JP2020070498A - アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】フラックスレスろう付において、優れたろう付性が達成されるアルミニウム合金ブレージングシートの提供。【解決手段】不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、ろう材/心材の順に積層されている2層材であり、該心材が所定の組成を有するアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、該ろう材が所定の組成を有するアルミニウム合金からなり、ドロップ型流動性試験において、流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。【選択図】図2

Description

本発明は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用せずに、アルミニウム材をろう付するために用いられるアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有する製品の接合方法としてろう付接合が広く用いられている。アルミニウム材(アルミニウム合金材を含む)をろう付接合するには、表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を母材あるいは同じく溶融したろう材に接触させることが必須である。アルミニウム材の酸化皮膜を破壊するためには、大別してフラックスを使用する方法と、真空中で加熱する方法とがあり、いずれも実用化されている。
ろう付接合の適用範囲は多岐に及んでいる。ろう付け接合により製造される最も代表的なものとして自動車用熱交換器がある。ラジエータ、ヒータ、コンデンサ、エバポレータ等の自動車用熱交換器の殆どはアルミニウム製であり、その殆どがろう付接合によって製造されている。そのうち、非腐食性のフラックスを塗布して窒素ガス中で加熱する方法が現在では大半を占めている。
しかし、フラックスろう付法においては、フラックス費とフラックスを塗布する工程に要する費用が嵩み、熱交換器製造コストが増大する要因になっている。熱交換器を真空ろう付によって製造する方法もあるが、真空ろう付法は加熱炉の設備費とメンテナンス費が高く、生産性やろう付の安定性にも問題のあることから、窒素ガス炉中でフラックスを使用せずにろう付接合するニーズが高まっている。
このニーズに応えるため、ろう付加熱中にろう材へMgを拡散させることによって、不活性ガス雰囲気中でフラックスを使用することなしにろう付接合を可能とする方法として、例えば、特許文献1には、心材に添加したMgをろう材中に拡散させる手法が提案されており、クラッド材の製造時やろう付加熱中にろう材表面の酸化皮膜形成が防止され、ろう材表面の酸化皮膜破壊にMgが有効に作用することが開示されている。
特開2004−358519号公報
しかしながら、心材に添加したMgをろう材中に拡散させる方法では、心材の固相線温度をろう付温度以上に確保することが必要であるため、心材に添加することができるMg量に制限があり、ろう付時に酸化皮膜を破壊するのに十分なMg量を添加することができず、良好なろう付性を確保できない場合がある。
さらに、心材のMg量を制限したとしても、心材の結晶粒径が小さい場合には、ろう付中に心材へのろう材中のSiの拡散が著しくなることにより心材が溶融したり、プレス加工などを施した際の低加工部でろう付中に亜結晶粒が残存して心材へのろう材中のSiの拡散が著しくなることにより心材が溶融するなど、熱交換器の形状を維持できない問題があった。
従って、本発明の目的は、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用せずにアルミニウム材をろう付する場合において、ろう付加熱中に、Mgがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのMgが溶融ろう中に十分に溶出されて、ろう材表面の酸化皮膜が効果的に破壊されるとともに、ろう付加熱中にろう材中のSiが心材へ拡散されることが抑制され、優れたろう付性が達成されるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することにある。
上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明(1)は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
ろう材/心材の順に積層されている2層材であり、
該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(2)は、前記ろう材が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(1)のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(3)は、前記心材が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(1)又は(2)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(4)は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
ろう材/心材/ろう材の順に積層されている3層材であり、
該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(5)は、前記ろう材が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(4)のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(6)は、前記心材が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(4)又は(5)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(7)は、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
ろう材/心材/犠牲陽極材の順に積層されている3層材であり、
該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該犠牲陽極材が、アルミニウムからなるか、又は8.00質量%以下のZnを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(8)は、前記犠牲陽極材が、更に、2.00質量%以下のMn、3.00質量%以下のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、1.00質量%以下のCu、0.30質量%以下のTi、0.30質量%以下のZr、0.30質量%以下のCr、0.100質量%以下のIn及び0.100質量%以下のSnのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(7)のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(9)は、前記ろう材が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(7)又は(8)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(10)は、前記心材が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(7)〜(9)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
また、本発明(11)は、ろう材用鋳塊/心材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工での圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
該心材用鋳塊が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該ろう材用鋳塊が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する該最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%であること、
