WO2022050029A1 - アルミニウム合金押出チューブ及び熱交換器 - Google Patents

アルミニウム合金押出チューブ及び熱交換器 Download PDF

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aluminum alloy
brazing
heat exchanger
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太一 鈴木
稜 東森
英敏 熊谷
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株式会社Uacj
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy extruded tube used in an automobile heat exchanger and a heat exchanger using the same.
  • Aluminum alloys that are lightweight and have high thermal conductivity are often used in heat exchangers made of aluminum alloys for automobiles such as evaporators and capacitors.
  • the heat exchanger has a tube through which the refrigerant flows and fins for heat exchange between the refrigerant and the air outside the tube, and the tube and the fins are joined by brazing. Fluoride-based flux is often used for brazing between the tube and the fins.
  • the tube used in the heat exchanger for automobiles is joined to the fin by brazing in order to exchange heat as described above, it is necessary to provide a brazing material on the fin side or the tube side, so that the fin side or the tube A clad material in which a brazing material is clad on the side is often used, and there is a problem that the manufacturing cost and the material cost of the clad material are high.
  • the Zn-containing flux does not function as Zn and a flux component by itself, but by reacting with Al (aluminum) of the tube, Zn is precipitated and potassium fluoroaluminate, which is a flux component, is generated. , Zn and functions as a flux component. Therefore, when a Zn-containing flux is used, the above reaction proceeds at the interface between the flux layer and the tube, that is, near the outer surface of the tube.
  • Patent Document 2 also proposes a technique using an alloy powder containing Si as a brazing filler metal powder.
  • the pure Si powder contained in the paint is eutectic-melted with aluminum on the surface of the tube, and the liquid phase wax of the Al—Si alloy flows to the contact portion between the fin and the tube to form a fillet. ..
  • the liquid phase wax that is eutectic-melted with the aluminum on the surface of the coarse Si particles and the surface of the tube rapidly flows to the contact portion between the fin and the tube due to the capillary phenomenon.
  • the periphery of the reduced Si grains is separated from the tube surface, a dent is formed on the surface of the tube from which the liquid phase wax has flowed out, and further eutectic melting proceeds at the bottom of the dent in contact with the Si grains. Then, a deep melting hole is formed, and there is a possibility that a through hole may be generated in the tube body.
  • Patent Document 1 the content of coarse particles having a cumulative volume of particles having a particle size smaller than that, which is 5 times or more the particle size (99% particle size, D99), which is 99% of the total particles, is less than 1 ppm.
  • the generated liquid phase contains high-concentration Zn.
  • This Zn diffuses to the outer surface of the tube to form a Zn diffusion layer, which functions as a sacrificial anticorrosion layer to improve the corrosion resistance of the tube, while concentrating in the fillet formed between the fin and the tube.
  • the fillet since the potential of the fillet becomes the lowest, the fillet is preferentially corroded and consumed when exposed to a corrosive environment, causing the fins to fall off, resulting in early deterioration of heat exchange performance and fins. This means that the tube is no longer protected against corrosion, which can lead to premature penetration of the tube.
  • Al—Si alloy powder is mentioned as an example as an alloy containing Si among the brazing filler metal powders.
  • Al-Si alloy powder is used as the brazing material for the coated tube, there is a concern that erosion will occur on the tube surface and the wall thickness will be reduced during brazing, unlike the case of pure Si powder. It is hard to say that it is practical.
  • an object of the present invention is to eliminate the risk of forming through holes in the tube due to coarse Si particles during brazing, and to join the fins and the tube without reducing the tube wall thickness, and the brazing property is good.
  • an aluminum alloy extruded tube for an automobile heat exchanger having excellent corrosion resistance by preventing the fins from falling off for a long period of time and being corrosion-proofed by the fins, and a heat exchanger in which the aluminum alloy extruded tube is used. To do.
  • an aluminum alloy extruded tube having a tube body and a coating film applied to the surface of the tube body as a tube body at 600 ° C.
  • a heating test in which the average crystal grain size is measured after holding at ⁇ 10 ° C. for 3 minutes and cooling to room temperature, an aluminum alloy having a crystalline structure such that the average crystal grain size is 150 ⁇ m or more is adopted.
  • a brazing material powder made of an Al—Si alloy and a Zn-free fluoride-based flux powder to the surface of the tube, the tube surface is not melted during brazing, so that the tube meat is not melted during brazing.
  • the brazing property is good, and since the one containing Zn is not used for brazing, Zn is used for the fillet after brazing.
  • the present invention was completed by finding that it does not concentrate.
  • the present invention is an aluminum alloy extruded tube used in an automobile heat exchanger.
  • a tube body made of an aluminum alloy containing Mn,
  • the coating film contains an Al—Si alloy brazing powder, a Zn-free fluoride-based flux powder, and a binder.
  • the average crystal grain size of the tube body after the heating test is 150 ⁇ m or more. It provides an aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger.
  • the Mn-containing aluminum alloy contains 0.20 to 0.90% by mass of Mn, the Ti content is 0.10% by mass or less, and the balance Al and unavoidable.
  • the present invention provides the aluminum alloy extrusion tube for a heat exchanger according to (1), which is an aluminum alloy composed of impurities.
  • the coating amount of the Al—Si alloy brazing filler metal powder is 10.0 to 25.0 g / m 2
  • the coating amount of the Zn-free fluoride-based flux powder is 3.0.
  • the present invention (4) is a brazing joint of an aluminum alloy extrusion tube for a heat exchanger according to any one of (1) to (3), fins made of an aluminum alloy containing Zn, and a brazing joint.
  • the average crystal grain size of the aluminum alloy forming the tube body is 150 ⁇ m or more. It is intended to provide a heat exchanger characterized by.
  • the fins and the tube are joined without reducing the tube wall thickness at the time of brazing, the brazing property is good, the fins are hard to fall off for a long period of time, and the fins prevent corrosion. Therefore, it is possible to provide an aluminum alloy extruded tube for an automobile heat exchanger having excellent corrosion resistance and a heat exchanger in which the aluminum alloy extruded tube is used.
  • the aluminum alloy extrusion tube of the present invention is an aluminum alloy extrusion tube used in an automobile heat exchanger.
  • the average crystal grain size of the tube body after the heating test is 150 ⁇ m or more.
  • the aluminum alloy extrusion tube for a heat exchanger of the present invention is formed of an aluminum alloy, and is a tube made of an aluminum alloy manufactured by extrusion molding the aluminum alloy.
  • the aluminum alloy extruded tube of the present invention is used for a tube through which a refrigerant flows in a heat exchanger for automobiles by being brazed with fins or the like.
  • the aluminum alloy extruded tube of the present invention has a tube body made of an aluminum alloy containing Mn and a coating film formed on the surface of the tube body.
  • the tube body of the aluminum alloy extruded tube of the present invention is formed of an aluminum alloy containing Mn.
  • Mn has an effect of improving the strength by being dissolved in the aluminum matrix, and also has an effect of making the electric potential noble.
  • the Mn-containing aluminum alloy forming the tube body contains 0.20 to 0.90% by mass of Mn, has a Ti content of 0.10% by mass or less, and is an aluminum alloy composed of the balance Al and unavoidable impurities. Is preferable.
  • the Mn content in the Mn-containing aluminum alloy forming the tube body is preferably 0.20 to 0.90% by mass, more preferably 0.30 to 0.80% by mass.
  • the Mn content in the Mn-containing aluminum alloy is within the above range, a sufficient strength improving effect and a potential nourizing effect in the deep part of the tube can be obtained.
  • the Mn content in the aluminum alloy is less than the above range, it is difficult to obtain the above effect, and if it exceeds the above range, Al—Mn precipitates are deposited in the matrix in the step before hot working described later. By suppressing the movement of grain boundaries, the crystal structure after brazing becomes finer, which may cause the above-mentioned brazing defects, and further, the workability in extrusion processing becomes low, and the tube body May reduce productivity.
