JP2009155709A - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、および、その製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】疲労寿命やろう付後強度が高く、かつ、高耐食性であると共に、耐エロージョン性、ろう付性に優れる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】芯材２と、この芯材２の一面側に形成された犠牲材３と、この芯材２の他面側に形成されたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材４とを備えた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材１であって、芯材２は、所定量のＳｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇを含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、犠牲材３は、所定量のＳｉ、Ｍｎ、Ｚｎを含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、かつ、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径が、５０μｍ以上３００μｍ未満であり、ろう材４の厚さ、犠牲材３の厚さを所定に規定し、芯材２中の所定の金属間化合物の個数を所定に規定したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車等の熱交換器に使用されるアルミニウム合金クラッド材、および、その製造方法に関する。

一般に、自動車用のエバポレータやコンデンサ等の熱交換器におけるチューブ材等の材料としては、アルミニウム合金ブレージングシート（以下、適宜、クラッド材ともいう）が使用されている。

このようなアルミニウム合金クラッド材としては、アルミニウム合金からなる芯材の一面に、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材を形成し、この芯材の他面に、Ａｌ−Ｚｎ系合金からなる犠牲陽極材を形成し、これら芯材、ろう材、犠牲陽極材の組成を規定することで、疲労寿命（疲労強度）、耐食性、耐エロージョン性、ろう付性等を向上させたアルミニウム合金クラッド材が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開平８−６０２８０号公報（段落００１９〜００２３） 特開平９−９５７４９号公報（段落００１１〜００１８） 特開２００４−１７１１６号公報（段落００１２〜００２６）

しかしながら、従来のクラッド材においては、以下に示すような問題があった。
特許文献１、２に記載のクラッド材は、犠牲材にＭｇを添加しているため、ろう材面と犠牲材面の接合部を有するようなろう付チューブ材に適用しにくい場合があるという問題があった。また、特許文献３のクラッド材は、ろう付熱処理後の芯材の平均結晶粒径が、３００μｍ以上と大きいため、ろう付後強度が低下する恐れがあり、疲労寿命（疲労強度）が低下する恐れがあった。

また、自動車用熱交換器においては、材料の薄肉化が図られているが、軽量化、小型化およびコストダウンのために、さらなる薄肉化の要請が強まっている。そして、この薄肉化を進めるため、さらなる疲労寿命やろう付後強度の向上と高耐食性が必要とされると共に、良好なエロージョン性、ろう付性等が求められている。
ここで、従来の技術においては、疲労寿命、ろう付後強度、耐食性、耐エロージョン性、ろう付性等のレベルは向上しているものの、材料の薄肉化に対応するため、さらに疲労寿命やろう付後強度が高く、高耐食性であると共に、耐エロージョン性やろう付性に優れたクラッド材の開発が望まれている。

そこで、本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、疲労寿命やろう付後強度が高く、かつ、高耐食性であると共に、耐エロージョン性、ろう付性に優れる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、および、その製造方法を提供するものである。

前記課題を解決するための手段として、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材と、この芯材の一面側に形成された犠牲材と、この芯材の他面側に形成されたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、前記芯材は、Ｓｉ：０．５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５〜１．１質量％、Ｍｎ：０．０５質量％以上０．６質量％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％、Ｍｇ：０．４５質量％以下を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記犠牲材は、Ｓｉ：０．５質量％を超え１．１質量％以下、Ｍｎ：０．００１〜１．７質量％、Ｚｎ：３．０〜６．０質量％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、かつ、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径が、５０μｍ以上３００μｍ未満であり、前記ろう材の厚さが、２０〜５５μｍ、前記犠牲材の厚さが、２５〜５０μｍであり、前記芯材中に存在するＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物のうち、円換算直径で０．６５〜１５μｍの前記金属間化合物が、５×１０^３個／ｍｍ^２以下、かつ１５μｍを超える金属間化合物が５０個／ｍｍ^２以下分布していることを特徴とする。

このような構成によれば、芯材に、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇを所定量添加することで、また、犠牲材に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎを所定量添加することで、疲労寿命、ろう付後強度、耐食性等が向上する。さらに、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径を５０μｍ以上３００μｍ未満の範囲に制御することで、ろう付後強度の低下が抑制され、また、耐エロージョン性が向上する。そして、ろう材の厚さを所定範囲に規定することで、芯材から拡散するＭｇとろう材表面に塗布されたフラックスが反応することが防止され、また、ろうの流動量が適度になる。また、犠牲材の厚さを所定範囲に規定することで、芯材との電位差が確保され、耐食性が良好となる。また、ろう材と犠牲材の接合時に、芯材から拡散するＭｇとろう材表面に塗布されたフラックスが反応することが防止され、ろう付性が低下しない。そして、芯材中に存在する所定の大きさの各種金属間化合物の個数が規定されることで、金属間化合物が、クラッド材の疲労により発生する亀裂の起点となることが抑制される。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法は、前記記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法あって、クラッド材用部材準備工程と、重ね合わせ工程と、熱処理工程と、熱間圧延工程と、第１冷間圧延工程と、中間焼鈍工程と、第２冷間圧延工程と、を含み、前記クラッド材用部材準備工程における前記芯材用部材を準備する際に行う均質化熱処理を、４４０〜５７０℃の温度で２時間以上行い、前記第２冷間圧延工程における冷間加工率が２０〜６５％であることを特徴とする。