を特徴とする(1)〜(3)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(12)は、前記ろう材用鋳塊が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(11)のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(13)は、前記心材用鋳塊が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(11)又は(12)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(14)は、ろう材用鋳塊/心材用鋳塊/ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工での圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
該心材用鋳塊が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該ろう材用鋳塊が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する該最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%であること、
を特徴とする(4)〜(6)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(15)は、前記ろう材用鋳塊が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(14)のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(16)は、前記心材用鋳塊が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(14)又は(15)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(17)は、ろう材用鋳塊/心材用鋳塊/犠牲陽極材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工での圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
該心材用鋳塊が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該ろう材用鋳塊が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該犠牲陽極材用鋳塊が、アルミニウムからなるか、又は8.00質量%以下のZnを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する該最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%であること、
を特徴とする(7)〜(10)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(18)は、前記犠牲陽極材用鋳塊が、更に、2.00質量%以下のMn、3.00質量%以下のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、1.00質量%以下のCu、0.30質量%以下のTi、0.30質量%以下のZr、0.30質量%以下のCr、0.100質量%以下のIn及び0.100質量%以下のSnのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(17)のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(19)は、前記ろう材用鋳塊が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(17)又は(18)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(20)は、前記心材用鋳塊が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする(17)〜(19)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(21)は、前記中間焼鈍において、300℃以上に保持している時間が3時間以上であり、340℃以上に保持している時間が1時間以上であり、且つ、冷却速度が300℃/時間以下であることを特徴とする(11)〜(20)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
また、本発明(22)は、前記最終焼鈍において、300℃以上に保持している時間が3時間以上であり、340℃以上に保持している時間が1時間以上であり、且つ、冷却速度が300℃/時間以下であることを特徴とする(11)〜(21)いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用せずにアルミニウム材をろう付する場合において、ろう付加熱中に、Mgがろう材中に速やかに供給され、ろう材溶融開始後にこのMgが溶融ろう中に十分に溶出されて、ろう材表面の酸化皮膜が効果的に破壊されるとともに、ろう付加熱中にろう材中のSiが心材へ拡散されることが抑制され、優れたろう付性が達成されるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することすることができる。
実施例で作製したミニコアを示す図である。 本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートにおけるドロップ型流動性試験の加熱後の様子を示す図である。 本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートにおけるドロップ型流動性試験の加熱後の様子を示す図である。 本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートにおけるドロップ型流動性試験の加熱後の様子を示す図である。
<本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシート>
本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
ろう材/心材の順に積層されている2層材であり、
該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。
本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう材と、心材とが、ろう材/心材の順に積層されてクラッドされている2層材である。つまり、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の一方の面に、ろう材がクラッドされているクラッド材である。
本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材は、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。
心材はMnを含有する。心材に含有されるMnは、Fe、SiとともにAl−Fe−Mn系、Al−Mn−Si系、Al−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、あるいはマトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材に含有されるMnは、電位を貴にして犠牲陽極材やフィンとの電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる効果も発揮する。心材中のMn含有量は、0.50〜2.00質量%、好ましくは0.60〜1.50質量%である。心材中のMn含有量が、上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が生成され易く、塑性加工性が低くなる。一方、心材中のMn含有量が、上記範囲未満だと、十分な強度と防食効果を得ることができない。
心材はMgを含有する。心材に含有されるMgは、マトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材に含有されるMgは、Siと反応してMg2Si化合物の時効析出による強度向上に効果を発揮するとともに、酸化物生成自由エネルギーがアルミニウムよりも低いため、ろう付加熱時にろう材中へ拡散して、ろう材の表面を覆っているアルミニウムの酸化皮膜を破壊する。心材中のMg含有量は、0.40〜2.00質量%、好ましくは0.50〜1.50質量%、特に好ましくは0.70〜1.10質量%である。一方、心材中のMg含有量が、上記範囲未満だと、ろう材中へ拡散及び溶出するMg量が不足してろう材表面の酸化皮膜の破壊効果が不十分となり、また、上記範囲を超えると、心材の固相線温度(融点)が低くなり、ろう付時に心材溶融が起こるおそれが高くなる。