  • the Ti content in the Mn-containing aluminum alloy forming the tube body is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.001 to 0.08% by mass.
  • the Ti content in the Mn-containing aluminum alloy is within the above range, the structure at the time of casting can be made finer.
  • the Ti content in the aluminum alloy exceeds the above range, huge crystals may be formed during casting, which may make it difficult to manufacture a sound tube body, and in the case of an extruded multi-hole tube. , Crystallized Ti may cause friction with the die, which may reduce productivity and tool life.
  • the tube body is an aluminum alloy ingot adjusted to the chemical composition of the above Mn-containing aluminum alloy and cast, that is, 0.20 to 0.90% by mass, preferably 0.30 to 0.80% by mass.
  • Mn is contained, the Ti content is 0.10% by mass or less, preferably 0.001 to 0.08% by mass, and the ingot of an aluminum alloy composed of the balance Al and unavoidable impurities is subjected to the following homogenization treatment. It is preferably hot-extruded using the aluminum alloy that has been subjected to the above.
  • homogenization treatment examples include the following homogenization treatment of the first form and the homogenization treatment of the second form.
  • the aluminum alloy ingot having a predetermined chemical composition is held at 400 to 650 ° C. for 2 hours or more.
  • the treatment temperature in the homogenization treatment of the first form is 400 to 650 ° C, preferably 430 to 620 ° C.
  • the treatment temperature of the homogenization treatment is within the above range, the coarse crystallized material formed during casting can be decomposed or granulated, and the non-uniform structure such as the segregated layer generated during casting can be homogenized. can.
  • the resistance during extrusion processing can be reduced to improve the extrudability, and the surface roughness of the product after extrusion can be reduced.
  • the treatment temperature of the homogenization treatment is lower than the above range, coarse crystallization and the above-mentioned non-uniform structure may remain, which may lead to a decrease in extrusion and an increase in surface roughness. Further, if it exceeds the above range, the ingot may be melted.
  • the treatment time of the homogenization treatment is 2 hours or more, preferably 5 hours or more. When the processing time of the homogenization treatment is within the above range, the homogenization is sufficient. Further, the treatment time of the homogenization treatment is preferably 24 hours or less because the effect of homogenization is saturated even if it exceeds 24 hours.
  • the aluminum alloy ingot having a predetermined chemical composition is held at 550 to 650 ° C. for 2 hours or more, and then the first homogenization treatment is performed, and then the first homogenization treatment is performed.
  • the aluminum alloy ingot is subjected to a second homogenization treatment in which it is held at 400 to 550 ° C. for 3 hours or more.
  • the treatment temperature in the first homogenization treatment according to the second form of homogenization treatment is 550 to 650 ° C, preferably 580 to 620 ° C.
  • the treatment temperature of the first homogenization treatment is in the above range, the coarse crystals formed during casting can be decomposed or granulated, and can be positively re-solidified.
  • the treatment temperature of the first homogenization treatment is lower than the above range, it becomes difficult for the solid solution to proceed, and if it exceeds the above range, the ingot may be melted.
  • the treatment time of the first homogenization treatment is 2 hours or more, preferably 5 hours or more. When the processing time of the homogenization treatment is within the above range, the above effect is sufficient. Further, the treatment time of the homogenization treatment is preferably 24 hours or less because the effect of homogenization is saturated even if it exceeds 24 hours.
  • the treatment temperature in the second homogenization treatment according to the second form of homogenization treatment is 400 to 550 ° C.
  • Mn that is solid-solved in the matrix can be precipitated and the solid solubility of Mn can be lowered.
  • the treatment temperature of the second homogenization treatment is less than the above range, the amount of Mn precipitated is small, so that the effect of lowering the deformation resistance may be insufficient, and if it exceeds the above range, the effect may be insufficient.
  • the treatment time of the second homogenization treatment is 3 hours or more, preferably 5 hours or more. If the treatment time of the second homogenization treatment is less than the above range, the precipitation of Mn becomes sufficient, and the effect of reducing the deformation resistance may be insufficient. Further, the treatment time of the homogenization treatment is effective because the reaction proceeds when it is long, but the effect is saturated even if it is too long, so that it is preferably 24 hours or less, and particularly preferably 15 hours or less.
  • the first homogenization treatment and the second homogenization treatment may be continuously performed, or after the first homogenization treatment, the ingot is once formed. After cooling, the second homogenization treatment may be performed.
  • the temperature of the ingot is set to a temperature lower than the treatment temperature of the second homogenization treatment after the first homogenization treatment is completed. It means that the second homogenization treatment is started when the treatment temperature of the second homogenization treatment is reached without cooling to.
  • the ingot is once cooled after the first homogenization treatment and then the second homogenization treatment is performed, for example, after the first homogenization treatment, the ingot is heated to 200 ° C. After cooling to the following, it is reheated to perform a second homogenization treatment.
  • the form of the tube body is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application and required characteristics.
  • the tube main body include an extruded flat multi-hole tube which is formed by extrusion processing, has a plurality of refrigerant flow paths inside, and has a flat cross-sectional shape perpendicular to the extrusion direction.
  • the tube body may have a simple cylindrical shape or the like.
  • the tubular tube may be manufactured by extrusion.
  • the coating film according to the aluminum alloy extruded tube of the present invention is formed on the surface of the tube body.
  • the coating film contains Al—Si alloy brazing powder, Zn-free fluoride-based flux powder, and binder.
  • Al-Si alloy brazing material powder is a powdery alloy of Al and Si.
  • the Al—Si alloy brazing material powder is melted only by the Al—Si alloy brazing material powder itself by heating at the time of brazing, and liquid phase wax is generated on the outer surface of the tube. This allows the tube to be joined to the fins and headers.
  • a part of Al on the outer surface of the tube is dissolved because wax is generated by eutectic melting, but since the Al—Si alloy brazing material powder contains Al, brazing at the time of brazing. Melting of the outer surface of the tube by the material is unlikely to occur.
  • the content of Si in the alloy of Al and Si constituting the Al—Si alloy brazing filler metal powder is preferably 5.0 to 20.0% by mass, and particularly preferably 7.0 to 15.0% by mass.
  • the content of Si in the alloy of Al and Si is within the above range, it is difficult for the tube wall thickness to decrease due to melting of the outer surface of the tube during brazing, and the brazing property is improved.
  • the coating amount of the Al—Si alloy brazing filler metal powder is preferably 10.0 to 25.0 g / m 2 , and particularly preferably 12.0 to 20.0 g / m 2 .
  • the coating amount of the Al—Si alloy brazing material powder is within the above range, the brazing property is improved.
  • the coating amount of the Al—Si alloy brazing material powder is less than the above range, the amount of liquid phase brazing becomes insufficient and bonding failure is likely to occur, and if it exceeds the above range, the coating thickness becomes thick. It becomes excessively thick, the dimensional change of the core after brazing occurs, and the brazing property tends to be low.
  • the Zn-free fluoride-based flux powder functions as a flux during brazing and melts during brazing heat to destroy the Al—Si alloy brazing material powder and the oxide film on the outer surface of the tube. Allows immediate progress of brazing.
  • the Zn-free fluoride-based flux powder is a fluoride that is in the form of powder and does not contain Zn.
  • "Zn-free" and "Zn-free” mean that the amount of Zn is less than the lower limit of detection in the analysis by the electron probe microanalyzer.
  • Zn-free fluoride constituting the Zn-free fluoride-based flux powder
  • K-Al-F compounds such as KAlF 4 , K 2 AlF 5 , and K 3 AlF 6 .
  • fluxes such as CaF 2 and LiF can also be mentioned as Zn-free fluoride.
  • the coating amount of the Zn-free fluoride-based flux powder is preferably 3.0 to 12.0 g / m 2 , and particularly preferably 4.0 to 10.0 g / m 2 .