このような製造方法によれば、クラッド材用部材準備工程で、芯材用部材、犠牲材用部材、および、ろう材用部材が準備され、重ね合わせ工程で、前記芯材用部材、前記犠牲材用部材、および、前記ろう材用部材が所定配置に重ね合わせられる。また、熱処理工程で、前記重ね合わせ材が熱処理（再加熱）され、熱間圧延工程で、前記熱処理された重ね合わせ材が熱間圧延される。さらに、第１冷間圧延工程で、前記熱間圧延された重ね合わせ材が冷間圧延され、中間焼鈍工程で、前記冷間圧延された重ね合わせ材が中間焼鈍される。そして、第２冷間圧延工程で、前記中間焼鈍された重ね合わせ材が冷間圧延される。また、芯材用部材を準備する際に行う均質化熱処理を、所定の条件で行い、前記第２冷間圧延工程における冷間加工率を所定に規定することで、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径が５０μｍ以上３００μｍ未満の範囲に制御される。さらに、芯材用部材を準備する際に行う均質化熱処理を、所定の条件で行うことで、芯材中に存在する所定の大きさの各種金属間化合物の個数が制御される。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法は、前記第２冷間圧延工程の後に、さらに、３００℃以下の温度で５時間以下の仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程を含むことを特徴とする。
このような製造方法によれば、所定条件で仕上げ焼鈍を行うことで、クラッド材が軟化し、伸びが向上するため、成形性が向上する。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材によれば、芯材および犠牲材に、所定の元素を所定量含有させるとともに、芯材のろう付熱処理後の結晶粒径を所定範囲に制御することで、疲労寿命、ろう付後強度、耐食性を向上させると共に、耐エロージョン性、ろう付性を向上させることができる。
本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法によれば、芯材のろう付熱処理後の結晶粒径や芯材中の金属間化合物の個数を所定範囲に制御することができ、疲労寿命、ろう付後強度、耐食性、耐エロージョン性、ろう付性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を製造することができる。

次に、図面を参照して本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材について詳細に説明する。なお、参照する図面において、図１は、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の構成を示す断面図、図２は、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法のフローを示す図である。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（以下、適宜、クラッド材という）としては、図１に示すように、芯材２の一面側に犠牲材３、他面側にろう材４を形成した３層の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（以下、適宜、クラッド材という）１を挙げることができる。
次に、クラッド材１を構成する芯材２、犠牲材３、ろう材４における合金成分の含有量の数値限定理由等および芯材２の結晶粒径の限定理由等について説明する。

≪芯材≫
芯材２は、Ｓｉ：０．５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５〜１．１質量％、Ｍｎ：０．０５質量％以上０．６質量％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％、Ｍｇ：０．４５質量％以下を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。

＜Ｓｉ：０．５〜１．１質量％＞
Ｓｉは、Ａｌ、Ｍｎと共に金属間化合物を形成し、粒内に微細に分布して分散強化に寄与する。Ｓｉの含有量が０．５質量％未満では、ろう付後強度を向上させる効果が少なく、また、Ａｌ−Ｍｎ系化合物が粒界に析出しやすくなり、内面耐食性が低下する。一方、１．１質量％を超えると、固相線温度が低下するため、ろう付中にクラッド材１が溶融してしまい、ろう付ができなくなる。

＜Ｃｕ：０．５〜１．１質量％＞
Ｃｕは、ろう付後強度を向上させる効果があり、また、Ｃｕの添加により電位が貴になり、犠牲材３側との電位差が大きくなるため、耐食性向上にも有効である。
Ｃｕの含有量が０．５質量％未満では、犠牲材３との電位差を確保することができず、内面耐食性が低下する。また、ろう付後強度を向上させる効果が少ない。一方、１．１質量％を超えると、固相線温度低下により、ろう付中にクラッド材１が溶融してしまい、ろう付ができなくなる。

＜Ｍｎ：０．０５質量％以上０．６質量％未満＞
Ｍｎは、ろう付後強度を向上させる効果があり、適量添加することで、ろう付後強度を高めることができる。
Ｍｎの含有量が０．０５質量％未満では、Ａｌ、Ｓｉと形成する金属間化合物数が低下するため、ろう付後の結晶粒径が粗大となり、ろう付後強度が低下し、また、疲労寿命も低下する。一方、０．６質量％以上では、金属間化合物が多数生成し、亀裂の起点となりやすくなり、疲労寿命が低下する。

＜Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％＞
Ｔｉは、芯材２中に層状に分布し、内面および外面の耐食性を大幅に向上させる。Ｔｉの含有量が０．０５質量％未満では、層状分布とならないため、耐食性を向上させる効果が少なく、一方、０．２５質量％を超えると、粗大な金属間化合物を形成し、耐食性が低下する。