心材はSiを含有する。心材に含有されるSiは、Fe、MnとともにAl−Mn−Si系、Al−Fe−Si系、Al−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクス中に固溶して固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材に含有されるSiは、Mgと反応してMg2Si化合物の時効析出による強度向上に効果を発揮する。心材中のSi含有量は、1.50質量%以下、好ましくは0.05〜1.50質量%、特に好ましくは0.20〜1.00質量%である。心材中のSi含有量が、上記範囲を超えると、心材の固相線温度(融点)が低くなり、ろう付時に心材溶融が起こるおそれが高くなる。
心材はFeを含有する。心材に含有されるFeは、Mn、SiとともにAl−Fe−Mn系、Al−Fe−Si系、Al−Fe−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化として作用し、材料強度を向上させる。心材中のFe含有量は、1.00質量%以下、好ましくは0.05〜1.00質量%、特に好ましくは0.05〜0.70質量%である。心材中のFe含有量が、上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
心材はTiを含有する。心材に含有されるTiは、心材の腐食を層状に進行させ、深さ方向への腐食の進行を抑制する効果を発揮する。心材中のTi含有量は、0.10〜0.30質量%、好ましくは0.10〜0.15質量%である。心材中のTi含有量が、上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、ブレージングシートの製造過程における圧延性が低くなるおそれがある。一方、心材中のTi含有量が、上記範囲未満だと、心材の耐食性が低くなる。
心材は、更に、Cu、Zr及びCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することができる。
心材に含有されるCuは、固溶強化により材料強度を向上させる。また、心材に含有されるCuは、電位を貴にして犠牲陽極材やフィンとの電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる効果も発揮する。心材がCuを含有する場合、心材中のCu含有量は、1.20質量%以下、好ましくは0.05〜0.80質量%である。心材中のCu含有量が、上記範囲を超えると、粒界腐食が発生するおそれが高くなるとともに、心材の融点低下による溶融のおそれが高まる。
心材に含有されるZrは、固溶強化により強度を向上させ、また、Al−Zr系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材がZrを含有する場合、心材中のZr含有量は、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%である。心材中のZr含有量が、上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
心材に含有されるCrは、固溶強化により強度を向上させ、また、Al−Cr系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材がCrを含有する場合、心材中のCr含有量は、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%である。心材中のCr含有量が、上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
心材の結晶粒径は、20〜300μm、好ましくは50〜200μmである。心材の結晶粒径が上記範囲にあることにより、ろう付性に優れる。心材の結晶粒径が小さいと、心材と直接クラッドされているろう材に含有されているSiが、心材の結晶粒界近傍で拡散し易くなるため、ろう量が少なくなり、ろう付け性が低くなる。心材の結晶粒径が大きいと、Siの拡散量が抑制される。心材の結晶粒径が、上記範囲未満だと、ろう付性が低くなり、また、上記範囲を超えると、アルミニウム合金ブレージングシートを塑性加工する際に肌荒れを生じる原因となる。なお、アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程において、冷間加工のパス間に行う中間焼鈍のうち、最後の中間焼鈍後の板厚taに対する最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)を20〜70%とすることにより、心材中の結晶粒径を上記範囲とすることができる。また、中間焼鈍又は最終焼鈍において、300℃以上に保持している時間が3時間以上であり、340℃以上に保持している時間が1時間以上であり、且つ、冷却速度が300℃/時間以下であることにより、Mgの固溶度が低くなり、ろう付前に5%のひずみを加えた際の転移の集積が抑制され、結晶粒径の微細化が抑制される。
本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。
ろう材中のSi含有量は、4.00〜13.00質量%である。ろう材中のSi含有量が、上記範囲未満だと、ろう付性が十分でなく、また、上記範囲を超えると、鋳造時に粗大な初晶Siが形成され易くなり、材料製造時に割れが発生し易くなり、塑性加工性が低くなる。
ろう材は、更に、Biを含有することができる。ろう材に含有されるBiは、ろう付加熱時に心材からろう材へ供給されるMgによる酸化皮膜の破壊を促進し、ろう付性を向上させる。ろう材がBiを含有する場合、ろう材中のBi含有量は、1.00質量%以下、好ましくは0.004〜0.50質量%である。ろう材中のBi含有量が上記範囲を超えると、熱間圧延の際に割れを生じて製造が困難となる。
ろう材は、更に、Na、Sr及びSbのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することができる。Na、Sr又はSbは、Si粒子微細化のために、ろう材に添加される。ろう材がNaを含有する場合、ろう材中のNa含有量は、0.050質量%以下、好ましくは0.003〜0.050質量%、特に好ましくは0.005〜0.030質量%である。ろう材がSrを含有する場合、ろう材中のSr含有量は、0.050質量%以下、好ましくは0.003〜0.050質量%、特に好ましくは0.005〜0.030質量%である。ろう材がSbを含有する場合、ろう材中のSb含有量は、0.050質量%以下、好ましくは0.003〜0.050質量%、特に好ましくは0.005〜0.030質量%である。
ろう材は、更に、Mgを含有することができる。ろう材中のMgは、ろう材の表面を覆っているアルミニウムの酸化皮膜を破壊し、ろう付性が向上する。ろう材がMgを含有する場合、ろう材中のMg含有量は、2.00質量%以下、好ましくは0.01〜1.00質量%である。ろう材中のMg含有量が上記範囲を超えると、ろう付加熱中のろうが溶融する前に、ろう材表面にMgOが形成されるためろう付性が低下する。
ろう材は、更に、Zn及びCuのうちのいずれか1種又は2種を含有することができる。ろう材中のZn及びCuは、ろう材の融点を低下させ、一般的なろう付温度である600℃よりも低い温度でのろう付を可能とする。ろう材がZnを含有する場合、ろう材中のZn含有量は、8.00質量%以下、好ましくは0.50〜8.00質量%、特に好ましくは2.00〜4.00質量%である。ろう材がCuを含有する場合、ろう材中のCu含有量は、4.00質量%以下、好ましくは1.00〜3.00質量%である。
ろう材は、更に、In及びSnのうちのいずれか1種又は2種を含有することができる。ろう材中のIn、Snは、材料の自然電位を卑にし、犠牲防食効果を発揮する。ろう材がInを含有する場合、ろう材中のIn含有量は、0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%である。ろう材がSnを含有する場合、ろう材中のSn含有量は、0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%である。
また、ろう材は、1.00質量%以下、好ましくは0.05〜0.50質量%のFeを含有していてもよい。