  • the coating amount of the Zn-free fluoride-based flux powder is within the above range, the effect of destroying the oxide film during brazing is sufficient.
  • the coating amount of the Zn-free fluoride-based flux powder is less than the above range, the flux component is insufficient, so that the oxide film is not sufficiently destroyed and the brazing property tends to be low. If it exceeds, the thickness of the coating film becomes excessively thick, the dimensional change of the core after brazing occurs, and the brazing property tends to be lowered.
  • the binder adheres Al—Si alloy brazing powder and Zn-free fluoride-based flux powder to the surface of the tube body.
  • the binder include an acrylic resin and a urethane resin.
  • the amount of the binder applied is preferably 1.0 to 13.0 g / m 2 .
  • the amount of the binder applied is within the above range, the Al—Si alloy brazing material powder and the Zn-free fluoride-based flux powder can be satisfactorily adhered to the surface of the tube body.
  • the coating amount of the binder is less than the above range, the coating film is likely to be peeled off, and if it exceeds the above range, the thermal decomposition of the binder becomes insufficient, and the undecomposed binder or the like is formed during brazing. May remain and the brazing property may decrease.
  • Al—Si alloy brazing powder, Zn-free fluoride-based flux powder and binder are mixed with a solvent, and the obtained paste is applied to the surface of the tube body.
  • a method of forming a coating film by drying and removing the solvent can be mentioned.
  • the Al—Si alloy brazing material powder and the Zn-free fluoride-based flux powder are mixed in advance.
  • Al—Si alloy brazing powder and Zn-free fluoride-based flux powder may be mixed, and then the obtained mixed powder may be mixed with a binder together with a binder.
  • a roll coating method or the like is used to apply the paste to the surface of the tube body.
  • the aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger of the present invention is held at 600 ° C. ⁇ 10 ° C. for 3 minutes, and in a heating test for measuring the average crystal grain size after cooling to room temperature, the average crystal grain of the tube body after the heating test is performed.
  • the diameter is 150 ⁇ m or more. That is, the aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger of the present invention has a crystal structure in which the average crystal grain size of the tube body becomes 150 ⁇ m or more by holding at 600 ° C. ⁇ 10 ° C. for 3 minutes and cooling to room temperature. Have.
  • the aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger is held at 600 ° C. ⁇ 10 ° C.
  • the average crystal grain size of the tube body is 150 ⁇ m or more in a heating test to measure the average crystal grain size after cooling to room temperature.
  • the average crystal grain size before the brazing heat addition is less likely to cause erosion during the brazing heat addition. Since it is large enough, erosion is unlikely to occur during wax addition heat. Therefore, in the heating test in which the average crystal grain size is measured after holding at 600 ° C. ⁇ 10 ° C. for 3 minutes and cooling to room temperature, the heat of the present invention in which the average crystal grain size of the tube body after the heating test is 150 ⁇ m or more. Aluminum alloy extrusion tubes for exchangers are less prone to erosion during brazing heat addition.
  • the heating test of the aluminum alloy extrusion tube for a heat exchanger of the present invention first, the aluminum alloy extrusion tube for a heat exchanger of the present invention is heated to raise the temperature, and in the heating process, the holding temperature is 600 ° C. ⁇ 10 ° C. Heated to This is a test for measuring the particle size.
  • a method for measuring the average crystal grain size of the tube body a method of electrolytically polishing the test piece, obtaining a microscope image of each cross section with a polarizing microscope having a magnification of 50 to 100 times, and measuring the equivalent circle diameter is mentioned. Be done.
  • the temperature range up to 500 ° C is an average heating rate of 30 ⁇ 10 ° C / min, and the temperature range of 500 ° C or higher is an average of 10 ⁇ 5 ° C / min.
  • the tube body having an average crystal grain size of 150 ⁇ m or more after the heating test according to the aluminum alloy extrusion tube for a heat exchanger of the present invention has the Mn content in the aluminum alloy ingot to be subjected to hot extrusion as a predetermined content. That is, an aluminum alloy containing 0.20 to 0.90% by mass of Mn, having a Ti content of 0.10% by mass or less, and being composed of the balance Al and unavoidable impurities is subjected to hot extrusion. It is introduced by using it as an ingot, more preferably, by subjecting the aluminum alloy ingot to the above homogenization treatment before subjecting it to hot extrusion, or by setting the ingot temperature at the time of hot extrusion to 480 ° C. or higher. It is obtained by reducing the machining strain.
  • the aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger of the present invention has a higher strength than a tube whose tube body is made of pure aluminum because the tube body is made of an aluminum alloy containing Mn. Further, in the aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger of the present invention, since the tube body is made of an aluminum alloy containing Mn, Mn is solidly dissolved in the aluminum matrix, so that the tube body is made of pure aluminum. In comparison, the potential of the tube body becomes noble in the deep part, and the potential difference from the fin material and the tube surface tends to be large as described later, which is advantageous from the viewpoint of preventing corrosion penetration of the tube body.
  • the coating film contains Al—Si alloy brazing filler metal powder and Zn-free fluoride-based flux powder, preferably Al—Si alloy brazing filler metal powder.
  • each powder exerts its respective function and interacts with each other to exert a synergistic effect. Has excellent waxing resistance and corrosion resistance.
  • the Al—Si alloy brazing filler metal powder contained in the coating film is melted only by the Al—Si alloy brazing filler metal powder itself by heating at the time of brazing, and is outside the tube. Since liquid phase brazing is generated on the surface, the tube can be joined to fins and headers, and since the tube wall thickness is not reduced during brazing, the tube can be thinned.
  • the aluminum alloy extrusion tube for heat exchanger of the present invention a part of Si in the Al—Si alloy brazing material powder contained in the coating film diffuses from the outer surface of the tube to the deep part during brazing. .. Si diffused into the deep part of the tube reacts with the solid solution Mn in the tube matrix to form fine Al—Mn—Si-based precipitates. Therefore, in the region where Si is diffused near the outer surface of the tube, the solid solubility of Mn is lowered, so that the potential is lower than that in the deep part of the tube, and the sacrificial anticorrosion effect is exhibited. As a result, the aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger of the present invention is subjected to brazing to improve corrosion resistance.
  • the potential difference formed here is smaller than the potential difference formed by Zn diffusion, but it sufficiently exerts a sacrificial anticorrosion effect in a relatively slight corrosive environment.
  • the aluminum alloy extruded tube for heat exchanger of the present invention does not melt the outer surface at the time of brazing, so that the strength is high even if the wall thickness is thin, and the amount of solid Mn dissolved on the outer surface side.
  • the amount of aluminum By reducing the amount of aluminum, it exerts a sacrificial anticorrosion effect, and even a tube alone has a certain level of corrosion resistance.
  • the Zn-free fluoride-based flux powder contained in the coating film is an oxide film on the surface of the Al—Si alloy brazed powder and oxidation of the outer surface of the tube during brazing. By breaking the film first, brazing is possible immediately after the Al—Si alloy powder is melted.
  • the aluminum alloy extruded tube for heat exchanger of the present invention Zn is not concentrated in the fillet formed by brazing because Zn is not contained in the tube surface and the coating film. Therefore, in the heat exchanger obtained by brazing the aluminum alloy extruded tube for the heat exchanger of the present invention, the fillets do not preferentially corrode, so that the fins do not fall off from the tube surface for a long period of time, and the heat exchange performance is improved. Not only can the deterioration of the aluminum be prevented, but also the anticorrosion effect of the tube by the fins can be obtained for a long period of time. Therefore, the aluminum alloy extruded tube for a heat exchanger of the present invention has excellent corrosion resistance.
  • the heat exchanger of the present invention is a brazing joint of the aluminum alloy extrusion tube for the heat exchanger of the present invention and fins made of an aluminum alloy containing Zn.
