクラッド材 |
JP2016121372A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | 三菱アルミニウム株式会社 | ろう付性に優れる熱交換器用アルミニウム合金フィン材 |
CN107614717A (zh) * | 2015-06-04 | 2018-01-19 | 株式会社Uacj | 铝合金包覆材料及钎焊方法 |
CN108367395A (zh) * | 2015-10-16 | 2018-08-03 | 株式会社Uacj | 铝合金硬钎焊片材、其制造方法、铝合金片材及热交换器 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117265303A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 中铝材料应用研究院有限公司 | 铝合金板带材及其制备方法 |
CN117265303B (zh) * | 2023-11-21 | 2024-03-12 | 中铝材料应用研究院有限公司 | 铝合金板带材及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2021193842A1 (zh) | 2021-09-30 |
WO2021193842A1 (ja) | 2021-09-30 |
US20230134532A1 (en) | 2023-05-04 |
DE112021000716T5 (de) | 2022-11-10 |
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