＜Ｍｇ：０．４５質量％以下＞
Ｍｇは、Ｓｉと共に、Ｍｇ_２Ｓｉとなって時効析出し、ろう付後強度を向上させる。Ｍｇの含有量が０．４５質量％を超えると、フラックスとＭｇが反応してしまい、フラックスの酸化皮膜除去作用を低下させてしまうため、ろう付性が低下する。なお、０．０５質量％未満では、ろう付後強度を向上させる効果が少ないため、０．０５質量％以上添加することが好ましい。

＜残部：Ａｌおよび不可避的不純物＞
芯材２の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ等をそれぞれ０．２質量％以下含有することが考えられるが、本発明の効果を妨げない範囲においてこれらを含有することは許容される。

＜芯材の結晶粒径＞
本発明においては、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径を５０μｍ以上３００μｍ未満の範囲とする。
芯材２組織中の結晶粒径をこの範囲とすることにより、耐エロージョン性、ろう付後強度が向上する。
なお、ここでの結晶粒径とは、平均の結晶粒径（平均結晶粒径）のことである。

芯材結晶粒径が５０μｍ未満では、結晶粒界が増えることで、ろう付時にろう材中のＳｉが結晶粒界に拡散するため、耐エロージョン性が低下し、エロージョンが発生する。一方、結晶粒径が３００μｍ以上では、ろう付後強度が低下する。
したがって、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径を５０μｍ以上３００μｍ未満の範囲とする。好ましくは、１００〜２００μｍの範囲とする。芯材結晶粒径が１００〜２００μｍの範囲は、耐エロージョン性、ろう付後強度が共に優れた範囲である。

ここで、芯材２組織中の結晶粒径は、成分組成を所定に規定し、後記するように、芯材２（芯材用鋳塊）の均質化熱処理の条件、および、犠牲材３（犠牲材用部材）、ろう材４（ろう材用部材）と重ね合わせた後、中間焼鈍後に行う最終冷間圧延における仕上げ加工率（第２冷間圧延工程における冷間加工率（冷延率））とを調整することにより、ろう付熱処理後に、５０μｍ以上３００μｍ未満の範囲となるように制御することができる。なお、均質化熱処理、冷間加工率については後記する。

なお、結晶粒径の測定は、ＪＩＳ Ｈ：０５０１ ７．切断法に記載されている方法により行うことができる。
すなわち、芯材２表面を光学顕微鏡で写真撮影し、圧延方向に直線を引き、直線の長さの線分によって切られる結晶粒個数を数えることにより行うことができる。

また、クラッド材１は、芯材２中に存在するＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物のうち、円換算直径で０．６５〜１５μｍの前記金属間化合物が、５×１０^３個／ｍｍ^２以下、かつ１５μｍを超える金属間化合物が５０個／ｍｍ^２以下分布しているものとする。
円換算直径で０．６５〜１５μｍの前記金属間化合物が、５×１０^３個／ｍｍ^２を超えると、また、１５μｍを超える金属間化合物が５０個／ｍｍ^２を超えると、クラッド材１の疲労により、この金属間化合物を起点として、クラッド材１に亀裂が発生しやすくなり、疲労寿命が低下する。

このような金属間化合物の制御は、成分組成を所定に規定し、後記するクラッド材準備工程における芯材２（芯材用鋳塊）の均質化熱処理の条件を所定に規定することにより行うことができる。

≪犠牲材≫
犠牲材３は、Ｓｉ：０．５質量％を超え１．１質量％以下、Ｍｎ：０．００１〜１．７質量％、Ｚｎ：３．０〜６．０質量％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。

＜Ｓｉ：０．５質量％を超え１．１質量％以下＞
Ｓｉは、Ｍｎ、Ａｌと共に金属間化合物を形成して分散強化によるろう付後強度向上に寄与すると共に、固溶強化によりろう付後強度向上に寄与する。Ｓｉの含有量が０．５質量％以下では、強度向上への寄与が少なく、また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物の粒界析出により耐食性が低下する。一方、１．１質量％を超えると、固相線温度が低下し、ろう付中にクラッド材１が溶融してしまい、ろう付ができなくなる。

＜Ｍｎ：０．００１〜１．７質量％＞
Ｍｎは、Ａｌ、Ｓｉと金属間化合物を形成して分散強化によるろう付後強度向上へ寄与するだけではなく、単体Ｓｉの粒界への析出を抑制し、耐食性を向上させる。Ｍｎの含有量が０．００１質量％未満では、単体Ｓｉの粒界への析出を抑制する効果はなく、一方、１．７質量％を超えると、比較的大きいサイズの金属間化合物が犠牲材３中に分布し内面耐食性が低下する。

＜Ｚｎ：３．０〜６．０質量％＞
Ｚｎは、電位を卑化させる元素であり、犠牲材３へＺｎを添加することにより、芯材２との電位差を確保して内面耐食性を向上させる。Ｚｎの含有量が３．０質量％未満では、芯材２との電位差が内面耐食性を確保するには不十分となり、一方、６．０質量％を超えると、固相線温度を低下させ、ろう付中にクラッド材１が溶融してしまい、ろう付ができなくなる。

＜残部：Ａｌおよび不可避的不純物＞
犠牲材３の成分は前記の他、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。なお、不可避的不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ等をそれぞれ０．２質量％以下、Ｉｎ、Ｓｎをそれぞれ０．１質量％以下含有することが考えられるが、本発明の効果を妨げない範囲においてこれらを含有することは許容される。