本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上、好ましくは0.60以上である。ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、上記範囲にあることにより、ろう付加熱時にエロージョンが生じ難くなる。一方、ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、上記範囲未満だと、ろう付加熱時にエロージョンが生じる。なお、ドロップ型流動性試験によるひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)の測定方法については後述する。
<本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシート>
本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
ろう材/心材/ろう材の順に積層されている3層材であり、
該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。
本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう材1と、心材と、ろう材2とが、ろう材1/心材/ろう材2の順に積層されてクラッドされている3層材である。つまり、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の一方の面にろう材1がクラッドされ、且つ、心材の他方の面にろう材2がクラッドされているクラッド材である。なお、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう材1の化学組成とろう材2の化学組成とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材及びろう材(ろう材1、ろう材2)は、本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材及びろう材と同様である。
本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上、好ましくは0.60以上である。ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、上記範囲にあることにより、ろう付加熱時にエロージョンが生じ難くなる。一方、ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、上記範囲未満だと、ろう付加熱時にエロージョンが生じる。なお、ドロップ型流動性試験によるひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)の測定方法については後述する。
<本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシート>
本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
ろう材/心材/犠牲陽極材の順に積層されている3層材であり、
該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
該犠牲陽極材が、アルミニウムからなるか、又は8.00質量%以下のZnを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。
本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう材と、心材と、犠牲陽極材とが、ろう材/心材/犠牲陽極材材の順に積層されてクラッドされている3層材である。つまり、本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の一方の面にろう材がクラッドされ、且つ、心材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされているクラッド材である。
本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材及びろう材は、本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材及びろう材と同様である。
本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートに係る犠牲陽極材は、アルミニウムからなるか、あるいは、8.00質量%以下のZnを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。
犠牲陽極材に係るアルミニウムの純度は、特に制限されないが、好ましくは99.0質量%以上、特に好ましくは99.5質量%以上である。
犠牲陽極材に係るアルミニウム合金は、Znを含有する。犠牲陽極材に含有されるZnは、電位を卑にする効果があり、犠牲陽極材と心材の電位差を形成することで、犠牲防食効果を発揮する。犠牲陽極材中のZn含有量は、8.00質量%以下、好ましくは3.00質量%以下である。
犠牲陽極材に係るアルミニウム合金はMgを含有することができる。犠牲陽極材に含有されるMgは、犠牲陽極材が接合面となる場合に、ろう付加熱時にろう材中へ拡散して、ろう材の表面を覆っているアルミニウムの酸化皮膜を破壊して、ろう付性を高める。犠牲陽極材中のMg含有量は、3.00質量%以下、好ましくは0.50〜2.50質量%である。一方、犠牲陽極中のMg含有量が、上記範囲を超えると、MgOの酸化皮膜が生成するため、ろう付性が低くなる。
犠牲陽極材に係るアルミニウム合金は、Mn、Si、Fe、Cu、Ti、Zr及びCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することができる。
犠牲陽極材に含有されるMn、Si、Fe、Cu、Ti、Zr、Crは、金属間化合物を形成して分散強化元素として作用するか、あるいは、マトリクス中に固溶して固溶強化元素として作用する。犠牲陽極材がMnを含有する場合、犠牲陽極材中のMn含有量は、2.00質量%以下、好ましくは0.30〜1.50質量%である。犠牲陽極材がSiを含有する場合、犠牲陽極材中のSi含有量は、1.50質量%以下、好ましくは0.20〜1.00質量%である。犠牲陽極材がFeを含有する場合、犠牲陽極材中のFe含有量は、1.00質量%以下、好ましくは0.05〜0.70質量%である。犠牲陽極材がCuを含有する場合、犠牲陽極材中のCu含有量は、1.00質量%以下、好ましくは0.01〜0.30質量%である。犠牲陽極材がTiを含有する場合、犠牲陽極材中のTi含有量は、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%である。犠牲陽極材がZrを含有する場合、犠牲陽極材中のZr含有量は、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%である。犠牲陽極材がCrを含有する場合、犠牲陽極材中のCr含有量は、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%である。
犠牲陽極材は、更に、In及びSnのうちのいずれか1種又は2種を含有することができる。犠牲陽極材中のIn、Snは、材料の自然電位を卑にし、犠牲防食効果を発揮する。犠牲陽極材がInを含有する場合、犠牲陽極材中のIn含有量は、0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%である。犠牲陽極材がSnを含有する場合、犠牲陽極材中のSn含有量は、0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%である。
本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上、好ましくは0.60以上である。ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、上記範囲にあることにより、ろう付加熱時にエロージョンが生じ難くなる。一方、ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、上記範囲未満だと、ろう付加熱時にエロージョンが生じる。なお、ドロップ型流動性試験によるひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)の測定方法については後述する。