  • the average crystal grain size of the aluminum alloy forming the tube body is 150 ⁇ m or more. It is a heat exchanger characterized by.
  • the aluminum alloy extrusion tube for the heat exchanger of the present invention and fins made of an aluminum alloy containing Zn are joined by brazing.
  • the fin made of a Zn-containing aluminum alloy according to the heat exchanger of the present invention is formed of the aluminum alloy.
  • the aluminum alloy forming the fin material is not particularly limited as long as it has sufficient strength and corrosion resistance for a heat exchanger, and for example, it has a Mn content of 0.8 to 1.5% by mass and a Zn content. Examples thereof include aluminum alloys having an amount of 0.5 to 2.5% by mass, a Cu content of 0.20% by mass or less, and the balance Al and unavoidable impurities.
  • the fin made of a Zn-containing aluminum alloy according to the heat exchanger of the present invention may be a known fin as long as it has sufficient strength and corrosion resistance for the heat exchanger.
  • fins made of an aluminum alloy containing Zn are brought into contact with the aluminum alloy extrusion tube for the heat exchanger of the present invention, and then other members such as a header are assembled and heated. It is produced by brazing.
  • the heating temperature, heating time, and atmosphere at the time of brazing are not particularly limited, and the brazing method is also not particularly limited.
  • the heating temperature of the brazing is, for example, 590 to 610 ° C.
  • the heating time of the brazing is, for example, 15 minutes to 45 minutes
  • the atmosphere of the brazing is, for example, a nitrogen gas atmosphere or argon. Gas atmosphere, etc.
  • the heat exchanger of the present invention is brazed using the aluminum alloy extruded tube for the heat exchanger of the present invention as the tube material, it is joined to the fins without reducing the tube wall thickness at the time of brazing. Is. Therefore, the heat exchanger of the present invention has high strength even if it is thin. Further, since the heat exchanger of the present invention is brazed using the aluminum alloy extruded tube for the heat exchanger of the present invention as the tube material, it is difficult for Zn to concentrate in the fillet during brazing. The fins do not easily come off over a long period of time, and the fins protect them from corrosion, resulting in excellent corrosion resistance.
  • a plate having a thickness of 0.1 mm made of an aluminum alloy having Mn: 1.2% by mass and Zn: 1.5% by mass was corrugated to prepare fins having a corrugated shape.
  • the fin pitch was 3 mm and the fin height was 7 mm.
  • the fins were laminated so as to be sandwiched between tubes at the top and bottom, and assembled into a predetermined shape.
  • the tubes and fins are heated in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature rise rate is 30 ° C./min on average up to 500 ° C., and 10 ° C./min on average in the temperature range of 500 ° C. or higher.
  • the temperature was lowered to room temperature and brazing was performed to join the tubes and fins to obtain a mini core simulating a heat exchanger.
  • the brazing property was evaluated using the obtained mini core.
  • the results are shown in Table 3.
  • the heat history for producing the mini core corresponds to the heat history of the heating test.
  • Example 1 of the present invention the average crystal grain size after brazing was sufficiently large at 400 ⁇ m or more, no brazing defects occurred, no erosion occurred, and the results were acceptable. Moreover, since the wall thickness of the tube after brazing did not change significantly as compared with the wall thickness before brazing, it was confirmed that no significant melting occurred. Further, as a result of the corrosion resistance test, the fins were not peeled off and had good corrosion resistance. On the other hand, in Comparative Example 1, the average crystal grain size after brazing was sufficiently large, but the flux powder was insufficient, and the Al—Si alloy brazing powder and the oxide film on the outer surface of the tube were not sufficiently destroyed. Therefore, the fillet was not formed and it was rejected.
  • the average crystal grain size after brazing was sufficiently large, but the Al—Si alloy brazing material powder was insufficient, and sufficient fillets could not be formed, resulting in a failure. ..
  • the average crystal grain size after brazing was as small as 120 ⁇ m, and erosion occurred around the fillet after brazing. Although the fillet was formed, its size was small and the joint strength of the fins was insufficient, so there was a concern that the fins would peel off at an early stage during actual use, so it was rejected.
  • the result of the corrosion resistance test showed that the fins did not peel off and had good corrosion resistance. The corrosion resistance test was performed only in Example 1 and Comparative Example 3 in which the fin and the tube were joined.