＜犠牲材厚＞
犠牲材３の厚さは、２５〜５０μｍの範囲とする。
犠牲材３は、ラジエータ等の自動車熱交換器のチューブ材の内面耐食性を確保するために必須である。犠牲材３が優先的に腐食することにより芯材２の腐食が抑制されるため、耐食性が確保される。犠牲材３の厚さが２５μｍ未満では、本発明の範囲におけるＺｎ量であっても、犠牲材３の絶対Ｚｎ量が少なくなるため、芯材２との電位差を確保するのが困難となり、耐食性が低下する。また、２５μｍ未満では、芯材２から拡散するＭｇと犠牲材３表面に塗布されているフラックスが反応し、フラックスの酸化皮膜を破壊する作用を低下させてしまうため、ろう材４と犠牲材３の接合時のろう付性が低下する。一方、５０μｍを超えると、芯材２へ拡散するＺｎ量が多くなり、クラッド材自体の電位が卑化するため、腐食速度が速くなり耐食性が低下する。

≪ろう材≫
ろう材４は、Ａｌ−Ｓｉ系合金からなり、Ａｌ−Ｓｉ系合金としては、一般的なＪＩＳ合金、例えば４３４３、４０４５等が挙げられる。ここで、Ａｌ−Ｓｉ系合金とは、Ｓｉの他に、Ｚｎを含有した合金も含むものである。すなわち、Ａｌ−Ｓｉ系合金としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金、またはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金が挙げられる。そして、例えば、Ｓｉ：７〜１２質量％を含有したＡｌ−Ｓｉ系合金を使用することができる。

Ｓｉの含有量が７質量％未満では、ろう付温度でのＡｌ−Ｓｉ液相量が少なく、ろう付性が劣りやすくなる。一方、１２質量％を超えると、ろう材鋳造時に粗大初晶Ｓｉが増大するため、クラッド材１にした場合の芯材２／ろう材４界面での過剰溶融を生じやすく、ろう付後強度、耐食性を低下させやすい。
しかし、ろう材４は、特に限定されるものではなく、通常使用するＡｌ−Ｓｉ系（Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系）合金であれば、どのようなものでもよい。例えば、Ｓｉ、Ｚｎの他、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ等を含有してもよい。

＜ろう材厚＞
ろう材４の厚さは、２０〜５５μｍの範囲とする。
ろう材４は、ろう付するために必須であり、５７７℃でろう材層の一部が溶融し始め、液相がろうとして流動し、各接合部に充填されることで、ろう付される。ろう材４の厚さが２０μｍ未満では、ろう付時にろうの流動量が少なくなりフィレットが十分形成されないためろう付が十分にできない。また、芯材２から拡散してくるＭｇとろう材４表面に塗布されているフラックスと反応し、フラックスの酸化皮膜破壊作用を低下させてしまう。そのため、ろう付性が低下する。一方、５５μｍを超えると、流動するろうの量が多くなり、芯材２もろう付時に溶融させてしまう。

次に、図２を参照して、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法（製造工程）について説明する。

まず、芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、および、ろう材用アルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造し、面削（表面平滑化処理）、均質化熱処理して、芯材用鋳塊（芯材用部材）、犠牲材用鋳塊、ろう材用鋳塊を得る。ここで、芯材用鋳塊においては、面削後、ろう付熱処理後の結晶粒径を５０μｍ以上３００μｍ未満に制御するため、均質化熱処理は必須であり、熱処理条件を４４０〜５７０℃（好ましくは、４８０〜５４０℃）×２時間以上とする（好ましくは、２時間以上８時間以下）。また、犠牲材用鋳塊およびろう材用鋳塊については、面削、均質化熱処理（好ましくは４８０〜５２０℃×２〜８時間）後、それぞれ所定厚さに熱間圧延して、犠牲材用部材、ろう材用部材を得る（クラッド材用部材準備工程Ｓ１（芯材用部材準備工程：Ｓ１ａ、犠牲材用部材準備工程：Ｓ１ｂ、ろう材用部材準備工程：Ｓ１ｃ））。

ついで、芯材用部材、犠牲材用部材、および、ろう材用部材を重ね合わせ工程（Ｓ２）で重ね合わせた後、熱処理工程（Ｓ３）で４４０℃以上芯材均質化熱処理温度未満の温度で熱処理（再加熱）し、熱間圧延工程（Ｓ４）で圧着して板材とする。その後、第１冷間圧延工程（Ｓ５）、中間焼鈍工程（Ｓ６）、第２冷間圧延工程（最終冷間圧延工程）（Ｓ７）を経て所定の板厚とする。

また、中間焼鈍工程（Ｓ６）における中間焼鈍の条件は、３５０〜４００℃、２〜４時間が好ましく、第２冷間圧延工程（Ｓ７）における仕上げ加工率（冷延率）は、ろう付熱処理後の結晶粒径を５０μｍ以上３００μｍ未満に制御するため、２０〜６５％となるようにする。