本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシート、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシート及び本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気中又は真空中でフラックスを使用せずにアルミニウム材をろう付するために、好適に用いられる。本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシート、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシート及び本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートは、冷媒などが通る流路構成材となるチューブや、チューブと接合されて熱交換器の構造を形作るプレートなどに使用される。本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシート、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシート又は本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートがチューブ材に用いられる場合、ブレージングシートの厚みは、0.15〜0.5mm程度であり、ろう材又は犠牲陽極材のクラッド率は、通常5〜30%程度である。本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシート、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシート又は本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートがプレート材に用いられる場合、ブレージングシートの厚みは、0.8〜5mm程度であり、ろう材又は犠牲陽極材のクラッド率は、5〜30%程度である。
アルミニウム合金ブレージングシートの心材がMgを含有する場合、心材の固相線温度が低くなっている上に、アルミニウム合金ブレージングシートに、ろう付加熱前にひずみが加わると、ろう付加熱時に、再結晶が生じ、粒径が粗大化するものの、亜結晶粒が残存し、亜結晶粒の亜粒界にSiが浸透するため、エロージョンが生じ易くなる。そこで、アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程において、最終焼鈍前の加工率を低くして、素材の結晶粒径を最適化し、熱間加工以降の入熱量を大きくすることで、微細なMn系化合物を粗大化させ、加えてMgを析出させることで、再結晶温度を高くし、ろう付加熱中の再結晶粒径を大きくするとともに、亜結晶粒の生成を抑制することにより、エロージョンを抑制することができる。そして、本発明者らは、(I)アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程において、最終焼鈍前の加工度を20〜70%とすること、詳細には、冷間加工における冷間圧延のパス間に行う中間焼鈍のうち、最後の中間焼鈍後の板厚taに対する最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)を20〜70%とすることにより、ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上、好ましくは0.60以上であるアルミニウム合金ブレージングシートが得られること、及び(II)ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上、好ましくは0.60以上であるアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付前に所定の形状に加工されるときにひずみが加わっても、エロージョンが生じ難いこと、すなわち、ドロップ型流動性試験における、アルミニウム合金ブレージングシートの「ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)」を、0.50以上、好ましくは0.60以上とすることにより、ろう付加熱時のエロージョンを抑制できることを見出した。
なお、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ドロップ型流動性試験によるひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)は、以下の手順により求められる。試験材のアルミニウム合金ブレージングシート(ひずみが加えられる前)を2つ用意し、一方に、冷間圧延により5%のひずみを加え、5%のひずみが加えられた試験材を作製する。なお、冷間圧延により5%のひずみを加えるとは、試験材に対し、ひずみを加える前の板厚の5%に相当する厚み分を減ずる加工を加えることを指す。例えば、ひずみを加える前の試験材の板厚が0.500mmであった場合は、冷間圧延により、板厚を0.475mmまで減ずる加工を行ったときのひずみは5%である。次いで、ひずみが加えられる前の試験材と、5%のひずみが加えられた後の試験材を用いて、ドロップ型流動性試験により流動係数を求める。圧延方向を長手方向として幅40mm×長さ60mmに切り出して吊り下げ用の穴3φを二個設けた後、重量(W0)を測定し、図2(本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシート)、図3(本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシート)又は図4(本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシート)のように吊り下げて、窒素ガス(酸素濃度:15〜20ppm)炉中で、室温から600℃までの平均昇温速度20℃/分で、到達温度600℃まで加熱し、600℃で3分間保持する。加熱後、図2(本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシート)、図3(本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシート)又は図4(本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシート)に示すように、ろう溜まり部(B)を切断して、重量(WB)を測定し、下記式(1):
K=(4WB−W0)/(3W0×クラッド率) (1)
により流動係数(K)を求める。ひずみが加えられる前の試験材の流動係数(Kb)と、5%のひずみが加えられた後の試験材の流動係数(Ka)と、を求め、下記式(2):
α=Ka/Kb (2)
により、ひずみが加えられる前の流動係数Kbに対する5%のひずみが加えられた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)を算出する。なお、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ろう材1とろう材2の成分が異なることにより、ろう材1側とろう材2側の流動係数が異なる場合は、上記の流動係数比αは、ろう材1側とろう材2側の平均値として求められることになる。
次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、ろう材用鋳塊/心材用鋳塊の順に積層した積層物に、また、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、ろう材用鋳塊/心材用鋳塊/ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、また、本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、ろう材用鋳塊/心材用鋳塊/犠牲陽極材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工の圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
該中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する該最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%であること、
を特徴とする本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法である。