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Abstract

自動車用熱交換器に用いられるアルミニウム合金製の押出チューブであり、Ｍｎを含有するアルミニウム合金からなるチューブ本体と、該チューブ本体の表面に形成されている塗膜と、を有し、該塗膜は、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末と、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末と、バインダと、を含有しており、６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験において、加熱試験後のチューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であること、を特徴とする熱交換器用アルミニウム合金押出チューブ。本発明によれば、ろう付時にチューブ肉厚を減少させることなくフィンとチューブが接合され、ろう付性が良好であり、且つ、長期間に亘ってフィンが脱落し難く、フィンにより防食されることで優れた耐食性を有する自動車用熱交換器用のアルミニウム合金押出チューブを提供することができる。

Description

アルミニウム合金押出チューブ及び熱交換器
　本発明は、自動車用熱交換器に用いられるアルミニウム合金製の押出チューブ及びそれを使用する熱交換器に関する。
　エバポレータ、コンデンサなどの自動車用アルミニウム合金製熱交換器には、軽量であり、高い熱伝導性を有するアルミニウム合金が多用されている。熱交換器は、冷媒が流通するチューブと、冷媒とチューブ外側の空気との間で熱交換するためのフィンとを有しており、チューブとフィンとがろう付により接合されている。そして、チューブとフィンとのろう付には、フッ化物系のフラックスが用いられることが多い。
　自動車用熱交換器に用いられるチューブは、前述の通り熱交換を行うために、ろう付によりフィンと接合されるので、フィン側又はチューブ側にろう材を設ける必要があるため、フィン側又はチューブ側にろう材をクラッドしたクラッド材が使用されることが多く、クラッド材の製造コストや材料コストが高くなるという課題がある。
　フィン側にろう材を設けたクラッド材を用いた場合、チューブ材の使用量に対してフィン材の使用量が多いため、製造コストや材料コストの低減が困難である。それに対して、チューブ側にろう材を設ける場合には、フィン材にクラッド材を用いる必要がなくなるため、コスト低減の余地がある。
　チューブ側にろう材を設ける従来技術としては、例えば、チューブの外表面に、Ｓｉ（シリコン）粉末とＺｎ含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させる技術が提案されている（特許文献１）。上記の組成を有するフラックス層は、ろう材成分、Ｚｎ及びフラックス成分の全てを一度の付着工程で同時に付着させることができる。また、フィン側にろう材を設ける必要がないため、ベアフィン材を用いてフィンを作製することができる。これらの結果、コスト低減を図ることができる。
　ここで、特許文献１のフラックス層のように、ＫＺｎＦ３等のＺｎを含有する化合物をフラックスとして用いる場合、以下の反応式によりフラックス成分及びＺｎが生成される。
　　　６ＫＺｎＦ３＋４Ａｌ→３ＫＡｌＦ４＋Ｋ３ＡｌＦ６＋６Ｚｎ（５５５℃以上）
　上記反応式から、Ｚｎ含有フラックスは、単体ではＺｎ及びフラックス成分としては機能せず、チューブのＡｌ（アルミニウム）との反応によりＺｎを析出すると共にフラックス成分であるフルオロアルミン酸カリウムを生成することにより、Ｚｎ及びフラックス成分として機能する。そのため、Ｚｎ含有フラックスを用いる場合には、フラックス層とチューブとの界面、即ちチューブの外表面近傍で上記の反応が進行する。
　また、特許文献２では、ろう材粉末としてＳｉを含む合金粉末を使用した技術も提案されている。
国際公開２０１１／０９００５９号 特開２０１８－１１８３１８
　近年、環境負荷を低減させるために、構成部品の軽量化により自動車の燃費を向上させる要求や、部品の長寿命化により製品としての材料使用量を低減する要求が高まっている。そのため、従来よりも肉厚の薄いチューブを用いることや、そのようなチューブを用いた熱交換器において、従来よりも高い耐食性を有することが強く求められている。
　このことは、チューブの薄肉化が可能であることだけでなく、チューブ自体が犠牲防食作用を有することと同時に、腐食環境にさらされた後でもフィンがチューブ表面から脱落することなく、長い期間に亘ってチューブ表面を防食する必要があることを意味する。
　しかしながら、特許文献１の手法では、塗料中に含まれる純Ｓｉ粉末がチューブ表面のアルミニウムと共晶溶融させてＡｌ－Ｓｉ合金の液相ろうを生成することから、チューブ表面の一部がろうとして消耗することになる。このため、ろう付加熱中のチューブ貫通を防ぐためにチューブ肉厚を一定以上確保する必要があり、チューブの薄肉化に貢献するとは言い難い。
　さらに、塗料中に含まれる純Ｓｉ粉末は、チューブ表面のアルミニウムと共晶溶融して生成するＡｌ－Ｓｉ合金の液相ろうがフィンとチューブの接触部に流動してフィレットを形成することになる。このとき、粗大なＳｉ粒が混入していると、粗大なＳｉ粒の表面とチューブ表面のアルミニウムと共晶溶融した液相ろうが毛細管現象によって速やかにフィンとチューブの接触部に流動するため、小さくなったＳｉ粒の周囲がチューブ表面から離れ、液相ろうが流出したチューブ表面に凹み部を形成し、Ｓｉ粒と接する凹み部の底でさらなる共晶溶融が進行することになる。そうすると深い溶融穴を形成することになり、チューブ本体に貫通孔が発生するおそれが生じる。
　特許文献１では、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が全粒子の９９％となる粒径（９９％粒径、Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であるＳｉ粉末を用いて、上記課題を解決しようとしているが、粗大粒子の混入を１ｐｐｍ未満にするための課題も生じていた。
　さらに前述したフラックスの反応により液相の生成直前にチューブ外表面でＺｎが析出する反応が進行していることから、生成した液相には高濃度のＺｎが含まれることとなる。このＺｎはチューブ外表面に拡散してＺｎ拡散層を形成し、犠牲防食層として機能することでチューブの耐食性を向上させる一方、フィンとチューブの間に形成されたフィレット中に濃縮する。この場合、フィレットの電位が最も卑になることで、腐食環境にさらされた際にフィレットが優先的に腐食して消耗し、フィンの脱落を生じ、早期に熱交換性能が低下するとともに、フィンによりチューブが防食されなくなることでチューブに早期貫通が生じ得ることを意味する。
　また、特許文献２の手法においては、ろう材粉末のうちＳｉを含む合金としてＡｌ－Ｓｉ合金粉末が例に挙げられている。塗装チューブにろう材としてＡｌ－Ｓｉ合金粉末を用いた場合、純Ｓｉ粉末の場合と異なりチューブ表面にエロージョンを生じ、ろう付中に減肉する懸念があるが、この技術ではその対策が記載されておらず、実用的であるとは言い難いものである。
　従って、本発明の目的は、ろう付時に粗大Ｓｉ粒によってチューブに貫通孔を生じるリスクをなくすと共に、チューブ肉厚を減少させることなくフィンとチューブが接合され、ろう付性が良好であり、且つ、長期間に亘ってフィンが脱落し難く、フィンにより防食されることで優れた耐食性を有する自動車用熱交換器用のアルミニウム合金押出チューブ及び該アルミニウム合金押出チューブが用いられている熱交換器を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、チューブ本体と、チューブ本体の表面に塗布された塗膜と、を有するアルミニウム合金押出チューブにおいて、チューブ本体として、６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験で、平均結晶粒径が１５０μｍ以上となるような結晶組織のアルミニウム合金で形成されたものを採用し、且つ、該チューブの表面に、Ａｌ－Ｓｉ合金からなるろう材粉末及びＺｎ非含有フッ化物系フラックス粉末を塗布することにより、ろう付中にチューブ表面が溶融されないため、ろう付中にチューブ肉厚が減少されず、ろう付中にエロージョンが発生し難くなるため、ろう付性が良好であり、且つ、ろう付にＺｎを含有するものが用いられていないため、ろう付後のフィレットにＺｎが濃縮することがないことを見出し、本発明を完成させた。
　上記本発明の課題は、以下の本発明によって解決される。
　すなわち、本発明（１）は、自動車用熱交換器に用いられるアルミニウム合金製の押出チューブであり、
　Ｍｎを含有するアルミニウム合金からなるチューブ本体と、
　該チューブ本体の表面に形成されている塗膜と、
を有し、
　該塗膜は、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末と、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末と、バインダと、を含有しており、
　６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験において、加熱試験後のチューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であること、を特徴とする熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記Ｍｎを含有するアルミニウム合金が、０．２０～０．９０質量％のＭｎを含有し、Ｔｉ含有量が０．１０質量％以下であり、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする（１）の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末の塗布量が１０．０～２５．０ｇ／ｍ２であり、前記Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末の塗布量が３．０～１２．０ｇ／ｍ２であり、前記バインダの塗布量が１．０～１３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）又は（２）の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを提供するものである。
　また、本発明（４）は、（１）～（３）いずれかの熱交換器用アルミニウム合金押出チューブと、Ｚｎを含有するアルミニウム合金からなるフィンと、のろう付接合物であり、
　チューブ本体を形成しているアルミニウム合金の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であること、
を特徴とする熱交換器を提供するものである。
　本発明によれば、ろう付時にチューブ肉厚を減少させることなくフィンとチューブが接合され、ろう付性が良好であり、且つ、長期間に亘ってフィンが脱落し難く、フィンにより防食されることで優れた耐食性を有する自動車用熱交換器用のアルミニウム合金押出チューブ及び該アルミニウム合金押出チューブが用いられている熱交換器を提供することができる。
実施例で作製するミニコアを示す模式図である。