また、最終の板厚とした後、成形性等を考慮して仕上げ焼鈍工程（Ｓ８）により、３００℃以下×５時間以下の条件で、仕上げ焼鈍を施してもよい。
仕上げ焼鈍により、材料が軟化し、伸びが向上するため、仕上げ焼鈍は、チューブ材等の成形性を向上させるために好適な工程である。

しかし、仕上げ焼鈍を施す場合に、仕上げ焼鈍温度が３００℃を超えると、一部が再結晶（加工組織であったものが、部分的に再結晶する）してしまい、加工組織と再結晶組織が混在した状態となり、チューブ材等の成形時に加わった加工ひずみが、ろう付時にサブグレインのまま存在しエロージョンを誘発させてしまう。エロージョンが発生すると、ろうは表面を流動するよりも、サブグレインへ拡散しやすくなるので、フィレット形成に必要なろうが少なくなり、ろう付性が低下する。さらに、仕上げ焼鈍温度が高くてエロージョンが発生する場合は、芯材２がひどく侵食されてしまう(局所的に板厚の半分くらいまで侵食)ため、腐食が侵食箇所に到達した場合、侵食箇所の優先的な腐食により早期に貫通するため、耐食性が低下する。また、侵食箇所の強度が健全な箇所と比較して低下するため、疲労寿命低下といった不具合を招く。

また、仕上げ焼鈍を施す場合に、仕上げ焼鈍時間が５時間を超えると、犠牲材３のＺｎの芯材２への拡散量および芯材２から犠牲材３へのＣｕの拡散量が多くなり、ろう付後の犠牲材３と芯材２との電位差を確保出来なくなるため、内面側耐食性が低下する。したがって、仕上げ焼鈍を施す場合には、３００℃以下の温度で×５時間以下の条件で行う必要がある。

なお、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、歪み矯正処理工程等、さらに、他の工程を含めてもよい。

次に、ろう付熱処理後の結晶粒径を５０μｍ以上３００μｍ未満に制御するための芯材用鋳塊の均質化熱処理、および第２冷間圧延工程について具体的に説明する。

＜均質化熱処理条件：４４０〜５７０℃、２時間以上＞
芯材２の均質化熱処理は、鋳造まま材のスラブでは、芯材２中に添加した成分が偏析しており、そのまま、ろう材４と犠牲材３をクラッドした後、所定の板厚まで圧延してしまうと、偏析により、ろう付中に局部溶融する恐れがある。また、ろう付後の芯材結晶粒径を制御するためには必須の工程である。熱処理温度が４４０℃未満では、熱間圧延開始前に芯材２の温度が４４０℃よりもさらに低下してしまうため、クラッドすることが不可能となる。

一方、５７０℃を超えると、芯材２中に析出する金属間化合物が粗大化するため、ろう付中に再結晶する芯材結晶粒径の成長を阻害してしまう。そのため、ろうが粒界へ拡散するため粒界が局所溶融したエロージョンが発生すると共に、フィレット形成に必要なろうが減少し、ろう付性が低下する。また、熱処理時間が２時間未満では、偏析をなくすのが不十分であり芯材２としては不適である。

なお、この均質化熱処理をこの条件で行うことで、芯材２中に存在するＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物のうち、円換算直径で０．６５〜１５μｍの金属間化合物が、５×１０^３個／ｍｍ^２以下、かつ１５μｍを超える金属間化合物が５０個／ｍｍ^２以下となるように制御することができる。

＜冷間加工率：２０〜６５％＞
冷間加工率を制御することは、ろう付時のエロージョンを抑制するという点で必須である。冷間加工率２０％未満では、ろう付時にサブグレインが残存したままとなり、ろうがサブグレインへ拡散しエロージョンを発生させる。エロージョンが発生すると、ろうは表面を流動するよりも、サブグレインへ拡散しやすくなるので、フィレット形成に必要なろうが少なくなり、ろう付性が低下する。また、ろう付時の再結晶の起点となる転位密度が低くなるため、再結晶サイトの数が少なくなり、結晶粒径が大きくなる。さらに、冷間加工率が低くてエロージョンが発生する場合は、芯材２がひどく侵食されてしまう(局所的に板厚の半分くらいまで侵食)ため、腐食が侵食箇所に到達した場合、侵食箇所の優先的な腐食により早期に貫通するため、耐食性が低下する。また、侵食箇所の強度が健全な箇所と比較して低下するため、疲労寿命低下といった不具合を招く。

一方、冷間加工率が６５％を超えると、ろう付時の再結晶の起点となる転位密度が高くなるため、再結晶粒の発生数が多くなり、結晶粒径が小さくなる。そのため、ろうが粒界へ拡散するため粒界が局所溶融したエロージョンが発生すると共に、フィレット形成に必要なろうが減少し、ろう付性が低下する。