つまり、本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法と本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法と本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とでは、熱間加工に供する積層物が異なること以外は同様である。以下、同様な点については、本発明の第一の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法、本発明の第二の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法及び本発明の第三の形態のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を総称して、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法として記載する。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、所定の鋳塊を所定の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工の圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法である。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法では、先ず、心材、ろう材又は犠牲陽極材に用いる所望の成分組成を有するアルミニウム合金を、それぞれ溶解、鋳造することによって、心材用鋳塊、ろう材用鋳塊又は犠牲陽極材用鋳塊を作製する。これら溶解、鋳造の方法は、特に限定されるものではなく通常の方法が用いられる。
次いで、心材用鋳塊、ろう材用鋳塊又は犠牲陽極材用鋳塊を、必要に応じて、均質化処理する。均質化処理の好ましい温度範囲は、400〜600℃であり、均質化処理時間は2〜20時間である。
次いで、心材用鋳塊、ろう材用鋳塊又は犠牲陽極材用鋳塊を面削りした後、所定の厚さにし、所定の鋳塊を所定の順に重ね合わせ、積層物とする。
心材用鋳塊は、0.50〜2.00質量%、好ましくは0.60〜1.50質量%のMn、0.40〜2.00質量%、好ましくは0.50〜1.50質量%、特に好ましくは0.70〜1.10質量%のMg、1.50質量%以下、好ましくは0.05〜1.50質量%、特に好ましくは0.20〜1.00質量%のSi、1.00質量%以下、好ましくは0.05〜1.00質量%、特に好ましくは0.05〜0.70質量%のFe、0.10〜0.30質量%、好ましくは0.10〜0.15質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。
心材用鋳塊は、更に、1.20質量%以下、好ましくは0.05〜0.80質量%のCu、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%のZr及び0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することができる。
ろう材用鋳塊は、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。
ろう材用鋳塊は、更に、1.00質量%以下、好ましくは0.004〜0.50質量%のBiを含有することができる。
ろう材用鋳塊は、更に、0.050質量%以下、好ましくは0.003〜0.050質量%、特に好ましくは0.005〜0.030質量%のNa、0.050質量%以下、好ましくは0.003〜0.050質量%、特に好ましくは0.005〜0.030質量%のSr及び0.050質量%以下、好ましくは0.003〜0.050質量%、特に好ましくは0.005〜0.030質量%のSbのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することができる。
ろう材用鋳塊は、更に、2.00質量%以下、好ましくは0.01〜1.00質量%のMgを含有することができる。
ろう材用鋳塊は、更に、8.00質量%以下、好ましくは0.50〜8.00質量%、特に好ましくは2.00〜4.00質量%のZn及び4.00質量%以下、好ましくは1.00〜3.00質量%のCuのうちのいずれか1種又は2種を含有することができる。
ろう材用鋳塊は、更に、0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%のIn及び0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%のSnのうちのいずれか1種又は2種を含有することができる。
また、ろう材用鋳塊は、1.00質量%以下、好ましくは0.05〜0.50質量%のFeを含有していてもよい。
犠牲陽極材用鋳塊は、アルミニウムからなるか、あるいは、8.00質量%以下、好ましくは3.00質量%以下のZnを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。
犠牲陽極材用鋳塊は、更に、3.00質量%以下、好ましくは0.50〜2.50質量%のMgを含有することができる。
犠牲陽極材用鋳塊は、更に、2.00質量%以下、好ましくは0.30〜1.50質量%のMn、1.50質量%以下、好ましくは0.20〜1.00質量%のSi、1.00質量%以下、好ましくは0.05〜0.70質量%のFe、1.00質量%以下、好ましくは0.01〜0.30質量%のCu、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%のTi、0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%のZr及び0.30質量%以下、好ましくは0.10〜0.20質量%のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することができる。
犠牲陽極材用鋳塊は、更に、0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%のIn及び0.100質量%以下、好ましくは0.005〜0.100質量%、特に好ましくは0.010〜0.050質量%のSnのうちのいずれか1種又は2種を含有することができる。
熱間加工では、所定の鋳塊を所定の順に積層した積層物を、400〜550℃で熱間圧延する。熱間圧延では、例えば、2〜8mmの板厚となるまで圧延を行う。
冷間加工では、熱間加工を行い得られる熱間圧延物を、冷間で圧延する。冷間加工では、冷間での圧延を、複数回のパスで行う。
冷間加工において、冷間での圧延のパス間に、1回又は2回以上の中間焼鈍を行う。中間焼鈍の温度は、200〜500℃、好ましくは250〜400℃である。中間焼鈍では、中間焼鈍温度まで昇温し、中間焼鈍温度に達した後、速やかに冷却を開始してもよいし、あるいは、中間焼鈍温度に達した後、中間焼鈍温度で一定時間保持後、冷却を開始してもよい。中間焼鈍温度での保持時間は、0〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
冷間圧延後、冷間加工を行い得られる冷間圧延物を、300〜500℃、好ましくは350〜450℃で焼鈍する最終焼鈍を行う。最終焼鈍では、最終焼鈍温度まで昇温し、最終焼鈍温度に達した後、速やかに冷却を開始してもよいし、あるいは、最終焼鈍温度に達した後、最終焼鈍温度で一定時間保持後、冷却を開始してもよい。最終焼鈍温度での保持時間は、0〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
そして、本発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%である。つまり、本発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、最後の中間焼鈍を行った後、最終焼鈍までの冷間圧延で、加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%となるように冷間加工を行う。最後の中間焼鈍後の板厚taに対する最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)を20〜70%とすることにより、心材の結晶粒径を、20〜300μm、好ましくは50〜200μmに調整することができる。
本発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、中間焼鈍において、300℃以上に保持している時間を3時間以上とし、340℃以上に保持している時間を1時間以上とし、且つ、冷却速度を300℃/時間以下とすることが、心材の結晶粒粗大化の点で好ましい。
本発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、最終焼鈍において、300℃以上に保持している時間を3時間以上とし、340℃以上に保持している時間を1時間以上とし、且つ、冷却速度を300℃/時間以下とすることが、心材の結晶粒粗大化の点で好ましい。