　本発明のアルミニウム合金押出チューブは、自動車用熱交換器に用いられるアルミニウム合金製の押出チューブであり、
　Ｍｎを含有するアルミニウム合金からなるチューブ本体と、
　該チューブ本体の表面に形成されている塗膜と、
を有し、
　該塗膜は、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末と、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末と、バインダと、を含有しており、
　６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験において、加熱試験後のチューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であること、を特徴とする熱交換器用アルミニウム合金押出チューブである。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、アルミニウム合金により形成されており、アルミニウム合金を押出成形することにより作製されたアルミニウム合金製のチューブである。そして、本発明のアルミニウム合金押出チューブは、フィン等とろう付されることにより、自動車用熱交換器において、冷媒が流通するチューブに用いられる。
　本発明のアルミニウム合金押出チューブは、Ｍｎを含有するアルミニウム合金からなるチューブ本体と、チューブ本体の表面に形成されている塗膜と、を有する。
　本発明のアルミニウム合金押出チューブに係るチューブ本体は、Ｍｎを含有するアルミニウム合金により形成されている。Ｍｎは、アルミニウム母相中に固溶することにより、強度を向上させる作用を有し、また、電位を貴にする効果も有する。
　チューブ本体を形成するＭｎを含有するアルミニウム合金は、０．２０～０．９０質量％のＭｎを含有し、Ｔｉ含有量が０．１０質量％以下であり、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることが好ましい。
　チューブ本体を形成するＭｎを含有するアルミニウム合金中、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．２０～０．９０質量％、より好ましくは０．３０～０．８０質量％である。Ｍｎを含有するアルミニウム合金中のＭｎ含有量が、上記範囲にあることにより、十分な強度向上効果及びチューブ深部における電位貴化効果を得ることができる。一方、アルミニウム合金中のＭｎ含有量が、上記範囲未満だと、上記効果が得られ難く、また、上記範囲を超えると、後述する熱間加工以前の工程で母相中にＡｌ－Ｍｎ析出物を生じ、これが粒界の移動を抑制することで、ろう付後の結晶組織が微細となり、前述のようなろう付不具合を生じ得、また、更に、押出加工における加工性が低くなり、チューブ本体の生産性が低くなるおそれがある。
　チューブ本体を形成するＭｎを含有するアルミニウム合金中、Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．００１～０．０８質量％である。Ｍｎを含有するアルミニウム合金中のＴｉ含有量が、上記範囲にあることにより、鋳造時の組織を微細にすることができる。一方、アルミニウム合金中のＴｉ含有量が、上記範囲を超えると、鋳造時に巨大結晶物が生成し、健全なチューブ本体の製造が困難となるおそれがあり、また、押出多穴管の場合には、晶出したＴｉがダイスとの間に摩擦を生じさせ、生産性や工具寿命を低下させるおそれがある。
　チューブ本体としては、上記のＭｎを含有するアルミニウム合金の化学成分に調整され鋳造されたアルミニウム合金鋳塊、すなわち、０．２０～０．９０質量％、好ましくは０．３０～０．８０質量％のＭｎを含有し、Ｔｉ含有量が０．１０質量％以下、好ましくは０．００１～０．０８質量％であり、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金の鋳塊に、以下の均質化処理が施されたアルミニウム合金を用いて、熱間押出加工されたものであることが好ましい。
　均質化処理としては、以下の第一の形態の均質化処理及び第二の形態の均質化処理が挙げられる。
　第一の形態の均質化処理では、所定の化学組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、４００～６５０℃で２時間以上保持する。第一の形態の均質化処理における処理温度は、４００～６５０℃、好ましくは４３０～６２０℃である。均質化処理の処理温度が、上記範囲にあることにより、鋳造時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化させ、鋳造時に生じた偏析層などの不均一な組織を均一化させることができる。その結果、押出加工時の抵抗を低減して押出性を向上させることができ、また、押出後の製品の表面粗度を小さくすることができる。一方、均質化処理の処理温度が、上記範囲未満だと、粗大な晶出物や上記の不均一な組織が残存するおそれがあり、押出製の低下や表面粗度の増大を招くおそれがあり、また、上記範囲を超えると、鋳塊の溶融を招くおそれがある。均質化処理の処理時間は、２時間以上、好ましくは５時間以上である。均質化処理の処理時間が、上記範囲であることにより、均質化が十分となる。また、均質化処理の処理時間は、２４時間を超えても、均質化の効果が飽和するため、２４時間以下が好ましい。
　第二の形態の均質化処理では、所定の化学組成を有するアルミニウム合金鋳塊を、５５０～６５０℃で２時間以上保持する第一均質化処理を行い、第一均質化処理を行った後、アルミニウム合金鋳塊を、４００～５５０℃で３時間以上保持する第二均質化処理を行う。
　第二の形態の均質化処理に係る第一均質化処理における処理温度は、５５０～６５０℃、好ましくは５８０～６２０℃である。第一均質化処理の処理温度が、上記範囲にあることにより、鋳造時に形成される粗大な晶出物を分解あるいは粒状化させ、また、積極的に再固溶させることができる。一方、第一均質化処理の処理温度が、上記範囲未満だと、再固溶が進み難くなり、また、上記範囲を超えると、鋳塊の溶融を招くおそれがある。第一均質化処理の処理時間は、２時間以上、好ましくは５時間以上である。均質化処理の処理時間が、上記範囲であることにより、上記効果が十分となる。また、均質化処理の処理時間は、２４時間を超えても、均質化の効果が飽和するため、２４時間以下が好ましい。
　第二の形態の均質化処理に係る第二均質化処理における処理温度は、４００～５５０℃である。第二均質化処理の処理温度が、上記範囲にあることにより、母相中に固溶しているＭｎを析出させ、Ｍｎの固溶度を低下させることができる。その結果、押出加工における変形抵抗を低下させ、押出性を向上させることができる。一方、第二均質化処理の処理温度が、上記範囲未満だと、Ｍｎの析出量が少なくなるため、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがあり、また、上記範囲を超えると、Ｍｎが析出し難くなるため、変形抵抗を低下させるおそれがある。第二均質化処理の処理時間は、３時間以上、好ましくは５時間以上である。第二均質化処理の処理時間が、上記範囲未満だと、Ｍｎの析出が十分となり、変形抵抗を低下させる効果が不十分となるおそれがある。また、均質化処理の処理時間は、長い方が反応が進むため効果があるが、長すぎても効果が飽和するため、２４時間以下が好ましく、１５時間以下が特に好ましい。
　第二の形態の均質化処理において、第一均質化処理と第二均質化処理とを、連続して行ってもよいし、あるいは、第一均質化処理を行った後、一旦、鋳塊を冷却してから、第二均質化処理を行ってもよい。なお、第一均質化処理と第二均質化処理とを連続して行うとは、第一均質化処理が完了した後に、鋳塊の温度を、第二均質化処理の処理温度よりも低い温度に冷却することなく、第二均質化処理の処理温度に達したときに、第二均質化処理を開始するという意味である。また、第一均質化処理を行った後、一旦、鋳塊を冷却してから、第二均質化処理を行う場合には、例えば、第一均質化処理を行った後、鋳塊を２００℃以下まで冷却した後に再加熱し、第二均質化処理を行う。
　チューブ本体の形態は、特に制限されず、用途や要求される特性に応じて、適宜選択される。チューブ本体としては、例えば、押出加工により形成され、内部に複数の冷媒流路を有し、押出方向に垂直な断面の形状が扁平な形状である押出扁平多穴管が挙げられる。また、チューブ本体は、例えば、単純な筒状等の形状であってもよい。筒状のチューブは、押出加工により製造されたものであってもよい。
　本発明のアルミニウム合金押出チューブに係る塗膜は、チューブ本体の表面に形成されている。塗膜は、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末及びバインダを含有している。
　Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末は、粉末状のＡｌとＳｉの合金である。Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末は、ろう付時の加熱により、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末自身のみで溶融し、チューブ外表面に液相ろうを生じる。このことにより、チューブをフィンやヘッダと接合させることができる。Ｓｉ単体の粉末では、共晶溶融によってろうが生成するためチューブ外表面のＡｌの一部が溶解するが、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末は、Ａｌを含有しているので、ろう付時のろう材によるチューブ外表面の溶融が起こり難い。
　Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末を構成するＡｌとＳｉの合金中、Ｓｉの含有量は、好ましくは５．０～２０．０質量％、特に好ましくは７．０～１５．０質量％である。ＡｌとＳｉの合金中のＳｉの含有量が上記範囲にあることにより、ろう付時にチューブ外表面の溶融によるチューブ肉厚の減少が起こり難くなると共に、ろう付性が良好になる。
　Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末の塗布量は、好ましくは１０．０～２５．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１２．０～２０．０ｇ／ｍ２である。Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末の塗布量が上記範囲にあることにより、ろう付性が良好になる。一方、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末の塗布量が、上記範囲未満だと、液相ろうの量が不十分となり、接合不良を生じ易くなり、また、上記範囲を超えると、塗膜厚さが過度に厚くなり、ろう付後のコアの寸法変化が生じ、ろう付性が低くなり易くなる。
　Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末は、ろう付時にフラックスとして機能し、ろう付加熱中に溶融して、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末やチューブ外表面の酸化皮膜を破壊し、液相ろう生成後に、直ちにろう付が進行することを可能にする。Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末は、粉末状であり且つＺｎを含有しないフッ化物である。なお、本発明において、「Ｚｎ非含有」、「Ｚｎを含有しない」とは、電子線マイクロアナライザによる分析において、Ｚｎ量が検出下限未満であることを指す。
　Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末を構成するＺｎ非含有フッ化物としては、例えば、ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ３ＡｌＦ６等のＫ－Ａｌ－Ｆ系化合物が挙げられる。また、これらの他に、Ｚｎ非含有フッ化物としては、ＣａＦ２、ＬｉＦ等のフラックスも挙げられる。
　Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末の塗布量は、好ましくは３．０～１２．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは４．０～１０．０ｇ／ｍ２である。Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末の塗布量が上記範囲にあることにより、ろう付時の酸化皮膜の破壊効果が十分となる。一方、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末の塗布量が、上記範囲未満だと、フラックス成分が不足するため、酸化皮膜の破壊が不十分となり、ろう付性が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、塗膜厚さが過度に厚くなり、ろう付後のコアの寸法変化が生じ、ろう付性が低くなり易くなる。
　バインダは、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末及びＺｎ非含有フッ化物系フラックス粉末を、チューブ本体の表面に付着させるものである。バインダとしては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
　バインダの塗布量は、好ましくは１．０～１３．０ｇ／ｍ２である。バインダの塗布量が上記範囲にあることにより、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末及びＺｎ非含有フッ化物系フラックス粉末を、チューブ本体の表面に良好に付着させることができる。一方、バインダの塗布量が、上記範囲未満だと、塗膜の剥離が生じ易くなり、また、上記範囲を超えると、バインダの熱分解が不十分となり、ろう付の際に未分解のバインダ等が残留し、ろう付性が低くなるおそれがある。
　チューブ本体の表面に塗膜を形成させる方法としては、例えば、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末及びバインダを、溶剤に混合し、得られるペーストをチューブ本体の表面に塗布した後、溶剤を乾燥して除去することにより、塗膜を形成させる方法が挙げられる。Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末及びＺｎ非含有フッ化物系フラックス粉末を、溶剤に混合する前に、予め、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末と、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末と、を混合して、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末及びＺｎ非含有フッ化物系フラックス粉末の混合粉末にしてから、得られる混合粉末をバインダと共に、溶剤に混合してもよい。チューブ本体の表面への上記ペーストの塗布には、例えば、ロールコート法等が用いられる。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験において、加熱試験後のチューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上である。つまり、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却することにより、チューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上となるような、結晶組織を有している。なお、熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを、６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験したときのチューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であることにより、ろう付加熱中に、液相ろうが結晶粒界を浸食する所謂エロージョンが発生し難く、チューブ肉厚の減少やチューブの貫通が起こり難くなり、また、ろう量の減少による接合不良が起こり難くなるので、ろう付性が良好になる。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブに係る加熱試験後の平均結晶粒径が１５０μｍ以上となるチューブ本体は、ろう付加熱前の平均結晶粒径が、ろう付加熱中にエロージョンが発生し難くなる程度に大きいので、ろう付加熱中にエロージョンが起こり難い。そのため、６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験において、加熱試験後のチューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上である本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、ろう付加熱中にエロージョンが起こり難い。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブに係る加熱試験は、先ず、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを、加熱して昇温し、昇温過程において、６００℃±１０℃の保持温度まで加熱し、次いで、６００℃±１０℃で３分間保持し、次いで、室温まで冷却する加熱試験を行い、次いで、加熱試験後の本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブのチューブ本体の平均結晶粒径を測定する試験である。なお、チューブ本体の平均結晶粒径の測定方法は、試験片を電解研磨した後、倍率５０～１００倍の偏光顕微鏡により、各断面の顕微鏡像を得て、円相当径を測定する方法が挙げられる。また、加熱試験の昇温過程における昇温速度については、５００℃までの温度域が平均３０±１０℃／分の昇温速度であり、５００℃以上の温度域が平均１０±５℃／分の昇温速度である。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブに係る加熱試験後の平均結晶粒径が１５０μｍ以上となるチューブ本体は、熱間押出に供するアルミニウム合金鋳塊中のＭｎ含有量を所定の含有量とすること、好ましくは０．２０～０．９０質量％のＭｎを含有し、Ｔｉ含有量が０．１０質量％以下であり、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金を、熱間押出に供するアルミニウム合金鋳塊として用いること、より好ましくは、更に、熱間押出に供する前に、アルミニウム合金鋳塊に上記均質化処理を施すことや、熱間押出時の鋳塊温度を４８０℃以上とし、導入される加工ひずみを低減することにより得られる。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、チューブ本体がＭｎを含有するアルミニウム合金からなるので、チューブ本体が純アルミニウムからなるチューブに比べ、強度が高くなる。また、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、チューブ本体がＭｎを含有するアルミニウム合金からなるので、Ｍｎがアルミニウム母相中に固溶しているので、チューブ本体が純アルミニウムからなるチューブに比べ、チューブ本体の電位が深部において貴になり、フィン材や後述するようにチューブ表面との電位差が大きくなりやすいため、チューブ本体の腐食貫通を防止する観点から有利となる。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、塗膜が、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末及びＺｎ非含有フッ化物系フラックス粉末を含有することにより、好ましくはＡｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末を、１０．０～２５．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１２．０～２０．０ｇ／ｍ２の塗布量で、且つ、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末を、３．０～１２．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは４．０～１０．０ｇ／ｍ２の塗布量で含有することにより、それぞれの粉末がそれぞれの機能を発揮すると共に、相互に作用して相乗的な効果を発揮することにより、優れたろう付性及び耐食性を有する。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブでは、塗膜に含有されているＡｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末が、ろう付時の加熱により、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末自身のみで溶融し、チューブ外表面に液相ろうを生じるので、チューブをフィンやヘッダと接合させることができ、また、ろう付中にチューブ肉厚を減少させないため、チューブを薄肉化することができる。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブでは、塗膜に含有されているＡｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末中のＳｉの一部が、ろう付中に、チューブ外表面から深部へと拡散していく。チューブの深部へ拡散したＳｉは、チューブ母相中の固溶Ｍｎと反応し、微細なＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系析出物を形成する。そのため、チューブ外表面近傍のＳｉが拡散した領域が、Ｍｎの固溶度が低下するため、チューブ深部に比べて電位が卑となり、犠牲防食効果を発揮する。このことにより、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、ろう付に供されることにより、耐食性が高くなる。なお、ここで形成される電位差は、Ｚｎ拡散により形成される電位差よりも小さいものとなるが、比較的軽微な腐食環境においては十分に犠牲防食作用を発揮する。