すなわち、均質化熱処理温度が高く、冷間加工率が高い場合、再結晶粒径が小さくなり、均質化熱処理温度が低く、冷間加工率が小さい場合、再結晶粒径は大きくなる。

次に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。

≪供試材作製≫
まず、芯材用アルミニウム合金、犠牲材用アルミニウム合金、および、ろう材用アルミニウム合金を連続鋳造により溶解、鋳造した。芯材（芯材用部材）については、面削（表面平滑化処理）した後、均質化熱処理を施し、所定厚さの芯材用鋳塊（芯材用部材）を得た。犠牲材（犠牲材用部材）、ろう材（ろう材用部材）については、面削（表面平滑化処理）した後、均質化熱処理を施して、犠牲材用鋳塊、ろう材用鋳塊とし、この犠牲材用鋳塊およびろう材用鋳塊をそれぞれ所定厚さに熱間圧延して犠牲材用部材、ろう材用部材を得た。そして、芯材用部材の一面側に犠牲材用部材、他面側にろう材用部材を重ね合わせ、４４０℃×４時間の熱処理（再加熱）をした後、熱間圧延により圧着して板材とした。その後、冷間圧延（第１冷間圧延）、３８０℃×２時間の中間焼鈍を行った後、さらに冷間圧延（第２冷間圧延）を行うことにより、アルミニウム合金クラッド材（供試材）を作製した。なお、一部の供試材については、仕上げ焼鈍を実施した。

表１、２に、ろう材、犠牲材、芯材の成分を示す。なお、表１、２において、成分を含有していないものについては「−」で示し、本発明の構成を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。また、表３、４に、芯材（芯材用部材）についての均質化熱処理、重ね合わせ材についての最終冷間圧延、および、仕上げ焼鈍の条件を示す。なお、表３、４において、仕上げ焼鈍を行わなかったものについては「−」で示し、本発明の構成を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。

このようにして作製した熱交換器用アルミニウム合金クラッド材（供試材）の特性評価について、以下に示す各試験を行った。また、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径および芯材中に存在する円換算直径で０．６５〜１５μｍの金属間化合物と１５μｍを超える所定の金属間化合物の個数を測定した。なお、ろう付は、５９５℃×３分でろう付後、直ちに冷却を実施することにより行った。また、ろう付においては、３８０℃以上の高温に保持されている時間を２０分とした。

＜ろう付性＞
図３に示すような試験片を用い、ろう材面同士を重ね合わせ、ろう付後のフィレット長さを測定した。フィレット長さが４ｍｍ以上のものを、ろう付性が良好（○）、４ｍｍ未満のものをろう付性が不良（×）とした。なお、ろう材面のフラックス塗布量は５（±０．２）ｇ／ｍ^２とした。

＜耐エロージョン性＞
ろう付前の供試材に、加工率０、１０、２０％の冷間圧延を行い、それぞれの加工率での圧延後に、ドロップ試験方式でろう付を実施した。ろう付後の断面ミクロ観察を実施し、エロージョン状況を確認した。各加工率のいずれにおいても、芯材の約半分くらいまで侵食されていない場合を耐エロージョン性が良好（○）、各加工率のいずれかで、芯材の約半分くらいまで侵食されている場合を耐エロージョン性が不良（×）とした。

＜耐食性＞
耐食性の試験として、犠牲材側の耐食性（内面耐食性）を評価した。具体的には、供試材をドロップ試験方式でろう付した後、幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさに切断し、幅６０ｍｍ×長さ７０ｍｍの大きさのマスキング用シールを用いて、ろう材面は全面、犠牲材面は淵５ｍｍにボンドでシールを貼り（供試材からはみ出したシールを犠牲材面に折り返しているため）、溶液の浸入を防止し、これを試験片とした。そして試験溶液としてＮａ^＋：１１８ｐｐｍ、Ｃｌ⁻：５８ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍを含む水溶液に供試材を浸漬させ、８８℃×８時間後に室温まで自然冷却した後、１６時間保持するサイクルを９０サイクル行う浸漬試験を実施し、腐食状況を観察した。試験片が貫通しなかったものを耐食性が良好（○）、貫通したものを耐食性が不良（×）とした。

＜疲労寿命＞
ろう付した供試材を幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片に加工し、図４に示すように、ろう材面側を上向きに設定した。そして、固定端と振動端の距離を、以下の曲げ応力計算式により、曲げ応力が５７．９ｋｇ／ｍｍ^２となるように試験片長さを調整した。
「曲げ応力計算式：σ_Ｂ＝（３／２）・｛（Ｅ・ｈ）／ｌ^２｝・δ」
（Ｅ＝ヤング率（ｋｇ／ｍｍ^２） ｈ＝板厚（ｍｍ） ｌ＝試験片長さ（ｍｍ） ２δ＝片振幅５ｍｍ）
次に、振動端側の下げ幅（片振幅）を５ｍｍ一定とし、振動端側を水平位置から５ｍｍ下げてから、水平位置に戻す片振り試験を実施した。試験片が折れるまで、５×１０^３回以上であったものを疲労寿命が良好（○）、５×１０^３回未満であったものを疲労寿命が不良（×）とした。

＜ろう付後強度＞
幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍの試験片の長さ方向の上側に穴を開け、その穴に棒を通して、サンプルを棒に吊るした状態とした（ドロップ試験方式）。その後、ろう付炉に入れ、昇温速度１５℃／分、６００℃×５分保持、冷却速度２００℃／分のろう付熱処理を実施した。その後ＪＩＳ５号試験片を各供試材につき３本ずつ切り出して加工し、室温（２５℃）に１週間放置した後、引張り試験を実施して、引張り強さを測定した。引張り強さが１６０ＭＰａ以上のものをろう付後強度が良好（○）、１６０ＭＰａ未満のものを不良（×）とした。