このようにして、本発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法を行うことにより、本発明のアルミニウム合金クラッド材を得る。
以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
連続鋳造により、表1に示す化学成分を有するろう材用鋳塊、犠牲陽極材用鋳塊、心材用鋳塊を作製する。次いで、心材用鋳塊を均質化した後面削を施し、心材用鋳塊の板厚を所定の厚さとする。次いで、ろう材用鋳塊と犠牲陽極材用鋳塊に熱間圧延を行い、ろう材用鋳塊と犠牲陽極材用鋳塊の板厚を所定の厚さとする。このようにして得られたろう材用鋳塊、犠牲陽極材用鋳塊、心材用鋳塊を表1に示す組み合わせで重ね合わせ、積層物を作製する。得られた積層物に熱間圧延を行い、心材用鋳塊とろう材用鋳塊又は犠牲陽極材用鋳塊とを接合し、板厚3.0mmのクラッド材を作製する。得られたクラッド材に、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍の順に行い、板厚0.5mmの試験材を得た。なお、中間焼鈍と最終焼鈍に関しては、保持温度は400℃、また、保持時間3時間で行った。また、中間焼鈍後の板厚(ta)から最終焼鈍前の板厚(tb)までの加工度(加工度(%)=((ta−tb)/ta)×100)と焼鈍条件を表2に示す。焼鈍条件の冷却速度は、50℃/h以上150℃/h未満をA、150℃/h以上300℃/h以下をB、300℃/hを越える場合をXとした。
<結晶粒径の測定>
作製した試験材の断面(L−LT面)を鏡面研磨して面出しし、その後バーカーエッチングを行い、顕微鏡写真を撮影する。顕微鏡写真においてろう材と心材の界面に平行な線分を心材上に引き、線分によって切断される結晶粒数を数え、心材の結晶粒径を、「結晶粒径(μm)=(線分の長さ(mm)×1000)/(切断された結晶粒の数×写真倍率)」の計算式によって算出した。なお、線分端部の結晶粒数は0.5とする。心材の結晶粒径については、300μmを超える場合をX、300μm以下100μm以上をA、100μm未満20μm以上をB、20μm未満をYとして表2に示す。
<ろう付性の評価>
50mm×50mmの試験材をアセトンで脱脂処理のみ行ったもの(エッチング無し)、及びアセトンで脱脂処理後、弱酸でエッチング処理したもの(エッチング有り)、並びに0.1mm厚さの3003合金板材をコルゲート加工した後に脱脂したものを準備し、図1に示すミニコアに組付けた。
次いで、ろう付加熱を、窒素ガス炉中で行った。窒素ガス炉は、バッチ式実験炉であり、ろう付時の酸素濃度は15〜20ppmとした。試験片の到達温度をいずれも600℃とした。
次いで、ろう付後のミニコアからコルゲートフィンを切除した。そして、各平板上に存在するフィレットの痕跡について平板の幅方向における長さを測定し、これらの合計を算出する。これとは別に、平板とコルゲートフィンとが完全に接合されたと仮定した場合のフィレットの板幅方向における長さの合計を算出する。そして、後者の値に対する前者の値の比率を各試験体におけるコルゲートフィンの接合率(%)とする。後者の値は、例えば、コルゲートフィンの幅と、コルゲートフィンの頂部の数とを掛け合わせることにより算出できる。なお、接合率は、上側試験材と下側試験材それぞれで算出した。
<ドロップ型流動性試験>
上記で得られた0.5mmの試験材と、上記で得られた0.5mm厚の試験材を冷間圧延により、板厚0.475mmまで圧延した試験材(ひずみ5%)を用いて、ドロップ型流動性試験によりそれぞれの流動係数を求めた。
まず、圧延方向を長手方向として幅40mm×長さ60mmに切り出して吊り下げ用の穴3φを二個設けた後、重量(W0)を測定し、図2、図3又は図4のように吊り下げて、窒素ガス炉中で、室温から600℃までの平均昇温速度20℃/分で昇温し、到達温度600℃まで加熱し、更に、600℃で3分間保持した。加熱試験後、ろう溜まり部(B)を切断して重量(WB)を測定し、下記式(1):
K=(4WB−W0)/(3W0×クラッド率) (1)
により、流動係数(K)を求めた。次いで、ひずみが加えられる前の試験体の流動係数Kbと、5%のひずみが加えられた後の試験体の流動係数Kaの比αを、下記式(2):
α=Ka/Kb (2)
により算出した。αについては、0.70以上をA、0.70未満0.50以上をB、0.50未満をXとして表2に示す。
<耐食性の評価>
板厚0.5mmで50mm×100mmの試験材をアセトンで脱脂処理後、吊り下げ用の穴5φを一個設けた後、吊り下げた状態で窒素ガス炉中でろう付加熱した。試験片の到達温度をいずれも600℃とした。吊り下げ用の穴を含む吊り下げ上部10mmと吊り下げ下部のろう溜まり20mmを除去し、ろう材1面が露出するようにろう材1反対面と端部をシリコン樹脂でマスキングし、幅40mm×長さ70mm露出させて腐食試験片とした。これらをASTM G85に準拠したSWAAT(Sea Water Acetic Acid Test)試験を360時間行った。表面のシリコン樹脂を剥離した後、ヒータで昇温したリン酸クロム酸液に浸漬して、供試材表面の腐食生成物を除去して、貫通孔の有無を目視で観察した。
表2中の「ミニコア試験体のろう付結果」欄には、ミニコア試験体についてろう付を行った結果、上側試験材の接合率と下側試験材の接合率の両方が80%以上である場合を○、80%未満を×と記載した。本例のろう付性の評価においては、接合率の平均が80%以上の場合を、優れたろう付性を有するため合格と判定する。また、接合率の平均が80%未満の場合を、ろう付性に劣っているため不合格と判定する。また、耐食性の評価においては、貫通孔を生じなかったものを良好(○)、貫通孔を生じたものを不良(×)と判定する。
Figure 2020070498
Figure 2020070498
Figure 2020070498
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表1及び表2に示すように、本発明例である試験材は、合格レベルの優れた接合状態と0.5以上の流動係数比αと優れた耐食性が得られることが確認された。

Claims (22)

  1. 不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
    ろう材/心材の順に積層されている2層材であり、
    該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
    該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
    を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  2. 前記ろう材が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  3. 前記心材が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1又は2いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  4. 不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
    ろう材/心材/ろう材の順に積層されている3層材であり、
    該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
    該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
    を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  5. 前記ろう材が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項4記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  6. 前記心材が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項4又は5いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  7. 不活性ガス雰囲気中又は真空中でのアルミニウム材のろう付けに用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
    ろう材/心材/犠牲陽極材の順に積層されている3層材であり、
    該心材が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、該心材の結晶粒径が20〜300μmであり、