　以上のことから、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、ろう付時に外表面の溶融を生じないため、薄肉であっても強度が高くなり、また、外表面側でＭｎの固溶量が低下することで、犠牲防食効果を発揮し、チューブ単体であっても一定以上の耐食性を有する。
　本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブでは、塗膜に含有されているＺｎ非含有フッ化物系フラックス粉末が、ろう付時に、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう付粉末表面の酸化皮膜及びチューブ外表面の酸化皮膜を先に破壊することで、Ａｌ－Ｓｉ合金粉末の溶融後直ちにろう付を可能にしている。
　また、塗膜中に純Ｚｎ粉末等を含有するチューブをろう付して得られた熱交換器の場合、フィレット形成時に溶融ろう中のＺｎが濃縮し、フィレットの電位が最も卑になる。この場合、熱交換器が腐食環境下にさらされるとフィレット部の腐食が最も早く進行するため、フィレットが消失することで、フィンがチューブから脱落する。その結果、熱交換性能が大きく低下し、更に、フィンによるチューブの防食作用が失われるため、早期にチューブの貫通を生じ易くなる。
　それに対して、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブでは、チューブ表面及び塗膜中にＺｎを含まないため、ろう付により形成されるフィレットへのＺｎの濃縮を生じない。そのため、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブをろう付して得られる熱交換器では、フィレットが優先的に腐食しないため、長期間に亘ってチューブ表面からフィンが脱落せず、熱交換性能の低下を防止できるだけでなく、フィンによるチューブの防食作用が長期間得られる。このようなことから、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブは、優れた耐食性を有する。
　本発明の熱交換器は、上記本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブと、Ｚｎを含有するアルミニウム合金からなるフィンと、のろう付接合物であり、
　チューブ本体を形成しているアルミニウム合金の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であること、
を特徴とする熱交換器である。
　本発明の熱交換器は、上記本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブと、Ｚｎを含有するアルミニウム合金からなるフィンと、が、ろう付により接合されたものである。
　本発明の熱交換器に係るＺｎを含有するアルミニウム合金からなるフィンは、アルミニウム合金により形成されている。フィン材を形成するアルミニウム合金は、特に制限されず、熱交換器用として十分な強度及び耐食性を有するものであればよいが、例えば、Ｍｎ含有量が０．８～１．５質量％、Ｚｎ含有量が０．５～２．５質量％、Ｃｕ含有量が０．２０質量％以下であり、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金が挙げられる。また、本発明の熱交換器に係るＺｎを含有するアルミニウム合金からなるフィンは、熱交換器用として十分な強度及び耐食性を有するものであれば、公知のフィンであってもよい。
　本発明の熱交換器は、上記本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブに、Ｚｎを含有するアルミニウム合金からなるフィンを当接させた後、ヘッダ等の他の部材を組み付け、これらを加熱して、ろう付することにより作製される。ろう付に際しての加熱温度、加熱時間、雰囲気は、特に制限されず、ろう付方法も、特に制限されない。ろう付の加熱温度は、例えば、５９０～６１０℃であり、また、ろう付の加熱時間は、例えば、１５分～４５分であり、また、ろう付の雰囲気は、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等である。
　本発明の熱交換器は、チューブ材として、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを用いて、ろう付されたものなので、ろう付時にチューブ肉厚を減少させることなくフィンと接合されたものである。そのため、本発明の熱交換器は、薄肉であっても強度が高い。また、本発明の熱交換器は、チューブ材として、本発明の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを用いて、ろう付されたものなので、ろう付中にフィレットへのＺｎの濃縮が起こり難いので、長期間に亘ってフィンが脱落し難く、フィンにより防食されることで優れた耐食性を有する。
　以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜チューブの作製＞
　表１に示す化学成分を有するビレットを、６００℃で１０時間加熱して、均質化処理を行い、次いで、均質化処理が完了したビレットを室温まで冷却した。次いで、ビレットを４５０℃まで再加熱し、熱間押出加工を行い、押出方向に垂直な断面が扁平な形状を呈し、複数の冷媒流路を備えたチューブ本体を作製した。
　また、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末及びバインダを溶剤に混合し、塗膜形成用のペーストを調製した。次いで、得られたペーストを、上記チューブ本体の平坦面に、ロールコーターを用いて塗布し、表２に示す塗布量の塗膜を形成させ、塗膜が形成された熱交換器用アルミニウム合金押出チューブを得た。
・Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末：Ｓｉ含有量１２．０質量％
・Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末：Ｋ－Ａｌ－Ｆ系フラックス、電子線マイクロアナライザによるＺｎ分析において、Ｚｎは検出下限未満であった。
・バインダ：アクリル樹脂
＜フィンの作製＞
　Ｍｎ：１．２質量％、Ｚｎ：１．５質量％のアルミニウム合金からなる厚さ０．１ｍｍの板材に、コルゲート加工を施し、コルゲート形状を有するフィンを作製した。なお、フィンピッチは３ｍｍ、フィン高さは７ｍｍであった。
＜ミニコア作製及び加熱試験＞
　図１に示すように、フィンの上下をチューブで挟む形で積層し、所定の形状に組み付けた。この状態で、窒素ガス雰囲気下で、チューブ及びフィンを加熱し、５００℃までは、平均３０℃／分の昇温速度で、５００℃以上の温度域では、平均１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温させ、６００℃で３分間保持した後、室温まで降温させて、ろう付を行うことにより、チューブ及びフィンを接合し、熱交換器を模擬したミニコアを得た。
　得られたミニコアを用いて、ろう付性の評価を行った。その結果を表３に示す。
　なお、ミニコア作製のための熱履歴は、加熱試験の熱履歴に相当する。
＜加熱試験後の平均結晶粒径の評価及びろう付性の評価＞
　ろう付後のチューブの断面観察を行い、エッチングを施し、平均結晶粒径を測定した。測定は、試験片を電解研磨した後、倍率１００倍の偏光顕微鏡により、各断面の顕微鏡像を得て、円相当径を測定して行った。
　また、目視観察により、フィンの接合状態、変色等の外観不良の有無、フィンの溶融の有無、チューブ表面のエロージョンの有無を確認した。
＜耐食性の評価＞
　各試験体に、ＡＳＴＭ－Ｇ８５－Ａｎｎｅｘ　Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ試験を９６０時間実施した。試験完了後の試験材を目視で観察することにより、フィンの剥離の有無を判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価結果＞
　本発明の実施例１は、ろう付後の平均結晶粒径が４００μｍ以上と充分大きく、ろう付不具合を生じず、エロージョンも生じず、合格であった。また、ろう付後のチューブの肉厚は、ろう付前の肉厚と比べて、大きく変化していないことから、顕著な溶融が起こっていないことが確認された。また、耐食性試験の結果、フィン剥がれが生じておらず、良好な耐食性を有していた。
　一方、比較例１は、ろう付後の平均結晶粒径は充分に大きかったが、フラックス粉末が不足しており、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末及びチューブ外表面の酸化皮膜破壊が不充分であったため、フィレットが形成されず、不合格であった。
　比較例２は、同様にろう付後の平均結晶粒径は充分に大きかったが、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末が不足しており、充分なフィレットを形成することできず、不合格であった。
　比較例３は、ろう付後の平均結晶粒径が１２０μｍと小さく、ろう付後にフィレット周辺でエロージョンが生じていた。フィレットは形成されていたものの、そのサイズが小さく、フィンの接合強度が不足しているため、実使用時に早期にフィンの剥離を生じる懸念があり、不合格とした。また、耐食性試験の結果は、フィン剥がれが生じておらず、良好な耐食性を有していた。
　なお、耐食性試験については、フィンとチューブが接合された実施例１及び比較例３のみで実施した。

Claims (4)

  1. 　自動車用熱交換器に用いられるアルミニウム合金製の押出チューブであり、
    　Ｍｎを含有するアルミニウム合金からなるチューブ本体と、
    　該チューブ本体の表面に形成されている塗膜と、
    を有し、
    　該塗膜は、Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末と、Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末と、バインダと、を含有しており、
    　６００℃±１０℃で３分間保持し、室温まで冷却した後の平均結晶粒径を測定する加熱試験において、加熱試験後のチューブ本体の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であること、を特徴とする熱交換器用アルミニウム合金押出チューブ。
  2. 　前記Ｍｎを含有するアルミニウム合金が、０．２０～０．９０質量％のＭｎを含有し、Ｔｉ含有量が０．１０質量％以下であり、残部Ａｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブ。
  3. 　前記Ａｌ－Ｓｉ合金ろう材粉末の塗布量が１０．０～２５．０ｇ／ｍ２であり、前記Ｚｎ非含有フッ化物系フラックス粉末の塗布量が３．０～１２．０ｇ／ｍ２であり、前記バインダの塗布量が１．０～１３．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブ。
  4. 　請求項１～３いずれか１項記載の熱交換器用アルミニウム合金押出チューブと、Ｚｎを含有するアルミニウム合金からなるフィンと、のろう付接合物であり、
    　チューブ本体を形成しているアルミニウム合金の平均結晶粒径が１５０μｍ以上であること、
    を特徴とする熱交換器。
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