＜ろう付熱処理後の芯材結晶粒径＞
芯材の結晶粒径の測定は、ＪＩＳ Ｈ：０５０１ ７．切断法に記載されている方法により行った。すなわち、芯材表面を光学顕微鏡で写真撮影し、圧延方向に直線を引き、直線の長さの線分によって切られる結晶粒個数を数えることにより行った。

＜０．６５〜１５μｍの金属間化合物および１５μｍを超える金属間化合物の個数＞
ＳＥＭにて、芯材表面を５００倍で２０視野観察し、各種金属間化合物分布状況を観察し、１ｍｍ^２あたりの個数を算出した。

これらの試験結果を表５、６に示す。なお、表５、６において、評価不能だったものは「−」で示し、芯材結晶粒径において、本発明の構成を満たさないものについては、数値に下線を引いて示す。

表５に示すように、供試材Ｎｏ．１〜２３は、本発明の要件を満たしているため、ろう付性、耐エロージョン性、耐食性、疲労寿命、および、ろう付後強度すべてが良好であった。

一方、Ｎｏ．２４は、芯材にＭｇが含まれていないため、ろう付後強度に劣った。Ｎｏ．２５は、犠牲材のＺｎの濃度が下限値未満であるため、芯材との電位差が確保できず、耐食性が劣った。Ｎｏ．２６は、犠牲材にＭｎを添加していないため、単体Ｓｉが粒界析出し、耐食性が劣った。Ｎｏ．２７は、犠牲材のＳｉの濃度が下限値未満であるため、Ａｌ−Ｍｎ系化合物が粒界析出し、耐食性が劣った。Ｎｏ．２８は、芯材のＴｉの濃度が上限値を超えるため、鋳造時に、粗大な金属間化合物を形成し、耐食性が劣った。

Ｎｏ．２９は、芯材のＳｉの濃度が上限値を超えるため、ろう付中に、クラッド材が溶融してしまい、評価不能であった。Ｎｏ．３０は、芯材のＣｕの濃度が下限値未満であるため、犠牲材との電位差が小さくなり、耐食性が劣った。Ｎｏ．３１は、芯材のＭｎの濃度が上限値を超えるため、金属間化合物が多数生成し、疲労寿命が劣った。Ｎｏ．３２は、芯材のＭｇの濃度が上限値を超えるため、フラックスとＭｇが反応してしまい、ろう付性が劣った。

Ｎｏ．３３は、芯材のＴｉの濃度が下限値未満であるため、層状分布とならず、耐食性が劣った。Ｎｏ．３４は、芯材のＣｕの濃度が上限値を超えるため、ろう付中にクラッド材が溶融してしまい、評価不能であった。Ｎｏ．３５は、芯材のＳｉの濃度が下限値未満であるため、粒界にＡｌ−Ｍｎ系化合物が析出し、耐食性が劣った。Ｎｏ．３６は、犠牲材のＳｉの濃度が上限値を超えるため、ろう付中にクラッド材が溶融してしまい、評価不能であった。

Ｎｏ．３７は、犠牲材のＺｎの濃度が上限値を超えるため、ろう付中にクラッド材が溶融してしまい、評価不能であった。Ｎｏ．３８は、犠牲材のＭｎの濃度が上限値を超えるため、犠牲材中に比較的大きいサイズの金属間化合物が多数生じ、耐食性が劣った。

Ｎｏ．３９は、犠牲材の厚さが下限値未満であるため、芯材との電位差を確保するのが困難となり、耐食性が劣った。また、芯材からのＭｇ拡散量が多くなり、ろう付性が劣った。Ｎｏ．４０は、犠牲材の厚さが上限値を超えるため、クラッド材自体の電位が卑化し、腐食速度が速くなり耐食性が劣った。また、犠牲材厚が厚いため、クラッド材としてのろう付後強度が比較的低くなっている。

Ｎｏ．４１は、ろう材の厚さが下限値未満であるため、芯材からのＭｇ拡散量が多くなり、ろう付性が劣った。Ｎｏ．４２は、ろう材の厚さが上限値を超えるため、ろうの流動量が多くなり、ろう付性、耐エロージョン性が劣った。また、芯材がろう付時に溶融し、耐食性、疲労寿命、ろう付後強度の試験の供試材として用いることが不可能であった。

Ｎｏ．４３は、芯材の均質化熱処理の温度が下限値未満であるため、クラッド圧着が不可能であった。Ｎｏ．４４は、芯材の均質化熱処理の温度が上限値を超えるため、芯材結晶粒径が小さくなり、耐エロージョン性、ろう付性が劣った。また、１５μｍを超える金属間化合物が５０個／ｍｍ^２を超えたため、疲労寿命に劣った。