    該ろう材が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該犠牲陽極材が、アルミニウムからなるか、又は8.00質量%以下のZnを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    ドロップ型流動性試験において、ひずみを加える前の流動係数Kbに対する5%のひずみを加えた後の流動係数Kaの比α(α=Ka/Kb)が、0.50以上であること、
    を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  8. 前記犠牲陽極材が、更に、2.00質量%以下のMn、3.00質量%以下のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、1.00質量%以下のCu、0.30質量%以下のTi、0.30質量%以下のZr、0.30質量%以下のCr、0.100質量%以下のIn及び0.100質量%以下のSnのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項7記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  9. 前記ろう材が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項7又は8いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  10. 前記心材が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項7〜9いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  11. ろう材用鋳塊/心材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工での圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
    該心材用鋳塊が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該ろう材用鋳塊が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する該最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%であること、
    を特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  12. 前記ろう材用鋳塊が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項11記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  13. 前記心材用鋳塊が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項11又は12いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  14. ろう材用鋳塊/心材用鋳塊/ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工での圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
    該心材用鋳塊が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該ろう材用鋳塊が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する該最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%であること、
    を特徴とする請求項4〜6いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  15. 前記ろう材用鋳塊が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.00質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項14記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  16. 前記心材用鋳塊が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項14又は15いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  17. ろう材用鋳塊/心材用鋳塊/犠牲陽極材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、冷間加工での圧延のパス間に1回以上の中間焼鈍と、最後の冷間加工のパス後に最終焼鈍と、を行うことにより、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
    該心材用鋳塊が、0.50〜2.00質量%のMn、0.40〜2.00質量%のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、0.10〜0.30質量%のTiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該ろう材用鋳塊が、4.00〜13.00質量%のSiを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該犠牲陽極材用鋳塊が、アルミニウムからなるか、又は8.00質量%以下のZnを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、
    該中間焼鈍のうち最後の中間焼鈍後の板厚taに対する該最終焼鈍前の板厚tbの加工度(加工度=((ta−tb)/ta)×100)が20〜70%であること、
    を特徴とする請求項7〜10いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  18. 前記犠牲陽極材用鋳塊が、更に、2.00質量%以下のMn、3.00質量%以下のMg、1.50質量%以下のSi、1.00質量%以下のFe、1.00質量%以下のCu、0.30質量%以下のTi、0.30質量%以下のZr、0.30質量%以下のCr、0.100質量%以下のIn及び0.100質量%以下のSnのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項17記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  19. 前記ろう材用鋳塊が、更に、1.00質量%以下のBi、0.050質量%以下のNa、0.050質量%以下のSr、0.050質量%以下のSb、2.00質量%以下のMg、8.00質量%以下のZn、4.00質量%以下のCu、0.100質量%以下のIn、0.100質量%以下のSn及び1.0質量%以下のFeのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項17又は18いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  20. 前記心材用鋳塊が、更に、1.20質量%以下のCu、0.30質量%以下のZr及び0.30質量%以下のCrのうちのいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項17〜19いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  21. 前記中間焼鈍において、300℃以上に保持している時間が3時間以上であり、340℃以上に保持している時間が1時間以上であり、且つ、冷却速度が300℃/時間以下であることを特徴とする請求項11〜20いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  22. 前記最終焼鈍において、300℃以上に保持している時間が3時間以上であり、340℃以上に保持している時間が1時間以上であり、且つ、冷却速度が300℃/時間以下であることを特徴とする請求項11〜21いずれか1項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
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