Ｎｏ．４５は、冷間加工率が下限値未満であるため、サブグレインが残存し、エロージョンが発生した。そのため、耐エロージョン性、ろう付性が劣った。また、再結晶サイトの数が少なくなり、結晶粒径が粗大となり、ろう付後強度が劣った。さらに、エロージョンの発生により、芯材がひどく侵食されてしまい（局所的に板厚の半分くらいまで侵食）、耐食性の試験においては、腐食が侵食箇所に到達し、侵食箇所の優先的な腐食により早期に貫通してしまい耐食性が劣った。疲労寿命の試験においては、侵食箇所の強度が健全な箇所と比較して低下したため、疲労寿命の低下といった不具合を生じ、疲労寿命が劣った。

Ｎｏ．４６は、冷間加工率が上限値を超えるため、芯材結晶粒径が小さくなり、耐エロージョン性、ろう付性が劣った。

Ｎｏ．４７は、仕上げ焼鈍の温度が上限値を超えるため、一部が再結晶し、エロージョンが発生した。そのため、耐エロージョン性、ろう付性が劣った。また、エロージョンの発生により、芯材がひどく侵食されてしまい（局所的に板厚の半分くらいまで侵食）、耐食性の試験においては、腐食が侵食箇所に到達し、侵食箇所の優先的な腐食により早期に貫通してしまい耐食性が劣った。また、疲労寿命の試験においては、侵食箇所の強度が健全な箇所と比較して低下したため、疲労寿命の低下といった不具合を生じ、疲労寿命が劣った。

Ｎｏ．４８は、仕上げ焼鈍の時間が上限値を超えるため、犠牲材のＺｎおよび芯材のＣｕの拡散量が多く、ろう付後の犠牲材と芯材との電位差を確保出来なくなり、耐食性が劣った。Ｎｏ．４９は、芯材のＭｎの濃度が下限値未満であるため、Ａｌ、Ｓｉと形成する金属間化合物数が低下して、ろう付後の結晶粒径が粗大となり、ろう付後強度が大幅に低下し、更には疲労寿命も劣った。Ｎｏ．５０は、ろう材の厚さが下限値未満であるため、ろう付が十分にできず、ろう付性が劣った。また、芯材にＭｇが含まれていないため、ろう付後強度に劣った。

以上、本発明の好適な実施形態、実施例について説明してきたが、本発明は前記実施形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲において広く変更、改変して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

本発明に係る熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の構成を示す断面図である。 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法のフローを示す図である。 実施例におけるろう付性の試験方法の概略を示す模式図である。 実施例における疲労寿命の試験方法の概略を示す模式図である。

符号の説明

１ 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
２ 芯材
３ 犠牲材
４ ろう材
Ｓ１ クラッド材用部材準備工程
Ｓ１ａ 芯材用部材準備工程
Ｓ１ｂ 犠牲材用部材準備工程
Ｓ１ｃ ろう材用部材準備工程
Ｓ２ 重ね合わせ工程
Ｓ３ 熱処理工程
Ｓ４ 熱間圧延工程
Ｓ５ 第１冷間圧延工程
Ｓ６ 中間焼鈍工程
Ｓ７ 第２冷間圧延工程
Ｓ８ 仕上げ焼鈍工程

Claims (3)

1. 芯材と、この芯材の一面側に形成された犠牲材と、この芯材の他面側に形成されたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材とを備えた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、
   前記芯材は、Ｓｉ：０．５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５〜１．１質量％、Ｍｎ：０．０５質量％以上０．６質量％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．２５質量％、Ｍｇ：０．４５質量％以下を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
   前記犠牲材は、Ｓｉ：０．５質量％を超え１．１質量％以下、Ｍｎ：０．００１〜１．７質量％、Ｚｎ：３．０〜６．０質量％を含み、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
   かつ、ろう付熱処理後の芯材結晶粒径が、５０μｍ以上３００μｍ未満であり、
   前記ろう材の厚さが、２０〜５５μｍ、前記犠牲材の厚さが、２５〜５０μｍであり、
   前記芯材中に存在するＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物のうち、円換算直径で０．６５〜１５μｍの前記金属間化合物が、５×１０^３個／ｍｍ^２以下、かつ１５μｍを超える金属間化合物が５０個／ｍｍ^２以下分布していることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
2. 請求項１に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、
   芯材用部材、犠牲材用部材、および、ろう材用部材を準備するクラッド材用部材準備工程と、
   前記芯材用部材、前記犠牲材用部材、および、前記ろう材用部材を所定配置に重ね合わせて重ね合わせ材とする重ね合わせ工程と、
   前記重ね合わせ材に熱処理を行う熱処理工程と、
   前記熱処理工程の後に熱間圧延を行う熱間圧延工程と、
   前記熱間圧延工程の後に冷間圧延を行う第１冷間圧延工程と、
   前記第１冷間圧延工程の後に中間焼鈍を行う中間焼鈍工程と、
   前記中間焼鈍工程の後に冷間圧延を行う第２冷間圧延工程と、を含み、
   前記クラッド材用部材準備工程における前記芯材用部材を準備する際に行う均質化熱処理を、４４０〜５７０℃の温度で２時間以上行い、
   前記第２冷間圧延工程における冷間加工率が２０〜６５％であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
3. 前記第２冷間圧延工程の後に、さらに、３００℃以下の温度で５時間以下の仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。

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